JPH1043577A

JPH1043577A - エマルジョンの製造方法

Info

Publication number: JPH1043577A
Application number: JP20581896A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Mukai; 克典向井; Takashi Hisada; 隆史久田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-08-05
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】油相液のＦｌｕｘを大きくしても大粒径の粒
子が発生せず、均一な粒子径を有するエマルジョンを生
産性良く得ることの出来るエマルジョンの製造方法を提
供することを課題とする。【解決手段】均一な細孔径を有する多孔質膜を通し
て、油相液Ｂを水相液Ａ中に圧入し乳化することによる
エマルジョンの製造方法において、上記水相液Ａの流速
を２〜８ｍ／秒とすることを特徴とするエマルジョンの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョンの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体エマルジョンは、塗料、接着剤、
ゴム、インク等の添加剤、各種診断試薬や分析用カラム
充填材、標準粒子、ＬＣＤ用ギャップ制御材等の用途に
広く用いられている。上記各種用途においては、一般的
にエマルジョン粒子の粒子径が均一であることが要求さ
れており、エマルジョン粒子の粒子径の精度向上を図る
ために種々の技術的検討が行われている。

【０００３】例えば、特開平２−９５４３３号公報で
は、分散相となるべき液体（以下、「油相液」と記す）
を均一な細孔径を有するミクロ多孔膜体を通して連続相
となるべき液体（以下、「水相液」と記す）中に圧入す
ることを特徴とするエマルジョンの製造方法が開示され
ている。

【０００４】上記方法は、所謂シラス・ポーラス・グラ
ス法と称される方法であり、この方法以外の従来法に比
較して、格段に優れたエマルジョンを得ることが出来る
と評価されている。

【０００５】しかし、上記シラス・ポーラス・グラス法
も完全無欠ではなく、生産能力を上げるために、油相液
の「単位膜面積・時間当たりの膜通過量」（以下、「Ｆ
ｌｕｘ」と記す）を上げると、大粒径の粒子が生成しエ
マルジョンの粒子径分布が広くなるという問題点があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、油相液のＦｌｕｘを大きくして
も大粒径の粒子が発生せず、均一な粒子径を有するエマ
ルジョンを生産性良く得ることの出来るエマルジョンの
製造方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によるエマルジョ
ンの製造方法は、均一な細孔径を有する多孔質膜を通し
て、油相液を水相液中に圧入し乳化することによるエマ
ルジョンの製造方法において、上記水相液の流速を２〜
８ｍ／秒とすることを特徴とし、そのことにより上記課
題が達成される。

【０００８】本発明によるエマルジョンの製造方法に用
いられる製造装置の一例を示す概略図（図１）に基づい
て本発明の製造方法をより詳しく説明する。

【０００９】先ず、均一な細孔径を有する多孔質膜から
成る多孔質管１をモジュール２に装着して二重管３を作
製する。連続相となる水相液Ａは、タンク４１からポン
プ６１を備えた配管５１を経て二重管３の内側に入り、
タンク４１へと循環している。一方、分散相となる油相
液Ｂは、タンク４２からポンプ６２又は他の手段（窒
素、空気等による加圧、重力等による差圧等）により配
管５２を経て多孔質管１の外側から内側へ圧入される。

【００１０】上記のように分散相となる油相液Ｂが連続
相となる水相液Ａ中に圧入されることにより、油相液Ｂ
が水相液Ａ中に乳化分散されエマルジョンが形成され
る。

【００１１】上記製造方法において、水相液Ａの流速の
調節及び油相液ＢのＦｌｕｘの調節は、それぞれポンプ
６１，６２及び／又は流量計７１，７２の運転条件を適
正に設定することにより行えば良い。

【００１２】本発明によるエマルジョンの製造方法にお
いては、連続相となる水相液Ａの流速を２〜８ｍ／秒、
好ましくは２．５〜６ｍ／秒、とすることが必要であ
る。

【００１３】連続相となる水相液Ａの流速を２〜８ｍ／
秒、好ましくは２．５〜６ｍ／秒、とすることにより、
分散相となる油相液Ｂの液滴は大きく成長する前に速や
かに多孔質膜から離脱するので、油相液ＢのＦｌｕｘを
大きくした場合でも、大粒径の油相液Ｂ粒子の生成を防
止することが可能となり、均一な粒子径を有するエマル
ジョンを得ることが出来る。

【００１４】上記水相液Ａの流速が２ｍ／秒未満である
と、油相液ＢのＦｌｕｘが小さい時は均一な粒子径のエ
マルジョンを得ることが出来るが、油相液ＢのＦｌｕｘ
を大きくすると大粒径のエマルジョン粒子が生成し、エ
マルジョンの粒子径分布が拡大するので、均一な粒子径
を有するエマルジョンを生産性良く得ることが出来なく
なる。一方、上記水相液Ａの流速を８ｍ／秒を超える流
速にするためには、大容量のポンプ６１が必要となるの
で経済的でない。

【００１５】上記水相液Ａ中に圧入する油相液Ｂの量
は、特に限定されるものではないが、水相液Ａ１００重
量部に対し、油相液Ｂ１〜１００重量部であることが好
ましく、なかでも油相液Ｂ５〜１００重量部であること
がより好ましい。

【００１６】水相液Ａ１００重量部に対する油相液Ｂの
量が１重量部未満であると、得られるエマルジョンの安
定性が低下し、逆に１００重量部を超えると、得られる
エマルジョンの粒子径が不均一となる。

【００１７】本発明によるエマルジョンの製造方法にお
いては、上述の如く、均一な細孔径を有する多孔質膜が
用いられる。

【００１８】本発明で言う「均一な細孔径」とは、相対
累積細孔径分布曲線において、多孔質膜の細孔径分布
〔大きい細孔径の方からの積算値が１０％のときの細孔
径（φ ₁₀）を９０％のときの細孔径（φ₉₀）で除した
値〕が、１〜２．５の範囲内にあることを意味する。上
記多孔質膜の細孔径分布が１未満もしくは２．５を超え
ると、得られるエマルジョンの粒子径が不均一となる。

【００１９】上記均一な細孔径を有する多孔質膜の具体
例としては、特に限定されるものではないが、多孔性の
アルミナ、ジルコニア、マグネシア、アラルダイト、カ
ーボランダム等のセラミックスの膜状成形体やＣａＯ−
Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系多孔性ガラス（特公
昭６２−２５６１８号公報に開示）、ＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃
−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系多孔性ガラス、Ｃ
ａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ−Ｍ
ｇＯ系多孔性ガラス（以上、特開昭６１−４０８４１号
公報に開示）等の多孔性ガラスの膜状成形体等が挙げら
れ、いずれも好適に用いられるが、なかでも多孔性ガラ
スの膜状成形体は、平均細孔径を任意に調整出来ると共
に細孔径が均一であるので、より好適に用いられる。
尚、上記多孔質膜は、必要に応じて、シリル化剤、シラ
ンカップリング剤等で表面処理を施されていても良い。

【００２０】本発明によるエマルジョンの製造方法に連
続相として用いられる水相液としては、特に限定される
ものではないが、水単独、水に懸濁安定剤や界面活性剤
等を単独もしくは併用して溶解した水溶液等が挙げられ
好適に用いられるが、なかでも水に懸濁安定剤を溶解し
た水溶液は、後述する油相液の重合時に凝集物の発生が
少なく均一な粒子径の重合体エマルジョンを得ることが
出来るので、より好適に用いられる。

【００２１】上記懸濁安定剤の具体例としては、特に限
定されるものではないが、ポリビニルアルコール等の水
酸基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエス
テル、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル、ポリ
アクリルアミド等のアミド基含有ポリマー、ポリアクリ
ル酸等のカルボキシル基含有ポリマー、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース類、デキストリン、カルボ
キシメチル澱粉等の多糖類、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルメチルエーテル等の各種水溶性ポリマー等が挙
げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いら
れる。

【００２２】上記懸濁安定剤の使用量は、特に限定され
るものではないが、水相液全量中０．１〜２０重量％で
あることが好ましい。０．１重量％未満であると、得ら
れるエマルジョンの安定性が不十分となり、逆に２０重
量％を超えると、経済的に不利となる。

【００２３】又、上記界面活性剤の具体例としては、特
に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアル
キレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタ
ンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、ミリス
チン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸もしくは
その塩、高級アルコールの硫酸エステル等のアニオン性
界面活性剤、トリメチルアンモニウムクロライド、ジア
ルキルアンモニウムクロライド等のアンモニウムクロラ
イド、ベンジルアンモニウム塩、第４級アンモニウム塩
等のカチオン性界面活性剤、α，β−不飽和カルボン酸
のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフ
ェートエステル、スルホアルキルアリルエーテル等の二
重結合を含有する界面活性剤等が挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００２４】上記界面活性剤の使用量は、特に限定され
るものではないが、水相液全量中０．１〜１０重量％で
あることが好ましい。０．１重量％未満であると、得ら
れるエマルジョンの安定性が不十分となり、逆に１０重
量％を超えると、得られるエマルジョン粒子の粒径が小
さくなり過ぎると共に経済的にも不利となる。

【００２５】本発明によるエマルジョンの製造方法に分
散相として用いられる油相液としては、水に相溶しない
有機液体であれば良く特に限定されるものではないが、
重合体エマルジョンを得たい時には重合性単量体を好適
に用いることが出来る。

【００２６】上記重合性単量体の具体例としては、特に
限定されるものではないが、スチレン、アルキルエチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、クロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族
単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル単量
体、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メ
トキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アク
リル酸シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−
６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルアクリレ
ート、マレイン酸エチル、マレイン酸ジブチル、フマル
酸ジブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単
量体、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α
−クロロ（メタ）アクリロニトリル、α−シアノエチル
（メタ）アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリ
ル単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フロロエチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル単量体、エチレン、
プロピレン等のオレフィン単量体、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等の共役ジエ
ン単量体、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン単量体、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン等
の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル単量
体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレ
ン性不飽和カルボン酸単量体並びにその塩等が挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられ
る。

【００２７】本発明によるエマルジョンの製造方法にお
いては、上記油相液中に分散水として水が含有されてい
ても良い。上記水の含有量は、特に限定されるものでは
ないが、油相液１００重量部に対し、水０．１〜２重量
部であることが好ましい。

【００２８】又、本発明によるエマルジョンの製造方法
においては、油相液として重合性単量体を用いる場合、
重合開始剤が含有されていても良い。

【００２９】上記重合開始剤の具体例としては、特に限
定されるものではないが、ベンゾイルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリル
パーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパー
オキシベンゾエート等の過酸化物、２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチル−２，２−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）
バレロニトリル等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化物と還元剤を組
み合わせたレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これ
らの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００３０】上記重合開始剤の含有量は、特に限定され
るものではないが、重合性単量体１００重量部に対し、
重合開始剤０．０５〜１０重量部であることが好まし
い。重合性単量体１００重量部に対する重合開始剤の含
有量が０．０５重量部未満であると、得られるエマルジ
ョン中に未反応の重合性単量体が残って、エマルジョン
の安定性が低下したり臭気が強くなり、逆に１０重量部
を超えると、重合反応の制御が困難になる。

【００３１】本発明によるエマルジョンの製造方法によ
り重合体エマルジョンを製造するためには、上記重合開
始剤を含有する前記重合性単量体を油相液として先ず重
合性単量体のエマルジョンを作製し、次いで、得られた
重合性単量体のエマルジョンを重合すれば良い。

【００３２】上記重合を行う場合には、重合性単量体の
エマルジョンを作製する時に用いた容器をそのまま用い
て重合を行っても良いし、得られた重合性単量体のエマ
ルジョンを他の容器（例えば、重合器等）に仕込んで重
合を行っても良い。

【００３３】上記後者の方法を採る場合、その仕込み方
法は特に限定されず、重合性単量体のエマルジョンを他
の容器に一括して仕込んでも良いし、分割して仕込んで
も良いし、又、連続的に仕込んでも良い。

【００３４】上記重合方法としては、通常懸濁重合法が
採られるが、重合器の形式、攪拌方法等は特に限定され
るものではなく、又、重合温度は用いられる重合開始剤
によって決定されるので特に限定されるものではない。

【００３５】上記で得られる重合体エマルジョンには、
本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、懸
濁安定剤、界面活性剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等の各
種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良
い。

【００３６】上記懸濁安定剤や界面活性剤は、水相液中
に油相液（重合性単量体）を圧入して重合性単量体のエ
マルジョンを作製する際に用いたものをそのまま用いて
も良いし、重合を行う時点で重合性単量体のエマルジョ
ンに含有させても良い。又、懸濁安定剤や界面活性剤の
含有量は、特に限定されるものではないが、重合を行う
時点で、前述したエマルジョン作製時の量の範囲にある
ことが好ましい。

【００３７】又、上記連鎖移動剤の具体例としては、通
常の重合において用いられるものであれば良く特に限定
されるものではないが、ターシャリードデシルメルカプ
タン等のメルカプタン、キサントゲンジスルフィド等の
ジスルフィド、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、α
−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等の芳
香族ビニルモノマーのオリゴマー等が挙げられ、これら
の１種もしくは２種以上が好適に用いられるが、その含
有量は特に限定されるものではない。

【００３８】

【作用】本発明によるエマルジョンの製造方法は、均一
な細孔径を有する多孔質膜を通して、油相液を水相液中
に圧入し乳化する際に、上記水相液の流速を２〜８ｍ／
秒とするので、分散相となる油相液のＦｌｕｘを大きく
した場合でも、その液滴は大きく成長する前に速やかに
多孔質膜から離脱し、大粒径の油相液粒子の生成を防止
することが出来る。

【００３９】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量
部」を意味する。

【００４０】（実施例１）

【００４１】（１）エマルジョンの作製図１に示す製造装置を用いて、以下のようにエマルジョ
ンを作製した。尚、上記製造装置において、多孔質管１
の平均細孔径は０．８μｍであった。水５８８部にポリ
ビニルアルコール（懸濁安定剤）１２部を溶解したポリ
ビニルアルコール水溶液を水相液Ａとして、流速２．５
ｍ／秒で、タンク４１からポンプ６１により配管５１を
経て二重管３の内側へ注入した。一方、スチレン単量体
５０部、メタクリル酸メチル単量体５０部、ベンゾイル
パーオキサイド（重合開始剤）１．５部及び水（分散
水）１部を混合してなる重合性単量体溶液を油相液Ｂと
して、Ｆｌｕｘ０．１ｇ／ｃｍ²・分で、タンク４２か
らポンプ６２により配管５２を経て多孔質管１の外側か
ら二重管３の内側を流れている水相液Ａ中に圧入し、ポ
リビニルアルコール水溶液を連続相とし重合性単量体溶
液を分散相とするエマルジョンを作製した。

【００４２】（２）評価上記で得られたエマルジョンの重量平均粒子径、及
び、変動係数を以下の方法で求めた。その結果は表１
に示すとおりであった。

【００４３】重量平均粒子径コールターカウンターＺＢ型／Ｃ−１０００による粒子
径分布測定値より、重量平均粒子径（μｍ）を求めた。
変動係数コールターカウンターＺＢ型／Ｃ−１０００による粒子
径分布測定値より、重量平均粒子径とその標準偏差を求
め、次式により変動係数（％）を算出した。変動係数（％）＝〔標準偏差（μｍ）／重量平均粒子径
（μｍ）〕×１００

【００４４】（実施例２）油相液のＦｌｕｘを０．３７
ｇ／ｃｍ²・分としたこと以外は実施例１と同様にして
エマルジョンを作製した。

【００４５】（実施例３）水相液の流速を３．２ｍ／秒
とし、油相液のＦｌｕｘを０．１ｇ／ｃｍ²・分とした
こと以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを作製し
た。

【００４６】（実施例４）水相液の流速を３．２ｍ／秒
とし、油相液のＦｌｕｘを０．３ｇ／ｃｍ²・分とした
こと以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを作製し
た。

【００４７】（実施例５）水相液の流速を３．２ｍ／秒
とし、油相液のＦｌｕｘを０．５ｇ／ｃｍ²・分とした
こと以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを作製し
た。

【００４８】（実施例６）水相液の流速を６．０ｍ／秒
とし、油相液のＦｌｕｘを０．６ｇ／ｃｍ²・分とした
こと以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを作製し
た。

【００４９】（比較例１）水相液の流速を１．７ｍ／秒
とし、油相液のＦｌｕｘを０．０８ｇ／ｃｍ²・分とし
たこと以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを作製
した。

【００５０】（比較例２）水相液の流速を１．７ｍ／秒
とし、油相液のＦｌｕｘを０．２ｇ／ｃｍ²・分とした
こと以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを作製し
た。

【００５１】実施例２〜６、及び、比較例１、２で得ら
れた７種類のエマルジョンの重量平均粒子径、及び、
変動係数を実施例１と同様にして求めた。その結果は
表１に示すとおりであった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造方法に
よれば、油相液のＦｌｕｘを大きくしても油相液の液滴
が大粒径とならないので、均一な粒子径を有するエマル
ジョンを生産性良く得ることが出来る。

【００５４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるエマルジョンの製造方法に用いら
れる製造装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１多孔質管２モジュール３二重管４１タンク４２タンク５１配管５２配管６１ポンプ６２ポンプ７１流量計７２流量計８１圧力計８２圧力計Ａ水相液Ｂ油相液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】均一な細孔径を有する多孔質膜を通し
て、油相液を水相液中に圧入し乳化することによるエマ
ルジョンの製造方法において、上記水相液の流速を２〜
８ｍ／秒とすることを特徴とするエマルジョンの製造方
法。