JPH10330184A - 結晶配向材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶異方性の小さい物質よりなる結晶配向材
料を容易かつ安価に製造することができ，また厚みのあ
るバルク材料を得ることができる，結晶配向材料の製造
方法を提供すること。 【解決手段】 形状異方性を有するホスト材料Ａと，少
なくとも一つの結晶面が上記ホスト材料Ａの少なくとも
一つの結晶面と格子整合性を有し，かつ結晶異方性の小
さいゲスト材料Ｂとを混合して混合物となす混合工程
と，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面ま
たは結晶軸を配向させる配向工程と，これを加熱するこ
とにより，上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂと結
晶系が等しいゲスト材料Ｃの結晶面または結晶軸を配向
させる加熱工程とを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，誘電体材料，焦電体材料，圧電
体材料，強誘電体材料，磁性材料，イオン伝導性材料，
電子伝導性材料，熱電材料，耐磨耗性材料等の機能や特
性が結晶方位依存性を有する物質よりなる多結晶材料で
あって，その結晶方位が配向した，結晶配向材料の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来技術】多結晶材料の結晶面または結晶軸を配向さ
せる技術はこれまでいくつかの提案がなされてきた。多
結晶材料の特定の結晶面または結晶軸を配向させること
により，特定の結晶面または結晶軸に依存する特性を大
きく向上させ，単結晶に近い特性を有する多結晶材料を
作製することができる。

【０００３】特に極性を有する結晶軸に大きく特性が依
存する強誘電体の多結晶材料では，結晶を配向させるこ
とにより，結晶が配向していない無配向の多結晶材料と
比較して残留分極量等の極性に由来する特性が向上する
として，特許出願や技術報告がなされている。

【０００４】多結晶材料の結晶を配向させる手段，方法
等としては，従来各種の方法が開示されている。そのい
くつかを以下に例示する。まず，棒状単結晶であるβ−
Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粒子（シード）と，微細なα−Ｓｉ₃Ｎ₄ お
よび焼結助剤とを混合し，ドクターブレード装置でテー
プ成形し，積層して結晶配向焼結体を得る方法が，Ｈｉ
ｒａｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏ
ｃ．，７８［６］１６８７−９０（１９９５）にて開示
されている。

【０００５】また，エレクトロニック・セラミクス’９
１年７月号Ｐ４９（１９９１）においては，マグネトプ
ランバイト型ＳｒフェライトまたはＢａフェライトの粉
末を磁場成形すると，焼成工程で配向している大きな粒
子が配向の悪い微小粒子を吸収しながら成長していくた
め，粒成長と共に配向度も向上していくことが示されて
いる。

【０００６】また，ＩＳＡＦ’９６予稿集，Ｐ２１１
（１９９６）においては，板状Ｓｒ₂Ｎｂ₂ Ｏ₇ 粒子と
Ｓｒ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₇ 微粒子とを板状粒子が５〜１５体積％
となる割合で混合し，板状粒子を配向させ，焼結するこ
とにより，結晶配向したＳｒ₂Ｎｂ₂ Ｏ₇ 焼結体を得て
いる。

【０００７】または，ＩＳＡＦ’９６予稿集，Ｐ２２３
（１９９６）においては，板状Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂粒子と
Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂微粒子とを板状粒子が５〜１５体積％
となる割合で混合し，テープ成形で板状粒子を配向さ
せ，このテープを積層して９００〜１０００℃で焼結す
ることにより，結晶配向したＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂焼結体を
得ている。なお，以上の二つの報告に共通する技術を報
告者はＴＧＧ（Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ Ｇｒａｉｎ Ｇｒ
ｏｗｔｈ）と呼んでいる。

【０００８】上述した技術は形状異方性または磁気異方
性を有する材料を応力場または磁場により配向させてお
き，加熱して粒成長させることによって，共に混合した
同じ物質だが配向し難い微小粉末が配向粒子によって吸
収されるメカニズムで配向バルク焼結体を得ているもの
である。

【０００９】

【解決しようとする課題】しかしながら，従来技術には
以下に示す問題がある。即ち，従来技術に示した結晶配
向材料の製造方法の原理はいずれも固相でのホモエピタ
キシャル配向であり，従って，この方法で作製できる結
晶配向材料は，形状異方性または磁気異方性のあるもの
に限られる。最初の例のみ，β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粒子（シー
ド）とα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粒子とは結晶形が異なるが，両者
はいずれも六方晶形に属する極めて類似の結晶構造を取
る。

【００１０】従来技術において示されているのも，層状
構造であるＳｒ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₇ とＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂，六方
晶系であるＳｉ₃ Ｎ₄ とマグネトプランバイト型フェラ
イトといった結晶異方性の強い材料である。従って，こ
れらの方法では，例えば，強誘電体・圧電体・焦電体と
して有用なペロブスカイト型構造のように結晶格子の異
方性が極めて小さく，このため形状異方性のある粒子を
合成することが難しい物質の結晶配向多結晶を得ること
は極めて困難であった。

【００１１】ところで，粉体および粉末冶金，第２６巻
第４号Ｐ１２３（１９７９）においては，板状α−Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 粒子とＭｎＯＯＨ，ＺｎＯ粉末とを混合し，板状
α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ が配向するように成形し，ホットプレス
焼成すると，試料中でα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 結晶の骨格を保持
する方位でＭｎ−Ｚｎフェライトのスピネル型結晶が合
成される，いわゆるトポタクティックな反応が生じ，
［１１１］方向に一軸配向したＭｎ−Ｚｎフェライト焼
結体が得られることが示されている。上記Ｍｎ−Ｚｎフ
ェライト焼結体は磨耗の少ない磁気ヘッド材料として実
用化されていた。

【００１２】この技術においては，立方晶系であるＭｎ
−Ｚｎフェライトの配向焼結体が得られる点では画期的
な技術であるが，シードである板状α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子
と目的とするＭｎ−Ｚｎフェライトのスピネル型結晶の
間の結合骨格にトポタクティックな関係，即ち三次元的
な格子整合性が存在したために実現したものである。

【００１３】強誘電体・圧電体・焦電体として有用なペ
ロブスカイト型物質の多くは骨格として三次元方向に伸
びるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ結合鎖を持っているが，このよ
うな結合鎖を含む形状異方性を持つＴｉＯ₂ の作製は困
難であるため，本法を用いて結晶配向したペロブスカイ
ト型物質を初めとする多くの結晶異方性の小さい物質の
結晶配向材料を作製するのは原理的に極めて困難なこと
であった。

【００１４】本発明はかかる問題点に鑑み，結晶異方性
の小さい物質よりなる結晶配向材料を容易かつ安価に製
造することができ，また厚みのあるバルク材料を得るこ
とができる，結晶配向材料の製造方法を提供しようとす
ることである。

【００１５】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，形状異方性を有
するホスト材料Ａと，少なくとも一つの結晶面が上記ホ
スト材料Ａの少なくとも一つの結晶面と格子整合性を有
し，かつ結晶異方性の小さいゲスト材料Ｂとを準備し，
上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂとを混合して混合
物となす混合工程と，上記混合物中における上記ホスト
材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程と，
その後，これを加熱することにより，上記ゲスト材料Ｂ
または該ゲスト材料Ｂに上記ホスト材料Ａの構成元素の
一部が拡散することにより生成し，かつ上記ゲスト材料
Ｂと結晶系が等しいゲスト材料Ｃの結晶面または結晶軸
を配向させる加熱工程とを行うことを特徴とする結晶配
向材料の製造方法にある。

【００１６】上記ホスト材料Ａは形状異方性を有する物
質であり，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃに対して種
結晶となる物質である。上記ホスト材料Ａとしては，後
述するごとく板状または柱状等の各種形状異方性を有す
る金属酸化物，金属水酸化物，金属塩，金属等を使用す
ることができる。また，上記ホスト材料Ａの形状はどの
ような形状でもよいが，ゲスト材料Ｂとの混合のしやす
さ等を考慮すると，より粉末状の形状を持つことが好ま
しい。

【００１７】上記ゲスト材料Ｂは本発明にて作製しよう
とする結晶配向材料を構成する物質である。従って，特
定の結晶面または結晶軸に依存する特性を有する物質で
あればいかなる物質でも用いることができる。ただし，
本発明の効果を活かすためには，特に従来方法において
結晶配向材料を作製し難かった物質とすることが好まし
い。

【００１８】ところで，上記ホスト材料Ａとゲスト材料
Ｂとの間において，揮発成分の蒸散や拡散等が生じるこ
とがある。この場合に生成するのがゲスト材料Ｃであ
る。

【００１９】なお，本請求項において製造される結晶配
向材料は，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとよりなる複相
の結晶配向材料，またはホスト材料Ａまたはホスト材料
Ａが変成した物質とゲスト材料Ｃとよりなる複相の結晶
配向材料である。または，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂ
とが反応した相が生成され，これを含んだ状態となるこ
ともある。更に，ホスト材料Ａまたはホスト材料Ａが変
成した物質，ゲスト材料Ｂ，ゲスト材料Ｃとが混在した
状態になることもある。いずれも本請求項の製造方法に
おいては複相の結晶配向材料を得る。

【００２０】本発明の作用につき，以下に説明する。本
発明においては，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとに対
し，混合工程，配向工程，加熱工程を行い，結晶配向材
料を得る。ここに，上記ホスト材料Ａは形状異方性を有
するため，後述する一般的な配向成形等を上記配向工程
において行うことにより，上記ホスト材料Ａの結晶面ま
たは結晶軸が配向する。その後，上記加熱工程におい
て，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃが加熱による拡散
のため，上記配向したホスト材料Ａの結晶格子をテンプ
レートとして，該結晶格子と格子整合性を持つように結
晶の方位を変える（固相ヘテロエピタキシャル配向）。

【００２１】ここに，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材
料Ｃが上記ホスト材料Ａの結晶格子と格子整合性を持つ
ように結晶の方位を変える理由を以下に記載する。

【００２２】上記ホスト材料Ａの表面近傍にある上記ゲ
スト材料Ｂまたは上記ゲスト材料Ｃは，上記ホスト材料
Ａの表面の結晶格子と格子整合性を持つ上記ゲスト材料
Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶の方が，格子整合性を持た
ない結晶よりも安定に存在できる。この場合，ホスト材
料Ａとゲスト材料Ｂまたは上記ゲスト材料Ｃとの反応層
が生じ，この反応層がテンプレートとしての役割を果た
すこともあるが，原理は同じである。

【００２３】言い換えれば，格子整合性を持つゲスト材
料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶の方が上記ホスト材料Ａ
の結晶格子に対する界面エネルギーが小さいため，格子
整合性を持たない結晶よりもエネルギー利得が大きくな
る。

【００２４】以上により，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材
料Ｃの結晶は配向したホスト材料Ａの表面の結晶格子と
格子整合性を持つようなる。従って，ゲスト材料Ｂまた
はゲスト材料Ｃの結晶そのものが配向し易いか配向し難
いかにかかわらず，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの
少なくとも一部はホスト材料Ａの結晶方位と揃った方向
に配向した状態となる。

【００２５】以上のメカニズムによりホスト材料Ａの表
面近傍のゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶格子は
それぞれ揃った状態となり，結晶配向材料となる。

【００２６】また本発明にかかる製造方法は，混合工
程，配向工程，加熱工程のいずれについても容易に実行
することができる。また，特別な装置等を必要としない
ため，安価に上記結晶配向材料を作製することができ
る。このため製造コストを安価とすることができる。ま
た，上記結晶配向材料は特性的には単結晶に近いが，多
結晶である。このため，単結晶を作製するよりも安価に
作製することができる。

【００２７】以上により，本発明によれば，結晶異方性
の小さい物質よりなる結晶配向材料を容易かつ安価に製
造することができ，また厚みのあるバルク材料を得るこ
とができる，結晶配向材料の製造方法を提供することが
できる。

【００２８】なお，本発明にて得られた結晶配向材料は
多結晶であることから，単結晶よりも高い機械的強度を
得ることができる。また，上述したごとく結晶が配向し
た状態にあるため，結晶の方位に依存する各種特性が高
まり，単結晶的な性質を獲得することができる。なお，
上記特性としては，強誘電性，圧電性，焦電性，誘電
性，熱電性，磁性，イオン伝導性，電子伝導性，巨大磁
気抵抗効果等を挙げることができる。

【００２９】また，これらの性質を利用することによ
り，優れて高感度の焦電センサ，超音波センサ，加速度
センサ，磁界センサ，電界センサ，温度センサ，ガスセ
ンサ等のセンサ類，熱電転換素子等のエネルギー転換素
子，低損失のレゾネータ，キャパシタ，イオン伝導体，
高効率のアクチュエータ，超音波モータ，圧電トラン
ス，表面弾性用基板等の各種圧電デバイス用素子，電子
デバイス用テンプレート基板，高特性の光学素子，熱電
素子，蓄電体等を，本発明にかかる結晶配向材料は作製
することができる。またこれ以外にも広い範囲の優れた
機能性材料として本発明にかかる結晶配向材料を用いる
ことができる。

【００３０】なお，上記加熱工程に続いて，更に加熱を
続けることが好ましい（粒成長工程）。これにより，上
記ホスト材料Ａの表面で配向したゲスト材料Ｂまたはゲ
スト材料Ｃが，ホスト材料Ａの表面近傍以外に存在する
無配向のゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃを吸収して粒
成長することができる。従って，一層配向度の高い結晶
配向材料を得ることができる。また，材料全体が結晶配
向した結晶配向材料を得ることができる。

【００３１】また，上記加熱工程の後で粒成長工程の前
に得られた物質を静水圧加圧処理することが好ましい。
これにより，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの粒
成長と緻密化とをより容易に行うことができる。

【００３２】なお，上記加熱（粒成長工程）は，通常，
ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの緻密化のために行な
われる焼結等の温度領域で行うことが好ましい。これに
より，緻密化を達成する過程において同時に配向度を高
めることができる。なお，上記温度は，ゲスト材料Ｂま
たはゲスト材料Ｃの種類に依存するが，例えば８００℃
〜１６００℃において行うことが好ましく，上記ゲスト
材料Ｂまたはゲスト材料Ｃが固相ヘテロエピタキシャル
配向する温度領域よりも更に高温で行なわれる。

【００３３】なお，上記温度が８００℃未満である場合
には，粒成長による配向度の向上が不充分であり，また
１６００℃を越えた場合には，材料によっては熱分解が
非常に激しくなるおそれがある。また，加熱（粒成長工
程）の継続時間は３０分以上であることが好ましい。工
程の継続時間がこれより短い場合には，充分に粒成長が
行なわれないおそれがある。

【００３４】また，上記加熱（粒成長工程）は，上記ゲ
スト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃが酸化物よりなる場合に
は，空気中または酸素雰囲気中で行うことができるが，
酸素雰囲気で行うことでより高密度となるため好まし
い。また，必要に応じて，更に緻密化させるために上記
粒成長中に機械的加圧または静水圧加圧処理を行うこと
も有効である。

【００３５】次に，上記ホスト材料Ａについて説明す
る。上記ホスト材料Ａは形状異方性を有する材料であ
る。つまり，結晶異方性を有する物質に対し異方性形状
を付与して作製した材料である。なお，上記形状異方性
とは，例えば板状，短冊状，柱状，針状，鱗状の粉末の
ように粒子の長軸寸法と短軸寸法との比が大きいことを
意味する。この比が３以上ある材料，好ましくは５以上
ある材料が本発明に適する。

【００３６】また，上記結晶異方性とは，その結晶構造
が層状ぺロブスカイト型構造，Ｓｒ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₇ 型構
造，層状岩塩構造，コランダム型構造，タングステンブ
ロンズ型構造，マグネトプランバイト型構造等の異方性
の強い構造であることを表している。なお，結晶異方性
を有する物質は，例えば板状，短冊状，柱状，針状，鱗
状等の異方的な形状を有する粉末を容易に作製すること
ができる。

【００３７】そして，上記粉末における形状異方性の程
度は大きいほど好ましい。特に，形状の長手方向の寸法
を幅または厚みで割った値，いわゆるアスペクト比が５
以上あることが好ましい。これにより，上記ホスト材料
Ａを，押出，遠心成形，ドクターブレード，非等方的加
圧，圧延等の成形法を利用して容易に配向成形すること
ができる。なお，上記アスペクト比は１０以上であるこ
とが更に好ましい。

【００３８】また，上記粉末の長手方向の長さは０．５
μｍ以上であることが好ましい。これにより，界面エネ
ルギーの利得を大きくして，ゲスト材料Ｂまたはゲスト
材料Ｃの固相ヘテロエピタキシャル配向をより容易とす
ることができる。

【００３９】また，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料
Ｃが固相ヘテロエピタキシャル配向することにより得ら
れた結晶を大きくすることができる。固相ヘテロエピタ
キシャル配向したゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結
晶が大きい場合には，前述した粒成長工程においてオス
トワルド成長の原理により，上記ゲスト材料Ｂまたはゲ
スト材料Ｃの結晶を更に大きく粒成長させることができ
る。なお，上記粉末の長手方向の長さは５μｍ以上であ
ることが更に好ましい。

【００４０】また，上記形状異方性を有する粉末は，結
晶異方性を有する物質を液相または気相中で合成するこ
とにより容易に得ることができる。特にアスペクト比の
大きな粉末を得るためには，高温の融液中で合成するフ
ラックス法，水熱法，または過飽和溶液中で析出させる
方法を採用することが好ましい。これらの場合，液相は
合成時に微量存在するだけで充分効果を発揮する。

【００４１】次に，上記ホスト材料Ａとして使用可能な
物質について説明する。まず，上記ホスト材料Ａとして
は金属酸化物，金属水酸化物，金属塩，金属等を使用す
ることができる。そして，上記ホスト材料Ａは，該ホス
ト材料Ａの結晶における少なくとも一つの結晶面の二次
元結晶格子が，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶
における少なくとも一つの結晶面の二次元結晶格子と格
子整合性を有することが必要である。

【００４２】あるゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃに対
する好ましいホスト材料Ａとは，該ホスト材料Ａを構成
する形状異方性を有する粉末において，該粉末中の最も
面積の広い面を構成する結晶面（例えば，柱状の粉末で
あれば柱の側面を構成する結晶面）とゲスト材料Ｂまた
はゲスト材料Ｃの少なくとも一つの結晶面との間に格子
整合性を有することである。

【００４３】即ち，ホスト材料Ａにおける結晶格子をテ
ンプレートとしてゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結
晶が固相ヘテロエピタキシャル配向するためには，両者
は少なくとも各々一つの結晶面の二次元格子が格子整合
性を有していなくてはならない。そして，最も面積の広
い面において格子整合性を得ることができればゲスト材
料Ｂまたはゲスト材料Ｃを効率良く固相ヘテロエピタキ
シャル配向させることができる。

【００４４】なお，以下に格子整合性の例を挙げる。例
えば，上記ホスト材料Ａが金属酸化物である場合につい
て説明する。上記ホスト材料Ａの結晶格子において，酸
素が存在する格子点の少なくともひとつ，または金属元
素が存在する格子点の少なくともひとつが，上記ゲスト
材料Ｂのある結晶面の二次元結晶格子における相似の格
子点に当たる。ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂまたはゲス
ト材料Ｃとの間にこの関係が成立する場合，両者の間に
は格子整合性が存在する。

【００４５】なお，格子整合性とはホスト材料Ａとゲス
ト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとの相似位置における格子
寸法の差を，基準となるホスト材料Ａの格子寸法で割っ
た値である。そして，上記格子整合性の値が２０％以下
となるようにホスト材料Ａとゲスト材料Ｂまたはゲスト
材料Ｃとを選択することが好ましい。これにより，ホス
ト材料Ａとゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとの間に低
い界面エネルギーが実現しやすくなる。従って，ゲスト
材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの固相ヘテロエピタキシャル
配向を容易とすることができる。なお，上記格子整合性
の値は１０％以下であることがより好ましい。

【００４６】そして，あるゲスト材料Ｂまたはゲスト材
料Ｃに対する最も好ましいホスト材料Ａとは，ゲスト材
料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶構造において最も強い化
学結合と相似の化学結合を有するホスト材料Ａである。
このようなホスト材料Ａを使用することにより，ホスト
材料Ａの特定面とゲスト材料Ｂの特定面との間の界面エ
ネルギーがより小さくなり，固相ヘテロエピタキシャル
配向が容易な組み合わせを得ることができる。

【００４７】例えば，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材
料Ｃがペロブスカイト型構造である場合について説明す
る。上記ペロブスカイト型構造における最も強い化学結
合は，一般的には，酸素八面体の中心に位置するＴｉ，
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ等の金属元
素と酸素とが交互に結合した結合鎖である。

【００４８】上記結合鎖は三方向に延びており，従っ
て，三方向に連結する上記結合鎖のうち二方向を含む
面，即ち，ペロブスカイト型構造を擬立方晶とみなした
場合，｛１００｝面と相似の結晶面を有するホスト材料
Ａを選択することが好ましい。なお，擬立方晶とは，立
方晶より僅かに歪んだ結晶格子を示している。ペロブス
カイト型構造は正確には立方晶でない物質を多数含んで
いるが，本明細書ではこれを立方晶と近似し，擬立方晶
として議論を進める。

【００４９】従って，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材
料Ｃがペロブスカイト型構造を有する場合には，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ等の金属元
素と酸素とが交互にならぶ結合鎖が直角または直角に近
い角度で二本交差した結晶面を持つ物質をホスト材料Ａ
として用いることが好ましい。上述の条件に適合する金
属酸化物としては，いわゆる層状ペロブスカイト型構造
を有する物質が，層間の結合が比較的弱いために形状異
方性のある（配向できる）粉末を合成しやすく，かつ，
ペロブスカイト型構造と共通の金属元素−酸素結合骨格
を有し，ペロブスカイト型物質のホスト材料Ａになり得
るいう点で最も好ましい。

【００５０】上記層状ペロブスカイト型構造を有する物
質の中で最も一般的な物質は，Ｂｉ₂ Ｏ₂ 層が数層のペ
ロブスカイト層を挿んだ構造を有する，いわゆるビスマ
ス層状化合物である。上記ビスマス層状化合物の具体例
としては，Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂（チタン酸ビスマス），Ｂ
ｉＶＯ_5.5 ，Ｂｉ₂ ＷＯ₆ 等の化合物が挙げられる。

【００５１】なお，一般的に（Ｂｉ₂ Ｏ₂ ）²⁺（Ａ_m-1
Ｂ_m Ｏ_3m+1）^2-で表される物質を挙げることもできる。
この場合の，ＡはＮａ，Ｓｒ，Ｐｂ，希土類元素等１〜
３価の金属元素，ＢはＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ等の金属元素で
ある。

【００５２】また，上述のカテゴリーに含まれる物質と
しては，ＳｒＢｉ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₉ ，ＳｒＢｉ₂ Ｔａ
₂ Ｏ₉ ，ＢａＢｉ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₉ ，ＢａＢｉ₂ Ｔａ
₂ Ｏ₉ ，ＢａＢｉ₃ Ｔｉ₂ ＮｂＯ₁₂，ＰｂＢｉ₂ Ｎｂ₂
Ｏ₉ ，ＰｂＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ ，ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄ Ｏ₁₅，
ＢａＢｉ₄ Ｔｉ₄ Ｏ₁₅，ＰｂＢｉ₄ Ｔｉ₄ Ｏ₁₅，Ｓｒ₂
Ｂｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₈，Ｐｂ₂ Ｂｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₈等の多くの
化合物を挙げることができる。また，高温超伝導材料と
して知られる銅を含む一連の層状ぺロブスカイト型構造
の化合物も上記カテゴリーに含まれる。

【００５３】また，Ｂｉを含まない層状ペロブスカイト
型構造を有する物質で，上記ホスト材料Ａとして使用で
きる物質は，Ｓｒ₂ ＴｉＯ₄ ，Ｓｒ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ，Ｓｒ
₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀，Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ，Ｃａ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀，
Ｓｒ₂ ＲｕＯ₄ ，（Ｌａ，Ｓｒ）₂ ＭｎＯ₄ ，（Ｌａ，
Ｓｒ）₂ ＣｒＯ₄ ，Ｋ₂ ＮｉＦ₄ 等の，いわゆるＲｕｄ
ｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型化合物が挙げられる。

【００５４】なお，以上に示したホスト材料Ａは融液ま
たは溶液の存在下で合成することにより容易に板状形状
を呈することができるため，より好ましい。例えば，Ｂ
ｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂の原料である酸化ビスマスと酸化チタン
を溶融塩中で加熱することにより，本発明のホスト材料
Ａとして使用することができる板状の粉末を得ることが
できる。また，酸化ビスマスの量を化学量論比以上とし
て酸化チタンと混合し，酸化ビスマスの融点以上の温度
で熱処理してもよい。また，酸化ビスマスと酸化チタン
を溶解した水溶液またはゾルをオートクレーブ中で加熱
してもよい。

【００５５】なお，これまでに挙げた物質以外であって
も，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃがペロブスカイト
型構造である場合には，該ゲスト材料Ｂまたはゲスト材
料Ｃの｛１１０｝面または｛１１１｝面と相似の結晶面
を持つ物質であればホスト材料Ａとして使用することが
できる。例えば，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＦｅＯ₂ ，ＬｉＴ
ｉＯ₂ ，ＬｉＩｎＯ₂ を始めとする層状岩塩構造の物質
はペロブスカイト型構造における｛１１１｝面と相似の
結晶面（層状岩塩構造においては｛００１｝面に相当す
る）を有するホスト材料Ａとして使用することができ
る。

【００５６】この他，ＺｎＯ等のウルツ鉱型構造の物
質，Ｂａ₅ Ｔａ₄ Ｏ₁₅型構造，ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉等のマグ
ネトプランバイト型構造の物質もペロブスカイト型構造
の｛１１１｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａと
して使用することができる。また，α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ のよ
うなコランダム型構造およびＦｅＴｉＯ₃ のようなイル
メナイト型構造の物質も，ペロブスカイト型構造の｛１
１１｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａとして使
用することができる。

【００５７】また，タングステンブロンズ型構造の化合
物も，ペロブスカイト型構造の｛１１１｝面と相似の結
晶面を有するホスト材料Ａとして使用することができ
る。更に，Ｓｒ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₇ 型構造の化合物，即ち，Ｓ
ｒ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₇ ，Ｌａ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 等は，ペロブスカイ
ト型構造の｛１１０｝面と相似の結晶面を有するホスト
材料Ａとして使用することができる。また，これらの結
晶異方性を有するホスト材料Ａは，ゲスト材料Ｂがペロ
ブスカイト型構造以外の場合においても広く適用可能で
ある。

【００５８】次に，上記ゲスト材料Ｂとして使用可能な
物質について説明する。上記ゲスト材料Ｂは，特定の結
晶面または結晶軸に依存する特性を有する物質であれば
いかなるものでもよい。ただし，本発明の効果を活かす
ためには，特に従来方法において結晶配向材料を得難か
った等方性または擬等方性の結晶構造を有する物質とす
ることが好ましい。

【００５９】上記等方性または擬等方性の結晶構造の例
としては，例えばペロブスカイト型構造，スピネル型構
造，岩塩型構造，蛍石型構造，赤銅型構造，閃亜鉛鉱型
構造，Ｃ−希土構造，パイロクロア型構造，ガーネット
型構造，ＲｅＯ₃ 型構造等が挙げられる。

【００６０】また，特にペロブスカイト型構造を有する
物質では，ＳｒＴｉＯ₃ ，（Ｓｒ，Ｎｄ）ＴｉＯ₃ ，
（Ｃａ，Ｎｄ）ＴｉＯ₃ 等の誘電体，ＢａＴｉＯ₃ ，Ｐ
ｂＴｉＯ₃ ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ，ＫＮｂＯ₃ ，Ｂ
ｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ，Ｂｉ_0.5 Ｋ_0.5 ＴｉＯ₃ 等の
強誘電体，ＰｂＺｒＯ₃ ，ＮａＮｂＯ₃ 等の反強誘電
体，ＰｂＭｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 Ｏ₃ ，ＰｂＺｎ_1/3 Ｎｂ_2/3
Ｏ₃ ，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ 等の緩和型強
誘電体，（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ₃ 等の磁性体，Ｂａ₂ Ｌ
ｎＩｒＯ₆ （Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）等の半導体を挙げることができる。

【００６１】もちろんこれらの化学式で挙げた材料にと
どまらず，殆ど全てのペロブスカイト型構造を有する物
質に対し，本発明による製造方法を利用して結晶配向材
料を作製することができる。また，これらの物質間の固
溶体にも適用することができる。

【００６２】例えば，共にペロブスカイト型構造である
ＰｂＴｉＯ₃ とＢｉＦｅＯ₃ の固溶体はキュリー温度で
の相転移に伴う歪みが大きいため，焼結後の冷却過程で
破壊が生じやすく，従来方法においては，通常の多結晶
セラミックスさえ得ることが困難であった。しかしなが
ら，本発明の製造方法によれば，ＰｂＴｉＯ₃ とＢｉＦ
ｅＯ₃ の固溶体よりなる結晶配向材料を得ることができ
る。

【００６３】なお，以上の説明においては，ゲスト材料
Ｂまたはゲスト材料Ｃとしてペロブスカイト型構造を主
として提示したが，他の構造の物質に対しても同様に本
発明の適用が可能であることはいうまでもない。例え
ば，ペロブスカイト型構造以外の重要な化合物として
は，スピネル型構造の化合物が挙げられる。

【００６４】また，スピネル型構造の化合物がゲスト材
料Ｂまたはゲスト材料Ｃである場合においても，ホスト
材料Ａの選択において最も重要なことは格子整合性がよ
いことである。また，結晶格子の骨格をなす金属元素が
同じであるか，またはその化学特性が近いことが好まし
い。なぜならば，こうした組み合わせではホスト材料Ａ
とゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとの間の界面エネル
ギーが低く，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの固相ヘ
テロエピタキシャル配向が容易となるためである。

【００６５】なお，いずれの結晶構造を有するゲスト材
料Ｂまたはゲスト材料Ｃにおいても，上記結晶格子の骨
格を構成する金属元素としては，ホスト材料Ａ，ゲスト
材料Ｂまたはゲスト材料Ｃのいずれにおいても，例えば
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，
Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素を挙げること
ができる。また，Ｂ，Ｓｉ，Ａｌ等の軽元素を挙げるこ
ともできる。

【００６６】次に，上記混合工程につき説明する。ま
ず，上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂの混合は乾式
で行ってもよいが，望ましくは水または有機溶媒中でボ
ールミルや攪拌機を用いて行う。なお，Ｎａ₂ ＣＯ₃ の
ように水溶性のホスト材料Ａを用いる場合には，混合後
にホスト材料Ａおよびゲスト材料Ｂが偏析し難い条件に
て液体成分の除去を行う必要がある。この場合の手段と
して，吸引濾過，蒸発乾燥を行う場合には，これをすみ
やかに行う必要がある。望ましくはこの手段としてスプ
レードライヤー等を用いる。ただし，次の配向工程でド
クターブレードのような湿式成形を行なう場合は混合し
たスラリーをそのまま使用するので乾燥は必要ない。

【００６７】また，上記混合工程において，上記ホスト
材料Ａおよび上記ゲスト材料Ｂに対して，通常，分散剤
の他，この混合物を後述する配向工程の際に必要となる
結合材，可塑剤等も同時に，あるいは充分な前混合の後
に，添加，混合することができる。

【００６８】また，上記ホスト材料Ａの体積は，最終的
に作製しようとする結晶配向材料１００％に対して５％
以上とすることが好ましい。これによれば，作製した結
晶配向材料において，結晶面または結晶軸に依存する特
性を実用上，意味ある程度にまで高めることができる。

【００６９】なお，上記結晶配向材料における配向度
は，Ｘ線回折の強度から計算するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法
にて求めるのが一般的である。上記ホスト材料Ａの体積
を５％以上とした場合にには，結晶配向材料の配向度を
１０％以上とすることができる。更に，上記ホスト材料
Ａの体積を２０％以上とした場合には，結晶配向材料の
配向度を３０％以上とすることができる。また，後述す
るドクターブレード，押出成形等の成形手段により得ら
れた成形体に対し，積層圧着，圧延等を組合せることに
より，配向度が５０％を越えるような結晶配向材料を得
ることも可能である。

【００７０】また，上記ホスト材料Ａの体積が多いほ
ど，該ホスト材料Ａを構成する粉末間の距離が小さくな
る。このため，前述したのオストワルド粒成長が容易と
なり，ゲスト材料Ｂの配向度を高めることができる。し
かしながら，ホスト材料Ａが増えた分ゲスト材料Ｂの体
積が減少するため，上記ホスト材料Ａの体積の上限は８
０％とすることが好ましい。更に好ましくは上限を５０
％とするのが好ましい。

【００７１】次に，上記配向工程につき説明する。上記
配向工程において上記混合物中のホスト材料Ａを各種手
段により配向した状態となす。また，上記配向工程にお
いて上記混合物を同時に成形して成形体とするのが好ま
しい。上記成形の手段としては，湿式または乾式の一軸
加圧，押出成形，ドクターブレード等を用いたテープ成
形，圧延，遠心成形等，あるいはこれらの組み合わせを
採用することができる。

【００７２】また，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとがよ
り接触するようにするためには，特に押出成形，テープ
成形，一軸加圧成形等により成形を行い，更にその後得
られた成形体に圧延を施すことが好ましい。これによ
り，一層配向度の高い結晶配向材料を得ることができ
る。また，水または有機溶媒を含む混合物より成形され
た成形体は，次の加熱工程に先立って水または有機溶媒
を除去する乾燥工程を行うことが好ましい。

【００７３】次に，上記加熱工程につき説明する。上記
配向工程において得られた成形体を加熱することによ
り，ホスト材料Ａを種結晶として，該ホスト材料Ａの表
面にてゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃを結晶配向させ
る。この加熱工程は，可能な限り低い温度において，最
低限必要な時間のみ行うことが好ましい。これにより，
ホスト材料Ａの表面に対するゲスト材料Ｂまたはゲスト
材料Ｃの固相ヘテロエピタキシャル配向のみを優先的に
進行させることができる。

【００７４】上記加熱温度は具体的には得ようとする結
晶配向材料であるゲスト材料Ｂの種類によって異なる。
しかし，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃが通常の酸化
物である場合には，上述の理由から４００℃〜１４００
℃の範囲で行うことが好ましい。また，この加熱工程に
おける外部雰囲気としては大気または酸素を用いること
が好ましい。なお，上記温度が４００℃未満である場合
にはゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの充分な固相ヘテ
ロエピタキシャル配向が困難となるおそれがある。一
方，１４００℃を越えた場合には配向していないゲスト
材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの粗大な粒子が生成し易くな
るおそれがある。

【００７５】また，上記加熱工程における加熱手段は特
に問わず，電気炉，ガス炉，イメージ炉等の各種の炉が
使用することができる。しかしながら，マイクロ波やミ
リ波等を用い，ホスト材料Ａを優先的に加熱するといっ
た手法は，ホスト材料Ａの表面上でのゲスト材料Ｂまた
はゲスト材料Ｃの固相ヘテロエピタキシャル配向を促進
することができるため，有効な手段である。

【００７６】次に，請求項２は，形状異方性を有するホ
スト材料Ａと，少なくとも一つの結晶面が上記ホスト材
料Ａの少なくとも一つの結晶面と格子整合性を有し，か
つ結晶異方性の小さいゲスト材料Ｂと，更に，上記ホス
ト材料Ａと反応して該ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂ
または該ゲスト材料Ｂと結晶系が同じゲスト材料Ｄに転
換するための添加物Ｆ１，または上記ホスト材料Ａおよ
び上記ゲスト材料Ｂと反応して上記ホスト材料Ａを上記
ゲスト材料Ｂと結晶系が同じゲスト材料Ｅに転換するた
めの添加物Ｆ２のいずれか一方を準備し，上記添加物Ｆ
１または上記添加物Ｆ２のいずれか一方と上記ホスト材
料Ａおよび上記ゲスト材料Ｂとを混合して混合物となす
混合工程と，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの
結晶面または結晶軸を配向させる配向工程と，その後，
これを加熱することにより，上記ゲスト材料Ａを上記ゲ
スト材料Ｄまたは上記ゲスト材料Ｅに転換すると共に，
上記ゲスト材料Ｂ，および上記ゲスト材料Ｄまたは上記
ゲスト材料Ｅの結晶面または結晶軸を配向させる加熱工
程とを行うことを特徴とする結晶配向材料の製造方法に
ある。

【００７７】本請求項においては，ホスト材料Ａおよび
ゲスト材料Ｂに対し，添加物Ｆ１または添加物Ｆ２のい
ずれか一方を添加して結晶配向材料を製造する。上記添
加物Ｆ１またはＦ２の存在により，上記加熱工程におい
ては請求項１において示した固相へテロエピタキシャル
配向が生じる一方，該添加物Ｆ１またはＦ２がホスト材
料Ａ等と反応する（ホスト材料→ゲスト材料転換反
応）。

【００７８】この結果，ホスト材料Ａよりゲスト材料Ｄ
またはゲスト材料Ｅが生じるが，これらはいずれもゲス
ト材料Ｂと同様の結晶系を有している。以上により，本
発明によれば，ゲスト材料Ｂと結晶系の等しい結晶構造
単相よりなる結晶配向材料を得ることができる。そし
て，本発明にかかる製造方法は，請求項１と同様に，混
合工程，配向工程，加熱工程のいずれについても容易に
実行可能かつ特別な装置が不要である。このため製造コ
ストを安価とすることができる。また，厚みのあるバル
ク材料も容易に得ることができる。

【００７９】また，本発明にて得られた単相の結晶配向
材料を利用することにより，優れて高感度の焦電セン
サ，超音波センサ，加速度センサ，磁界センサ，電界セ
ンサ，温度センサ，ガスセンサ等のセンサ類，熱電転換
素子等のエネルギー転換素子，低損失のレゾネータ，キ
ャパシタ，イオン伝導体，高効率のアクチュエータ，超
音波モータ，圧電トランス，表面弾性用基板等の各種圧
電デバイス用素子，電子デバイス用テンプレート基板，
高特性の光学素子，熱電素子，蓄電体等を，本発明にか
かる結晶配向材料は作製することができる。またこれ以
外にも広い範囲の優れた機能性材料として本発明にかか
る単相の結晶配向材料を用いることができる。

【００８０】そして，本発明にかかる結晶配向材料は単
相であることから，より高い結晶配向性を有し，より単
結晶に近い状態となるため，更に優れた性能を発揮す
る。また，本発明にかかる結晶配向材料も多結晶である
ことから，高い機械的強度を得ることができる。

【００８１】なお，本請求項の混合工程，配向工程，加
熱工程の詳細については，請求項１と同様である。本請
求項にかかるホスト材料Ａ，ゲスト材料Ｂは請求項１に
挙げた材料と同様である。また，本請求項にかかる添加
物Ｆ１またはＦ２として利用できる具体的な材料として
はホスト材料Ａおよびゲスト材料Ｂの組合せに大きく依
存するため，ここでは特に例示しない。しかし，例え
ば，後述の実施形態例２に示すごとき選択方法がある。
また，ゲスト材料Ｄ，ゲスト材料Ｅについても，ホスト
材料Ａ，ゲスト材料Ｂ，添加物Ｆ１または添加物Ｆ２の
選択によって決定されるため，ここでは具体的な材料と
して挙げることはできない。

【００８２】本請求項で用いられる混合工程，配向工
程，加熱工程は請求項１で述べた工程と同様である。た
だし，材料の組み合わせによっては，添加物Ｆ１，また
は添加物Ｆ２およびゲスト材料Ｂと反応して，ホスト材
料Ａがゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｂと結晶系が同じ
ゲスト材料に転換する温度よりも低い温度で，これらの
材料のうち少なくとも一部からゲスト材料Ｂとは別の結
晶系の材料（Ｇとする）が合成されることがある。

【００８３】この場合，上記ゲスト材料への転換が遅れ
たり，不充分となり，低い配向度のセラミックスしか得
られないことがある。この場合は，上記ゲスト材料Ｂと
は別の結晶系の材料Ｇが安定な温度域を急昇温によって
通過させることが望ましい。この急昇温すべき温度域は
材料系によって異なるため，ここでは特定しない。ここ
での昇温速度，例えば１００℃／分以上といった急速昇
温が行われる。このような例外を除いては，加熱工程も
同様の条件が採用される。

【００８４】次に，上記ゲスト材料Ｂの結晶系はペロブ
スカイト型であり，上記結晶配向材料は結晶配向セラミ
ックスであることが好ましい。これにより，強誘電性，
圧電性，焦電性，誘電性，熱電性，磁性，イオン伝導
性，電子伝導性，巨大磁気抵抗効果に優れた材料として
有用なペロブスカイト型構造よりなる結晶配向材料を得
ることができる。

【００８５】また，上記結晶配向セラミックスを利用す
ることで，優れて高感度の焦電センサ，超音波センサ，
加速度センサ，磁界センサ，電界センサ，温度センサ，
ガスセンサ等のセンサ類，熱電転換素子等のエネルギー
転換素子，低損失のレゾネータ，キャパシタ，イオン伝
導体，高効率のアクチュエータ，超音波モータ，圧電ト
ランス，表面弾性用基板等の各種圧電デバイス用素子，
電子デバイス用テンプレート基板，高特性の光学素子，
熱電素子，蓄電体等を作製することができる。

【００８６】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる結晶配向材料および得られ
た結晶配向材料の性質，性能につき，図１〜図３を用い
て説明する。まず，形状異方性を有するホスト材料Ａ
と，少なくとも一つの結晶面が上記ホスト材料Ａの少な
くとも一つの結晶面と格子整合性を有し，かつ結晶異方
性の小さいゲスト材料Ｂとを準備する。そして，上記ホ
スト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂとを混合して混合物とな
す混合工程を行う。次いで，上記混合物中における上記
ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工
程を行う。

【００８７】その後，これを加熱することにより，上記
ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂに上記ホスト材料Ａ
の構成元素の一部が拡散することにより生成し，かつ上
記ゲスト材料Ｂと結晶系が等しいゲスト材料Ｃの結晶面
または結晶軸を配向させる加熱工程とを行う。以上によ
り，結晶配向材料を得ることができる。なお，本例にお
いてホスト材料Ａとしてはチタン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔ
ｉ₃ Ｏ₁₂）の板状粉末を使用した。ゲスト材料Ｂとして
はチタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 Ｔｉ
Ｏ₃ ）の粉末を使用した。

【００８８】以下，具体的に説明する。まず，酸化ビス
マス，酸化チタンの粉末を塩化ナトリウム，塩化カリウ
ムの粉末と混合して１０５０℃に加熱した。これによ
り，図１に示すごとく，チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₂）の板状粉末が合成された。この板状粉末をホス
ト材料Ａとして使用する。なお，図１は走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により撮影された写真である。

【００８９】一方，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ
₂ を，Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２となる比に秤量
し，８５０℃×２時間の熱処理を行った。これにより，
チタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ
₃ ）の粉末が合成された。この合成粉末を直径３ｍｍの
ジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕した。
以上により得られたチタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ
_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ）の等軸形状微粉末をゲスト材料
Ｂとして使用する。

【００９０】次に，上記チタン酸ナトリウムビスマス
（Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ）の等軸形状微粉末と上記
チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）の板状粉末とを
Ｔｉの比で１：４となるように秤量した。また，この他
に結果として得られるペロブスカイト化合物１モルに対
し，０．０００５モルの炭酸マンガンを絶縁破壊防止剤
として加えた。

【００９１】これらの原料にエタノールとトルエンとを
加えてボールミル混合し，更にバインダーとしてポリビ
ニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添
加して混合した。以上が混合工程である。

【００９２】次に，得られた均一なスラリーをドクター
ブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得
た。上記テープ成形体を室温で乾燥し，厚さ約１００μ
ｍとした。乾燥の終了した上記テープ成形体を２２枚重
ねて，８０℃，１００ｋｇ／ｃｍ² の条件で圧着し，そ
の後二軸ロールで厚みが約２分の１になるまで圧延し，
圧延成形体とした。以上が配向工程である。

【００９３】上記圧延成形体を酸素雰囲気中，６００℃
（試料１−１）または７００℃（試料１−２）で２時間
加熱し，脱脂を行った。また，７００℃で加熱した脱脂
体の一部については４０００ｋｇ／ｃｍ² の静水圧成形
処理を加えた（試料１−３）。最後にこれらの脱脂体を
酸素雰囲気中１２００℃で５時間常圧焼結した。以上が
加熱工程である。これにより，試料１−１〜３にかかる
常圧焼結体を得た。

【００９４】得られた試料１−１にかかる常圧焼結体の
表面をＸ線回折で調べ，その結果につき図２に記載し
た。図２に示すように，試料１−１は，ペロブスカイト
型化合物と層状ペロブスカイト型化合物との複相となっ
ていることが分かった。

【００９５】また，試料１−１にかかる常圧焼結体につ
いて，ペロブスカイト型化合物であるチタン酸ナトリウ
ムビスマス（Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ）の（１００）
面および（２００）面の回折ピークαの，（１１０）面
の回折ピークβ（いずれも擬立方晶として結晶面を記述
した）に対する比α／βが，以下に示す比較試料Ｃ１に
かかる無配向のチタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ_0.5
Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ）粉末の回折ピーク比α／βに比ベ，
著しく大きな値となった。また，試料１−２，３につい
ても同様の結果を得た。

【００９６】更に，上記試料１−１〜３の｛１００｝面
の配向度を計算したところ，いずれもＬｏｔｇｅｒｉｎ
ｇ法による配向度が９５％以上であった。以上により，
本例の製造方法によれば，配向度が高く複相の結晶配向
材料を作製できることが分かった。

【００９７】次に，比較試料Ｃ１について説明する。Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ とを，Ｂｉ：Ｎａ：
Ｔｉ＝１：１：２となる比に秤量し，これに，結果とし
て得られるペロブスカイト化合物１モルに対し，０．０
００５モルの炭酸マンガンを絶縁破壊防止剤として加え
た。この混合粉末をエタノール中でボールミルで混合し
た。

【００９８】乾燥後の上記混合粉末を８５０℃×２時間
で熱処理し，チタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ_0.5 Ｎ
ａ_0.5 ＴｉＯ₃ ）の粉末を合成，得られた合成粉末を直
径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノール中で微
粉砕した。以上により，チタン酸ナトリウムビスマス
（Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ）の等軸形状微粉末を得
た。

【００９９】上記チタン酸ナトリウムビスマスの等軸形
状微粉末を２００ＭＰａで一軸加圧し，更に４０００ｋ
ｇ／ｃｍ² の静水圧成形処理を加え，成形体を作製し
た。この成形体を酸素雰囲気中１２００℃で５時間焼結
した。以上により比較試料Ｃ１にかかる常圧焼結体を得
た。比較試料Ｃ１の表面を研削し，Ｘ線回折で調べたと
ころ，図３に示すような回折パターンを得た。この回折
パターンより，比較試料Ｃ１が無配向焼結体であること
が明らかとなった。以上により，単に原料となる物質を
混合し，この混合物に配向成形を施しても，結晶配向材
料を得ることができないことが分かった。

【０１００】次に，本例における作用効果につき説明す
る。本例の製造方法にかかる混合工程，配向工程，加熱
工程のいずれについても容易に実行可能な操作により構
成されている。また，特別な装置等を必要としないた
め，安価に上記結晶配向材料を作製することができる。
このため製造コストを安価とすることができる。

【０１０１】従って，本例によれば，結晶異方性の小さ
い物質よりなる結晶配向材料を容易かつ安価に製造する
ことができ，また厚みのあるバルク材料を得ることがで
きる，結晶配向材料の製造方法を提供することができ
る。

【０１０２】実施形態例２ 本例は，図４〜図６に示すごとく，添加物を使用した結
晶配向材料の製造方法および得られた結晶配向材料の性
質，性能につき説明する。Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，
Ｋ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ を，Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：
０．８５：０．１５：２となる比に秤量し，ボールミル
で混合，その後乾燥した。

【０１０３】乾燥後の混合粉末を８５０℃×２時間で熱
処理し，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ
_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の粉末を合成し
た。更に，得られた合成粉末を直径３ｍｍのジルコニア
ボールを用いてエタノール中で微粉砕した。以上によ
り，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ
_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の等軸形状微粉
末を得た。

【０１０４】このチタン酸ナトリウムカリウムビスマス
（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5ＴｉＯ₃ ）の等軸形
状微粉末と，実施形態例１で合成したチタン酸ビスマス
（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）の板状粉末と，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ
₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ が，（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）
_0.5 ＴｉＯ₃ ）：Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂：Ｎａ₂ ＣＯ₃：Ｋ
₂ ＣＯ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝７：１：１．７：０．３：５のモ
ル比となるように秤量した。

【０１０５】これは元素のモル比ではＢｉ：Ｎａ：Ｋ：
Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２であり，この総てが
反応すれば，ペロブスカイト化合物（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ
_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）となる組成比にあたる。

【０１０６】即ち，チタン酸ナトリウムカリウムビスマ
ス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の等軸
形状微粉末がゲスト材料Ｂ，チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄
Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）の板状粉末がホスト材料Ａ，Ｎａ₂ ＣＯ₃
とＫ₂ ＣＯ₃ とＴｉＯ₂ とがホスト材料Ａをゲスト材料
Ｅに転換する添加物Ｆ１にあたる。なお，この他に，結
果として得られるぺロブスカイト化合物１モルに対し，
０．０００５モルの炭酸マンガンを絶縁破壊防止剤とし
て加えた。

【０１０７】これらの原料にエタノールとトルエンとを
加えてボールミル混合し，更にバインダーとしてポリビ
ニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添
加して混合し，得られた均一なスラリーをドクターブレ
ード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。上
記テープ成形体を室温で乾燥し，厚さ約１００μｍとし
た。

【０１０８】乾燥したテープ成形体を２２枚重ねて，８
０℃，１００ｋｇ／ｃｍ² の条件で圧着し，二軸ロール
で厚みが約２分の１になるまで圧延し，圧延成形体とし
た。上記圧延成形体を酸素雰囲気中６００℃（試料２−
１）または７００℃（試料２−２）で２時間加熱し，脱
脂体とした。また，７００℃で加熱した脱脂体の一部は
４０００ｋｇ／ｃｍ² の静水圧成形処理を加えた（試料
２−３）。最後に上記脱脂体を，酸素雰囲気中１２００
℃で５時間常圧焼結した。以上が加熱工程である。これ
により，試料２−１〜３にかかる常圧焼結体を得た。

【０１０９】得られた試料２−１にかかる常圧焼結体の
表面のＸ線回折で調べ，その結果につき図４に記載し
た。図４に示すように，試料２−１は，ペロブスカイト
型の単相の回折ピークが得られた。試料２−１はペロブ
スカイト型の単相であることが分かった。

【０１１０】そして，ペロブスカイト型であるチタン酸
ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ
_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の（１００）面および（２００）
面の回折ピークαの，（１１０）面の回折ピークβ（い
ずれも擬立方晶として結晶面を記述した）に対する比α
／βが，以下に示す比較試料Ｃ１にかかる無配向のチタ
ン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85
Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）粉末の回折ピーク比α／βに比
べ，著しく大きな値となった。また，試料２−２，３に
ついても同様の結果を得た。

【０１１１】更に，上記試料２−１〜３の｛１００｝面
の配向度を計算したところ，いずれもＬｏｔｇｅｒｉｎ
ｇ法による配向度が９５％以上であった。

【０１１２】なお，上記比較試料２−１にかかる常圧焼
結体の表面層を研削により削除して得られた研削面をＸ
線回折で調べた。この結果について図５に記載した。ま
た，この研削面のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による｛１０
０｝面の配向度は８５％以上であった。以上により，本
例の製造方法によれば，配向度が高く複相の結晶配向材
料を作製できることが分かった。更に，外表面から内部
にいたるまで均一に配向度の高い結晶配向材料を得られ
ることが分かった。

【０１１３】更に，上記試料２−１（表面配向度９８％
の焼結体［相対密度９８．１％］）を，厚み０．５ｍｍ
×直径１１ｍｍのペレットに加工した。このペレットに
対し，共振反共振法にて圧電特性を測定した。その結
果，Ｋｐ（面効果電気機械結合定数）＝０．４０３，Ｋ
ｔ（厚み効果電気機械結合定数）＝０．４４４，ｄ３１
（横効果圧電ｄ定数）＝５９．１ｐＣ／Ｎとなった。後
述する同じ条件で焼結した無配向の比較試料Ｃ２に比
べ，上記試料２−２はＫｐで約４割，ｄ３１で約６割高
い特性を示した。

【０１１４】以上により，本例によれば，配向度が高く
ほぼペロブスカイト型単相からなる結晶配向材料を作製
することができ，また得られた結晶配向材料は各種圧電
特性に優れていることが分かった。

【０１１５】次に，比較試料Ｃ２について説明する。Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ を，Ｂ
ｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２とな
る比に秤量し，これに，結果として得られるペロブスカ
イト化合物１モルに対し，０．０００５モルの炭酸マン
ガンを絶縁破壊防止剤として加えた。この混合粉末をエ
タノール中でボールミルで混合した。

【０１１６】乾燥後の上記混合粉末を８５０℃×２時間
で熱処理し，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂ
ｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の粉末を合
成，得られた合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボール
を用いてエタノール中で微粉砕した。以上により，この
チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ
_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の等軸形状微粉末を得た。

【０１１７】上記チタン酸ナトリウムカリウムビスマス
（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5ＴｉＯ₃ ）の等軸形
状微粉末を２００ＭＰａで一軸加圧し，更に４０００ｋ
ｇ／ｃｍ² の静水圧成形処理を加え，成形体を作製し
た。この成形体を酸素雰囲気中１２００℃で５時間焼結
した。以上により比較試料Ｃ２にかかる常圧焼結体を得
た。

【０１１８】上記比較試料Ｃ２の常圧焼結体の表面を研
削し，その研削面についてＸ線回折で調べたところ，図
６に示すような回折パターンを得た。以上により，上記
比較試料Ｃ２が無配向焼結体であることが明らかとなっ
た。この比較試料Ｃ２である無配向焼結体（相対密度９
９．０％）を厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペレット
に加工し，共振反共振法にて圧電特性を測定したとこ
ろ，Ｋｐ＝０．２８９，Ｋｔ＝０．３９８，ｄ３１＝３
７．１ｐＣ／Ｎであった。以上により，単に原料となる
物質を混合し，この混合物に配向成形を施しても，結晶
配向材料を得ることができないことが分かった。

【０１１９】

【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，結晶異
方性の小さい物質よりなる結晶配向材料を容易かつ安価
に製造することができ，また厚みのあるバルク材料を得
ることができる，結晶配向材料の製造方法を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１にかかる，ホスト材料Ａの粒子構
造を示す図面代用写真（倍率１５００倍）。

【図２】実施形態例１にかかる，本例にかかる結晶配向
材料である試料１−１のＸ線回折強度の回折パターンを
示す線図。

【図３】実施形態例１にかかる，比較試料Ｃ１のＸ線回
折強度の回折パターンを示す線図。

【図４】実施形態例２にかかる，試料２−１の表面のＸ
線回折強度の回折パターンを示す線図。

【図５】実施形態例２にかかる，試料２−１の研削面の
Ｘ線回折強度の回折パターンを示す線図。

【図６】実施形態例２にかかる，比較試料Ｃ２の研削面
のＸ線回折強度の回折パターンを示す線図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 形状異方性を有するホスト材料Ａと，少
   なくとも一つの結晶面が上記ホスト材料Ａの少なくとも
   一つの結晶面と格子整合性を有し，かつ結晶異方性の小
   さいゲスト材料Ｂとを準備し，上記ホスト材料Ａと上記
   ゲスト材料Ｂとを混合して混合物となす混合工程と，上
   記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結
   晶軸を配向させる配向工程と，その後，これを加熱する
   ことにより，上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂに
   上記ホスト材料Ａの構成元素の一部が拡散することによ
   り生成し，かつ上記ゲスト材料Ｂと結晶系が等しいゲス
   ト材料Ｃの結晶面または結晶軸を配向させる加熱工程と
   を行うことを特徴とする結晶配向材料の製造方法。
2. 【請求項２】 形状異方性を有するホスト材料Ａと，少
   なくとも一つの結晶面が上記ホスト材料Ａの少なくとも
   一つの結晶面と格子整合性を有し，かつ結晶異方性の小
   さいゲスト材料Ｂと，更に，上記ホスト材料Ａと反応し
   て該ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材
   料Ｂと結晶系が同じゲスト材料Ｄに転換するための添加
   物Ｆ１，または上記ホスト材料Ａおよび上記ゲスト材料
   Ｂと反応して上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂと結
   晶系が同じゲスト材料Ｅに転換するための添加物Ｆ２の
   いずれか一方を準備し，上記添加物Ｆ１または上記添加
   物Ｆ２のいずれか一方と上記ホスト材料Ａおよび上記ゲ
   スト材料Ｂとを混合して混合物となす混合工程と，上記
   混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶
   軸を配向させる配向工程と，その後，これを加熱するこ
   とにより，上記ゲスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｄまたは
   上記ゲスト材料Ｅに転換すると共に，上記ゲスト材料
   Ｂ，および上記ゲスト材料Ｄまたは上記ゲスト材料Ｅの
   結晶面または結晶軸を配向させる加熱工程とを行うこと
   を特徴とする結晶配向材料の製造方法。