JPH104992A - 無溶媒下で酵素を用いたエステル化合物の製造方法 - Google Patents
無溶媒下で酵素を用いたエステル化合物の製造方法Info
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- JPH104992A JPH104992A JP9080029A JP8002997A JPH104992A JP H104992 A JPH104992 A JP H104992A JP 9080029 A JP9080029 A JP 9080029A JP 8002997 A JP8002997 A JP 8002997A JP H104992 A JPH104992 A JP H104992A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶媒を使用せずに液状のアルコール類と有機
酸類とからエステル化合物を製造し得る方法の提供。 【解決手段】 無溶媒下でエタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール及びイソブタノールから
なる群から選択された液状のアルコールと、酢酸、プロ
ピオン酸、イソブチル酸及びイソ吉草酸からなる群から
選択された液状の有機酸とを、リパーゼを触媒として用
いて３０〜７０℃の温度範囲で直接反応させるエステル
化合物の製造方法。無溶媒下でエタノール、イソプロパ
ノール、及びイソブタノールからなる群から選択された
液状のアルコールと、ｎ−ブチル酸及びｎ−吉草酸から
なる群から選択された液状の有機酸とを、リパーゼを触
媒として用いて３０〜７０℃の温度範囲で直接反応させ
るエステル化合物の製造方法。
酸類とからエステル化合物を製造し得る方法の提供。 【解決手段】 無溶媒下でエタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール及びイソブタノールから
なる群から選択された液状のアルコールと、酢酸、プロ
ピオン酸、イソブチル酸及びイソ吉草酸からなる群から
選択された液状の有機酸とを、リパーゼを触媒として用
いて３０〜７０℃の温度範囲で直接反応させるエステル
化合物の製造方法。無溶媒下でエタノール、イソプロパ
ノール、及びイソブタノールからなる群から選択された
液状のアルコールと、ｎ−ブチル酸及びｎ−吉草酸から
なる群から選択された液状の有機酸とを、リパーゼを触
媒として用いて３０〜７０℃の温度範囲で直接反応させ
るエステル化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酵素を用いてエス
テル化合物を無溶媒下で製造する方法に関し、より詳し
くは、酵素、特にリパーゼを用いてエステル化合物を製
造する方法であって、溶媒を使用せずに基質を直接反応
させてエステル化合物を製造する方法に関するものであ
る。
テル化合物を無溶媒下で製造する方法に関し、より詳し
くは、酵素、特にリパーゼを用いてエステル化合物を製
造する方法であって、溶媒を使用せずに基質を直接反応
させてエステル化合物を製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】尚、本発明において「エステル化合物」
は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル又はイソブチル化された酢酸、プロピオン酸、
ｎ−ブチル酸、イソブチル酸、ｎ−吉草酸又はイソ吉草
酸等を意味し、これらは天然香料として使用される。
は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル又はイソブチル化された酢酸、プロピオン酸、
ｎ−ブチル酸、イソブチル酸、ｎ−吉草酸又はイソ吉草
酸等を意味し、これらは天然香料として使用される。
【０００３】
【従来の技術】一般に、エステル化合物の製造方法に
は、化学合成方法と微生物の醗酵物と酵素を用いる生物
的方法とがある。後者は、エステラーゼの一種であるリ
パーゼを用い、エステル化合物を合成する過程は、アル
コールとカルボン酸とが反応してエステル化合物と水と
が生成するものである。
は、化学合成方法と微生物の醗酵物と酵素を用いる生物
的方法とがある。後者は、エステラーゼの一種であるリ
パーゼを用い、エステル化合物を合成する過程は、アル
コールとカルボン酸とが反応してエステル化合物と水と
が生成するものである。
【０００４】リパーゼ（Langrand et al., Biotech, Le
tt., １２，５８１，１９９０）によりエステル化合物
が製造される方法では、例えば、以下の反応により、ブ
チル酸エチルが生成する。 エタノール＋ｎ−ブチル酸→ブチル酸エチル＋水 この反応を一般化すると以下の式になる。 アルコール＋カルボン酸→エステル化合物＋水
tt., １２，５８１，１９９０）によりエステル化合物
が製造される方法では、例えば、以下の反応により、ブ
チル酸エチルが生成する。 エタノール＋ｎ−ブチル酸→ブチル酸エチル＋水 この反応を一般化すると以下の式になる。 アルコール＋カルボン酸→エステル化合物＋水
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】化学合成方法によるエ
ステル化合物の合成は可能である。しかし、天然物に対
する志向が増加しており、微生物の醗酵物又は酵素を用
いて生物的に水溶液状態のエステル化合物を製造する研
究が活発に行なわれている（Armstrong et al.,Biotech
nol. Bioeng. ２６，１０３８，１９８４； Williams e
t al., Ann. NewYork Acad. Sci., ５４２，４０６，１
９８８； Murray & Duff, Appl. Microbiol. Biotechno
l.３３，２０２，１９９０； Fukuda et al., Curr, Ge
net,２０，４９，１９９１； Fukuda et al., J, Ferm.
Bioeng.７５，２８８，１９９３）。これらの研究で
は、エステルの生成は確認されているが、生成されたエ
ステル化合物の水に対する溶解度が極めて低いという問
題がある。
ステル化合物の合成は可能である。しかし、天然物に対
する志向が増加しており、微生物の醗酵物又は酵素を用
いて生物的に水溶液状態のエステル化合物を製造する研
究が活発に行なわれている（Armstrong et al.,Biotech
nol. Bioeng. ２６，１０３８，１９８４； Williams e
t al., Ann. NewYork Acad. Sci., ５４２，４０６，１
９８８； Murray & Duff, Appl. Microbiol. Biotechno
l.３３，２０２，１９９０； Fukuda et al., Curr, Ge
net,２０，４９，１９９１； Fukuda et al., J, Ferm.
Bioeng.７５，２８８，１９９３）。これらの研究で
は、エステルの生成は確認されているが、生成されたエ
ステル化合物の水に対する溶解度が極めて低いという問
題がある。
【０００６】水以外の溶媒中での反応系も知られている
（Carta et al., Biotechnol. Bioeng. ３７，１００
４，１９９１； Langrand et al., Biotech, Lett., １
２，５８１，１９９０； Carta et al., Enzyme Micro
b, Technol.，１４，９０４，１９９２）、超臨界流体
上（Marty et al., Biotechnol. Bioeng. ３９，２７
３，１９９２； Marty et al., Biotechnol. Bioeng.,
４３，４９７，１９９４）、又は気上（Hwang and Par
k, Biotech, Lett., １６，３７９，１９９４）。
（Carta et al., Biotechnol. Bioeng. ３７，１００
４，１９９１； Langrand et al., Biotech, Lett., １
２，５８１，１９９０； Carta et al., Enzyme Micro
b, Technol.，１４，９０４，１９９２）、超臨界流体
上（Marty et al., Biotechnol. Bioeng. ３９，２７
３，１９９２； Marty et al., Biotechnol. Bioeng.,
４３，４９７，１９９４）、又は気上（Hwang and Par
k, Biotech, Lett., １６，３７９，１９９４）。
【０００７】しかし、溶媒中での反応は溶媒（反応液）
から生成物を分離、回収するのに高い費用がかかる。超
臨界流体又は気体を用いての反応は工業的方法としての
確立は未だ初期段階にある。
から生成物を分離、回収するのに高い費用がかかる。超
臨界流体又は気体を用いての反応は工業的方法としての
確立は未だ初期段階にある。
【０００８】従って、溶媒を使用せずに液状の基質のみ
を使用することで、生産コストが節減でき、安全で、か
つ分離、回収が比較的簡単な方法の確立が可能になる。
その結果、天然香料の大量生産が可能になる（Carta et
al., Enzyme Microb, Technol. ，１４，９０４，１９
９２； Oguntimein et al., Biotech. Lett., １７，７
７，１９９５）。
を使用することで、生産コストが節減でき、安全で、か
つ分離、回収が比較的簡単な方法の確立が可能になる。
その結果、天然香料の大量生産が可能になる（Carta et
al., Enzyme Microb, Technol. ，１４，９０４，１９
９２； Oguntimein et al., Biotech. Lett., １７，７
７，１９９５）。
【０００９】そこで、本発明の目的は、溶媒を使用せず
にリパーゼを用いて液状のアルコール類と有機酸類から
エステル化合物を製造し得る方法を提供することにあ
る。
にリパーゼを用いて液状のアルコール類と有機酸類から
エステル化合物を製造し得る方法を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の方法は、無溶媒下でエタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール及びイソブタノール
からなる群から選択された液状のアルコールと、酢酸、
プロピオン酸、イソブチル酸、及びイソ吉草酸からなる
群から選択された液状の有機酸とを、リパーゼを触媒と
して用いて３０〜７０℃の温度範囲で直接反応させるこ
とからなる。
の本発明の方法は、無溶媒下でエタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール及びイソブタノール
からなる群から選択された液状のアルコールと、酢酸、
プロピオン酸、イソブチル酸、及びイソ吉草酸からなる
群から選択された液状の有機酸とを、リパーゼを触媒と
して用いて３０〜７０℃の温度範囲で直接反応させるこ
とからなる。
【００１１】前記目的を達成するための本発明の方法の
別の態様は、無溶媒下でエタノール、イソプロパノー
ル、及びイソブタノールからなる群から選択された液状
のアルコールと、ｎ−ブチル酸及びｎ−吉草酸からなる
群から選択された液状の有機酸とをリパーゼを触媒とし
て用いて３０〜７０℃の温度範囲で直接反応させること
からなる。
別の態様は、無溶媒下でエタノール、イソプロパノー
ル、及びイソブタノールからなる群から選択された液状
のアルコールと、ｎ−ブチル酸及びｎ−吉草酸からなる
群から選択された液状の有機酸とをリパーゼを触媒とし
て用いて３０〜７０℃の温度範囲で直接反応させること
からなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法をより詳しく
説明する。本発明は無溶媒下で液状のアルコール類と液
状の有機酸をリパーゼを触媒として用いて３０〜７０℃
の温度範囲で直接反応させる方法に関するものである。
本発明において、使用可能なリパーゼは豚膵臓から抽出
するか、微生物等から得た粉末又は液状形態として提供
される酵素又は固定化されたリパーゼ、又はリパーゼを
含有する生物細胞及び固定化された生物細胞を全て包含
するが、担体に固定化されたリパーゼが好ましい。特
に、アクリル樹脂を担体として使用するリパーゼが好ま
しい。
説明する。本発明は無溶媒下で液状のアルコール類と液
状の有機酸をリパーゼを触媒として用いて３０〜７０℃
の温度範囲で直接反応させる方法に関するものである。
本発明において、使用可能なリパーゼは豚膵臓から抽出
するか、微生物等から得た粉末又は液状形態として提供
される酵素又は固定化されたリパーゼ、又はリパーゼを
含有する生物細胞及び固定化された生物細胞を全て包含
するが、担体に固定化されたリパーゼが好ましい。特
に、アクリル樹脂を担体として使用するリパーゼが好ま
しい。
【００１３】前記リパーゼは市販されるものを使用でき
るか、必要によっては製造して使用できる。市販される
リパーゼとしては、例えば、アマノ（Amano)社のリパー
ゼＡＹ、リパーゼＣＥＳ又はリパーゼＰＳ、ノボ（Nov
o）社のリパーゼ又はノボザイム４３５、トヨ（Toyo）
社の Jozo 、又はシグマ（Sigma)社のリパーゼＰＰＬ等
があるが、アクリル樹脂を担体を使用するノボ社のイボ
ザイム４３５が好ましい。
るか、必要によっては製造して使用できる。市販される
リパーゼとしては、例えば、アマノ（Amano)社のリパー
ゼＡＹ、リパーゼＣＥＳ又はリパーゼＰＳ、ノボ（Nov
o）社のリパーゼ又はノボザイム４３５、トヨ（Toyo）
社の Jozo 、又はシグマ（Sigma)社のリパーゼＰＰＬ等
があるが、アクリル樹脂を担体を使用するノボ社のイボ
ザイム４３５が好ましい。
【００１４】一方、本発明に使用されるアルコール類は
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール又はイソブタノール等があるが、好ましくはエタノ
ール、イソプロパノール又はイソブタノールである。
尚、前記アルコール類のうち、プロパノール又はブタノ
ール等は無溶媒系で特定の有機酸（例えば、ブチル酸又
は吉草酸）と反応してエステル化合物を生成し得ると報
告されたことはある（Gatfield, in "Bioformation of
Flavors", ｐ１７５，１９９２，Royal Societyof Chem
istry）。しかし、明確な製造方法と最終生成物の収率
等に関しては詳細に言及されていない。さらに、前記エ
タノール、イソプロパノール、イソブタノール等は、低
濃度でも酵素を不活性化させるため、無溶媒下でエステ
ル反応に使用されたことはない。
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール又はイソブタノール等があるが、好ましくはエタノ
ール、イソプロパノール又はイソブタノールである。
尚、前記アルコール類のうち、プロパノール又はブタノ
ール等は無溶媒系で特定の有機酸（例えば、ブチル酸又
は吉草酸）と反応してエステル化合物を生成し得ると報
告されたことはある（Gatfield, in "Bioformation of
Flavors", ｐ１７５，１９９２，Royal Societyof Chem
istry）。しかし、明確な製造方法と最終生成物の収率
等に関しては詳細に言及されていない。さらに、前記エ
タノール、イソプロパノール、イソブタノール等は、低
濃度でも酵素を不活性化させるため、無溶媒下でエステ
ル反応に使用されたことはない。
【００１５】エタノールのように、水と混合可能な（wa
ter-miscible）有機溶媒は、蛋白質分子（酵素）と蛋白
質の水和層（hydration layer)間の親水性相互作用を破
壊し、水和層を浸透して、蛋白質製造を破壊させること
が知られている（Duarte, in"Perspectives in Biotech
nology vol.１２８”Plenum Press，１９８７，ｐ２
３）。又、エタノールは、通常固定化酵素に悪影響を及
ぼすので、低濃度でも酵素を不活性化させることが知ら
れている（Carta et al., Enzyme Microb, Technol. １
４，９０４，１９９２）。
ter-miscible）有機溶媒は、蛋白質分子（酵素）と蛋白
質の水和層（hydration layer)間の親水性相互作用を破
壊し、水和層を浸透して、蛋白質製造を破壊させること
が知られている（Duarte, in"Perspectives in Biotech
nology vol.１２８”Plenum Press，１９８７，ｐ２
３）。又、エタノールは、通常固定化酵素に悪影響を及
ぼすので、低濃度でも酵素を不活性化させることが知ら
れている（Carta et al., Enzyme Microb, Technol. １
４，９０４，１９９２）。
【００１６】エステル反応において、水は、熱力学的平
衡に達すると反応を抑制する役割と、酵素の触媒作用を
助けるという役割の、二重の役割を有する。有機溶媒中
での反応の場合、非常に少量の水が必要であることが知
られている（Abramowicz andKeese, Biotechnol. Bioen
g. ３３，１４９，１９８９）。又、有機溶媒は酵素に
結合された水分の一定量を遊離することが知られてお
り、その場合、極性溶媒は非極性溶媒に比べて、より多
い水分を酵素から遊離させる（Gorman and Dordick, Bi
otechnol. Bioeng. ３９，３９２，１９９２）。その結
果、極性有機溶媒中での酵素の触媒作用は、遊離される
結合水（mobile bound water）と構造的な結合水との間
の相対的重要度に依存する（Carta et al., Enzyme Mic
rob, Technol. ，１４，９０４，１９９２）。
衡に達すると反応を抑制する役割と、酵素の触媒作用を
助けるという役割の、二重の役割を有する。有機溶媒中
での反応の場合、非常に少量の水が必要であることが知
られている（Abramowicz andKeese, Biotechnol. Bioen
g. ３３，１４９，１９８９）。又、有機溶媒は酵素に
結合された水分の一定量を遊離することが知られてお
り、その場合、極性溶媒は非極性溶媒に比べて、より多
い水分を酵素から遊離させる（Gorman and Dordick, Bi
otechnol. Bioeng. ３９，３９２，１９９２）。その結
果、極性有機溶媒中での酵素の触媒作用は、遊離される
結合水（mobile bound water）と構造的な結合水との間
の相対的重要度に依存する（Carta et al., Enzyme Mic
rob, Technol. ，１４，９０４，１９９２）。
【００１７】このような理由のため、大部分の極性溶媒
中での反応、特にエタノールを使用する反応は、殆ど不
可能であると報告されている（Gatifield, in "Bioform
ation of Flavours" Royal Society of Chemistry,１９
９２，ｐ１７５）。しかし、本発明では無溶媒下でアル
コールと有機酸をリパーゼを触媒として反応させて低い
収率であるが、エステル化合物を得ることができ、前記
リパーゼを疎水性担体に固定化させて使用することによ
り、非常に高い収率でエステル化合物を得ることができ
た。
中での反応、特にエタノールを使用する反応は、殆ど不
可能であると報告されている（Gatifield, in "Bioform
ation of Flavours" Royal Society of Chemistry,１９
９２，ｐ１７５）。しかし、本発明では無溶媒下でアル
コールと有機酸をリパーゼを触媒として反応させて低い
収率であるが、エステル化合物を得ることができ、前記
リパーゼを疎水性担体に固定化させて使用することによ
り、非常に高い収率でエステル化合物を得ることができ
た。
【００１８】これはアクリル樹脂のような疎水性担体に
固定化されたリパーゼを反応触媒として用いることによ
り、酵素に結合される水分（bound water)のうち、構造
的な部分（structural fraction)以外の水分（mobile f
raction)が大部分反応物である有機溶媒中に放出され、
エタノールのように水と混合可能な反応物が酵素を攻撃
することを防止できるためである。親水性担体を使用す
る場合、反応中に生成する水（水は反応を抑制する）が
酵素の周辺に存在すると、エタノールが水和層に浸入し
て酵素が不活性化される。しかし、疎水性担体に固定化
させた酵素の場合、固定化酵素の疎水的性質のため、生
成された水が酵素触媒から分離されるので反応は進行す
る。反応がほぼ完了すると、反応物が減少するので、生
成物である水がエステル化合物と反応物とから分離して
集合することが観察できる。従って、生成される水の酵
素触媒に対する影響がより小さいので、疎水性担体に酵
素を固定化させて反応させることが好ましい。
固定化されたリパーゼを反応触媒として用いることによ
り、酵素に結合される水分（bound water)のうち、構造
的な部分（structural fraction)以外の水分（mobile f
raction)が大部分反応物である有機溶媒中に放出され、
エタノールのように水と混合可能な反応物が酵素を攻撃
することを防止できるためである。親水性担体を使用す
る場合、反応中に生成する水（水は反応を抑制する）が
酵素の周辺に存在すると、エタノールが水和層に浸入し
て酵素が不活性化される。しかし、疎水性担体に固定化
させた酵素の場合、固定化酵素の疎水的性質のため、生
成された水が酵素触媒から分離されるので反応は進行す
る。反応がほぼ完了すると、反応物が減少するので、生
成物である水がエステル化合物と反応物とから分離して
集合することが観察できる。従って、生成される水の酵
素触媒に対する影響がより小さいので、疎水性担体に酵
素を固定化させて反応させることが好ましい。
【００１９】又、本発明に使用される有機酸としては、
酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル酸、イソブチル酸、ｎ
−吉草酸又はイソ吉草酸等がある。前記アルコール類と
有機酸の混合量はモル比で１〜１５、好ましくは２〜５
倍のアルコール類を過剰量添加させることが反応速度及
び効率面で好ましい。
酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル酸、イソブチル酸、ｎ
−吉草酸又はイソ吉草酸等がある。前記アルコール類と
有機酸の混合量はモル比で１〜１５、好ましくは２〜５
倍のアルコール類を過剰量添加させることが反応速度及
び効率面で好ましい。
【００２０】本発明の好ましい一実施例によると、シリ
コン／テフロンゴム栓で空気の流れを遮断した１５mlの
バイアルにリパーゼを入れ、室温又はその以上の温度で
液状のアルコールと有機酸を定量注入して反応させる。
この際に、反応温度は常温でもよいが、必要によって３
０〜７０℃に維持させることが好ましく、反応時間は２
４時間以内で充分である。生成したエステル化合物は、
蒸留により未反応基質から容易に分離できる。
コン／テフロンゴム栓で空気の流れを遮断した１５mlの
バイアルにリパーゼを入れ、室温又はその以上の温度で
液状のアルコールと有機酸を定量注入して反応させる。
この際に、反応温度は常温でもよいが、必要によって３
０〜７０℃に維持させることが好ましく、反応時間は２
４時間以内で充分である。生成したエステル化合物は、
蒸留により未反応基質から容易に分離できる。
【００２１】このような方法により製造された最終エス
テル化合物としては、酢酸エチル（ethyl acetate)、酢
酸プロピル（ｎ−propyl acetate) 、酢酸イソプロピル
（iso-propyl acetate) 、酢酸ブチル（ｎ−butyl acet
ate)、酢酸イソブチル（iso-butyl acetate)、プロピオ
ン酸エチル（erhtl propionate）、プロピオン酸プロピ
ル（ｎ−propyl propionate ）、プロピオン酸イソプロ
ピル（iso-propyl propionate ）、プロピオン酸ブチル
（ｎ−butyl propionate）、プロピオン酸イソブチル
（iso-butyl propionate）、ブチル酸エチル（ethyl ｎ
−butyrate) 、ブチル酸イソプロピル（iso-propyl ｎ
−butyrate) 、ブチル酸イソブチル（iso-butyl ｎ−bu
tyrate) 、イソブチル酸エチル（ethyl iso-butyrate)
、イソブチル酸プロピル（ｎ−propyl iso-butyrat
e)、イソブチル酸イソプロピル（iso-propyl iso-butyr
ate)、イソブチル酸ブチル（ｎ−butyl iso-butyrate)
、イソブチル酸イソブチル（iso-butyl iso-butyrate)
、吉草酸エチル（ethyl ｎ−valerate）、吉草酸イソ
プロピル（iso-propyl ｎ−valerate）、吉草酸イソブ
チル（iso-butyl ｎ−valerate）、イソ吉草酸エチル
（ethyl iso-valerate）、イソ吉草酸プロピル（ｎ−pr
opyl iso-valerate ）、イソ吉草酸イソプロピル（iso-
propyl iso-valerate ）、イソ吉草酸ブチル（ｎ−buty
l iso-valerate）、イソ吉草酸イソブチル（iso-butyl
iso-valerate）等がある。
テル化合物としては、酢酸エチル（ethyl acetate)、酢
酸プロピル（ｎ−propyl acetate) 、酢酸イソプロピル
（iso-propyl acetate) 、酢酸ブチル（ｎ−butyl acet
ate)、酢酸イソブチル（iso-butyl acetate)、プロピオ
ン酸エチル（erhtl propionate）、プロピオン酸プロピ
ル（ｎ−propyl propionate ）、プロピオン酸イソプロ
ピル（iso-propyl propionate ）、プロピオン酸ブチル
（ｎ−butyl propionate）、プロピオン酸イソブチル
（iso-butyl propionate）、ブチル酸エチル（ethyl ｎ
−butyrate) 、ブチル酸イソプロピル（iso-propyl ｎ
−butyrate) 、ブチル酸イソブチル（iso-butyl ｎ−bu
tyrate) 、イソブチル酸エチル（ethyl iso-butyrate)
、イソブチル酸プロピル（ｎ−propyl iso-butyrat
e)、イソブチル酸イソプロピル（iso-propyl iso-butyr
ate)、イソブチル酸ブチル（ｎ−butyl iso-butyrate)
、イソブチル酸イソブチル（iso-butyl iso-butyrate)
、吉草酸エチル（ethyl ｎ−valerate）、吉草酸イソ
プロピル（iso-propyl ｎ−valerate）、吉草酸イソブ
チル（iso-butyl ｎ−valerate）、イソ吉草酸エチル
（ethyl iso-valerate）、イソ吉草酸プロピル（ｎ−pr
opyl iso-valerate ）、イソ吉草酸イソプロピル（iso-
propyl iso-valerate ）、イソ吉草酸ブチル（ｎ−buty
l iso-valerate）、イソ吉草酸イソブチル（iso-butyl
iso-valerate）等がある。
【００２２】一方、本発明により生成したエステル化合
物はガスクロマトグラフィーを用いて定量し得る。分析
条件としては、カーボワックスでコーテイングされたシ
リカを充填させたキャピラリカラムを４０℃で１分間加
熱して１分当たり１０℃ずつ１６０℃まで昇温させた
後、１６０℃で２分間停止させた。キャリアとしてはヘ
リウムガスを１分当たり１mlの速度で流し、２００℃で
ＦＩＤ（Flame Ionization Detector)を使用して検出し
た。エタノールは4.７分、ｎ−ブチル酸は１3.３分、ブ
チル酸エチルは5.５分でそれぞれ検出された。
物はガスクロマトグラフィーを用いて定量し得る。分析
条件としては、カーボワックスでコーテイングされたシ
リカを充填させたキャピラリカラムを４０℃で１分間加
熱して１分当たり１０℃ずつ１６０℃まで昇温させた
後、１６０℃で２分間停止させた。キャリアとしてはヘ
リウムガスを１分当たり１mlの速度で流し、２００℃で
ＦＩＤ（Flame Ionization Detector)を使用して検出し
た。エタノールは4.７分、ｎ−ブチル酸は１3.３分、ブ
チル酸エチルは5.５分でそれぞれ検出された。
【００２３】
【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明の範疇は下記例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明の範疇は下記例に限定されるもので
はない。
【００２４】実施例１ ３０℃でシリコン／テフロンゴム栓で空気の流れを遮断
させた１５mlバイアルにノボ社の Novozym ４３５ ２
０mgを入れ、エタノール（フルカ社製品）溶液4.５mlと
ｎ−ブチル酸（日本、純正化学社製品）溶液0.５mlをそ
れぞれ定量してバイアルに注入した後、攪拌槽を使用し
て３０℃で反応させた。一定時間ごとにバイアルで一定
量の内容物を回収し氷で急冷させて反応を中断させた
後、遠心分離機で酵素と生成物を分離した後、上澄液を
ヒュレットパッカード社のガスクロマトグラフィー（製
品モデル５８９０）を用いて定量した。反応時間による
ブチル酸エチルの生成量を測定して下記表１に記載し
た。
させた１５mlバイアルにノボ社の Novozym ４３５ ２
０mgを入れ、エタノール（フルカ社製品）溶液4.５mlと
ｎ−ブチル酸（日本、純正化学社製品）溶液0.５mlをそ
れぞれ定量してバイアルに注入した後、攪拌槽を使用し
て３０℃で反応させた。一定時間ごとにバイアルで一定
量の内容物を回収し氷で急冷させて反応を中断させた
後、遠心分離機で酵素と生成物を分離した後、上澄液を
ヒュレットパッカード社のガスクロマトグラフィー（製
品モデル５８９０）を用いて定量した。反応時間による
ブチル酸エチルの生成量を測定して下記表１に記載し
た。
【００２５】一方、分析条件としては、カーボワックス
でコーテイングされたシリカを充填させたキャピラリカ
ラム（Nukol 、内径0.５３mm、フィルム厚さ0.５mm、長
さ３０ｍ、 Supelco 社製品）を４０℃で１分間加熱し
て１分当たり１０℃まで昇温させた後、１６０℃で２分
間停止させた。キャリアとしてはヘリウムガス分当たり
１mlの速度で流した。
でコーテイングされたシリカを充填させたキャピラリカ
ラム（Nukol 、内径0.５３mm、フィルム厚さ0.５mm、長
さ３０ｍ、 Supelco 社製品）を４０℃で１分間加熱し
て１分当たり１０℃まで昇温させた後、１６０℃で２分
間停止させた。キャリアとしてはヘリウムガス分当たり
１mlの速度で流した。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例２〜９ 実施例１の条件のうち、酵素濃度を１mgから２００mgま
で変化させ、９時間反応後、バイアルの内容物を回収し
氷で急冷させて反応を中断させた後、実施例１の方法に
より分析した。結果を表２に示す。
で変化させ、９時間反応後、バイアルの内容物を回収し
氷で急冷させて反応を中断させた後、実施例１の方法に
より分析した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例１０ 実施例１の条件のうち、ブチル酸を吉草酸に代えた。生
成した吉草酸エチルは6.８分で検出された。 実施例１１〜１５ 実施例１の条件のうち、エタノールを4.５mlから３ml
に、ブチル酸は吉草酸に代え、0.５mlから２mlに定量、
注入し、反応温度を３０℃から７０℃に変化させ９時間
反応後、生成物（吉草酸エチル）を実施例１の方法によ
り分析した。結果を表３に示す。
成した吉草酸エチルは6.８分で検出された。 実施例１１〜１５ 実施例１の条件のうち、エタノールを4.５mlから３ml
に、ブチル酸は吉草酸に代え、0.５mlから２mlに定量、
注入し、反応温度を３０℃から７０℃に変化させ９時間
反応後、生成物（吉草酸エチル）を実施例１の方法によ
り分析した。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例１６〜２１ 実施例１の条件のうち、エタノール：ｎ−ブチル酸のモ
ル比を1.1 から１4.２まで変化させ、９時間反応後、実
施例１の方法により分析した。その結果を表４に示す。
ル比を1.1 から１4.２まで変化させ、９時間反応後、実
施例１の方法により分析した。その結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】実施例２２〜２６ 実施例１の条件のうち、リパーゼの種類を変えて９時間
反応させた後、実施例１の方法により分析した。その結
果を表５に示す。
反応させた後、実施例１の方法により分析した。その結
果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
【００３５】実施例２７ 実施例１の条件のうち、ｎ−ブチル酸を酢酸に代えた。
生成した酢酸エチルは3.２分で検出された。 実施例２８ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−プロパノール
に、ｎ−ブチル酸は酢酸に代えた。生成した酢酸プロピ
ルは4.２分で検出された。 実施例２９ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソプロパノール
に、ｎ−ブチル酸は酢酸に代えた。生成した酢酸イソプ
ロピルは3.３分で検出された。 実施例３０ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−ブタノール
に、ｎ−ブチル酸は酢酸に代えた。生成した酢酸ブチル
は5.４分で検出された。 実施例３１ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノール
に、ｎ−ブチル酸は酢酸に代えた。生成した酢酸イソブ
チルは4.７分で検出された。
生成した酢酸エチルは3.２分で検出された。 実施例２８ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−プロパノール
に、ｎ−ブチル酸は酢酸に代えた。生成した酢酸プロピ
ルは4.２分で検出された。 実施例２９ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソプロパノール
に、ｎ−ブチル酸は酢酸に代えた。生成した酢酸イソプ
ロピルは3.３分で検出された。 実施例３０ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−ブタノール
に、ｎ−ブチル酸は酢酸に代えた。生成した酢酸ブチル
は5.４分で検出された。 実施例３１ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノール
に、ｎ−ブチル酸は酢酸に代えた。生成した酢酸イソブ
チルは4.７分で検出された。
【００３６】実施例３２ 実施例１の条件のうち、ｎ−ブチル酸をプロピオン酸に
代えた。生成したプロピオン酸エチルは4.０分で検出さ
れた。 実施例３３ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−プロパノール
に、ｎ−ブチル酸はプロピオン酸に代えた。生成したプ
ロピオン酸プロピルは5.０分で検出された。 実施例３４ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソプロパノール
に、ｎ−ブチル酸はプロピオン酸に代えた。生成したプ
ロピオン酸イソプロピルは4.０分で検出された。 実施例３５ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−ブタノール
に、ｎ−ブチル酸はプロピオン酸に代えた。生成したプ
ロピオン酸ブチルは6.５分で検出された。
代えた。生成したプロピオン酸エチルは4.０分で検出さ
れた。 実施例３３ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−プロパノール
に、ｎ−ブチル酸はプロピオン酸に代えた。生成したプ
ロピオン酸プロピルは5.０分で検出された。 実施例３４ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソプロパノール
に、ｎ−ブチル酸はプロピオン酸に代えた。生成したプ
ロピオン酸イソプロピルは4.０分で検出された。 実施例３５ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−ブタノール
に、ｎ−ブチル酸はプロピオン酸に代えた。生成したプ
ロピオン酸ブチルは6.５分で検出された。
【００３７】実施例３６ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノール
に、ｎ−ブチル酸はプロピオン酸に代えた。生成したプ
ロピオン酸イソブチルは5.９分で検出された。 実施例３７ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノールに
代えた。生成したブチル酸イソプロピルは5.２分で検出
された。 実施例３８ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノールに
代えた。生成したブチル酸イソブチルは7.１分で検出さ
れた。 実施例３９ 実施例１の条件のうち、ｎ−ブチル酸はイソブチル酸に
代えた。生成したイソブチル酸エチルは4.３分で検出さ
れた。 実施例４０ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−プロパノール
に、ｎ−ブチル酸はイソブチル酸に代えた。生成したイ
ソブチル酸プロピルは5.１分で検出された。
に、ｎ−ブチル酸はプロピオン酸に代えた。生成したプ
ロピオン酸イソブチルは5.９分で検出された。 実施例３７ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノールに
代えた。生成したブチル酸イソプロピルは5.２分で検出
された。 実施例３８ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノールに
代えた。生成したブチル酸イソブチルは7.１分で検出さ
れた。 実施例３９ 実施例１の条件のうち、ｎ−ブチル酸はイソブチル酸に
代えた。生成したイソブチル酸エチルは4.３分で検出さ
れた。 実施例４０ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−プロパノール
に、ｎ−ブチル酸はイソブチル酸に代えた。生成したイ
ソブチル酸プロピルは5.１分で検出された。
【００３８】実施例４１ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソプロパノール
に、ｎ−ブチル酸はイソブチル酸に代えた。生成したイ
ソブチル酸イソプロピルは4.０分で検出された。 実施例４２ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−ブタノール
に、ｎ−ブチル酸はイソブチル酸に代えた。生成したイ
ソブチル酸ブチルは6.８分で検出された。 実施例４３ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノール
に、ｎ−ブチル酸はイソブチル酸に代えた。生成したイ
ソブチル酸イソブチルは6.０分で検出された。 実施例４４ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノール
に、ｎ−ブチル酸はｎ−吉草酸に代えた。生成した吉草
酸イソプロピルは6.７分で検出された。
に、ｎ−ブチル酸はイソブチル酸に代えた。生成したイ
ソブチル酸イソプロピルは4.０分で検出された。 実施例４２ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−ブタノール
に、ｎ−ブチル酸はイソブチル酸に代えた。生成したイ
ソブチル酸ブチルは6.８分で検出された。 実施例４３ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノール
に、ｎ−ブチル酸はイソブチル酸に代えた。生成したイ
ソブチル酸イソブチルは6.０分で検出された。 実施例４４ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノール
に、ｎ−ブチル酸はｎ−吉草酸に代えた。生成した吉草
酸イソプロピルは6.７分で検出された。
【００３９】実施例４５ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノール
に、ｎ−ブチル酸はｎ−吉草酸に代えた。生成した吉草
酸イソブチルは8.７分で検出された。 実施例４６ 実施例１の条件のうち、ｎ−ブチル酸はイソ吉草酸に代
えた。生成したイソ吉草酸エチルは5.５分で検出され
た。 実施例４７ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−プロパノール
に、ｎ−ブチル酸はイソ吉草酸に代えた。生成したイソ
吉草酸プロピルは7.１分で検出された。 実施例４８ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソプロパノール
に、ｎ−ブチル酸はイソ吉草酸に代えた。生成したイソ
吉草酸イソプロピルは5.５分で検出された。 実施例４９ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−ブタノール
に、ｎ−ブチル酸はイソ吉草酸に代えた。生成したイソ
吉草酸ブチルは8.７分で検出された。 実施例５０ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノール
に、ｎ−ブチル酸はイソ吉草酸に代えた。生成したイソ
吉草酸イソブチルは7.８分で検出された。
に、ｎ−ブチル酸はｎ−吉草酸に代えた。生成した吉草
酸イソブチルは8.７分で検出された。 実施例４６ 実施例１の条件のうち、ｎ−ブチル酸はイソ吉草酸に代
えた。生成したイソ吉草酸エチルは5.５分で検出され
た。 実施例４７ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−プロパノール
に、ｎ−ブチル酸はイソ吉草酸に代えた。生成したイソ
吉草酸プロピルは7.１分で検出された。 実施例４８ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソプロパノール
に、ｎ−ブチル酸はイソ吉草酸に代えた。生成したイソ
吉草酸イソプロピルは5.５分で検出された。 実施例４９ 実施例１の条件のうち、エタノールはｎ−ブタノール
に、ｎ−ブチル酸はイソ吉草酸に代えた。生成したイソ
吉草酸ブチルは8.７分で検出された。 実施例５０ 実施例１の条件のうち、エタノールはイソブタノール
に、ｎ−ブチル酸はイソ吉草酸に代えた。生成したイソ
吉草酸イソブチルは7.８分で検出された。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
溶媒を使用せずに基質を直接反応させてエステル化合物
を製造し得る。
溶媒を使用せずに基質を直接反応させてエステル化合物
を製造し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チョー ナン リュン 大韓民国、ソウル、ソンパク、ソンパド ン、147−13
Claims (8)
- 【請求項１】 無溶媒下でエタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール及びイソブタノールから
なる群から選択された液状のアルコールと、酢酸、プロ
ピオン酸、イソブチル酸及びイソ吉草酸からなる群から
選択された液状の有機酸とを、リパーゼを触媒として用
いて３０〜７０℃の温度範囲で直接反応させることを特
徴とする無溶媒下で酵素を用いたエステル化合物の製造
方法。 - 【請求項２】 前記アルコールの使用量が有機酸に対し
てモル比で１〜１５倍であることを特徴とする請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記リパーゼが疎水性担体で固定化され
たことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記疎水性担体がアクリル樹脂であるこ
とを特徴とする請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 無溶媒下でエタノール、イソプロパノー
ル、及びイソブタノールからなる群から選択された液状
のアルコールと、ｎ−ブチル酸及びｎ−吉草酸からなる
群から選択された液状の有機酸とを、リパーゼを触媒と
して用いて３０〜７０℃の温度範囲で直接反応させるこ
とを特徴とする無溶媒下で酵素を用いたエステル化合物
の製造方法。 - 【請求項６】 前記アルコールの使用量が有機酸に対し
てモル比で１〜１５倍であることを特徴とする請求項５
記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記リパーゼが疎水性担体で固定化され
たことを特徴とする請求項５記載の製造方法。 - 【請求項８】 前記疎水性担体がアクリル樹脂であるこ
とを特徴とする請求項７記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960009260A KR0164050B1 (ko) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 비용매상에서 효소를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법 |
| KR96-9260 | 1996-03-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH104992A true JPH104992A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=19454534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9080029A Pending JPH104992A (ja) | 1996-03-29 | 1997-03-31 | 無溶媒下で酵素を用いたエステル化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5908769A (ja) |
| EP (1) | EP0798383A3 (ja) |
| JP (1) | JPH104992A (ja) |
| KR (1) | KR0164050B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039609A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Asahi Breweries Ltd | 香料 |
| JP2008529475A (ja) * | 2005-02-18 | 2008-08-07 | 味の素株式会社 | カプシノイドの脱水縮合による製造方法、カプシノイドの安定化法、並びにカプシノイド組成物 |
| JP2013520985A (ja) * | 2010-03-01 | 2013-06-10 | トランスバイオディーゼル リミテッド | 脂肪酸アルキルエステルの酵素的合成のためのプロセス |
| US10000731B2 (en) | 2010-03-01 | 2018-06-19 | Trans Bio-Diesel Ltd. | Enzymatic transesterification/esterification processes employing lipases immobilized on hydrophobic resins in the presence of water solutions |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7558326B1 (en) * | 2001-09-12 | 2009-07-07 | Silicon Image, Inc. | Method and apparatus for sending auxiliary data on a TMDS-like link |
| KR100433633B1 (ko) * | 2002-04-18 | 2004-05-31 | 학교법인 포항공과대학교 | 무용매 이상계 시스템을 이용한 효소적 광학분할 방법 |
| KR20030093609A (ko) * | 2002-06-03 | 2003-12-11 | 엔자이텍 주식회사 | 비용매 상 광학활성 1-페닐 에타놀 및 이의 에스테르 제조방법 |
| CN108265088A (zh) * | 2017-01-03 | 2018-07-10 | 北京化工大学 | 一种利用脂肪酶催化醇类发酵产物制备酯类化合物的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632994A (en) * | 1979-08-28 | 1981-04-02 | Nippon Terupen Kagaku Kk | Enzymatic preparation of ester |
| KR970009154B1 (ko) * | 1994-02-26 | 1997-06-07 | 주식회사 유공 | 효소에 의한 기상(氣狀) 에스테르화 반응 |
| CA2223786A1 (en) * | 1995-06-08 | 1996-12-27 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Flavoring agent |
-
1996
- 1996-03-29 KR KR1019960009260A patent/KR0164050B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-03-27 EP EP97200876A patent/EP0798383A3/en not_active Withdrawn
- 1997-03-31 US US08/829,591 patent/US5908769A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-31 JP JP9080029A patent/JPH104992A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008529475A (ja) * | 2005-02-18 | 2008-08-07 | 味の素株式会社 | カプシノイドの脱水縮合による製造方法、カプシノイドの安定化法、並びにカプシノイド組成物 |
| JP2007039609A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Asahi Breweries Ltd | 香料 |
| JP2013520985A (ja) * | 2010-03-01 | 2013-06-10 | トランスバイオディーゼル リミテッド | 脂肪酸アルキルエステルの酵素的合成のためのプロセス |
| US10000731B2 (en) | 2010-03-01 | 2018-06-19 | Trans Bio-Diesel Ltd. | Enzymatic transesterification/esterification processes employing lipases immobilized on hydrophobic resins in the presence of water solutions |
| US10689607B2 (en) | 2010-03-01 | 2020-06-23 | Trans Bio-Diesel Ltd. | Enzymatic transesterification/esterification processes employing lipases immobilized on hydrophobic resins in the presence of water solutions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0798383A3 (en) | 1999-04-28 |
| KR970065719A (ko) | 1997-10-13 |
| EP0798383A2 (en) | 1997-10-01 |
| US5908769A (en) | 1999-06-01 |
| KR0164050B1 (ko) | 1998-11-16 |
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