JPH10330347A - ジスチリルビフェニル化合物を製造する方法 - Google Patents

ジスチリルビフェニル化合物を製造する方法

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JPH10330347A
JPH10330347A JP10148200A JP14820098A JPH10330347A JP H10330347 A JPH10330347 A JP H10330347A JP 10148200 A JP10148200 A JP 10148200A JP 14820098 A JP14820098 A JP 14820098A JP H10330347 A JPH10330347 A JP H10330347A
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phenyl
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JP10148200A
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Dietmar Hueglin
ヒューグリン ディートマー
Robert Hochberg
ホッホベルグ ロバート
Oliver Becherer
ベッチェラー オリヴァー
Reinhard Weigmann
ヴェイグマン レインハルト
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】一般式１ （Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ5アルキル、シアノ又はハロゲン；
Ｍは水素又は塩を形成する無色のカチオン；ｎは２であ
る）の化合物を一般式２ （Ｒ及びｎは上記の意味を有し、Ｍ’は水素、塩を形成
する無色のカチオン又は置換されてもよいフェニルであ
る）の化合物を還元的に脱アミノ化し、置換されてもよ
いフェニル基Ｍ’を基Ｍに変換して製造する。また一般
式２の化合物の種々の製造方法及びそれに使用される種
々の新規中間体。 【効果】本化合物は蛍光増白剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ジスチリルビフェニル化合物を
製造するための新規な方法及び該新規な方法に使用され
る中間体化合物に関する。
【０００２】ジスチリルビフェニル化合物は、編織物、
特に、綿、ポリアミド及びウールのような広範な被染色
物の蛍光増白用の又は紙の蛍光増白用の重要な蛍光増白
剤の一つである。ジスチリルビフェニル化合物は、被染
色物へ、例えば、洗剤、塗布液又は塗料によって施与さ
れることが出来る。
【０００３】本発明の目的はジスチリルビフェニル化合
物の製造のための新規な方法を提供することである。
【０００４】本発明の第１の面に依れば、式：
【化２１】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ5アルキル、シアノ又はハロ
ゲンであり；Ｍは水素又は塩を形成する無色のカチオン
であり；ｎは２である）を有する化合物の製造のための
方法が提供される。本方法は、式（２）：
【化２２】 （式中、Ｒ及びｎは上記の意味を有し、Ｍ’は水素、塩
を形成する無色のカチオン又は置換されていることが出
来るフェニルである）を有する化合物を還元的に脱アミ
ノ化し、置換されていることが出来るフェニル基Ｍ’す
べてを基Ｍに変換することからなる。
【０００５】基Ｒの例は、水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、シアノ、塩素及び臭素であ
り、水素、メチル、エチル、シアノ及び塩素が好まし
い。
【０００６】カチオンＭ又はＭ’の例にはアルカリ金属
カチオン、例えばナトリウム及びカリウム、及びアンモ
ニウムカチオン、例えばアンモニウム、モノ−、ジ−、
トリ−又はテトラ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルアンモニウム、
モノ−、ジ−又はトリ−Ｃ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキル
アンモニウム、又はＣ1−Ｃ4−アルキル及びＣ1−Ｃ4−
ヒドロキシアルキル基の混合物でジ又はトリ置換されて
いるアンモニウムがある。Ｍ’が置換されていることが
出来るフェニルである場合の例にはハロフェニル、好ま
しくはｐ−クロロフェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキル−フェニ
ル、特にｐ−メチルフェニル又はＣ1−Ｃ4アルコキシ−
フェニルがあるが、置換されていないフェニルが特に好
ましい。
【０００７】式（２）の好ましい化合物は、式：
【化２３】 （式中、Ｒは前記の意味を有し、好ましくは水素であ
り、Ｍ’は前記の意味を有し、好ましくは水素、ナトリ
ウム又はフェニルである）を有する化合物である。
【０００８】本発明による還元的脱アミノ化工程は、例
えば、アミノ基を水素で直接置換することによって、式
（２）の化合物をヒドロキシアミノ−Ｏ−スルホン酸と
アルカリ条件下で反応させるか又はクロラミンの水溶液
と反応させることによって、ＪＡＣＳ１００（１９７
８），３４１に記載されている方法において行われるこ
とが出来る。
【０００９】しかし、式（２）の化合物を、式：
【化２４】 （Ｒ、Ｍ’及びｎは前記の意味を有する）を有する対応
ジアゾ化合物に転換し、別に又は好ましくは同時に個々
のジアゾ基を分解することによって本発明の脱アミノ化
工程を行うことが好ましい。続いて、すべての置換され
ていることが出来るフェニル基Ｍ’を基Ｍに換えること
が出来る。
【００１０】従来のいずれの方法によってもジアゾ化を
行うことが出来る。
【００１１】還元は、エタノール及びＣｕＯ（Ｈｅｌ
ｖ．９（１９２６）９２９）；エタノール及び亜鉛（Ｂ
ｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９５０，４６
６）；次亜燐酸（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９１，４６
９＆ＪＡＣＳ７６（５４）２９０）；蟻酸（Ｂｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９５０，４６６）；ホルム
アルデヒド／ＫＯＨ（ＪＡＣＳ６１（１９３９）２４１
８）；又はジメチルホルムアミド（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９９５，６０，１７１３−１７１９）を使用して
行うことが出来る。
【００１２】他の還元剤はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｘ
／３，１１５−１４４及びＶ２ｂ，３０９−３１４に記
載され、更に、適当な溶媒にはメタノール、ベンジルア
ルコール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
１，２ージメトキシエタン、１，３−ジオキソラン及び
ジメチルホルムアミドがある。
【００１３】式（４）の化合物において、Ｒがシアノ又
はハロゲンである場合、各ジアゾ基は、銅及びシアノイ
オン又はハロイオンの存在においてサンドマイヤー反応
条件下で都合良く還元的に分解される。
【００１４】式（４）の化合物において、Ｍ’が水素又
は塩を形成する無色のカチオンである場合、本発明の好
ましい脱アミノ化方法によるジアゾ基の還元的分解はア
ルコール溶媒、好ましくはＣ1−Ｃ4アルコール、特にエ
タノール又はベンジルアルコール中で好ましく行われる
ことが出来る。反応は好ましくは、触媒、とりわけ銅、
亜鉛、紫外線又は、特に、銅（Ｉ）−酸化物の存在で行
われる。一方、式（４）の化合物において、Ｍ’が置換
されていることが出来るフェニルである場合、本発明の
好ましい脱アミノ化方法によるジアゾ基の還元的分解は
次亜燐酸において好適に行われる。
【００１５】置換されていることが出来るフェニル基
Ｍ’は、アルカリ物質の使用のような公知の方法によっ
て、、例えばエチルセロソルブのような適当な溶媒中の
炭酸カリウムの使用によって、基Ｍに転換されることが
出来る。
【００１６】好ましい式（４）の中間体は、式：
【化２５】 （式中、Ｒは前記の意味を有し、好ましくは水素、シア
ノ又はクロロであり、Ｍ’は前記の意味を有し、好まし
くは水素、ナトリウム又はフェニルである）を有する化
合物である。
【００１７】式（２）、（３）、（４）及び（５）の化
合物は新規化合物であり、それら自体が本発明の第２の
面を構成する。本発明の第１の面に依る方法の反応体と
してのそれらの用途に加えて、式（４）及び（５）の化
合物はまた、例えば染料の中間体としての用途を見い出
すことが出来る。
【００１８】本発明の第１の面に依る方法は、特に、式
（１）の下記化合物を与える：
【化２６】
【化２７】
【００１９】本発明の第３の面に依れば、式：
【化２８】 （Ｒ、Ｍ’及びｎは前記の意味を有する）を有する化合
物を還元することからなる式（２）を有する化合物の製
造のための方法が提供される。
【００２０】式（６）の化合物の還元はそれ自体公知の
方法によって行われることが出来るが、選ばれる方法は
Ｍ’の性質によって変えることが出来る。例えば、式
（６）の化合物において、Ｍ’が水素又は塩を形成する
無色のカチオンである場合、還元は好ましくは、鉄及び
酢酸又はＨＣｌ中のＳｎＣｌ2を使用して行われること
が出来る。一方、式（４）の化合物において、Ｍ’が置
換されていることが出来るフェニルである場合、還元は
好ましくは、シクロヘキサノン中の鉄を使用して行われ
ることが出来る。他の可能な還元系には、両方の方法の
変形として、塩酸中の亜鉛又は錫のような他の金属触
媒、接触水素化の使用又は還元剤としてのヒドラジンの
使用がある。
【００２１】式（６）の化合物は新規であって、それ自
体で本発明の更なる第４の面を構成する。
【００２２】好ましい式（６）の化合物は、式：
【化２９】 （式中、Ｒは前記の意味を有し、好ましくは水素であ
り、Ｍ’は前記の意味を有し、好ましくは水素、ナトリ
ウム又はフェニルである）を有する化合物である。
【００２３】本発明の第５の面に依れば、式：
【化３０】 を有する化合物の１モルを、式：
【化３１】 （式中、Ｒ及びＭ’は前記の意味を有する）を有する化
合物の２モルと反応させることからなる式（６）の化合
物の製造のための方法が提供される。式（８）及び
（９）の化合物は公知の化合物であって、それ自体公知
の方法によって製造されることが出来る。
【００２４】好ましい式（９）の化合物は、式：
【化３２】 （式中、Ｒは前記の意味を有し、好ましくは水素であ
り、Ｍ’は前記の意味を有し、好ましくは水素、ナトリ
ウム又はフェニルである）を有する化合物である。
【００２５】本発明の第５の面に依る方法は従来の塩基
で触媒されたクネベナゲル縮合であり、その一般的な反
応図式は、例えば、Ｋ．Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ １９８３，３４１−３６８に記載されてい
る。この場合においてもまた、選ばれる縮合条件はＭ’
の性質によって変化する。例えば、式（９）の化合物に
おいて、Ｍ’が水素又は塩を形成する無色のカチオンで
ある場合、縮合反応は好ましくは、溶媒としてジメチル
スルホキシド及び塩基としてピロリジンを使用して行わ
れる。一方、式（９）の化合物において、Ｍ’が置換さ
れていることが出来るフェニルである場合、縮合反応は
好ましくは、溶媒としてエチルセロソルブ及び塩基とし
てピペリジンを使用して行われる。使用することが出来
る他の溶媒にはジメチルホルムアミド及びトルエンがあ
り、代替できる塩基はピロリジンである。
【００２６】反応は高温で、例えば１００〜２００℃の
範囲、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度で都合
良く行われる。必要に応じて、フェニル基Ｍ’を水素又
はナトリウム基Ｍ’にけん化することが出来る。
【００２７】本発明はまた第６の面として、式：
【化３３】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ5アルキル又はハロゲンであ
り；Ｍは水素又は塩を形成する無色のカチオンであり；
そしてｎは２である）を有する化合物の製造のためのス
トレート法（ｓｔｒａｉｇｈｔ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）を提供する。この方法は下記工程からな
る： Ａ）式：
【化３４】 を有する化合物の１モルを、式：
【化３５】 （式中、Ｒ及びＭ’は前記の意味を有する）を有する化
合物の２モルと反応させて、式：
【化３６】 （式中、Ｒ、Ｍ’及びｎは前記の意味を有する）を有す
る化合物を製造し； Ｂ）工程Ａ）で得られた式（６）の化合物を還元して、
式：
【化３７】 （式中、Ｒ、Ｍ’及びｎは前記の意味を有する）の化合
物を製造し；そして Ｃ）式（２）の化合物を還元的に脱アミノ化するが、好
ましくは、工程（Ｂ）で得られた式（２）の化合物を先
ずジアゾ化して、式：
【化３８】 （式中、Ｒ、Ｍ’及びｎは前記の意味を有する）を有す
る化合物を製造した後、得られた式（４）の化合物を還
元して式（１）の化合物を得る。
【００２８】上記したように、本発明によって得られる
式（１）のジスチリルビフェニル化合物は編織物及び紙
のような広い範囲の被染色物の蛍光増白用に有用であ
り、その化合物は洗剤、塗布液又は塗料によって被染色
物に施与されることが出来る。この目的で、その化合物
は通常、更なる補助剤又は水の添加によって特定の適用
のために最適な濃度に希釈される。
【００２９】得られた希釈組成物もまた、通例の配合助
剤、例えば分散剤、ビルダー、保護コロイド、安定化
剤、保存剤、香料、顔料、酵素及び金属イオン封鎖剤を
含むことが出来る。
【００３０】使用される分散剤は、非イオン性の、例え
ば、脂肪アルコール、脂肪アルコール又は脂肪酸のエト
キシル化成生物；又はアニオン性の、例えば、芳香族ス
ルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えばジ
トリルエーテルのスルホン酸ベースの又はナフタレンス
ルホネートベースの縮合生成物、又はリグニンスルホネ
ートベースの縮合生成物が好ましい。
【００３１】ビルダー又は保護コロイドの例は、セルロ
ース又はヘテロポリサッカライドから誘導された変性ポ
リサッカライド、例えばキサンタン又はカルボキシメチ
ルセルロース；又は珪酸アルミニウム又は珪酸マグネシ
ウムである。
【００３２】添加することが出来る更なる補助剤の例
は、安定化剤として、エチレングリコール、プロピレン
グリコール及び更に分散剤である。
【００３３】保存剤の例には１，２−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン、ホルムアルデヒド及びクロロアセトア
ミドがある。
【００３４】
【実施例】本発明を下記の実施例によって更に説明す
る。実施例１
【化３９】 ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸のナトリウム塩２
５６ｇ及びビフェニル−４，４’−ジアルデヒド１１０
ｇをジメチルスルホキシド６００ｍｌ中に分散し、窒素
下にピロリジン２０ｇで処理し、９３〜９４℃で４時間
攪拌する。ピロリジン２０ｇを更に添加した後、混合物
を９３〜９４℃で更に４時間攪拌する。次ぎに、ピロリ
ジン１０ｍｇを更に加え、その混合物を１０５℃で更に
４時間攪拌する。反応混合物を冷却させた後、イソプロ
パノール１０００ｍｌを反応混合物に２５℃で流し込
み、混合物を１時間攪拌しそして濾過する。オレンジ色
の沈殿をイソプロパノール６００ｍｌで洗い、真空中６
０℃で乾燥する。得られた乾燥オレンジ色紛を９０℃の
脱イオン水に溶解し、５０℃に冷却し、塩化ナトリウム
２８０ｇの添加によって塩析し、１０％塩化ナトリウム
水溶液で洗う。濾過し、真空中６０℃で乾燥した後、式
（１０１）の化合物２７５ｇをオレンジ色粉として得
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ）：δ（ｐｐｍ）＝８．７３
（ｄ，２Ｈ，芳香族性），８．１８（ｄｄ，２Ｈ，芳香
族性），８．１３（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），８．００
（ｄ，２Ｈ，芳香族性），７．６８（ｄ，４Ｈ，芳香族
性），７．６３（ｄ，４Ｈ，芳香族性），７．３７
（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）
【００３５】実施例２
【化４０】 鉄削り屑１６０ｇを脱イオン水７００ｍｌ中に分散し、
酢酸７ｇ及び酢酸ナトリウム１０ｇで処理し、９９℃で
３０分間攪拌する。次ぎに、この混合物に脱イオン水１
０００ｍｌ中の実施例１で得られた式（１０１）の化合
物２５６ｇ及び酢酸２ｇの懸濁液を少しづつ加える。懸
濁液の半分を９０分かけて添加した後、混合物を９５℃
で６０分間攪拌し、その後、懸濁液の残りを１８０分か
けて加える。鉄４０ｇを更に加えた後、反応混合物を１
００℃で更に１時間攪拌する。反応混合物のｐＨを１５
％炭酸ナトリウム水溶液で９．２〜９．４に調整し、反
応混合物を熱濾過する。濾過残渣を脱イオン水３０００
ｍｌ中ｐＨ１０で９５℃に加熱し、熱圧吸引フィルター
を通して濾過し、温水５００ｍｌで洗う。冷却した後で
一緒に集めた濾液を濾過し、式（１０２）を有する化合
物１７０ｇを黄色粉として得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）＝５．９
３（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），５．５７（ｄ，４
Ｈ，芳香族性），５．５１（ｄ，２Ｈ，芳香族性），
５．４８（ｄ，４Ｈ，芳香族性），５．１２（ｄ，２
Ｈ，芳香族性），４．８４（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ
−），４．７０（ｄｄ，２Ｈ，芳香族性）
【００３６】実施例３
【化４１】 ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸フェニルエステル
１４８ｇ及びビフェニル−４，４’−ジアルデヒド５０
ｇを窒素下にエチルセロソルブ４００ｍｌ中で１００℃
に加熱する。この混合物にピペリジン１９ｇエチレング
リコール１２ｇを加え、全化合物を１３５℃で１４時間
加熱する。冷却した後、混合物を濾過し、沈殿を少量の
エタノールで洗い、真空中７０℃で乾燥する。得られた
オレンジ色粉をアセトン６００ｍｌ中で煮沸し、混合物
を熱濾過する。冷却した後、沈殿を濾別し、真空中６０
℃で乾燥する。式（１０３）を有する化合物を１４０ｇ
オレンジ色粉として得る。式（１０３）を有しかつ実験
式Ｃ40Ｈ28Ｎ2Ｓ2Ｏ10を有する化合物の元素分析は下記
の通りである： 理論％ Ｃ６３．１５；Ｈ３．７１；Ｎ３．６８；Ｓ
８．４３；Ｏ２１．０３ 分析％ Ｃ６３．０１；Ｈ３．７７；Ｎ３．８０；Ｓ
８．２１；Ｏ２１．１０
【００３７】実施例４
【化４２】 鉄削り屑９０ｇを脱イオン水６００ｍｌ中に分散し、酢
酸６ｇで処理し、９９℃に加熱する。温シクロヘキサノ
ン６００ｍｌを添加した後、この混合物に実施例３で得
られた式（１０３）の化合物１４０ｇを２時間かけて少
しづつ加える。更に鉄９０ｇ、酢酸６ｇ及び酢酸ナトリ
ウム４ｇを反応混合物に加え、９８℃で更に２時間攪拌
する。炭酸ナトリウム３０ｇを加えた後、反応混合物を
熱濾過し、シクロヘキサノン２００ｍｌ及び水５００ｍ
ｌで洗う。濾液の有機相を分離し、塩化ナトリウム２５
０ｇを加えた後、水相をシクロヘキサノンで抽出する。
一緒に集めた有機相を水蒸気蒸留し、残渣を濾過し、真
空中７０〜８０℃で乾燥し、式（１０４）を有する化合
物１２７．８ｇをオレンジ色粉として得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）＝８．０
１（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），７．８５（ｄ，２
Ｈ，芳香族性），７．７５（ｄ，４Ｈ，芳香族性），
７．６５（ｄ，４Ｈ，芳香族性），７．３５（ｔ，４
Ｈ，芳香族性），７．２７（ｔ，２Ｈ，芳香族性），
７．２１（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），７．１６
（ｄ，２Ｈ，芳香族性），７．０９（ｄ，２Ｈ，芳香族
性），７．０３（ｄｄ，２Ｈ，芳香族性）
【００３８】実施例５
【化４３】 実施例４で得られた式（１０４）の化合物２５ｇを温ア
セトン２５０ｍｌに溶解し、得られた溶液を酢酸（８０
％）１５０ｇに加える。アセトンをロータリーエバポレ
ータを用いて除去し、残渣を塩酸（３２％）２５ｇで処
理し、５℃に冷却する。次ぎに、この酸性にした残渣に
５〜８℃で４５分かけて亜硝酸ナトリウム水溶液（４６
％）１２ｍｌを加える。得られた赤色溶液を８℃で４時
間攪拌した後、次亜燐酸（５０％）１００ｍｌで処理す
る。窒素が更に遊離されない場合、混合物を脱イオン水
５００ｍｌで希釈し、水５００ｍｌで洗う。真空中で乾
燥した後、淡青黄色物質２４．９ｇを得る。この粗生成
物をトルエン７００ｍｌ中で環流まで加熱し、フラー土
及び活性炭を使用して精製する。このようにして、透明
な淡いオレンジ色の溶液が得られ、溶媒を除去し、真空
中で乾燥すると、式（１０５）を有するオレンジ色粉
９．５ｇが得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）＝８．２
０（ｄ，２Ｈ，芳香族性），７．９６（ｄ，２Ｈ，−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−），７．９０−７．８２（ｍ，８Ｈ，芳香族
性），７．７４（ｄ，４Ｈ，芳香族性），７．５８
（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），７．５２（ｔ，２Ｈ，
芳香族性），７．４０（ｔ，４Ｈ，芳香族性），７．３
１（ｔ，２Ｈ，芳香族性），７．０６（ｄ，４Ｈ，芳香
族性）
【０００３９】実施例６
【化４４】 実施例５で得られた式（１０５）の化合物８ｇをエチル
セロソルブ２００ｍｌ中に分散し、１３５℃に加熱し、
炭酸カリウム２．５ｇで処理する。混合物を１３５℃で
２時間攪拌し、活性炭で処理した後、ロータリーエバポ
レータ上で乾燥まで濃縮する。黄色残渣をエタノール中
に取り、濾過する。エタノールで洗い、真空中で乾燥す
ると、式（１０６）の黄色粉５．７ｇが得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）＝８．１
０（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），７．８２（ｄ，２
Ｈ，芳香族性），７．８０（ｄ，２Ｈ，芳香族性），
７．７１（ｄ，４Ｈ，芳香族性），７．６５（ｄ，２
Ｈ，芳香族性），７．４４（ｔ，２Ｈ，芳香族性），
７．３０（ｔ，２Ｈ，芳香族性），７．１５（ｄ，２
Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）
【００３９】実施例７
【化４５】 脱イオン水６０ｍｌ中の濃塩酸（３２％）２０ｇを５℃
に冷却し、亜硝酸ナトリウム溶液（４６％）１２ｍｌで
処理し、脱イオン水で１８０ｍｌに希釈する。この溶液
に、脱イオン水１３０ｍｌ中の実施例２にしたがって製
造された式（１０２）の化合物を５〜８℃で９０分かけ
て少しづつ加える。混合物を一晩中攪拌した後、濾過す
る。分離した沈殿を脱イオン水５０ｍｌで洗い、次ぎ
に、エタノール２００ｍｌ中に分散する。この分散液
に、Ｃｕ2Ｏ４ｇを２５℃で少しづつ加える。このと
き、各添加と共に、かなりの量のガスが発生する。得ら
れた混合物を環流条件下で１時間加熱し、脱イオン水３
００ｍｌで希釈し、１５％アルコール性ソーダ溶液を用
いてｐＨ８．５に調整する。活性炭を加えて、溶液を環
流条件下で１時間加熱し、多孔質珪藻土によって熱時透
明にする。冷却後、塩化ナトリウム１５０ｇの添加によ
って溶液を塩析し、５０％塩化ナトリウム溶液で洗い、
吸引しながら濾過し、濾過ケークを真空中６０℃で乾燥
する。化合物（１０７）の１２ｇが黄色粉として得られ
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）＝８．２
０（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），７．８５（ｄ，２
Ｈ，芳香族性），７．８２（ｄ，２Ｈ，芳香族性），
７．７５（ｄ，４Ｈ，芳香族性），７．６７（ｄ，２
Ｈ，芳香族性），７．４２（ｔ，２Ｈ，芳香族性），
７．２９（ｔ，２Ｈ，芳香族性），７．１９（ｄ，２
Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 309/46 Ｃ０７Ｃ 309/46 309/48 309/48 309/59 309/59 309/61 309/61 (72)発明者 ロバート ホッホベルグ ドイツ国，79100 フライブルグ，ゲーテ シュトラーセ 13 (72)発明者 オリヴァー ベッチェラー ドイツ国，79739 シュワルスタット，ハ ウプトシュトラーセ 76エー (72)発明者 レインハルト ヴェイグマン ドイツ国，79500 カンデルン，ガルテン シュトラーセ ５

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ5アルキル、シアノ又はハロ
    ゲンであり；Ｍは水素又は塩を形成する無色のカチオン
    であり；ｎは２である）を有する化合物の製造方法にお
    いて、 式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ及びｎは上記の意味を有し、Ｍ’は水素、塩
    を形成する無色のカチオン又は置換されていることが出
    来るフェニルである）を有する化合物を還元的に脱アミ
    ノ化し、置換されていることが出来るフェニル基Ｍ’を
    基Ｍに変換することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 式（２）の化合物が式： 【化３】 （式中、Ｒ及びＭ’は請求項１で定義したとおりであ
    る）を有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒが水素、シアノ又はクロロであり、
    Ｍ’が水素、ナトリウム又はフェニルである請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 最初に、式（２）の化合物を式： 【化４】 （Ｒ、Ｍ’及びｎは請求項１で定義したとおりである）
    を有するジアゾ化合物にジアゾ化し、次ぎに、それぞれ
    のジアゾ基を還元的に分解し、置換されていることが出
    来るフェニル基Ｍ’を基Ｍに変換する請求項１〜３の何
    れか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 式（４）の化合物において、Ｍ’が水素
    又は塩を形成する無色のカチオンであり、ジアゾ基の還
    元的分解が溶媒としてのアルコール又はジメチルホルム
    アミドの存在においてかつ触媒としての銅、鉄、亜鉛又
    は紫外線の存在において行われる請求項４に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 アルコール溶媒がＣ1−Ｃ4アルコール又
    はベンジルアルコールである請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ジアゾ基の還元的分解がＣｕＯ／エタノ
    ールの存在で行われる請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 式（４）の化合物において、Ｍ’が置換
    されていることが出来るフェニルであり、ジアゾ基の還
    元的分解が次亜燐酸の存在で行われる請求項４に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 式： 【化５】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ5アルキル又はハロゲンであ
    り、ｎは２であり、Ｍ’は水素、塩を形成する無色のカ
    チオン又は置換されていることが出来るフェニルであ
    る）を有する化合物。
  10. 【請求項１０】 式： 【化６】 （Ｒ及びＭ’は請求項９で定義したとおりである）を有
    する請求項９に記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒが水素であり、Ｍ’が水素、ナトリ
    ウム又はフェニルである請求項１０に記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 式： 【化７】 （Ｒ、Ｍ’及びｎは請求項１で定義したとおりである）
    を有する化合物。
  13. 【請求項１３】 式： 【化８】 （Ｒ及びＭ’は請求項１で定義したとおりである）を有
    する請求項１２に記載の化合物。
  14. 【請求項１４】 式： 【化９】 （Ｒ、Ｍ’及びｎは請求項１で定義したとおりである）
    を有する化合物を還元することを特徴とする式（２）を
    有する化合物の製造方法。
  15. 【請求項１５】 式（６）の化合物において、Ｍ’が水
    素又は塩を形成する無色のカチオンであり、還元が、鉄
    及び酢酸又はＨＣｌ中のＳｎＣｌ2を使用して行われる
    請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 式（４）の化合物において、Ｍ’が置
    換されていることが出来るフェニルであり、還元が、シ
    クロヘキサン中の鉄を使用して行われる請求項１４に記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】 式： 【化１０】 （Ｒ、Ｍ’及びｎは請求項１で定義したとおりである）
    を有する化合物。
  18. 【請求項１８】 式： 【化１１】 （Ｒ、及びＭ’は請求項１で定義したとおりである）を
    有する請求項１７に記載の化合物。
  19. 【請求項１９】 Ｒが水素であり、Ｍ’が水素、ナトリ
    ウム又はフェニルである請求項１８に記載の化合物。
  20. 【請求項２０】 式： 【化１２】 を有する化合物の１モルを、式： 【化１３】 （Ｒ及びＭ’は請求項１で定義したとおりである）を有
    する化合物の２モルと反応させることを特徴とする式
    （６）の化合物の製造方法。
  21. 【請求項２１】 使用される式（９）の化合物が、式： 【化１４】 （Ｒ及びＭ’は請求項１で定義したとおりである）を有
    する化合物である請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 Ｒが水素であり、Ｍ’が水素、ナトリ
    ウム又はフェニルである請求項２１に記載の製造方法。
  23. 【請求項２３】 式（９）の化合物において、Ｍ’が水
    素又は塩を形成する無色のカチオンであり、縮合反応
    が、溶媒としてジメチルスルホキシド及び塩基としてピ
    ロリジンを使用して行われる請求項２０〜２２の何れか
    １項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 式（９）の化合物において、Ｍ’が置
    換されていることが出来るフェニルであり、縮合反応
    が、溶媒としてエチルセロソルブ及び塩基としてピペリ
    ジンを使用して行われる請求項２０〜２２の何れか１項
    に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 １００〜２００℃の温度でかつ不活性
    溶媒の存在において行われる請求項２０〜２４の何れか
    １項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 フェニル基Ｍ’が水素又はナトリウム
    基Ｍに変換される請求項２０〜２５の何れか１項に記載
    の方法。
  27. 【請求項２７】 式（１）： 【化１５】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ5アルキル又はハロゲンであ
    り；Ｍは水素又は塩を形成する無色のカチオンであり；
    ｎは２である）を有する化合物の製造方法において、 Ａ）式： 【化１６】 を有する化合物の１モルを、式： 【化１７】 （Ｒ及びＭ’は前記の意味を有する）を有する化合物の
    ２モルと反応させて、式： 【化１８】 （Ｒ、Ｍ’及びｎは前記の意味を有する）を有する化合
    物を製造し； Ｂ）工程Ａ）で得られた式（６）の化合物を還元して、
    式： 【化１９】 （Ｒ、Ｍ’及びｎは前記の意味を有する）の化合物を製
    造し；そして Ｃ）工程Ｂ）で得られた式（２）の化合物を還元的に脱
    アミノ化して式（１）を有する化合物を製造し、そして
    置換されてていることが出来るフェニル基Ｍ’を基Ｍに
    転換することを特徴とする方法。
  28. 【請求項２８】 工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）で得
    られた式（２）の化合物を先ずジアゾ化して、式： 【化２０】 （Ｒ、Ｍ’及びｎは前記の意味有する）を有する化合物
    を製造し、次ぎに、得られた式（４）の化合物のジアゾ
    基を還元的に分解して式（１）の化合物を得る請求項２
    ７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 式（４）の化合物において、Ｍ’が水
    素又は塩を形成する無色のカチオンであり、ジアゾ基の
    還元的分解が溶媒としてのアルコール又はジメチルホル
    ムアミドの存在においてかつ触媒としての銅、鉄、亜鉛
    又は紫外線の存在において行われる請求項２８に記載の
    方法。
  30. 【請求項３０】 アルコール溶媒がＣ1−Ｃ4アルコール
    又はベンジルアルコールである請求項２９に記載の方
    法。
  31. 【請求項３１】 ジアゾ基の還元的分解がＣｕ2Ｏ／エ
    タノールの存在で行われる請求項２９に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 式（４）の化合物において、Ｍ’が置
    換されていることが出来るフェニルであり、ジアゾ基の
    還元的分解が次亜燐酸の存在で行われる請求項２８に記
    載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記請求項の何れか１項に記載の方法
    によって製造された請求項１で定義される式（１）を有
    する化合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4118807B2 (ja) * 2001-08-13 2008-07-16 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 新規オリゴマー疎水性分散剤及びオリゴマー分散剤を含む洗濯用洗剤組成物
WO2011146604A2 (en) 2010-05-18 2011-11-24 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2657228A (en) * 1948-08-13 1953-10-27 Geigy Ag J R Sulfonic acid aryl esters of polyarylethylene derivatives and a process of making same
CH630215B (de) * 1976-07-09 Ciba Geigy Ag Aufhellmittel und dessen verwendung zum aufhellen von textilien.
US4424170A (en) * 1981-05-14 1984-01-03 Ciba-Geigy Corporation Halostilbene sulfonates useful as starting materials for making fluorescent whitening agents of the 4,4'-distyrylbiphenyl series
DE58903875D1 (de) * 1988-10-13 1993-04-29 Ciba Geigy Ag Distyrylbiphenylverbindungen.
DE4017568A1 (de) * 1990-05-31 1991-12-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von bisstilbenverbindungen
TW229199B (ja) * 1992-09-03 1994-09-01 Ciba Geigy

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