JPH1045638A

JPH1045638A - １−ヘキセンの製造方法

Info

Publication number: JPH1045638A
Application number: JP8216810A
Authority: JP
Inventors: Yoshitake Araki; 良剛荒木; Kyo Ishikawa; 矯石川; Shii Kiyo; 志偉許; Hirofumi Nakamura; 宏文中村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 1998-02-17
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JP3862182B2

Abstract

(57)【要約】【課題】反応液の蒸留処理コストを低減し且つクロム触
媒を有効利用し得る様に改良された工業的有利な１−ヘ
キセンの製造方法を提供する。【解決手段】クロム系触媒を使用したエチレンの三量化
反応による１−ヘキセンの製造方法であって、槽型反応
器中にエチレンガスを連続的に供給し、クロム系触媒存
在の加熱加圧条件下、１−ヘキセンより高沸点の反応溶
媒中でエチレンの三量化反応を行い、エチレンガスと共
に反応器気相中の１−ヘキセンを連続的に反応器外に導
出させ、次いで、当該導出ガスからエチレンガスを分離
して１−ヘキセンを回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１−ヘキセンの製
造方法に関するものであり、詳しくは、エチレンの三量
化反応による工業的有利な１−ヘキセンの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近時、１−ヘキセンを包含するα−オレ
フイン低重合体の工業的有利な製造方法として、数多く
の提案がなされている。例えば、特開平７−１１８１７
４号、同７−１１８１７５号、同７−１１８３２６号、
同７−１１８３２７号、同７−１４９６７１号、同７−
１４９６７２号、同７−１４９６７３号、同７−１４９
６７４号、同７−１４９６７５号、同７−１４９６７６
号、同７−１４９６７７号、同７−１６５８１５号の各
公報には、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン又
は金属アミド（窒素含有化合物）（ｂ）、アルキルアル
ミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成るクロム系触
媒を使用した各種の改良発明が提案されている。

【０００３】また、特開平８−３２１６号公報、特開８
−１３４１３１号公報などには、少なくとも、クロム化
合物（ａ）、アミン又は金属アミド（窒素含有化合物）
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン
含有化合物（ｄ）の組み合わせから成るクロム系触媒を
使用した発明が提案されている。特に、特開平７−１４
９６７２号および同７−１４９６７７号に記載の各発明
は、１−ヘキセンの製造方法に関するものである。

【０００４】そして、上記の各提案においては、クロム
化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが
予め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒と
を接触させてα−オレフインの低重合を行うことによ
り、一層高い選択率で目的とするα−オレフイン低重合
体（例えば１−ヘキセン）が得られることが開示されて
いる。

【０００５】ところで、１−ヘキセンの工業的製造にお
いては、一般的に言えば、回分方式よりも半回分方式ま
たは連続方式の方が有利である。ところで、例えば、連
続方式の場合、通常、１−ヘキセンは、反応器から液相
として抜き出される。すなわち、１−ヘキセンは、反応
溶媒およびクロム系触媒などと共に反応器から抜き出さ
れる。そして、通常、反応溶媒は、反応液から蒸留分離
されて反応器に循環され、そして、反応器には、抜き出
し量見合いのクロム触媒が供給される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１−ヘ
キセンと共に常時に抜き出される反応液の蒸留処理には
相当のユーテイリテイーを必要とし、また、上記の様に
活性低下前のクロム触媒を多量に抜き出し且つ当該抜き
出し量見合いのクロム触媒を反応器に供給することは、
クロム触媒の有効利用の観点から得策とは言えない。そ
れにも拘らず、これ迄、上記の観点からの改良は提案さ
れていない。

【０００７】実際、特開平７−１４９６７２号公報に記
載の１−ヘキセンの製造方法は、反応器から反応液を液
相抜き出しし、反応液から１−ヘキセンと反応溶媒とを
蒸留分離し、回収された反応溶媒を反応器に循環するこ
とを特徴としている。また、特開平７−１４９６７７号
公報に記載の１−ヘキセンの製造方法は、クロム系触媒
の使用による１−ヘキセンの高い選択率を利用した製造
方法であるが、液相抜き出しされた反応液から脱ガス後
に副生ポリマーの分離を行うことを特徴としている。

【０００８】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、反応液の蒸留処理コストを低減し且
つクロム触媒を有効利用し得る様に改良された工業的有
利な１−ヘキセンの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、特開平７−１４９６７７号公報に記載
された１−ヘキセンの高選択率の教示に基づき更に検討
を重ねた結果、生成物である１−ヘキセンの反応器から
の抜き出しを反応器の気相から行うことにより、上記の
目的を容易に達成し得るとの知見を得た。

【００１０】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したエチ
レンの三量化反応による１−ヘキセンの製造方法であっ
て、槽型反応器中にエチレンガスを連続的に供給し、ク
ロム系触媒の存在および加熱加圧条件下、１−ヘキセン
より高沸点の反応溶媒中でエチレンの三量化反応を行
い、エチレンガスと共に反応器気相中の１−ヘキセンを
連続的に反応器外に導出させ、次いで、当該導出ガスか
らエチレンガスを分離して１−ヘキセンを回収すること
を特徴とする１−ヘキセンの製造方法に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、クロム系触媒を使用したエチレンの三量化反
応による１−ヘキセンの製造方法である。本発明におい
ては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物
（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウ
ム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用す
る。そして、好ましい態様として、クロム化合物
（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム
化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わ
せから成る触媒系を使用する。上記の３成分系または４
成分系のクロム系触媒は、前述の通り公知である。本発
明においては、これらの公知のクロム系触媒を制限なく
そのまま使用することが出来る。

【００１２】具体的に指摘すれば、上記の３成分系クロ
ム系触媒としては、例えば特開平７−１１８１７４号公
報の［００１３］〜［００２５］に詳記された各成分か
ら成るクロム系触媒を使用することが出来、上記の４成
分系クロム系触媒としては、特開平８−３２１６号公報
の［００１４］〜［００２８］、または、特開平８−１
３４１３１号公報の［００１５］〜［００４１］に詳記
された各成分から成るクロム系触媒を使用することが出
来る。

【００１３】上記のクロム化合物（ａ）としては、代表
的には、クロムのカルボキシル塩が挙げられ、その具体
例としては、クロム(II)アセテート、クロム(III) アセ
テート、クロム(III) −２−エチルヘキサノエート、ク
ロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテネート等
が挙げられる。これらの中では、クロム(III) −２−エ
チルヘキサノエートが最も好ましい。

【００１４】上記の窒素含有化合物（ｂ）としては、代
表的には、２級アミンが挙げられ、その具体例として
は、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール
が挙げられる。これらの中では、２，５−ジメチルピロ
ールが最も好ましい。

【００１５】上記のアルキルアルミニウム化合物（ｃ）
としては、代表的には、トリアルキルアルミニウム化合
物が挙げられ、その具体例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムが挙げられる。これらの中では、トリエチルア
ルミニウムが最も好ましい。

【００１６】上記のハロゲン含有化合物（ｄ）として
は、特に、特開８−１３４１３１号公報に記載された、
３個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の直
鎖状炭化水素類が好適である。そして、その具体例とし
ては、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，
２，−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン等が挙げられる。

【００１７】本発明においては、槽型反応器中にエチレ
ンガスを連続的に供給し、クロム系触媒の存在および加
熱加圧条件下、１−ヘキセンより高沸点の反応溶媒中で
エチレンの三量化反応を行う。なお、１−ヘキセンの常
圧下の沸点は６３℃である。

【００１８】上記の反応溶媒としては、１−ヘキセンよ
り３０℃以上高い沸点の反応溶媒が好適に使用され、そ
の具体例としては、ヘプタン、デカン、ドデカン、２−
メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカ
リン等の炭素数６〜２０の鎖状または脂環式の飽和炭化
水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレ
ン、テトラリン等の芳香族炭化水素などが使用される。
これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用する
ことも出来る。

【００１９】反応温度の下限は、通常３０℃、好ましく
は７０℃、更に好ましくは１００℃であり、その上限
は、通常２００℃である。反応温度が高い程、後述する
本発明における１−ヘキセンの回収効率が高められる。
１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の反応温度の採
用は、反応液中において副生ポリマーを溶解状態として
維持することが出来るため、反応器内の副生ポリマーの
付着を防止出来、更に、後述する副生ポリマーの分離の
観点から好ましい結果が得られる。

【００２０】反応圧力は、通常３５〜２５０ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは３５〜１００ｋｇ／ｃｍ²の範囲とされ
る。そして、１００℃以上の反応温度を採用する場合、
反応圧力は、次の（１）式を満足する範囲から選択する
のが好ましい。斯かる条件を満足することにより、高温
反応におけるクロム系触媒の性能低下を防止することが
出来る。なお、式中、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧
力（ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）を表す。

【００２１】

【数１】Ｐ＞０．５Ｔ−１５・・・（１）

【００２２】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および１−ヘキセンの選択率の観
点から、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上
限は、通常１．０×１０⁴ｍｏｌである。また、窒素含
有化合物の使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通
常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは０．００５
〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜１００ｍ
ｏｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化合物の使用
量は、窒素含有化合物の使用量と同一の範囲とされる。

【００２３】本発明においては、クロム化合物（ａ）、
窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：
（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は１：１〜５０：１〜２００：
１〜５０が好ましく、１：１〜３０：１０〜１５０：１
〜３０が特に好ましい。斯かる特定条件の結合により、
ヘキセンを９０％以上（全生成量に対する割合）の収率
で製造することが出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキ
センの純度を９９％以上に高めることが出来る。

【００２４】また、本発明において、反応溶媒中の１−
ヘキセン／エチレンのモル比は、好ましくは０．０５〜
１．５０、更に好ましくは０．１０〜０．８０の範囲に
維持するのがよい。斯かる条件を満足させることによ
り、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制さ
れて１−ヘキセンの選択率が一層高められる。

【００２５】すなわち、クロム系触媒によるエチレンの
三量化反応は、逐次的に進行し、従って、１−ヘキセン
生成後においては、１−ヘキセン１モルとエチレン２モ
ルとが反応し炭素数１０のα−オレフイン低重合体が生
成し、更に、炭素数１４のα−オレフイン低重合体が生
成する。ところで、本発明においては、後述する通り、
反応溶媒中の１−ヘキセンは、生成後直ちに気相を通し
て反応器外に導出させられるため、反応溶媒中の１−ヘ
キセンの滞留時間は短く、従って、上記の様な逐次的三
量化反応は十分に抑制されている。しかしながら、反応
溶媒中の１−ヘキセン／エチレンのモル比を上記範囲に
規定することにより、１−ヘキセンの選択率が一層高め
られる。その結果、反応器内の高沸成分の蓄積を抑制
し、後述の反応液の抜き出し量を一層少なくすることが
出来る。

【００２６】なお、上記のモル比は、触媒濃度や反応時
間を調節することにより制御することが出来る。例え
ば、触媒濃度を小さくしたり、反応時間を短くした場合
は、反応率が低下して１−ヘキセンの生成量が減少し、
その結果、１−ヘキセン／エチレンのモル比は小さくな
る。また、反応圧力を高めた場合にも上記のモル比は小
さくなる。

【００２７】本発明の最大の特徴は、反応器からの１−
ヘキセンの抜き出しを当該反応器の気相から行う点にあ
る。すなわち、本発明において、反応溶媒およびクロム
触媒は、基本的に反応器内に滞留させ、反応器に連続的
に供給されるエチレンガス見合いの反応器気相ガスを抜
き出す。気相ガスの抜き出しは、例えば、反応器の気相
に導通して付設された圧力コントロールバルブによって
行うことが出来る。

【００２８】反応器内のエチレンガスの滞留時間（反応
時間）は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜
６時間の範囲から選択される。斯かる滞留時間は、圧力
コントロールバルブの開度調節によって制御することが
出来る。

【００２９】上記の様な気相からのガス抜き出し操作
は、一種の反応蒸留とも考えられ、抜き出されるガスの
組成は、厳密でないが、液相（反応溶媒中）と気液平衡
の関係にある。なお、エチレンガスの反応器への供給態
様は、特に制限されず、必要ならば、反応溶媒中に吹き
込む供給態様を採用してもよく、斯かる供給態様によれ
ば、エチレンガスの所謂ショトーパスを防止することが
出来る。

【００３０】本発明において、上記の導出ガスからエチ
レンガスを分離して１−ヘキセンを回収するが、斯かる
操作は、気液分離器において、１−ヘキセンの沸点以下
で且つエチレンの沸点以上の温度に導出ガスを冷却して
１−ヘキセンを凝縮させて回収する方法、脱ガス塔にお
いて、導出ガスの圧力を解除して１−ヘキセンを凝縮さ
せて回収する方法、上記の冷却操作と圧力解除（放圧）
操作とを組み合わせた方法などによって行うことが出来
る。

【００３１】本発明において、反応器の気相から１−ヘ
キセンが抜き出されるため、１−ヘキセンの回収のため
の液相（反応液）の抜き出しは、基本的には不要であ
る。しかしながら、通常は、副生ポリマー等の反応器内
の蓄積防止のため、少量の反応液を連続的に又は非連続
的に反応器から抜き出し、そして、当該抜き出し量に見
合った反応溶媒およびクロム触媒成分を連続的に又は非
連続的に反応器に供給するのが好ましい。抜き出された
反応液は、反応溶媒の反応器への循環使用のため、連続
的に又は回分的に生成物蒸留塔で処理される。

【００３２】しかしながら、上記の蒸留処理は、少量抜
き出しされた反応液に行われるため、一定の滞留時間経
過後に全量抜き出しされる反応液を蒸留処理する場合に
比し、遙に少ないユテイリテイーで行うことが出来る。
また、上記の反応液の少量抜き出しに伴い活性低下前の
少量のクロム触媒が抜き出される。しかしながら、少量
のクロム触媒の抜き出しは、一定の滞留時間経過後に反
応液と共にクロム触媒の全量が抜き出される場合に比
し、クロム触媒の有効利用の観点から遙に優れている。

【００３３】本発明において、クロム触媒成分の反応器
への供給は、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウ
ム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でエチレンとク
ロム系触媒とを接触させる態様で行うのが好ましい。斯
かる特定の接触態様により、選択的に三量化反応を行わ
せ、原料エチレンから１−ヘキセンを高収率で得ること
が出来る。上記の特定の接触態様は、例えば、特開平７
−１１８１７４号公報の［００３７］〜［００３１］、
特開平８−３２１６号公報の［００２９］〜［００３
２］、特開平８−１３４１３１号公報の［００３８］〜
［００５０］に詳記されているが、その幾つかの例を挙
げれば次の通りである。

【００３４】（１）窒素含有化合物およびアルキルアル
ミニウム化合物を含む反応溶媒中にα−オレフイン及び
クロム含有化合物を導入する方法。（２）窒素含有化合物、アルキルアルミニウム化合物、
ハロゲン含有化合物を含む反応溶媒中にα−オレフイン
を導入する方法。（３）窒素含有化合物およびアルキルアルミニウム化合
物を含む反応溶媒中にα−オレフイン、クロム含有化合
物およびハロゲン含有化合物を導入する方法。

【００３５】しかしながら、本発明においては、上記の
様な接触態様に従って反応器中で触媒調製を行う他、別
途に調製したクロム系触媒を反応器に供給して低重合反
応を行ってもよい。例えば、先ず、α−オレフインの不
存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶
媒中、窒素含有化合物（ｂ）（特にはピロール含有化合
物）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン
含有化合物（ｄ）を接触させ、次いで、得られた触媒調
製用反応液とクロム化合物（ａ）とを反応させることに
より、優れた性能のクロム触媒を調製することが出来
る。

【００３６】本発明において、反応液の処理方法は特に
制限されず、例えば、最初に固液分離装置によって副生
ポリマーの分離除去を行うことも不可能ではない。しか
しながら、上記の場合は、金属成分の分離とは別個に副
生ポリマー用の固液分離装置が必要となるのみならず、
反応液中の各成分の蒸留分離の際に受ける熱履歴によっ
てメタル化した金属成分の分離が極めて困難となる。す
なわち、例えば、加熱蒸発器を利用して高沸点成分と金
属成分とを分離しようとした場合、金属成分は、加熱蒸
発器の伝熱面に付着して実質的に分離不可能となる。そ
して、伝熱面に付着した金属成分は、加熱蒸発器の運転
に支障を来す。

【００３７】従って、本発明において、副生ポリマー
は、後述する様に、触媒成分と共に濃縮して分離するの
が好ましい。斯かる分離態様によれば、触媒成分は、副
生ポリマーの可塑性によって極めて容易に分離される。
しかも、副生ポリマー用の固液分離装置を省略でき、プ
ロセスをコンパクト化することが出来る。

【００３８】そして、副生ポリマーの可塑性を利用し
た、副生ポリマーと触媒成分との上記の同時回収プロセ
スを効果的に実施するため、反応器の出口から生成物蒸
留塔の入口までのプロセスラインにおいて、反応液の温
度を副生ポリマーが反応液中に溶解状態として存在し得
る温度に維持するのが好ましい。これにより、副生ポリ
マーのプロセスライン内（例えば配管などの付帯設備）
における付着や析出に伴う種々のトラブルを回避するこ
とも出来る。副生ポリマーが反応液中に溶解状態として
存在し得る温度は、１００℃以上の温度で十分である
が、必要ならば昇温してもよい。

【００３９】また、本発明においては、反応器の出口か
ら生成物蒸留塔の入口までのプロセスラインにおいて、
反応液中に触媒成分を分散状態で維持するのが好まし
い。一般的に言えば、触媒成分は、副生ポリマー程にプ
ロセスライン内で付着や析出することが少ないと考えら
れる。

【００４０】しかしながら、本発明においては、反応器
の出口から生成物蒸留塔の入口までのプロセスラインに
おける反応液中に反応溶媒に可溶で且つクロムに対して
配位子形成能を有する化合物を添加することにより、反
応液中における触媒成分の分散状態を積極的に維持する
のが好ましい。しかも、上記の化合物は、反応液の安定
化剤としても作用する。すなわち、クロム触媒は、エチ
レンの不存在下において１−ヘキセンを異性化する活性
を有するが、上記の化合物の添加により、異性化反応の
活性を失活させることが出来る。従って、反応液を回分
的に蒸留処理する際などにおいては、上記の化合物の添
加により、高温度で反応液を長時間安定に保存すること
が出来る。

【００４１】反応溶媒に可溶で且つクロムに対して配位
子形成能を有する化合物（以下、金属可溶化剤と呼ぶ）
としては、通常、−Ｘ−Ｈ官能基を有する低分子化合物
（但し、Ｘはヘテロ原子、Ｈは水素原子を表す）又は活
性メチレン基を有する低分子化合物が使用される。前者
の例としては、アルコール類、フェノール類、カルボン
酸類、１級または２級アミン類、アンモニアが挙げら
れ、後者の例としては、アセチルアセトン等が挙げられ
る。

【００４２】上記のアルコール類の具体例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、プロパン
ジオール等が挙げられ、フェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン等が挙げら
れ、カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、フ
タル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、サリチル酸な
どが挙げられ、１級または２級アミン類の具体例として
は、触媒の一成分として前述した各アミン類が挙げられ
る。

【００４３】金属可溶化剤の使用割合は、極微量から溶
媒量の範囲に亘る広い範囲から選択することが出来る
が、溶媒中の濃度として、通常０．００１〜５０重量
％、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。ま
た、金属可溶化剤の添加時期は、反応液の蒸留分離前の
任意の段階を選択することが出来る。そして、蒸留分離
工程が複数存在する場合は、金属成分のメタル化が最も
惹起され易い最終の蒸留工程の直前に添加してもよい
が、反応器から抜き出された直後の反応液に添加するの
が好ましい。なお、金属可溶化剤に代えてα−オレフイ
ンの重合分野において既に提案されている帯電防止剤を
反応液中に添加する方法も好適に使用し得る。

【００４４】本発明の上記の好ましい態様によれれば、
副生ポリマー及び触媒成分の同時回収プロセスに至るま
での間の両者の損失を最大限に防止することが出来る。

【００４５】本発明においては、先ず、抜き出された反
応液の処理として脱ガスを行うのが好ましい。脱ガス処
理は、通常、１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下まで降圧して行わ
れるが、高圧容器の取扱上の法規の点からは、第２種高
圧容器とされる１．９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下まで降圧する
のが好ましく、更には、０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下まで
降圧するならば、殆ど常圧と同等の操作を行い得るた
め、一層好ましい。

【００４６】本発明において、反応液からの副生ポリマ
ー及び触媒成分の濃縮分離は、脱ガスした反応液から低
沸点の全成分（主として１−ヘキセン）を単蒸留的に除
去すると同時に行うことも出来、また、脱ガスした反応
液から逐次に各成分を蒸留分離する際の最後の蒸留分離
と同時に行うことも出来る。

【００４７】本発明の場合、反応生成物は主として１−
ヘキセンであるため、脱ガス後の反応液から１−ヘキセ
ン及び溶媒を蒸留分離すると共に触媒成分を副生ポリエ
チレンと共に濃縮して分離する。そして、得られた副生
ポリマーと触媒成分を含有する濃縮液をそのまま廃棄す
ることが出来る。

【００４８】上記の通り、本発明方法で採用する触媒系
においては、１−ブテンの副生が少なく、１−ヘキセン
が高収率で得られるため、脱ガス塔からの反応液を単一
の生成物蒸留塔で処理することにより、１−ヘキセンと
反応溶媒と副生ポリマー及び触媒成分を含む高沸点成分
とに分離することが出来、その結果、抜き出された反応
液の後処理工程についても最もコンパクト化された経済
性の高いプロセスを実現することが出来る。

【００４９】また、本発明の前述した好ましい態様にお
いては、副生ポリマーと触媒成分の各々の少なくとも一
部について同時分離を行うが、好ましくは触媒成分の全
部について、より好ましくは副生ポリマーと触媒成分の
全部について同時分離を行う。そして、何れの場合も、
生成物蒸留塔から回収された副生ポリマー及び触媒成分
を含む缶出液を加熱蒸発器に供給し、高沸点成分を回収
すると共に、副生ポリマー及び触媒成分を更に濃縮して
回収するのが好ましい。

【００５０】上記の加熱蒸発器としては、従来公知の各
種のものが使用し得る。例えば、円筒内型の伝熱面に対
して回転する掻き取り羽根などを備えた薄膜式蒸発器、
プレートフィン型加熱器を内蔵した蒸発器などを使用し
得る。プレート・フィン型加熱器を内蔵した蒸発器は、
高密度に配置されたフィンによって高粘度流体を瞬時に
加熱し、その中に含まれている揮発性物質を効率的に除
去することが出来る。

【００５１】上記の様な構造の加熱蒸発器としては、例
えば、三井造船（株）製の「ハイビスカスエバポレー
タ」（商品名）等が挙げられる。この様な加熱蒸発器を
使用した場合、内蔵されたプレート・フィン型加熱器で
濃縮された副生ポリマー及び触媒成分は、加熱蒸発器の
下部から副生ポリマーの可塑性によって流れ落ちて来
る。従って、適当に冷却した状態で切断して容易に回収
することが出来る。

【００５２】本発明において、特に推奨される加熱蒸発
器は、加熱蒸発器が十分な長さを持った加熱管と減圧保
持可能な捕集缶とを備えたモノチューブ型蒸発器であ
る。斯かる構造の加熱蒸発器としては、例えば、ホソカ
ワミカロン（株）製の「ＣＲＵＸＳＹＳＴＥＭ」（商
品名）等が挙げられる。この様なモノチューブ型蒸発器
は、加熱管で加熱・蒸発させた濃縮液を音速程度の高速
で捕集缶に噴出してその中に含まれる揮発性物質を効率
的に除去する。捕集缶内で濃縮された副生ポリマーと触
媒成分は、捕集室の下部から副生ポリマーの可塑性によ
り流れ落ちて来る。従って、適当に冷却した状態で切断
して容易に回収することが出来る。

【００５３】本発明の製造方法で得られた１−ヘキセン
からは、公知の重合触媒を使用した重合反応により、有
用な樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを製造することが出来る。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。

【００５５】実施例１完全混合槽型反応器、気液分離器、単蒸留塔から成り、
反応器と気液分離器との間には、気液分離されたエチレ
ンを反応器に循環する圧縮機を備えたプロセスに従っ
て、エチレンの連続低重合反応を行った。完全混合槽型
反応器としては、２本の供給管を備えた２０Ｌのオート
クレーブを使用した。

【００５６】完全混合槽型反応器の一方の供給管からエ
チレンと共にクロム(III) −２−エチルヘキサノエート
（ａ）のｎ−ヘプタン溶液とヘキサクロロエタン（ｄ）
のｎ−ヘプタン溶液とを供給し、他方の供給管から２，
５−ジメチルピロール（ｂ）のｎ−ヘプタン溶液とトリ
エチルアルミニウム（ｃ）のｎ−ヘプタン溶液とを供給
して反応を開始した。反応条件は、１２０℃×５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇとした。

【００５７】そして、反応器の気相から圧力コントロー
ルバルブを介してエチレンガスと共に１−ヘキセンを連
続的に反応器外に導出させて気液分離器に供給し、そし
て、連続的に少量の反応液を抜き出すと共に当該抜き出
し量に見合った量の上記の各触媒成分を供給した。

【００５８】反応液の抜き出し量は０．３ｋｇ／Ｈｒで
あり、触媒成分の供給量は、クロム(III) −２−エチル
ヘキサノエート（ａ）：０．００１９ｍｍｏｌ／Ｈｒ、
ヘキサクロロエタン（ｄ）：０．００７４ｍｍｏｌ／Ｈ
ｒ、２，５−ジメチルピロール（ｂ）：０．００１１ｍ
ｍｏｌ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム（ｃ）：０．０
７４ｍｍｏｌ／Ｈｒ、ヘプタン全量：８リットル／Ｈｒ
であり、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）のモル比は
１：６：４０：４である。また、反応液中の１−ヘキセ
ン／エチレンモル比は０．２７である。

【００５９】反応器から抜き出されたガスは、気液分離
器において未反応エチレンと凝縮液とに分離された。未
反応エチレンは圧縮機にて昇圧されて反応器に循環さ
れ、上記の凝縮液は単蒸留塔に供給された。単蒸留塔の
塔頂から１−ヘキセン、塔底からｎ−ヘプタンが抜き出
された。ｎ−ヘプタンは循環パイプを経て反応器に循環
された。

【００６０】一方、上記の実施例で少量抜き出しを行っ
た反応液は、脱ガス塔において常圧まで降圧され、１２
０℃の温度に保持された貯蔵タンクに供給された。この
貯槽タンクには、金属可溶化剤としてオクタン酸（２−
エチルヘキサン酸）を濃度が０．０２２重量％となる様
に添加した。気液分離器での１ヘキセンの留出量および
少量抜き出しを行った反応液の組成分析の結果を表１に
示す。

【００６１】実施例２〜４実施例１のプロセスに従って、反応液中の１−ヘキセン
／エチレンモル比および反応圧力を表１になる様に変更
し、実施例１と同様にエチレンの連続低重合反応を行っ
た。気液分離器での１ヘキセンの留出量および少量抜き
出しを行った反応液の組成分析の結果を表１に示す。

【００６２】そして、実施例１〜４において少量抜き出
しされ且つ貯蔵タンクに供給された反応液は、生成物蒸
留塔と蒸発器から成る別途の回収プロセスで定期的に処
理した。生成物蒸留塔としては、２ヶ所の側流（サイド
ストリーム）抜き出し部を備え且つ全段数３０段の生成
物蒸留塔を使用し、蒸発器としては、８ｍの長さの加熱
管と減圧保持可能な捕集缶とを備えたモノチューブ型蒸
発器「ＣＲＵＸＳＹＳＴＥＭ」（ホソカワミカロン
（株）製の商品名）を使用した。

【００６３】生成物蒸留塔は、塔頂圧力：３ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、還流比（Ｒ／Ｄ）：１８、塔底温度：１６２℃の
条件で運転を行い、生成物蒸留塔の塔底から第８段目の
側流抜き出し部から溶媒ｎ−ヘプタンを、第２６段目の
側流抜き出し部から製品ヘキセンをそれぞれサイドカッ
トとして抜き出して回収し、塔頂からヘキセンよりも低
沸点の成分を留出させて回収した。生成物蒸留塔から回
収されたｎ−ヘプタンは循環パイプを経て反応器に循環
され、塔底液は蒸発器に供給して濃縮された。

【００６４】蒸発器において、蒸発された高沸点成分は
凝縮して回収され、副生ポリエチレンと共に濃縮された
触媒成分は、捕集室の下部から回収された。加熱管の温
度は２００℃、捕集缶の温度は１５０℃、捕集缶の圧力
は２００ｔｏｒｒであった。上記のプロセスにおける蒸
発器の運転は、金属を含む触媒成分が副生ポリエチレン
と共に濃縮された混合物として回収されるため、ポリエ
チレンの可塑性により、捕集室の下部から自重により落
下分離し、良好に行われた。

【００６５】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例１２３４＜反応条件＞反応温度（℃） 120 120 120 120 反応圧力（ｋｇ／ｃｍ²Ｇ） 50 50 50 70 反応液中エチレン濃度（mol/L) 2.7 2.7 2.7 3.9 反応液中１−ヘキセン濃度（mol/L) 1.2 2.2 4.5 4.2 １−ヘキセン／エチレン（モル比） 0.46 0.80 1.65 1.09 ──────────────────────────────────── ＜気相部＞１−ヘキセン留出量（ｋｇ／Ｈｒ） 7.5 6.5 5.5 3.0 ＜液相部＞抜き出し量（ｋｇ／Ｈｒ） 0.3 0.3 0.3 0.3 （組成）（重量％）Ｃ２ 14.6 14.6 14.6 22.7 Ｃ４ 0.0 0.0 0.0 0.0 Ｃ６ 20.0 35.0 72.0 68.4 ヘプタン 64.7 48.0 2.2 1.5 高沸成分 0.6 2.3 11.0 7.2 ポリエチレン 0.1 0.1 0.2 0.2 ────────────────────────────────────

【００６６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、反応液の
蒸留処理コストを低減し且つクロム触媒を有効利用し得
る様に改良された工業的有利な１−ヘキセンの製造方法
が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村宏文岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム系触媒を使用したエチレンの三量
化反応による１−ヘキセンの製造方法であって、槽型反
応器中にエチレンガスを連続的に供給し、クロム系触媒
の存在および加熱加圧条件下、１−ヘキセンより高沸点
の反応溶媒中でエチレンの三量化反応を行い、エチレン
ガスと共に反応器気相中の１−ヘキセンを連続的に反応
器外に導出させ、次いで、当該導出ガスからエチレンガ
スを分離して１−ヘキセンを回収することを特徴とする
１−ヘキセンの製造方法。
【請求項２】少なくとも、クロム化合物（ａ）、窒素
含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）
の組み合わせから成るクロム系触媒を使用する請求項１
に記載の製造方法。
【請求項３】少なくとも、クロム化合物（ａ）、窒素
含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成
るクロム系触媒を使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲ
ン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：
（ｄ）は１：１〜５０：１〜２００：１〜５０である請
求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】反応溶媒中の１−ヘキセン／エチレンの
モル比を０．０５〜１．５０の範囲に維持する請求項１
〜４に記載の製造方法。