JPH1045683A - プロパルギルアミン化合物の製造方法 - Google Patents
プロパルギルアミン化合物の製造方法Info
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- JPH1045683A JPH1045683A JP8341991A JP34199196A JPH1045683A JP H1045683 A JPH1045683 A JP H1045683A JP 8341991 A JP8341991 A JP 8341991A JP 34199196 A JP34199196 A JP 34199196A JP H1045683 A JPH1045683 A JP H1045683A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロパルギル化合物からアンモニアを反応試
剤として用い、特別な設備を用いることなく簡便な操作
で、かつジプロパルギルアミン化合物やトリプロパルギ
ルアミン化合物を副生することなくプロパルギルアミン
化合物を製造できる方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） で示されるプロパルギル化合物に一般式（２） ＡｒＣＨＯ （２） で示される芳香族アルデヒドおよびアンモニアを反応さ
せて一般式（３） で示されるイミン化合物を得、次いで得られたイミン化
合物を加水分解することを特徴とする一般式（４）
剤として用い、特別な設備を用いることなく簡便な操作
で、かつジプロパルギルアミン化合物やトリプロパルギ
ルアミン化合物を副生することなくプロパルギルアミン
化合物を製造できる方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） で示されるプロパルギル化合物に一般式（２） ＡｒＣＨＯ （２） で示される芳香族アルデヒドおよびアンモニアを反応さ
せて一般式（３） で示されるイミン化合物を得、次いで得られたイミン化
合物を加水分解することを特徴とする一般式（４）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロパルギルアミン
化合物の製造方法に関する。
化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロパルギルアミン化合物は医農薬の中
間体として重要な化合物である。かかるプロパルギルア
ミン化合物の製造方法としては、プロパルギル化合物を
アミノ化する方法が知られており、例えばアミノ化剤と
してヘキサメチレンテトラミンを用いる方法〔デレピン
（Ｄｅｌｅｐｉｎｅ）反応、日本化学雑誌、76,1404(19
55)、Bull.Soc.Chim.Fr.,490(1958)〕、フタルイミドカ
リウムなどを用いる方法〔ガブリエル（Ｇａｂｒｉｅ
ｌ）反応、Bull.Soc.Chim.Fr.,2464(1963)、Justus Lie
bigs Ann.Chem.,870(1974)、特開昭５０−４６６０９号
公報〕などや、プロパルギルハライドからプロパルギル
アジドを経由する方法〔スタウジンガー（Ｓｔａｕｄｉ
ｎｇｅｒ）反応、Synthesis,202(1985)〕などが知られ
ている。
間体として重要な化合物である。かかるプロパルギルア
ミン化合物の製造方法としては、プロパルギル化合物を
アミノ化する方法が知られており、例えばアミノ化剤と
してヘキサメチレンテトラミンを用いる方法〔デレピン
（Ｄｅｌｅｐｉｎｅ）反応、日本化学雑誌、76,1404(19
55)、Bull.Soc.Chim.Fr.,490(1958)〕、フタルイミドカ
リウムなどを用いる方法〔ガブリエル（Ｇａｂｒｉｅ
ｌ）反応、Bull.Soc.Chim.Fr.,2464(1963)、Justus Lie
bigs Ann.Chem.,870(1974)、特開昭５０−４６６０９号
公報〕などや、プロパルギルハライドからプロパルギル
アジドを経由する方法〔スタウジンガー（Ｓｔａｕｄｉ
ｎｇｅｒ）反応、Synthesis,202(1985)〕などが知られ
ている。
【０００３】しかしながら、デレピン反応による方法は
操作が煩雑な上、反応後、大量に副生する塩化アンモニ
ウムを分離することが困難であり、ガブリエル反応によ
る方法は用いるフタルイミドカリウムが高価であるばか
りか、過酷な反応条件を必要とするものであり、スタウ
ジンガー反応による方法は爆発性の高いプロパルギルア
ジドを取り扱うための特別の製造設備を必要とするな
ど、いずれも工業的に満足できるものであるとは言えな
かった。
操作が煩雑な上、反応後、大量に副生する塩化アンモニ
ウムを分離することが困難であり、ガブリエル反応によ
る方法は用いるフタルイミドカリウムが高価であるばか
りか、過酷な反応条件を必要とするものであり、スタウ
ジンガー反応による方法は爆発性の高いプロパルギルア
ジドを取り扱うための特別の製造設備を必要とするな
ど、いずれも工業的に満足できるものであるとは言えな
かった。
【０００４】また、安価なアミノ化剤として知られてい
るアンモニアをプロパルギル化合物と反応させて製造す
る方法も知られているが〔Compt.Rend.,232,167(195
1)〕、この方法ではジプロパルギルアミン化合物やトリ
プロパルギルアミン化合物が大量に副生するため、目的
とするプロパルギルアミン化合物の収率は極めて低いも
のであった。
るアンモニアをプロパルギル化合物と反応させて製造す
る方法も知られているが〔Compt.Rend.,232,167(195
1)〕、この方法ではジプロパルギルアミン化合物やトリ
プロパルギルアミン化合物が大量に副生するため、目的
とするプロパルギルアミン化合物の収率は極めて低いも
のであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
プロパルギル化合物から安価な反応試剤を用い、特別な
設備を用いることなく簡便な操作により、かつジプロパ
ルギルアミン化合物やトリプロパルギルアミン化合物を
副生することなくプロパルギルアミン化合物を製造でき
る方法を開発すべく鋭意検討した結果、プロパルギル化
合物を芳香族アルデヒドおよびアンモニアと反応させる
ことによって選択的にイミン化合物を得、次いでこれを
加水分解することによってプロパルギルアミン化合物を
工業的に有利に製造できることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
プロパルギル化合物から安価な反応試剤を用い、特別な
設備を用いることなく簡便な操作により、かつジプロパ
ルギルアミン化合物やトリプロパルギルアミン化合物を
副生することなくプロパルギルアミン化合物を製造でき
る方法を開発すべく鋭意検討した結果、プロパルギル化
合物を芳香族アルデヒドおよびアンモニアと反応させる
ことによって選択的にイミン化合物を得、次いでこれを
加水分解することによってプロパルギルアミン化合物を
工業的に有利に製造できることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１） （式中、Ｒは水素、低級アルキル基、アリール基または
ヘテロアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子またはスル
ホニルオキシ基を示す。）で示されるプロパルギル化合
物に一般式（２） ＡｒＣＨＯ （２） （式中、Ａｒはアリール基を示す。）で示される芳香族
アルデヒドおよびアンモニアを反応させて一般式（３） （式中、Ｒ、Ａｒはそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるイミン化合物を得、次いで得られたイミン化
合物を加水分解することを特徴とする一般式（４） （式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で示されるプロ
パルギルアミン化合物の製造方法を提供するものであ
る。
式（１） （式中、Ｒは水素、低級アルキル基、アリール基または
ヘテロアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子またはスル
ホニルオキシ基を示す。）で示されるプロパルギル化合
物に一般式（２） ＡｒＣＨＯ （２） （式中、Ａｒはアリール基を示す。）で示される芳香族
アルデヒドおよびアンモニアを反応させて一般式（３） （式中、Ｒ、Ａｒはそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるイミン化合物を得、次いで得られたイミン化
合物を加水分解することを特徴とする一般式（４） （式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で示されるプロ
パルギルアミン化合物の製造方法を提供するものであ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】一般式（１）で示されるプロパル
ギル化合物において、置換基Ｒにおける低級アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖状または分枝状
の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
ギル化合物において、置換基Ｒにおける低級アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖状または分枝状
の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【０００８】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基などが挙げられ、これらのアリール基はハロ
ゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基または低級アルコ
キシ基より選ばれる１〜３個の置換基で置換されていて
もよい。ここでハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、低級アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖状また
は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられ、
低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ
基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの直鎖状または分枝状の
炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
ナフチル基などが挙げられ、これらのアリール基はハロ
ゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基または低級アルコ
キシ基より選ばれる１〜３個の置換基で置換されていて
もよい。ここでハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、低級アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖状また
は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられ、
低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ
基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの直鎖状または分枝状の
炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【０００９】ヘテロアリール基としては、例えば２−チ
エニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル
基などが挙げられる。これらのヘテロアリール基はハロ
ゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基より
選ばれる１個または２個の置換基で置換されていてもよ
い。ここでハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子
および臭素原子が挙げられ、低級アルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基などの直鎖状または分枝状の炭素数１〜
６のアルキル基などが挙げられ、低級アルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチ
ルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキ
シ基などの直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルコ
キシ基などが挙げられる。
エニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル
基などが挙げられる。これらのヘテロアリール基はハロ
ゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基より
選ばれる１個または２個の置換基で置換されていてもよ
い。ここでハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子
および臭素原子が挙げられ、低級アルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基などの直鎖状または分枝状の炭素数１〜
６のアルキル基などが挙げられ、低級アルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチ
ルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキ
シ基などの直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルコ
キシ基などが挙げられる。
【００１０】置換基Ｘで示されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが
挙げられる。スルホニルオキシ基としては、例えばメタ
ンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、
ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタン
スルホニルオキシ基などが挙げられる。
は、例えば塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが
挙げられる。スルホニルオキシ基としては、例えばメタ
ンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、
ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタン
スルホニルオキシ基などが挙げられる。
【００１１】かかるプロパルギル化合物としては、例え
ばプロパルギルクロリド、プロパルギルブロミド、プロ
パルギルヨージド、プロパルギルメタンスルホナート、
プロパルギルベンゼンスルホナート、プロパルギルｐ−
トルエンスルホナート、プロパルギルトリフルオロメタ
ンスルホナート、２−ブチニルブロミド、２−ブチニル
メタンスルホナート、２−ブチニルベンゼンスルホナー
ト、２−ブチニルｐ−トルエンスルホナート、２−ブチ
ニルトリフルオロメタンスルホナート、２−ペンチニル
メタンスルホナート、４−メチル−２−ペンチニルメタ
ンスルホナート、２−ヘキシニルブロミド、４−メチル
−２−ヘキシニルベンゼンスルホナート、５−メチル−
２−ヘキシニルメタンスルホナート、２−ヘプチニルｐ
−トルエンスルホナート、５−メチル−２−ヘプチニル
メタンスルホナート、２−オクチニルブロミド、２−ノ
ニルメタンスルホナート、
ばプロパルギルクロリド、プロパルギルブロミド、プロ
パルギルヨージド、プロパルギルメタンスルホナート、
プロパルギルベンゼンスルホナート、プロパルギルｐ−
トルエンスルホナート、プロパルギルトリフルオロメタ
ンスルホナート、２−ブチニルブロミド、２−ブチニル
メタンスルホナート、２−ブチニルベンゼンスルホナー
ト、２−ブチニルｐ−トルエンスルホナート、２−ブチ
ニルトリフルオロメタンスルホナート、２−ペンチニル
メタンスルホナート、４−メチル−２−ペンチニルメタ
ンスルホナート、２−ヘキシニルブロミド、４−メチル
−２−ヘキシニルベンゼンスルホナート、５−メチル−
２−ヘキシニルメタンスルホナート、２−ヘプチニルｐ
−トルエンスルホナート、５−メチル−２−ヘプチニル
メタンスルホナート、２−オクチニルブロミド、２−ノ
ニルメタンスルホナート、
【００１２】３−フェニル−２−プロピニルメタンスル
ホナート、３−フェニル−２−プロピニルベンゼンスル
ホナート、３−フェニル−２−プロピニルｐ−トルエン
スルホナート、３−（４−フルオロフェニル）−２−プ
ロピニルメタンスルホナート、３−（３−クロロフェニ
ル）−２−プロピニルメタンスルホナート、３−（２−
ブロモフェニル）−２−プロピニルベンゼンスルホナー
ト、３−（４−ニトロフェニル）−２−プロピニルメタ
ンスルホナート、３−（４−メチルフェニル）−２−プ
ロピニルｐ−トルエンスルホナート、３−（４−メトキ
シフェニル）−２−プロピニルメタンスルホナート、３
−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピニルトリ
フルオロメタンスルホナート、３−（２，４，５−トリ
メチルフェニル）−２−プロピニルメタンスルホナー
ト、
ホナート、３−フェニル−２−プロピニルベンゼンスル
ホナート、３−フェニル−２−プロピニルｐ−トルエン
スルホナート、３−（４−フルオロフェニル）−２−プ
ロピニルメタンスルホナート、３−（３−クロロフェニ
ル）−２−プロピニルメタンスルホナート、３−（２−
ブロモフェニル）−２−プロピニルベンゼンスルホナー
ト、３−（４−ニトロフェニル）−２−プロピニルメタ
ンスルホナート、３−（４−メチルフェニル）−２−プ
ロピニルｐ−トルエンスルホナート、３−（４−メトキ
シフェニル）−２−プロピニルメタンスルホナート、３
−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピニルトリ
フルオロメタンスルホナート、３−（２，４，５−トリ
メチルフェニル）−２−プロピニルメタンスルホナー
ト、
【００１３】３−（１−ナフチル）−２−プロピニルｐ
−トルエンスルホナート、３−（２−ナフチル）−２−
プロピニルベンゼンスルホナート、３−（２−チエニ
ル）−２−プロピニルメタンスルホナート、３−（５−
フルオロ−２−チエニル）−２−プロピニルメタンスル
ホナート、３−（５−クロロ−２−チエニル）−２−プ
ロピニルメタンスルホナート、３−（５−ブロモ−２−
チエニル）−２−プロピニルメタンスルホナート、３−
（５−メチル−２−チエニル）−２−プロピニルメタン
スルホナート、３−（３−チエニル）−２−プロピニル
ベンゼンスルホナート、３−（５−フルオロ−３−チエ
ニル）−２−プロピニルｐ−トルエンスルホナート、３
−（５−クロロ−３−チエニル）−２−プロピニルトリ
フルオロメタンスルホナート、３−（５−ブロモ−３−
チエニル）−２−プロピニルメタンスルホナート、３−
（５−メチル−３−チエニル）−２−プロピニルベンゼ
ンスルホナート、
−トルエンスルホナート、３−（２−ナフチル）−２−
プロピニルベンゼンスルホナート、３−（２−チエニ
ル）−２−プロピニルメタンスルホナート、３−（５−
フルオロ−２−チエニル）−２−プロピニルメタンスル
ホナート、３−（５−クロロ−２−チエニル）−２−プ
ロピニルメタンスルホナート、３−（５−ブロモ−２−
チエニル）−２−プロピニルメタンスルホナート、３−
（５−メチル−２−チエニル）−２−プロピニルメタン
スルホナート、３−（３−チエニル）−２−プロピニル
ベンゼンスルホナート、３−（５−フルオロ−３−チエ
ニル）−２−プロピニルｐ−トルエンスルホナート、３
−（５−クロロ−３−チエニル）−２−プロピニルトリ
フルオロメタンスルホナート、３−（５−ブロモ−３−
チエニル）−２−プロピニルメタンスルホナート、３−
（５−メチル−３−チエニル）−２−プロピニルベンゼ
ンスルホナート、
【００１４】３−（２−フリル）−２−プロピニルメタ
ンスルホナート、３−（５−フルオロ−２−フリル）−
２−プロピニルメタンスルホナート、３−（５−クロロ
−２−フリル）−２−プロピニルメタンスルホナート、
３−（５−ブロモ−２−フリル）−２−プロピニルメタ
ンスルホナート、３−（５−メチル−２−フリル）−２
−プロピニルメタンスルホナート、３−（３−フリル）
−２−プロピニルベンゼンスルホナート、３−（５−フ
ルオロ−３−フリル）−２−プロピニルｐ−トルエンス
ルホナート、３−（５−クロロ−３−フリル）−２−プ
ロピニルトリフルオロメタンスルホナート、３−（５−
ブロモ−３−フリル）−２−プロピニルメタンスルホナ
ート、３−（５−メチル−３−フリル）−２−プロピニ
ルベンゼンスルホナートなどが挙げられる。かかるプロ
パルギル化合物はいずれも対応するアルコールから容易
に製造することができる（例えば特許公報第２５２４５
１３号など参照）。
ンスルホナート、３−（５−フルオロ−２−フリル）−
２−プロピニルメタンスルホナート、３−（５−クロロ
−２−フリル）−２−プロピニルメタンスルホナート、
３−（５−ブロモ−２−フリル）−２−プロピニルメタ
ンスルホナート、３−（５−メチル−２−フリル）−２
−プロピニルメタンスルホナート、３−（３−フリル）
−２−プロピニルベンゼンスルホナート、３−（５−フ
ルオロ−３−フリル）−２−プロピニルｐ−トルエンス
ルホナート、３−（５−クロロ−３−フリル）−２−プ
ロピニルトリフルオロメタンスルホナート、３−（５−
ブロモ−３−フリル）−２−プロピニルメタンスルホナ
ート、３−（５−メチル−３−フリル）−２−プロピニ
ルベンゼンスルホナートなどが挙げられる。かかるプロ
パルギル化合物はいずれも対応するアルコールから容易
に製造することができる（例えば特許公報第２５２４５
１３号など参照）。
【００１５】一般式（２）で示される芳香族アルデヒド
において、置換基Ａｒで示されるアリール基としては、
例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。かか
るアリール基はハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル
基または低級アルコキシ基より選ばれる１〜３個の置換
基で置換されていてもよい。ここでハロゲン原子として
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が
挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基
などの直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基
が挙げられ、低級アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペ
ンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの直鎖状ま
たは分枝状の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ
る。
において、置換基Ａｒで示されるアリール基としては、
例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。かか
るアリール基はハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル
基または低級アルコキシ基より選ばれる１〜３個の置換
基で置換されていてもよい。ここでハロゲン原子として
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が
挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基
などの直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基
が挙げられ、低級アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペ
ンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの直鎖状ま
たは分枝状の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ
る。
【００１６】かかる芳香族アルデヒドとしては、例えば
ベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３
−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアル
デヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベン
ズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２，４−
ジクロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒ
ド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズア
ルデヒド、４−ヨードベンズアルデヒド、３−ニトロベ
ンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−メ
チルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、
４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズ
アルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−ブチル
ベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３
−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアル
デヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４
−メチレンジオキシベンズアルデヒド、１−ナフタレン
カルボアルデヒド、２−ナフタレンカルボアルデヒドな
どが挙げられ、その使用量はプロパルギル化合物に対し
て通常０．７〜１０モル倍、好ましくは０．８〜５モル
倍の範囲である。
ベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３
−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアル
デヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベン
ズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２，４−
ジクロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒ
ド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズア
ルデヒド、４−ヨードベンズアルデヒド、３−ニトロベ
ンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−メ
チルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、
４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズ
アルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−ブチル
ベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３
−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアル
デヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４
−メチレンジオキシベンズアルデヒド、１−ナフタレン
カルボアルデヒド、２−ナフタレンカルボアルデヒドな
どが挙げられ、その使用量はプロパルギル化合物に対し
て通常０．７〜１０モル倍、好ましくは０．８〜５モル
倍の範囲である。
【００１７】アンモニアはアンモニア水溶液であっても
よいしアンモニアガスであってもよいが、反応系内に吹
き込み装置などを用いることなく供給でき、しかも後処
理が簡便である点でアンモニア水溶液が好ましく用いら
れる。かかるアンモニア水溶液を用いる場合、その濃度
は通常５〜３０重量％である。かかるアンモニアの使用
量はプロパルギル化合物に対して通常２〜２０モル倍、
好ましくは３〜１５モル倍の範囲である。
よいしアンモニアガスであってもよいが、反応系内に吹
き込み装置などを用いることなく供給でき、しかも後処
理が簡便である点でアンモニア水溶液が好ましく用いら
れる。かかるアンモニア水溶液を用いる場合、その濃度
は通常５〜３０重量％である。かかるアンモニアの使用
量はプロパルギル化合物に対して通常２〜２０モル倍、
好ましくは３〜１５モル倍の範囲である。
【００１８】反応は通常、溶媒中で行われる。かかる溶
媒は収率がよく、しかも反応後の処理を簡便にし得る点
で、疎水性であることが好ましい。かかる疎水性の溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエトキシメタ
ンなどのエーテル化合物などが挙げられる。これらの溶
媒はそれぞれ単独または２種類以上を混合して用いら
れ、その使用量はプロパルギル化合物に対して通常０．
５〜５０重量倍、好ましくは１〜３０重量倍の範囲であ
る。
媒は収率がよく、しかも反応後の処理を簡便にし得る点
で、疎水性であることが好ましい。かかる疎水性の溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエトキシメタ
ンなどのエーテル化合物などが挙げられる。これらの溶
媒はそれぞれ単独または２種類以上を混合して用いら
れ、その使用量はプロパルギル化合物に対して通常０．
５〜５０重量倍、好ましくは１〜３０重量倍の範囲であ
る。
【００１９】反応は、例えば溶媒中でプロパルギル化合
物および芳香族アルデヒドを混合した後、アンモニアを
供給することにより行われ、アンモニアとしてアンモニ
ア水溶液を用いる場合には、溶媒中で芳香族アルデヒド
およびアンモニアを混合した後、プロパルギル化合物を
供給してもよい。反応温度は通常０〜１００℃、好まし
くは１５〜５０℃の範囲である。
物および芳香族アルデヒドを混合した後、アンモニアを
供給することにより行われ、アンモニアとしてアンモニ
ア水溶液を用いる場合には、溶媒中で芳香族アルデヒド
およびアンモニアを混合した後、プロパルギル化合物を
供給してもよい。反応温度は通常０〜１００℃、好まし
くは１５〜５０℃の範囲である。
【００２０】かくして一般式（３）で示されるイミン化
合物が得られるが、かかるイミン化合物としては、例え
ばＮ−ベンジリデン−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２
−フルオロベンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（３−フルオロベンジリデン）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（４−フルオロベンジリデン）−２−プロピニ
ルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−２−プロ
ピニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−２−
プロピニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−
２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジ
リデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−ブロモベ
ンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ブロ
モベンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−
ブロモベンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（４−ヨードベンジリデン）−２−プロピニルアミン、
Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−２−プロピニル
アミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（４−メチルベンジリデン）−２
−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジメチルベンジリ
デン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−エチルベン
ジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−ブチル
ベンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−メ
トキシベンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（３−メトキシベンジリデン）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−２−プロピニ
ルアミン、Ｎ−（３，４−ジメトキシベンジリデン）−
２−プロピニルアミン、Ｎ−（３，４−メチレンジオキ
シベンジリデン）−２−プロピニルアミン、
合物が得られるが、かかるイミン化合物としては、例え
ばＮ−ベンジリデン−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２
−フルオロベンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（３−フルオロベンジリデン）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（４−フルオロベンジリデン）−２−プロピニ
ルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−２−プロ
ピニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−２−
プロピニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−
２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジ
リデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−ブロモベ
ンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ブロ
モベンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−
ブロモベンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（４−ヨードベンジリデン）−２−プロピニルアミン、
Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−２−プロピニル
アミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（４−メチルベンジリデン）−２
−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジメチルベンジリ
デン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−エチルベン
ジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−ブチル
ベンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−メ
トキシベンジリデン）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（３−メトキシベンジリデン）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−２−プロピニ
ルアミン、Ｎ−（３，４−ジメトキシベンジリデン）−
２−プロピニルアミン、Ｎ−（３，４−メチレンジオキ
シベンジリデン）−２−プロピニルアミン、
【００２１】Ｎ−（２−プロピニル）−１−ナフチルメ
タンイミン、Ｎ−（２−プロピニル）−２−ナフチルメ
タンイミン、Ｎ−ベンジリデン−２−ブチニルアミン、
Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−２−ブチニルアミ
ン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−２−ブチニルア
ミン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−２−ブチニル
アミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデン）−２−
ブチニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−２
−ブチニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−
２−ブチニルアミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）
−２−ブチニルアミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデ
ン）−２−ブチニルアミン、Ｎ−（４−メチルベンジリ
デン）−２−ブチニルアミン、Ｎ−（２−メトキシベン
ジリデン）−２−ブチニルアミン、Ｎ−（３−メトキシ
ベンジリデン）−２−ブチニルアミン、Ｎ−（４−メト
キシベンジリデン）−２−ブチニルアミン、Ｎ−（３，
４−ジメトキシベンジリデン）−２−ブチニルアミン、
Ｎ−（３，４−メチレンジオキシベンジリデン）−２−
ブチニルアミン、
タンイミン、Ｎ−（２−プロピニル）−２−ナフチルメ
タンイミン、Ｎ−ベンジリデン−２−ブチニルアミン、
Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−２−ブチニルアミ
ン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−２−ブチニルア
ミン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−２−ブチニル
アミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデン）−２−
ブチニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−２
−ブチニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−
２−ブチニルアミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）
−２−ブチニルアミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデ
ン）−２−ブチニルアミン、Ｎ−（４−メチルベンジリ
デン）−２−ブチニルアミン、Ｎ−（２−メトキシベン
ジリデン）−２−ブチニルアミン、Ｎ−（３−メトキシ
ベンジリデン）−２−ブチニルアミン、Ｎ−（４−メト
キシベンジリデン）−２−ブチニルアミン、Ｎ−（３，
４−ジメトキシベンジリデン）−２−ブチニルアミン、
Ｎ−（３，４−メチレンジオキシベンジリデン）−２−
ブチニルアミン、
【００２２】Ｎ−ベンジリデン−２−ペンチニルアミ
ン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−２−ペンチニル
アミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−２−ペンチ
ニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−２−ペ
ンチニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデ
ン）−２−ペンチニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジ
リデン）−２−ペンチニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベ
ンジリデン）−２−ペンチニルアミン、
ン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−２−ペンチニル
アミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−２−ペンチ
ニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−２−ペ
ンチニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデ
ン）−２−ペンチニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジ
リデン）−２−ペンチニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベ
ンジリデン）−２−ペンチニルアミン、
【００２３】Ｎ−ベンジリデン−４−メチル−２−ペン
チニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−４−
メチル−２−ペンチニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベン
ジリデン）−４−メチル−２−ペンチニルアミン、Ｎ−
ベンジリデン−２−ヘキシニルアミン、Ｎ−（２−クロ
ロベンジリデン）−２−ヘキシニルアミン、Ｎ−（３−
クロロベンジリデン）−２−ヘキシニルアミン、Ｎ−
（４−クロロベンジリデン）−２−ヘキシニルアミン、
Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデン）−２−ヘキシニ
ルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−２−ヘキ
シニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−２−
ヘキシニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−４−メチル−２
−ヘキシニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）
−４−メチル−２−ヘキシニルアミン、Ｎ−（４−ニト
ロベンジリデン）−４−メチル−２−ヘキシニルアミ
ン、Ｎ−ベンジリデン−５−メチル−２−ヘキシニルア
ミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−５−メチル−
２−ヘキシニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデ
ン）−５−メチル−２−ヘキシニルアミン、
チニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−４−
メチル−２−ペンチニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベン
ジリデン）−４−メチル−２−ペンチニルアミン、Ｎ−
ベンジリデン−２−ヘキシニルアミン、Ｎ−（２−クロ
ロベンジリデン）−２−ヘキシニルアミン、Ｎ−（３−
クロロベンジリデン）−２−ヘキシニルアミン、Ｎ−
（４−クロロベンジリデン）−２−ヘキシニルアミン、
Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデン）−２−ヘキシニ
ルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−２−ヘキ
シニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−２−
ヘキシニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−４−メチル−２
−ヘキシニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）
−４−メチル−２−ヘキシニルアミン、Ｎ−（４−ニト
ロベンジリデン）−４−メチル−２−ヘキシニルアミ
ン、Ｎ−ベンジリデン−５−メチル−２−ヘキシニルア
ミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−５−メチル−
２−ヘキシニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデ
ン）−５−メチル−２−ヘキシニルアミン、
【００２４】Ｎ−ベンジリデン−２−ヘプチニルアミ
ン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−２−ヘプチニル
アミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−２−ヘプチ
ニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−２−ヘ
プチニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデ
ン）−２−ヘプチニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジ
リデン）−２−ヘプチニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベ
ンジリデン）−２−ヘプチニルアミン、Ｎ−ベンジリデ
ン−５−メチル−２−ヘプチニルアミン、Ｎ−（２−ク
ロロベンジリデン）−５−メチル−２−ヘプチニルアミ
ン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−５−メチル−２
−ヘプチニルアミン、
ン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−２−ヘプチニル
アミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−２−ヘプチ
ニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−２−ヘ
プチニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデ
ン）−２−ヘプチニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジ
リデン）−２−ヘプチニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベ
ンジリデン）−２−ヘプチニルアミン、Ｎ−ベンジリデ
ン−５−メチル−２−ヘプチニルアミン、Ｎ−（２−ク
ロロベンジリデン）−５−メチル−２−ヘプチニルアミ
ン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−５−メチル−２
−ヘプチニルアミン、
【００２５】Ｎ−ベンジリデン−２−オクチニルアミ
ン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−２−オクチニル
アミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−２−オクチ
ニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−２−オ
クチニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデ
ン）−２−オクチニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジ
リデン）−２−オクチニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベ
ンジリデン）−２−オクチニルアミン、
ン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−２−オクチニル
アミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−２−オクチ
ニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−２−オ
クチニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデ
ン）−２−オクチニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジ
リデン）−２−オクチニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベ
ンジリデン）−２−オクチニルアミン、
【００２６】Ｎ−ベンジリデン−２−ノニルアミン、Ｎ
−（２−クロロベンジリデン）−２−ノニルアミン、Ｎ
−（３−クロロベンジリデン）−２−ノニルアミン、Ｎ
−（４−クロロベンジリデン）−２−ノニルアミン、Ｎ
−（２，４−ジクロロベンジリデン）−２−ノニルアミ
ン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−２−ノニルアミ
ン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−２−ノニルアミ
ン、
−（２−クロロベンジリデン）−２−ノニルアミン、Ｎ
−（３−クロロベンジリデン）−２−ノニルアミン、Ｎ
−（４−クロロベンジリデン）−２−ノニルアミン、Ｎ
−（２，４−ジクロロベンジリデン）−２−ノニルアミ
ン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−２−ノニルアミ
ン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−２−ノニルアミ
ン、
【００２７】Ｎ−ベンジリデン−３−フェニル−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−３
−フェニル−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−クロロ
ベンジリデン）−３−フェニル−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−３−フェニル−
２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジ
リデン）−３−フェニル−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（３−ニトロベンジリデン）−３−フェニル−２−プロ
ピニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−
フェニル−２−プロピニルアミン、
ロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−３
−フェニル−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−クロロ
ベンジリデン）−３−フェニル−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−３−フェニル−
２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジ
リデン）−３−フェニル−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（３−ニトロベンジリデン）−３−フェニル−２−プロ
ピニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−
フェニル−２−プロピニルアミン、
【００２８】Ｎ−ベンジリデン−３−（３−クロロフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベン
ジリデン）−３−（３−クロロフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−
（３−クロロフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（４−クロロベンジリデン）−３−（３−クロロフェニ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロ
ベンジリデン）−３−（３−クロロフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−３
−（３−クロロフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（４−ニトロベンジリデン）−３−（３−クロロフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベン
ジリデン）−３−（３−クロロフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−
（３−クロロフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（４−クロロベンジリデン）−３−（３−クロロフェニ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロ
ベンジリデン）−３−（３−クロロフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−３
−（３−クロロフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（４−ニトロベンジリデン）−３−（３−クロロフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、
【００２９】Ｎ−ベンジリデン−３−（２−ブロモフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベン
ジリデン）−３−（２−ブロモフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−
（２−ブロモフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（４−クロロベンジリデン）−３−（２−ブロモフェニ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロ
ベンジリデン）−３−（２−ブロモフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−３
−（２−ブロモフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（４−ニトロベンジリデン）−３−（２−ブロモフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベン
ジリデン）−３−（２−ブロモフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−
（２−ブロモフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（４−クロロベンジリデン）−３−（２−ブロモフェニ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロ
ベンジリデン）−３−（２−ブロモフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−３
−（２−ブロモフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（４−ニトロベンジリデン）−３−（２−ブロモフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、
【００３０】Ｎ−ベンジリデン−３−（４−ニトロフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベン
ジリデン）−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−
（４−ニトロフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（４−クロロベンジリデン）−３−（４−ニトロフェニ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロ
ベンジリデン）−３−（４−ニトロフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−３
−（４−ニトロフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（４−ニトロベンジリデン）−３−（４−ニトロフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベン
ジリデン）−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−
（４−ニトロフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（４−クロロベンジリデン）−３−（４−ニトロフェニ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロ
ベンジリデン）−３−（４−ニトロフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−３
−（４−ニトロフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（４−ニトロベンジリデン）−３−（４−ニトロフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、
【００３１】Ｎ−ベンジリデン−３−（４−メチルフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベン
ジリデン）−３−（４−メチルフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−
（４−メチルフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（４−クロロベンジリデン）−３−（４−メチルフェニ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロ
ベンジリデン）−３−（４−メチルフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−３
−（４−メチルフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（４−ニトロベンジリデン）−３−（４−メチルフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベン
ジリデン）−３−（４−メチルフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−
（４−メチルフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
（４−クロロベンジリデン）−３−（４−メチルフェニ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロ
ベンジリデン）−３−（４−メチルフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデン）−３
−（４−メチルフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（４−ニトロベンジリデン）−３−（４−メチルフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、
【００３２】Ｎ−ベンジリデン−３−（４−メトキシフ
ェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベ
ンジリデン）−３−（４−メトキシフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３
−（４−メトキシフェニル）−２−プロピニルアミン、
Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−３−（４−メトキシ
フェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジ
クロロベンジリデン）−３−（４−メトキシフェニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデ
ン）−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロピニル
アミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−（４−
メトキシフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベン
ジリデン−３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−３
−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−（２，４−
ジメチルフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４
−クロロベンジリデン）−３−（２，４−ジメチルフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロ
ロベンジリデン）−３−（２，４−ジメチルフェニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデ
ン）−３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−
（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピニルアミ
ン、
ェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベ
ンジリデン）−３−（４−メトキシフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３
−（４−メトキシフェニル）−２−プロピニルアミン、
Ｎ−（４−クロロベンジリデン）−３−（４−メトキシ
フェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジ
クロロベンジリデン）−３−（４−メトキシフェニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデ
ン）−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロピニル
アミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−（４−
メトキシフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベン
ジリデン−３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プ
ロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデン）−３
−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−（２，４−
ジメチルフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４
−クロロベンジリデン）−３−（２，４−ジメチルフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロ
ロベンジリデン）−３−（２，４−ジメチルフェニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデ
ン）−３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−
（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピニルアミ
ン、
【００３３】Ｎ−ベンジリデン−３−（２，４，５−ト
リメチルフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２
−クロロベンジリデン）−３−（２，４，５−トリメチ
ルフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−クロ
ロベンジリデン）−３−（２，４，５−トリメチルフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−クロロベン
ジリデン）−３−（２，４，５−トリメチルフェニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベン
ジリデン）−３−（２，４，５−トリメチルフェニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデ
ン）−３−（２，４，５−トリメチルフェニル）−２−
プロピニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−
３−（２，４，５−トリメチルフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、
リメチルフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２
−クロロベンジリデン）−３−（２，４，５−トリメチ
ルフェニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−クロ
ロベンジリデン）−３−（２，４，５−トリメチルフェ
ニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−クロロベン
ジリデン）−３−（２，４，５−トリメチルフェニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２，４−ジクロロベン
ジリデン）−３−（２，４，５−トリメチルフェニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ニトロベンジリデ
ン）−３−（２，４，５−トリメチルフェニル）−２−
プロピニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−
３−（２，４，５−トリメチルフェニル）−２−プロピ
ニルアミン、
【００３４】Ｎ−ベンジリデン−３−（１−ナフチル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデ
ン）−３−（１−ナフチル）−２−プロピニルアミン、
Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−（１−ナフチ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジ
リデン）−３−（１−ナフチル）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデン）−３−（１
−ナフチル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ニト
ロベンジリデン）−３−（１−ナフチル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−
（１−ナフチル）−２−プロピニルアミン、
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデ
ン）−３−（１−ナフチル）−２−プロピニルアミン、
Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−（１−ナフチ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジ
リデン）−３−（１−ナフチル）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデン）−３−（１
−ナフチル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ニト
ロベンジリデン）−３−（１−ナフチル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−
（１−ナフチル）−２−プロピニルアミン、
【００３５】Ｎ−ベンジリデン−３−（２−ナフチル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデ
ン）−３−（２−ナフチル）−２−プロピニルアミン、
Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−（２−ナフチ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジ
リデン）−３−（２−ナフチル）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデン）−３−（２
−ナフチル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ニト
ロベンジリデン）−３−（２−ナフチル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−
（２−ナフチル）−２−プロピニルアミン、
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（２−クロロベンジリデ
ン）−３−（２−ナフチル）−２−プロピニルアミン、
Ｎ−（３−クロロベンジリデン）−３−（２−ナフチ
ル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジ
リデン）−３−（２−ナフチル）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジリデン）−３−（２
−ナフチル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（３−ニト
ロベンジリデン）−３−（２−ナフチル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−
（２−ナフチル）−２−プロピニルアミン、
【００３６】Ｎ−ベンジリデン−３−（２−チエニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５
−フルオロ−２−チエニル）−２−プロピニルアミン、
Ｎ−ベンジリデン−３−（５−クロロ−２−チエニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５
−ブロモ−２−チエニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（２−クロロベンジリデン）−３−（５−ブロモ−２
−チエニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−クロ
ロベンジリデン）−３−（５−ブロモ−２−チエニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデ
ン）−３−（５−ブロモ−２−チエニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−メチル−２
−チエニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデ
ン−３−（３−チエニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−ベンジリデン−３−（５−フルオロ−３−チエニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５
−クロロ−３−チエニル）−２−プロピニルトリフルオ
ロアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−ブロモ−３−
チエニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン
−３−（５−メチル−３−チエニル）−２−プロピニル
アミン、
−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５
−フルオロ−２−チエニル）−２−プロピニルアミン、
Ｎ−ベンジリデン−３−（５−クロロ−２−チエニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５
−ブロモ−２−チエニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−（２−クロロベンジリデン）−３−（５−ブロモ−２
−チエニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−クロ
ロベンジリデン）−３−（５−ブロモ−２−チエニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデ
ン）−３−（５−ブロモ−２−チエニル）−２−プロピ
ニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−メチル−２
−チエニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデ
ン−３−（３−チエニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ
−ベンジリデン−３−（５−フルオロ−３−チエニル）
−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５
−クロロ−３−チエニル）−２−プロピニルトリフルオ
ロアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−ブロモ−３−
チエニル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン
−３−（５−メチル−３−チエニル）−２−プロピニル
アミン、
【００３７】Ｎ−ベンジリデン−３−（２−フリル）−
２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−
フルオロ−２−フリル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
ベンジリデン−３−（５−クロロ−２−フリル）−２−
プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−ブロ
モ−２−フリル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジ
リデン−３−（５−メチル−２−フリル）−２−プロピ
ニルアミン、
２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−
フルオロ−２−フリル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
ベンジリデン−３−（５−クロロ−２−フリル）−２−
プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−ブロ
モ−２−フリル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジ
リデン−３−（５−メチル−２−フリル）−２−プロピ
ニルアミン、
【００３８】Ｎ−ベンジリデン−３−（３−フリル）−
２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−
フルオロ−３−フリル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
ベンジリデン−３−（５−クロロ−３−フリル）−２−
プロピニルトリフルオロアミン、Ｎ−ベンジリデン−３
−（５−ブロモ−３−フリル）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−メチル−３−フリ
ル）−２−プロピニルアミンなどが挙げられる。
２−プロピニルアミン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−
フルオロ−３−フリル）−２−プロピニルアミン、Ｎ−
ベンジリデン−３−（５−クロロ−３−フリル）−２−
プロピニルトリフルオロアミン、Ｎ−ベンジリデン−３
−（５−ブロモ−３−フリル）−２−プロピニルアミ
ン、Ｎ−ベンジリデン−３−（５−メチル−３−フリ
ル）−２−プロピニルアミンなどが挙げられる。
【００３９】かくして得られたイミン化合物は該反応混
合物からその溶液として取り出して次の加水分解に用い
てもよいし、さらに該溶液から単離して用いてもよい。
反応混合物からイミン化合物をその溶液を取り出すに
は、例えば反応後の反応混合物を分液して有機相を得れ
ばよい。また、該溶液から更に通常の方法、例えば溶媒
留去などの方法によって容易にイミン化合物を単離する
こともでき、これは更に蒸留、カラムクロマトグラフィ
ーなどの方法によって精製されてもよい。
合物からその溶液として取り出して次の加水分解に用い
てもよいし、さらに該溶液から単離して用いてもよい。
反応混合物からイミン化合物をその溶液を取り出すに
は、例えば反応後の反応混合物を分液して有機相を得れ
ばよい。また、該溶液から更に通常の方法、例えば溶媒
留去などの方法によって容易にイミン化合物を単離する
こともでき、これは更に蒸留、カラムクロマトグラフィ
ーなどの方法によって精製されてもよい。
【００４０】次いで、得られたイミン化合物を加水分解
して、目的のプロパルギルアミン化合物を得る。加水分
解に際して通常は酸が用いられ、かかる酸としては、例
えば塩酸、硫酸、臭化水素酸などの無機酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸
などの有機酸などが挙げられる。かかる酸の使用量はイ
ミン化合物に対して通常０．４５〜５モル倍、好ましく
は０．９〜２．５モル倍の範囲である。水の使用量はイ
ミン化合物に対して通常０．８モル倍以上であればよ
く、好ましくは５０重量倍以下、さらに好ましくは２０
重量倍以下の範囲である。
して、目的のプロパルギルアミン化合物を得る。加水分
解に際して通常は酸が用いられ、かかる酸としては、例
えば塩酸、硫酸、臭化水素酸などの無機酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸
などの有機酸などが挙げられる。かかる酸の使用量はイ
ミン化合物に対して通常０．４５〜５モル倍、好ましく
は０．９〜２．５モル倍の範囲である。水の使用量はイ
ミン化合物に対して通常０．８モル倍以上であればよ
く、好ましくは５０重量倍以下、さらに好ましくは２０
重量倍以下の範囲である。
【００４１】加水分解に際して通常は溶媒が用いられ、
かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、
エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテ
ル類などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独ま
たは２種以上を混合して用いられ、その使用量はイミン
化合物に対して通常０．８〜５０重量倍、好ましくは
１．５〜３０重量倍の範囲である。
かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、
エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテ
ル類などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独ま
たは２種以上を混合して用いられ、その使用量はイミン
化合物に対して通常０．８〜５０重量倍、好ましくは
１．５〜３０重量倍の範囲である。
【００４２】加水分解は、例えばイミン化合物および溶
媒を混合したのち、酸および水を加えることにより行わ
れ、イミン化合物を分液により有機相として得た溶液の
まま用いる場合には、該溶液に、酸および水を加えても
よい。加水分解温度は通常０〜１００℃、好ましくは１
５〜８０℃である。
媒を混合したのち、酸および水を加えることにより行わ
れ、イミン化合物を分液により有機相として得た溶液の
まま用いる場合には、該溶液に、酸および水を加えても
よい。加水分解温度は通常０〜１００℃、好ましくは１
５〜８０℃である。
【００４３】かくして目的のプロパルギルアミン化合物
が生成するが、かかるプロパルギルアミン化合物は、先
の加水分解において疎水性の溶媒を用いた場合には、例
えば該反応混合物を水相と有機相とに分液したのちの水
相から容易に取り出すことができる。分液に際して、先
の加水分解における溶媒の使用量または水の使用量が少
ない場合には、容易に分液できないこともあるが、その
場合には適宜、疎水性の溶媒または水を加えた後に分液
すればよい。かかる疎水性の溶媒としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ルなどのエーテル類などが挙げられる。分液は、反応混
合物を通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下に加熱
して行うことが、操作性の点で好ましい。
が生成するが、かかるプロパルギルアミン化合物は、先
の加水分解において疎水性の溶媒を用いた場合には、例
えば該反応混合物を水相と有機相とに分液したのちの水
相から容易に取り出すことができる。分液に際して、先
の加水分解における溶媒の使用量または水の使用量が少
ない場合には、容易に分液できないこともあるが、その
場合には適宜、疎水性の溶媒または水を加えた後に分液
すればよい。かかる疎水性の溶媒としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ルなどのエーテル類などが挙げられる。分液は、反応混
合物を通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下に加熱
して行うことが、操作性の点で好ましい。
【００４４】分液後の水相からプロパルギルアミン化合
物を取り出すには、例えば得られた水相に塩基を加えた
のち抽出すればよい。塩基としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどの無機塩基が挙げられ、その使用量は、先の加水
分解に用いた酸に対して通常０．４〜２０モル倍、好ま
しくは０．９〜１０モル倍である。かかる塩基は固体の
まま加えてもよいし、水溶液として加えてもよい。塩基
を水溶液として用いる場合、該水溶液の塩基濃度は通常
３〜８０％、好ましくは１０〜５０％である。抽出に用
いる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン
などのハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテ
ルなどのエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は
それぞれ単独または２種以上を混合して用いられ、その
使用量は水相に対して通常０．２〜５０重量倍、好まし
くは０．５〜２０重量倍の範囲である。抽出後の有機相
から通常の方法、例えば減圧濃縮などによって、容易に
目的のプロパルギルアミン化合物を得ることができる。
物を取り出すには、例えば得られた水相に塩基を加えた
のち抽出すればよい。塩基としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどの無機塩基が挙げられ、その使用量は、先の加水
分解に用いた酸に対して通常０．４〜２０モル倍、好ま
しくは０．９〜１０モル倍である。かかる塩基は固体の
まま加えてもよいし、水溶液として加えてもよい。塩基
を水溶液として用いる場合、該水溶液の塩基濃度は通常
３〜８０％、好ましくは１０〜５０％である。抽出に用
いる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン
などのハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテ
ルなどのエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は
それぞれ単独または２種以上を混合して用いられ、その
使用量は水相に対して通常０．２〜５０重量倍、好まし
くは０．５〜２０重量倍の範囲である。抽出後の有機相
から通常の方法、例えば減圧濃縮などによって、容易に
目的のプロパルギルアミン化合物を得ることができる。
【００４５】また、分液後の水相から再結晶により、プ
ロパルギルアミン化合物をその酸塩として取り出すこと
もできる。再結晶に際しては、水相をそのまま用いても
よいが、収率の点で予め水相を濃縮しておくことが好ま
しい。水相を濃縮するには、水相を常圧あるいは減圧下
に加熱してもよいし、水相に水と共沸し得る有機溶媒を
加えて加熱することにより共沸脱水してもよい。
ロパルギルアミン化合物をその酸塩として取り出すこと
もできる。再結晶に際しては、水相をそのまま用いても
よいが、収率の点で予め水相を濃縮しておくことが好ま
しい。水相を濃縮するには、水相を常圧あるいは減圧下
に加熱してもよいし、水相に水と共沸し得る有機溶媒を
加えて加熱することにより共沸脱水してもよい。
【００４６】共沸脱水に用いられる有機溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、エタノール、２−プロパ
ノールなどのアルコール類、ジイソプロピルエーテルな
どのエーテル類などが挙げられる。かかる有機溶媒はそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。かかる有機溶媒の使用量は水相に対して
通常０．１〜２０重量倍、好ましくは０．２〜１０重量
倍の範囲である。共沸脱水による濃縮は常圧下で行うこ
ともできるが、プロパルギルアミン化合物の安定性の点
で、８５℃以下、好ましくは３５〜８５℃で共沸脱水し
得るように減圧下で行うことが好ましい。共沸脱水に際
して、留出した共沸混合物を分液し、得られた有機溶媒
を水相に循環させることにより、新たに有機溶媒を補充
することなく、連続的に濃縮することもできる。ここで
分液には、例えばディーン−スタークトラップなどを用
いることができる。
例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、エタノール、２−プロパ
ノールなどのアルコール類、ジイソプロピルエーテルな
どのエーテル類などが挙げられる。かかる有機溶媒はそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。かかる有機溶媒の使用量は水相に対して
通常０．１〜２０重量倍、好ましくは０．２〜１０重量
倍の範囲である。共沸脱水による濃縮は常圧下で行うこ
ともできるが、プロパルギルアミン化合物の安定性の点
で、８５℃以下、好ましくは３５〜８５℃で共沸脱水し
得るように減圧下で行うことが好ましい。共沸脱水に際
して、留出した共沸混合物を分液し、得られた有機溶媒
を水相に循環させることにより、新たに有機溶媒を補充
することなく、連続的に濃縮することもできる。ここで
分液には、例えばディーン−スタークトラップなどを用
いることができる。
【００４７】濃縮後の混合物の水分量はプロパルギルア
ミン化合物に対して３重量倍以下、さらには０．２〜
１．５重量倍であることが好ましい。
ミン化合物に対して３重量倍以下、さらには０．２〜
１．５重量倍であることが好ましい。
【００４８】その後、例えば貧溶媒を添加したのち、冷
却し、析出した結晶を濾取することにより、プロパルギ
ルアミン化合物をその酸塩として取り出すことができ
る。貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、
２−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリ
ルなどのニトリル類などが挙げられる。これらの貧溶媒
はそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができ、その使用量は水相に含まれる水分量に対して
通常０．５〜２０重量倍、好ましくは１．５〜１０重量
倍の範囲である。その後の冷却温度は通常−５〜３０
℃、好ましくは０〜１５℃の範囲である。かくしてプロ
パルギルアミン化合物が先の加水分解において用いた酸
との塩を形成して、プロパルギルアミン化合物がその酸
塩の結晶として析出するが、これは、通常の方法、例え
ば濾取などにより、容易に取り出すことができる。
却し、析出した結晶を濾取することにより、プロパルギ
ルアミン化合物をその酸塩として取り出すことができ
る。貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、
２−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリ
ルなどのニトリル類などが挙げられる。これらの貧溶媒
はそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができ、その使用量は水相に含まれる水分量に対して
通常０．５〜２０重量倍、好ましくは１．５〜１０重量
倍の範囲である。その後の冷却温度は通常−５〜３０
℃、好ましくは０〜１５℃の範囲である。かくしてプロ
パルギルアミン化合物が先の加水分解において用いた酸
との塩を形成して、プロパルギルアミン化合物がその酸
塩の結晶として析出するが、これは、通常の方法、例え
ば濾取などにより、容易に取り出すことができる。
【００４９】先の加水分解において親水性の有機溶媒を
用いた場合には、例えば加水分解後の反応混合物に貧溶
媒を加えることにより、プロパルギルアミン化合物をそ
の酸塩として得ることもできる。貧溶媒としては、例え
ばメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのア
ルコール類が挙げられる。
用いた場合には、例えば加水分解後の反応混合物に貧溶
媒を加えることにより、プロパルギルアミン化合物をそ
の酸塩として得ることもできる。貧溶媒としては、例え
ばメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのア
ルコール類が挙げられる。
【００５０】かくして得られるプロパルギルアミン化合
物としては、例えばプロパルギルアミン、２−ブチニル
アミン、２−ペンチニルアミン、４−メチル−２−ペン
チニルアミン、２−ヘキシニルアミン、４−メチル−２
−ヘキシニルアミン、５−メチル−２−ヘキシニルアミ
ン、２−ヘプチニルアミン、５−メチル−２−ヘプチニ
ルアミン、２−オクチニルアミン、２−ノニルアミン、
３−フェニル−２−プロピニルアミン、３−（４−フル
オロフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（３−ク
ロロフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（２−ブ
ロモフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（４−ニ
トロフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（４−メ
チルフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（４−メ
トキシフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（２，
４−ジメチルフェニル）−２−プロピニルアミン、３−
（２，４，５−トリメチルフェニル）−２−プロピニル
アミン、
物としては、例えばプロパルギルアミン、２−ブチニル
アミン、２−ペンチニルアミン、４−メチル−２−ペン
チニルアミン、２−ヘキシニルアミン、４−メチル−２
−ヘキシニルアミン、５−メチル−２−ヘキシニルアミ
ン、２−ヘプチニルアミン、５−メチル−２−ヘプチニ
ルアミン、２−オクチニルアミン、２−ノニルアミン、
３−フェニル−２−プロピニルアミン、３−（４−フル
オロフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（３−ク
ロロフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（２−ブ
ロモフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（４−ニ
トロフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（４−メ
チルフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（４−メ
トキシフェニル）−２−プロピニルアミン、３−（２，
４−ジメチルフェニル）−２−プロピニルアミン、３−
（２，４，５−トリメチルフェニル）−２−プロピニル
アミン、
【００５１】３−（１−ナフチル）−２−プロピニルア
ミン、３−（２−ナフチル）−２−プロピニルアミン、
３−（２−チエニル）−２−プロピニルアミン、３−
（５−フルオロ−２−チエニル）−２−プロピニルアミ
ン、３−（５−クロロ−２−チエニル）−２−プロピニ
ルアミン、３−（５−ブロモ−２−チエニル）−２−プ
ロピニルアミン、３−（５−メチル−２−チエニル）−
２−プロピニルアミン、３−（３−チエニル）−２−プ
ロピニルアミン、３−（５−フルオロ−３−チエニル）
−２−プロピニルアミン、３−（５−クロロ−３−チエ
ニル）−２−プロピニルトリフルオロアミン、３−（５
−ブロモ−３−チエニル）−２−プロピニルアミン、３
−（５−メチル−３−チエニル）−２−プロピニルアミ
ン、
ミン、３−（２−ナフチル）−２−プロピニルアミン、
３−（２−チエニル）−２−プロピニルアミン、３−
（５−フルオロ−２−チエニル）−２−プロピニルアミ
ン、３−（５−クロロ−２−チエニル）−２−プロピニ
ルアミン、３−（５−ブロモ−２−チエニル）−２−プ
ロピニルアミン、３−（５−メチル−２−チエニル）−
２−プロピニルアミン、３−（３−チエニル）−２−プ
ロピニルアミン、３−（５−フルオロ−３−チエニル）
−２−プロピニルアミン、３−（５−クロロ−３−チエ
ニル）−２−プロピニルトリフルオロアミン、３−（５
−ブロモ−３−チエニル）−２−プロピニルアミン、３
−（５−メチル−３−チエニル）−２−プロピニルアミ
ン、
【００５２】３−（２−フリル）−２−プロピニルアミ
ン、３−（５−フルオロ−２−フリル）−２−プロピニ
ルアミン、３−（５−クロロ−２−フリル）−２−プロ
ピニルアミン、３−（５−ブロモ−２−フリル）−２−
プロピニルアミン、３−（５−メチル−２−フリル）−
２−プロピニルアミン、３−（３−フリル）−２−プロ
ピニルアミン、３−（５−フルオロ−３−フリル）−２
−プロピニルアミン、３−（５−クロロ−３−フリル）
−２−プロピニルトリフルオロアミン、３−（５−ブロ
モ−３−フリル）−２−プロピニルアミン、３−（５−
メチル−３−フリル）−２−プロピニルアミンなどが挙
げられる。
ン、３−（５−フルオロ−２−フリル）−２−プロピニ
ルアミン、３−（５−クロロ−２−フリル）−２−プロ
ピニルアミン、３−（５−ブロモ−２−フリル）−２−
プロピニルアミン、３−（５−メチル−２−フリル）−
２−プロピニルアミン、３−（３−フリル）−２−プロ
ピニルアミン、３−（５−フルオロ−３−フリル）−２
−プロピニルアミン、３−（５−クロロ−３−フリル）
−２−プロピニルトリフルオロアミン、３−（５−ブロ
モ−３−フリル）−２−プロピニルアミン、３−（５−
メチル−３−フリル）−２−プロピニルアミンなどが挙
げられる。
【００５３】プロパルギルアミン化合物の酸塩として
は、例えば上記各化合物の塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸
塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられる。
は、例えば上記各化合物の塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸
塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５４】なお、加水分解によって目的とするプロパ
ルギルアミン化合物と同時に一般式（２）で示される芳
香族アルデヒドが生成するが、かかる芳香族アルデヒド
は分液後の有機相に含まれており、該有機相から蒸留な
どの通常の方法によって容易に回収することができる。
かくして回収された芳香族アルデヒドは、さらに本発明
の方法に再使用することができる。
ルギルアミン化合物と同時に一般式（２）で示される芳
香族アルデヒドが生成するが、かかる芳香族アルデヒド
は分液後の有機相に含まれており、該有機相から蒸留な
どの通常の方法によって容易に回収することができる。
かくして回収された芳香族アルデヒドは、さらに本発明
の方法に再使用することができる。
【００５５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特別な設備を用
いることなく簡便な操作で、ジプロパルギルアミン化合
物やトリプロパルギルアミン化合物を副生することなく
プロパルギルアミン化合物を製造することができる。
いることなく簡便な操作で、ジプロパルギルアミン化合
物やトリプロパルギルアミン化合物を副生することなく
プロパルギルアミン化合物を製造することができる。
【００５６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】実施例１ プロパルギルメタンスルホナート４６．８ｇ（０．３５
ｍｏｌ）およびベンズアルデヒド４７．０ｇ（０．４４
ｍｏｌ）をトルエン１４８ｇに溶解し、これに２８％ア
ンモニア水溶液１８０ｇ（２．９６ｍｏｌ）を２４℃で
７．５時間かけて滴下して加え、同温度でさらに１５時
間撹拌した。その後、分液し、得られた有機相を水洗し
た後、濃縮してＮ−ベンジリデン−２−プロピニルアミ
ン４０．０ｇ（収率８０％）を含む粗生成物５６．５ｇ
を得た。得られた粗生成物を蒸留し、Ｎ−ベンジリデン
−２−プロピニルアミン３４．９ｇ（純度９７％、沸点
８０−８３℃／２．５ｍｍＨｇ）を得た。得られたＮ−
ベンジリデン−２−プロピニルアミン２４．８ｇ（０．
１７ｍｏｌ）にトルエン２４．８ｇを加え、３６％塩酸
２０．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を６０℃で１時間かけて滴
下し、更に６０℃で１．５時間撹拌した。その後、水
３．５ｇを加えて６０℃で分液して水相と有機相とを得
た。有機相を水５ｇで１回抽出し、得られた水相を先の
水相と合わせ、これに２−プロパノール６４ｇを６０℃
で加えたのち、５℃に冷却して、析出した結晶を濾取し
た。この結晶を２−プロパノール２０ｇで３回洗浄した
後乾燥して、プロパルギルアミン塩酸塩（１０．１ｇ、
純度１００％、収率６５％）を得た。一方、分液後の有
機相（４１．７ｇ）をガスクロマトグラフィー内部標準
法により定量分析した結果、ベンズアルデヒド１８．４
ｇ（０．１７ｍｏｌ）が含まれていた。
ｍｏｌ）およびベンズアルデヒド４７．０ｇ（０．４４
ｍｏｌ）をトルエン１４８ｇに溶解し、これに２８％ア
ンモニア水溶液１８０ｇ（２．９６ｍｏｌ）を２４℃で
７．５時間かけて滴下して加え、同温度でさらに１５時
間撹拌した。その後、分液し、得られた有機相を水洗し
た後、濃縮してＮ−ベンジリデン−２−プロピニルアミ
ン４０．０ｇ（収率８０％）を含む粗生成物５６．５ｇ
を得た。得られた粗生成物を蒸留し、Ｎ−ベンジリデン
−２−プロピニルアミン３４．９ｇ（純度９７％、沸点
８０−８３℃／２．５ｍｍＨｇ）を得た。得られたＮ−
ベンジリデン−２−プロピニルアミン２４．８ｇ（０．
１７ｍｏｌ）にトルエン２４．８ｇを加え、３６％塩酸
２０．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を６０℃で１時間かけて滴
下し、更に６０℃で１．５時間撹拌した。その後、水
３．５ｇを加えて６０℃で分液して水相と有機相とを得
た。有機相を水５ｇで１回抽出し、得られた水相を先の
水相と合わせ、これに２−プロパノール６４ｇを６０℃
で加えたのち、５℃に冷却して、析出した結晶を濾取し
た。この結晶を２−プロパノール２０ｇで３回洗浄した
後乾燥して、プロパルギルアミン塩酸塩（１０．１ｇ、
純度１００％、収率６５％）を得た。一方、分液後の有
機相（４１．７ｇ）をガスクロマトグラフィー内部標準
法により定量分析した結果、ベンズアルデヒド１８．４
ｇ（０．１７ｍｏｌ）が含まれていた。
【００５８】実施例２ プロパルギルメタンスルホナート３１．６ｇ（０．２３
６ｍｏｌ）およびベンズアルデヒド３１．９ｇ（０．３
ｍｏｌ）をトルエン１０３ｇに溶解し、これに２８％ア
ンモニア水溶液１２２ｇ（２ｍｏｌ）を２１℃で８時間
かけて滴下したのち、同温度でさらに１５時間撹拌し
た。その後、分液し、得られた有機相を水洗した後、重
量が５７．３ｇになるまで濃縮してＮ−ベンジリデン−
２−プロピニルアミン２８．６ｇ（収率８５％）を含む
トルエン溶液を得た。この溶液に３６％塩酸３０．４ｇ
（０．３ｍｏｌ）を２０℃で１時間かけて滴下したの
ち、更に２０℃で２時間撹拌した。その後、水２．５ｇ
を加えて６０℃で分液して水相と有機相とを得、有機相
を水５ｇで１回抽出し、得られた水相を先の水相と合わ
せ、トルエン４２．４ｇを加え、６２℃に加熱して１２
０ｍｍＨｇで共沸脱水して水１０．６ｇを留去した。大
気圧に戻した後、該混合物に２−プロパノール１８．８
ｇを６０℃で加え、５℃に冷却したのち、析出した結晶
を濾取した。この結晶を２−プロパノール１５ｇで２回
洗浄した後乾燥して、プロパルギルアミン塩酸塩（１
８．１ｇ、純度８６％、収率８５％）を得た。
６ｍｏｌ）およびベンズアルデヒド３１．９ｇ（０．３
ｍｏｌ）をトルエン１０３ｇに溶解し、これに２８％ア
ンモニア水溶液１２２ｇ（２ｍｏｌ）を２１℃で８時間
かけて滴下したのち、同温度でさらに１５時間撹拌し
た。その後、分液し、得られた有機相を水洗した後、重
量が５７．３ｇになるまで濃縮してＮ−ベンジリデン−
２−プロピニルアミン２８．６ｇ（収率８５％）を含む
トルエン溶液を得た。この溶液に３６％塩酸３０．４ｇ
（０．３ｍｏｌ）を２０℃で１時間かけて滴下したの
ち、更に２０℃で２時間撹拌した。その後、水２．５ｇ
を加えて６０℃で分液して水相と有機相とを得、有機相
を水５ｇで１回抽出し、得られた水相を先の水相と合わ
せ、トルエン４２．４ｇを加え、６２℃に加熱して１２
０ｍｍＨｇで共沸脱水して水１０．６ｇを留去した。大
気圧に戻した後、該混合物に２−プロパノール１８．８
ｇを６０℃で加え、５℃に冷却したのち、析出した結晶
を濾取した。この結晶を２−プロパノール１５ｇで２回
洗浄した後乾燥して、プロパルギルアミン塩酸塩（１
８．１ｇ、純度８６％、収率８５％）を得た。
【００５９】実施例３ ２８％アンモニア水溶液１６６．４ｇ（２．７４ｍｏ
ｌ）およびベンズアルデヒド３０．６ｇ（０．２８８ｍ
ｏｌ）を混合し、これにプロパルギルメタンスルホナー
ト３６．７ｇ（０．２７４ｍｏｌ）をトルエン１４７ｇ
に溶解させた溶液を２０〜２５℃で３時間かけて滴下
し、更に同温度で３時間撹拌した。その後、分液して有
機相と水相とを得、水相をトルエン２５ｇで２回抽出し
て得た有機相を先の有機相と合わせ、その重量が７８ｇ
になるまで濃縮して、Ｎ−ベンジリデン−２−プロピニ
ルアミンのトルエン溶液を得た。この溶液に３６％塩酸
４１．７ｇ（０．４１１ｍｏｌ）を２０〜２５℃で１０
分かけて滴下し、更に２０〜２５℃で２．５時間撹拌し
た。その後、エタノール５０ｇを加え、５℃に冷却し
て、析出した結晶を濾取し、同時に濾液を得た。この結
晶をエタノール２５ｇで１回洗浄した後、乾燥して、プ
ロパルギルアミン塩酸塩１３．７ｇを得た。結晶を濾取
した後の濾液および洗浄液を合わせたのち分液し、得ら
れた下層を重量が８２ｇになるまで濃縮した後、５℃に
冷却して、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノ
ール６．２ｇで１回洗浄した後乾燥して、プロパルギル
アミン塩酸塩３．２ｇを得た。このプロパルギルアミン
塩酸塩と先に得たプロパルギルアミン塩酸塩を合わせた
ところ（重量１６．９ｇ）、その純度は９４％であり、
原料（プロパルギルメタンスルホナート）に対する収率
は６３％であった。
ｌ）およびベンズアルデヒド３０．６ｇ（０．２８８ｍ
ｏｌ）を混合し、これにプロパルギルメタンスルホナー
ト３６．７ｇ（０．２７４ｍｏｌ）をトルエン１４７ｇ
に溶解させた溶液を２０〜２５℃で３時間かけて滴下
し、更に同温度で３時間撹拌した。その後、分液して有
機相と水相とを得、水相をトルエン２５ｇで２回抽出し
て得た有機相を先の有機相と合わせ、その重量が７８ｇ
になるまで濃縮して、Ｎ−ベンジリデン−２−プロピニ
ルアミンのトルエン溶液を得た。この溶液に３６％塩酸
４１．７ｇ（０．４１１ｍｏｌ）を２０〜２５℃で１０
分かけて滴下し、更に２０〜２５℃で２．５時間撹拌し
た。その後、エタノール５０ｇを加え、５℃に冷却し
て、析出した結晶を濾取し、同時に濾液を得た。この結
晶をエタノール２５ｇで１回洗浄した後、乾燥して、プ
ロパルギルアミン塩酸塩１３．７ｇを得た。結晶を濾取
した後の濾液および洗浄液を合わせたのち分液し、得ら
れた下層を重量が８２ｇになるまで濃縮した後、５℃に
冷却して、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノ
ール６．２ｇで１回洗浄した後乾燥して、プロパルギル
アミン塩酸塩３．２ｇを得た。このプロパルギルアミン
塩酸塩と先に得たプロパルギルアミン塩酸塩を合わせた
ところ（重量１６．９ｇ）、その純度は９４％であり、
原料（プロパルギルメタンスルホナート）に対する収率
は６３％であった。
【００６０】実施例４ ２８％アンモニア水溶液１２．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）
およびｏ−クロロベンズアルデヒド３．６５ｇ（２６ｍ
ｍｏｌ）を混合し、これにプロパルギルメタンスルホナ
ート２．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエン１０．７ｇ
に溶解させた溶液を２０℃で０．６時間かけて滴下し、
同温度でさらに１０時間撹拌した。その後、分液し、得
られた有機相を濃縮してＮ−（２−クロロベンジリデ
ン）−２−プロピニルアミンの粗生成物を得た。この粗
生成物にエタノール５ｍｌおよび３６％塩酸３．０ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で５時間撹拌したの
ち、５℃に冷却して、析出した結晶を濾取し、同時に濾
液を得た。得られた結晶をエタノールで洗浄した後乾燥
して、プロパルギルアミン塩酸塩８７８ｍｇを得た。ま
た、濾液を濃縮した後エタノールから再結晶して、プロ
パルギルアミン塩酸塩５４６ｍｇを得た。これらのプロ
パルギルアミン塩酸塩を合わせたところ（重量１．４２
ｇ）、その純度は９９％であり、収率は７８％であっ
た。
およびｏ−クロロベンズアルデヒド３．６５ｇ（２６ｍ
ｍｏｌ）を混合し、これにプロパルギルメタンスルホナ
ート２．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエン１０．７ｇ
に溶解させた溶液を２０℃で０．６時間かけて滴下し、
同温度でさらに１０時間撹拌した。その後、分液し、得
られた有機相を濃縮してＮ−（２−クロロベンジリデ
ン）−２−プロピニルアミンの粗生成物を得た。この粗
生成物にエタノール５ｍｌおよび３６％塩酸３．０ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で５時間撹拌したの
ち、５℃に冷却して、析出した結晶を濾取し、同時に濾
液を得た。得られた結晶をエタノールで洗浄した後乾燥
して、プロパルギルアミン塩酸塩８７８ｍｇを得た。ま
た、濾液を濃縮した後エタノールから再結晶して、プロ
パルギルアミン塩酸塩５４６ｍｇを得た。これらのプロ
パルギルアミン塩酸塩を合わせたところ（重量１．４２
ｇ）、その純度は９９％であり、収率は７８％であっ
た。
【００６１】実施例５ ｏ−クロロベンズアルデヒドに代えてｐ−メトキシベン
ズアルデヒド３．５４ｇ（２６ｍｍｏｌ）を用いる以外
は実施例４と同様に操作して、プロパルギルアミン塩酸
塩（１．３２ｇ、純度８７％、収率６３％）を得た。
ズアルデヒド３．５４ｇ（２６ｍｍｏｌ）を用いる以外
は実施例４と同様に操作して、プロパルギルアミン塩酸
塩（１．３２ｇ、純度８７％、収率６３％）を得た。
【００６２】実施例６ ｏ−クロロベンズアルデヒドに代えてベンズアルデヒド
２．７６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を、プロパルギルメタンス
ルホナートに代えてプロパルギルベンゼンスルホナート
３．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、トルエン１０．７ｇに
代えてトルエン１９．６ｇをそれぞれ用いる以外は実施
例４と同様に操作して、プロパルギルアミン塩酸塩
（１．４０ｇ）純度９９％、収率７７％）を得た。
２．７６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を、プロパルギルメタンス
ルホナートに代えてプロパルギルベンゼンスルホナート
３．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、トルエン１０．７ｇに
代えてトルエン１９．６ｇをそれぞれ用いる以外は実施
例４と同様に操作して、プロパルギルアミン塩酸塩
（１．４０ｇ）純度９９％、収率７７％）を得た。
【００６３】実施例７ ２８％アンモニア水溶液１２．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）
およびベンズアルデヒド２．２３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を
混合し、これにプロパルギルブロミド２．３８ｇ（２０
ｍｍｏｌ）をトルエン９．５ｇに溶解させた溶液を２０
℃で０．７時間かけて滴下し、同温度で１０時間撹拌し
た。その後、分液し、得られた有機相を１０ｇになるま
で濃縮してＮ−ベンジリデン−２−プロピニルアミンを
含むトルエン溶液を得た。この溶液に３６％塩酸３．０
ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で５時間撹拌した。
その後、デカンテーションしてトルエン相を除去した
後、エタノール５ｍｌを加え、次いで５℃に冷却して、
析出した結晶を濾取し、同時に濾液を得た。この結晶を
エタノールで洗浄した後乾燥して、プロパルギルアミン
塩酸塩８８９ｍｇを得た。更に、濾液を濃縮した後、エ
タノールから再結晶することにより、プロパルギルアミ
ン塩酸塩２７１ｍｇを得た。取得したプロパルギルアミ
ン塩酸塩を合わせたところ（重量１．１６ｇ）、その純
度は９９％、収率は６３％であった。
およびベンズアルデヒド２．２３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を
混合し、これにプロパルギルブロミド２．３８ｇ（２０
ｍｍｏｌ）をトルエン９．５ｇに溶解させた溶液を２０
℃で０．７時間かけて滴下し、同温度で１０時間撹拌し
た。その後、分液し、得られた有機相を１０ｇになるま
で濃縮してＮ−ベンジリデン−２−プロピニルアミンを
含むトルエン溶液を得た。この溶液に３６％塩酸３．０
ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で５時間撹拌した。
その後、デカンテーションしてトルエン相を除去した
後、エタノール５ｍｌを加え、次いで５℃に冷却して、
析出した結晶を濾取し、同時に濾液を得た。この結晶を
エタノールで洗浄した後乾燥して、プロパルギルアミン
塩酸塩８８９ｍｇを得た。更に、濾液を濃縮した後、エ
タノールから再結晶することにより、プロパルギルアミ
ン塩酸塩２７１ｍｇを得た。取得したプロパルギルアミ
ン塩酸塩を合わせたところ（重量１．１６ｇ）、その純
度は９９％、収率は６３％であった。
【００６４】実施例８ プロパルギルブロミドに代えてプロパルギルクロリド
１．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、およびトルエン９．５
ｇに代えてトルエン６．０ｇを用いる以外は実施例７と
同様に操作して、プロパルギルアミン塩酸塩（７９０ｍ
ｇ、純度９６％、収率４２％）を得た。
１．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、およびトルエン９．５
ｇに代えてトルエン６．０ｇを用いる以外は実施例７と
同様に操作して、プロパルギルアミン塩酸塩（７９０ｍ
ｇ、純度９６％、収率４２％）を得た。
【００６５】実施例９ ２−ブチニルメタンスルホナート１８．７ｇ（１２６ｍ
ｍｏｌ）およびベンズアルデヒド１７．８ｇ（１６８ｍ
ｍｏｌ）をトルエン６４ｇに溶解し、これに２８％アン
モニア水溶液６８．１ｇ（１．１２ｍｏｌ）を２３℃で
３．５時間かけて滴下し、同温度で６時間撹拌した。そ
の後、分液し、得られた有機相を水洗した後、濃縮して
Ｎ−ベンジリデン−２−ブチニルアミン１７．４ｇ（収
率８８％）を含む粗生成物２４．３ｇを得た。この粗生
成物１７．３ｇを蒸留して、Ｎ−ベンジリデン−２−ブ
チニルアミン１０．６ｇ（純度９８％）を得た。 沸点８３−８５℃／０．４ｍｍＨｇ1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．９２
（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），４．４−４．５（ｍ，
２Ｈ），７．４−７．５（ｍ，３Ｈ），７．７−７．８
（ｍ，２Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ）
ｍｏｌ）およびベンズアルデヒド１７．８ｇ（１６８ｍ
ｍｏｌ）をトルエン６４ｇに溶解し、これに２８％アン
モニア水溶液６８．１ｇ（１．１２ｍｏｌ）を２３℃で
３．５時間かけて滴下し、同温度で６時間撹拌した。そ
の後、分液し、得られた有機相を水洗した後、濃縮して
Ｎ−ベンジリデン−２−ブチニルアミン１７．４ｇ（収
率８８％）を含む粗生成物２４．３ｇを得た。この粗生
成物１７．３ｇを蒸留して、Ｎ−ベンジリデン−２−ブ
チニルアミン１０．６ｇ（純度９８％）を得た。 沸点８３−８５℃／０．４ｍｍＨｇ1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．９２
（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），４．４−４．５（ｍ，
２Ｈ），７．４−７．５（ｍ，３Ｈ），７．７−７．８
（ｍ，２Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ）
【００６６】得られたＮ−ベンジリデン−２−ブチニル
アミン９．５６ｇ（６０ｍｍｏｌ）にトルエン１９．１
ｇおよび水１ｇを加え、３６％塩酸２０．７ｇ（０．２
ｍｏｌ）を６０℃で１時間かけて滴下し、更に６０℃で
３時間撹拌した。その後、水２．５ｇを加えて６０℃で
分液して水相と有機相とを得、有機相（２４．９ｇ）を
水４ｇで１回抽出して得た水相を、先の水相と合わせ
た、この水相（１８．２ｇ）にトルエン１８．２ｇを加
えたのち６２℃に加熱し、９０ｍｍＨｇで共沸脱水し
て、水１０ｇを留去した。大気圧に戻した後、２−プロ
パノール１０ｇを６０℃で加えたのち、５℃に冷却し
て、析出した結晶を濾取した。この結晶を２−プロパノ
ール５ｇで２回洗浄した後乾燥して、２−ブチニルアミ
ン塩酸塩（５．９３ｇ、純度１００％、収率は９４％）
を得た。一方、分液により得た有機相２４．９ｇをガス
クロマトグラフィー内部標準法により定量分析した結
果、ベンズアルデヒド６．１５ｇ（５８ｍｍｏｌ）が含
まれていた。
アミン９．５６ｇ（６０ｍｍｏｌ）にトルエン１９．１
ｇおよび水１ｇを加え、３６％塩酸２０．７ｇ（０．２
ｍｏｌ）を６０℃で１時間かけて滴下し、更に６０℃で
３時間撹拌した。その後、水２．５ｇを加えて６０℃で
分液して水相と有機相とを得、有機相（２４．９ｇ）を
水４ｇで１回抽出して得た水相を、先の水相と合わせ
た、この水相（１８．２ｇ）にトルエン１８．２ｇを加
えたのち６２℃に加熱し、９０ｍｍＨｇで共沸脱水し
て、水１０ｇを留去した。大気圧に戻した後、２−プロ
パノール１０ｇを６０℃で加えたのち、５℃に冷却し
て、析出した結晶を濾取した。この結晶を２−プロパノ
ール５ｇで２回洗浄した後乾燥して、２−ブチニルアミ
ン塩酸塩（５．９３ｇ、純度１００％、収率は９４％）
を得た。一方、分液により得た有機相２４．９ｇをガス
クロマトグラフィー内部標準法により定量分析した結
果、ベンズアルデヒド６．１５ｇ（５８ｍｍｏｌ）が含
まれていた。
【００６７】実施例１０ ３−フェニル−２−プロピニルメタンスルホナート２
９．２ｇ（１３９ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド１
７．８ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をトルエン８８．５ｇに溶
解し、これに２８％アンモニア水溶液６８．１ｇ（１．
１２ｍｏｌ）を２３℃で８時間かけて滴下し、同温度で
さらに２０時間撹拌した。その後、分液し、得られた有
機相を水洗した後、濃縮してＮ−ベンジリデン−３−フ
ェニル−２−プロピニルアミン１７．２ｇ（収率５７
％）を含む粗生成物３９．５ｇを得た。粗生成物中に
は、未反応の３−フェニル−２−プロピニルメタンスル
ホナート１２．７ｇが含まれていた。この粗生成物２
１．７ｇにトルエン２１．７ｇおよび水２ｇを加え、３
６％塩酸１２．２ｇ（１２０ｍｏｌ）を６０℃で１時間
かけて滴下し、更に６０℃で３時間撹拌した。その後、
水９ｇを加えて６０℃で分液して水相と有機相とを得、
有機相を水５ｇで１回抽出し、得られた水相を先の水相
と合わせ、５０℃でトルエン２０ｇを用いて１回洗浄し
た。この水相にトルエン７０ｇを加え、４０〜５０℃で
２７％水酸化ナトリウム水溶液２２．２ｇ（１５０ｍｍ
ｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃で０．５時間攪拌
した。室温で反応混合物を分液し、有機相を飽和食塩水
２０ｇで洗浄した後、濃縮、乾燥して、３−フェニル−
２−プロピニルアミン（４．５４ｇ、純度９７％、収率
７８％）を得た。
９．２ｇ（１３９ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド１
７．８ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をトルエン８８．５ｇに溶
解し、これに２８％アンモニア水溶液６８．１ｇ（１．
１２ｍｏｌ）を２３℃で８時間かけて滴下し、同温度で
さらに２０時間撹拌した。その後、分液し、得られた有
機相を水洗した後、濃縮してＮ−ベンジリデン−３−フ
ェニル−２−プロピニルアミン１７．２ｇ（収率５７
％）を含む粗生成物３９．５ｇを得た。粗生成物中に
は、未反応の３−フェニル−２−プロピニルメタンスル
ホナート１２．７ｇが含まれていた。この粗生成物２
１．７ｇにトルエン２１．７ｇおよび水２ｇを加え、３
６％塩酸１２．２ｇ（１２０ｍｏｌ）を６０℃で１時間
かけて滴下し、更に６０℃で３時間撹拌した。その後、
水９ｇを加えて６０℃で分液して水相と有機相とを得、
有機相を水５ｇで１回抽出し、得られた水相を先の水相
と合わせ、５０℃でトルエン２０ｇを用いて１回洗浄し
た。この水相にトルエン７０ｇを加え、４０〜５０℃で
２７％水酸化ナトリウム水溶液２２．２ｇ（１５０ｍｍ
ｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃で０．５時間攪拌
した。室温で反応混合物を分液し、有機相を飽和食塩水
２０ｇで洗浄した後、濃縮、乾燥して、３−フェニル−
２−プロピニルアミン（４．５４ｇ、純度９７％、収率
７８％）を得た。
【００６８】実施例１１ ３−（２−チエニル）−２−プロピニルメタンスルホナ
ート２．４７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）およびベンズアル
デヒド１．５１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）をトルエン１
５．９ｇに溶解し、これに２８％アンモニア水溶液５．
８９ｇ（９７ｍｏｌ）を２３℃で１時間かけて滴下し、
同温度でさらに２２時間撹拌した。その後、分液し、得
られた有機相を水洗した後、濃縮して、Ｎ−ベンジリデ
ン−３−（２−チエニル）−２−プロピニルアミン１．
４９ｇ（収率６０％）を含むトルエン溶液（１８．７
ｇ）を得た。このトルエン溶液１７．７ｇに３６％塩酸
１．２７ｇ（１２．５ｍｏｌ）を６０℃で１０分かけて
滴下し、更に６０℃で１．５時間撹拌した。その後、水
４ｇを加えて６０℃で分液して水相と有機相とを得、有
機相を水２．５ｇで１回抽出し、得られた水相を先の水
相と合わせ、トルエン１０ｇで１回洗浄した。この水相
にトルエン１５ｇを加え、２３℃で２７％水酸化ナトリ
ウム水溶液２．７８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を１５分か
けて滴下し、２３℃で０．５時間攪拌した。その後、同
温度で分液し、得られた有機相を飽和食塩水５ｇで洗浄
した後、濃縮し、乾燥して、３−（２−チエニル）−２
−プロピニルアミン（０．７３ｇ、純度８７％、収率７
７％）を得た。
ート２．４７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）およびベンズアル
デヒド１．５１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）をトルエン１
５．９ｇに溶解し、これに２８％アンモニア水溶液５．
８９ｇ（９７ｍｏｌ）を２３℃で１時間かけて滴下し、
同温度でさらに２２時間撹拌した。その後、分液し、得
られた有機相を水洗した後、濃縮して、Ｎ−ベンジリデ
ン−３−（２−チエニル）−２−プロピニルアミン１．
４９ｇ（収率６０％）を含むトルエン溶液（１８．７
ｇ）を得た。このトルエン溶液１７．７ｇに３６％塩酸
１．２７ｇ（１２．５ｍｏｌ）を６０℃で１０分かけて
滴下し、更に６０℃で１．５時間撹拌した。その後、水
４ｇを加えて６０℃で分液して水相と有機相とを得、有
機相を水２．５ｇで１回抽出し、得られた水相を先の水
相と合わせ、トルエン１０ｇで１回洗浄した。この水相
にトルエン１５ｇを加え、２３℃で２７％水酸化ナトリ
ウム水溶液２．７８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を１５分か
けて滴下し、２３℃で０．５時間攪拌した。その後、同
温度で分液し、得られた有機相を飽和食塩水５ｇで洗浄
した後、濃縮し、乾燥して、３−（２−チエニル）−２
−プロピニルアミン（０．７３ｇ、純度８７％、収率７
７％）を得た。
【００６９】参考例１ ２８％アンモニア水溶液５．０ｇ（８２ｍｏｌ）にプロ
パルギルメタンスルホナート０．９０ｇ（６．７ｍｍｏ
ｌ）を２０℃で３．５時間かけて滴下した。その後、反
応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミンおよび
トリプロパルギルアミンの生成比は２９対４８対２０で
あった。
パルギルメタンスルホナート０．９０ｇ（６．７ｍｍｏ
ｌ）を２０℃で３．５時間かけて滴下した。その後、反
応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミンおよび
トリプロパルギルアミンの生成比は２９対４８対２０で
あった。
Claims (9)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒは水素、低級アルキル基、アリール基または
ヘテロアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子またはスル
ホニルオキシ基を示す。）で示されるプロパルギル化合
物に一般式（２） ＡｒＣＨＯ （２） （式中、Ａｒはアリール基を示す。）で示される芳香族
アルデヒドおよびアンモニアを反応させて一般式（３） （式中、Ｒ、Ａｒはそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるイミン化合物を得、次いで得られたイミン化
合物を加水分解することを特徴とする一般式（４） （式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で示されるプロ
パルギルアミン化合物の製造方法。 - 【請求項２】一般式（１）で示されるプロパルギル化合
物に一般式（２）で示される芳香族アルデヒドおよびア
ンモニアを反応させることを特徴とする一般式（３）で
示されるイミン化合物の製造方法。 - 【請求項３】芳香族アルデヒドの使用量がプロパルギル
化合物に対して０．５〜１０モル倍であることを特徴と
する請求項１または請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】アンモニアの使用量がプロパルギル化合物
に対して２〜２０モル倍であることを特徴とする請求項
１または請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項５】アンモニアとしてアンモニア水溶液を用い
ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製
造方法 - 【請求項６】アンモニア水溶液の濃度が５〜３０重量％
であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法 - 【請求項７】加水分解を、酸を用いて行うことを特徴と
する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項８】酸が無機酸または有機酸であることを特徴
とする請求項７に記載の製造方法。 - 【請求項９】酸の使用量がイミン化合物に対して０．４
５〜５モル倍であることを特徴とする請求項７に記載の
製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP34199196A JP3937489B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-12-20 | プロパルギルアミン化合物の製造方法 |
| US08/866,126 US5756769A (en) | 1996-05-31 | 1997-05-30 | Method for producing propargylamine compounds |
| DE69715728T DE69715728T2 (de) | 1996-05-31 | 1997-06-02 | Verfahren zur Herstellung von Propargylaminverbindungen |
| EP97108777A EP0810199B1 (en) | 1996-05-31 | 1997-06-02 | Method for producing propargylamine compounds |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP8-138520 | 1996-05-31 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045683A true JPH1045683A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3937489B2 JP3937489B2 (ja) | 2007-06-27 |
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ID=26471527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34199196A Expired - Fee Related JP3937489B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-12-20 | プロパルギルアミン化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013079266A (ja) * | 2012-12-20 | 2013-05-02 | Nippon Soda Co Ltd | Ｎ−メチリデン置換メチルアミン多量体の製造方法 |
| JP5215295B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2013-06-19 | 日本曹達株式会社 | Ｎ−メチリデン−ピリジルメチルアミン多量体及びトリアジン誘導体 |
| JP2019127453A (ja) * | 2018-01-24 | 2019-08-01 | 株式会社クラレ | 第一級アミンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4848762B2 (ja) * | 2005-12-26 | 2011-12-28 | 住友化学株式会社 | 一級アミン化合物の製造方法 |
| CN111323524B (zh) * | 2020-04-08 | 2022-04-15 | 重庆华森制药股份有限公司 | 一种炔丙胺及其杂质的检测方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2216266B1 (ja) * | 1973-02-07 | 1975-04-04 | Centre Etd Ind Pharma | |
| IT1028289B (it) * | 1975-01-10 | 1979-01-30 | Anic Spa | Processo per la preparazione di ammine propargiliche |
| CA1309719C (en) * | 1987-02-26 | 1992-11-03 | Thomas M. Bargar | Heterocycly1-2-propyn-1-amines |
| US4743617A (en) * | 1987-02-26 | 1988-05-10 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Heterocyclyl-2-propyn-1-amines |
| JP2908510B2 (ja) * | 1990-04-20 | 1999-06-21 | イハラケミカル工業株式会社 | ベンジルアミン類の製造方法 |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP34199196A patent/JP3937489B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-30 US US08/866,126 patent/US5756769A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-02 DE DE69715728T patent/DE69715728T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-02 EP EP97108777A patent/EP0810199B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5215295B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2013-06-19 | 日本曹達株式会社 | Ｎ−メチリデン−ピリジルメチルアミン多量体及びトリアジン誘導体 |
| US9000156B2 (en) | 2007-04-24 | 2015-04-07 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for producing substituted methylamine compound and triazine derivative |
| KR20160010894A (ko) * | 2007-04-24 | 2016-01-28 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 치환 메틸아민 화합물의 제조방법 및 트리아진 유도체 |
| US9926274B2 (en) | 2007-04-24 | 2018-03-27 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for producing substituted methylamine compound and triazine derivative |
| JP2013079266A (ja) * | 2012-12-20 | 2013-05-02 | Nippon Soda Co Ltd | Ｎ−メチリデン置換メチルアミン多量体の製造方法 |
| JP2019127453A (ja) * | 2018-01-24 | 2019-08-01 | 株式会社クラレ | 第一級アミンの製造方法 |
Also Published As
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|---|---|
| EP0810199A1 (en) | 1997-12-03 |
| US5756769A (en) | 1998-05-26 |
| DE69715728T2 (de) | 2003-08-14 |
| DE69715728D1 (de) | 2002-10-31 |
| JP3937489B2 (ja) | 2007-06-27 |
| EP0810199B1 (en) | 2002-09-25 |
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