JPH10324869A - プラズマディスプレイパネル用蛍光体ペースト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のメタクリル酸エステル系共重合体をバ
インダーとすることにより、蛍光体との分散性に優れ、
従来より低い温度で焼成でき、しかも輝度低下の少ない
ＰＤＰ用蛍光体用ペースト組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を含有することからなるプラズマディスプレイパ
ネル用蛍光体ペースト組成物。 （Ａ） 少なくともメタクリル酸イソブチル６０〜９９
重量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル１〜３９重量
％及びβ位或いはω位に水酸基を有するメタクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル１〜１５重量％を構成成分と
するメタクリル酸エステル系共重合体 １００重量部、
（Ｂ） プラズマディスプレイパネル用蛍光体（例え
ば、ユーロピウム又はマンガン付活アルミン酸塩） ５
００重量部以上２０００重量部以下、及び（Ｃ） 沸点
が１７０℃以上の有機溶剤（例えば、ポリアルキレング
リコールアルキルエーテル）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラズマディスプレ
イパネル（以下ＰＤＰという）用蛍光体ペースト組成物
に関するものであり，本発明の該組成物は、蛍光体との
混合化後の均一性や取り扱い性に優れ、低い温度で熱分
解することができる上に、蛍光体そのものの輝度の低下
を惹起しないＰＤＰ用蛍光体ペースト組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年３０インチを越える大画面陰極線管
（ＣＲＴ＝Cathode Ray Tube）がテレビ受像器として採
用され各家庭に行き渡っているが、大画面になるほど電
子銃と画面との距離が必要となるため、受像器の奥行き
が長かったり画面の湾曲が大きいといった製品形態にな
る。その結果、設置場所が限られたり画面周辺部では歪
むといった問題が出てきている。また、ＴＦＴ(Thin Fi
lm Transistor)に代表される液晶表示パネルはＣＲＴと
はその発光機構が異なっているので、極めて薄い構造が
可能となり、近年はノート型パソコンに広く採用されて
いる。しかし、ＴＦＴ等液晶表示パネルは一般的に視野
角が狭く正面から良く見えても少し視線の角度をずらす
と見難いといった問題がある。

【０００３】一方、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）
は希ガスの放電により生じる紫外線による蛍光体の発光
現象で表示させるので、ＣＲＴの様に奥行きは要らず薄
くかつ平坦な画面を持った構造となり、また発光現象を
利用しているので液晶パネルに比べて視野角が広い。し
かも大画面が容易に得られる工業上の利点がある。ＰＤ
Ｐでは小型セルが集積一体化されており、その一つ一つ
が仕切られたセルの壁面及び底面に蛍光体が存し、両端
の電極によりガスに放電して発生した紫外線をその蛍光
体が吸収して発光する。ＰＤＰの製造に当たり、こうし
た蛍光体のセル内面への塗布は、まず蛍光体をバインダ
ーで分散したペーストを製造し、これをセル内の所定の
位置にスクリーン印刷法により行うのが一般的である。
そして、最終的に発光させる際、セル中の蛍光体に有機
物の痕跡があると明瞭な表示の妨げとなるので、ガス封
入前のペーストの焼成工程で有機物は完全に消失させて
おく事が肝要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＣＲＴの場合、バイン
ダーを使った蛍光体組成物をフェースプレートに塗布
後、乾燥、焼成してバインダーを消失させ、フェースプ
レートに赤、緑、青、黒のパターンが形成されている。
ＰＤＰの場合も、バインダーを含む蛍光体組成物をセル
内の所定の位置に塗布・充填後、４００から５５０℃の
温度で焼成してバインダーを消失させているが、酸素の
存在下高温で焼成すると、蛍光体の種類によっては焼成
時に生ずるバインダーの酸化或いは構造変化による影響
が蛍光体にまで及んで蛍光体の輝度が低下したり色調が
ずれたりする恐れがある。

【０００５】ＰＤＰ用蛍光体としては、ＣＲＴ用蛍光体
と異なり波長１４７ｎｍ、１７２ｎｍの紫外光で発光す
ることが必要であるために青発光蛍光体はＣＲＴと全く
異なる２価のユーロピウム付活化アルミン酸バリウム・
マグネシウム等のアルミン酸塩蛍光体が使用されている
が、このＰＤＰ用蛍光体は高温、酸素の雰囲気下で処理
すると輝度の低下が著く、特にこれまでのＣＲＴ用に使
用されてきたバインダーと共に用いると輝度の低下が避
けられない。その結果、パネル全体の輝度が低下し、特
に青の劣化が激しいので、赤味、黄味を帯びた表示とな
り色再現性、精彩性に欠ける事態が生ずる。そこで、Ｐ
ＤＰ用蛍光体の塗布のために使用するバインダーとして
はポリビニルアルコール、エチルセルロース等が使用さ
れているが、その熱分解性は良好とは言い難い。

【０００６】また、アクリルポリマーは熱分解性の良い
ことが知られており、例えば特公平７−９６６７９号公
報に、特定のアクリルポリマー、蛍光体、有機溶剤から
なるペーストがＣＲＴ用として優れていることが記載さ
れている。しかしながら、このペーストが蛍光体それ自
体の輝度に及ぼす影響については勿論、アクリルポリマ
ーの具体的な組成についての詳細につき何等言及すると
ころはない。まして、ＣＲＴに用いられる蛍光体と構造
や組成を異にし、真空紫外領域の紫外線により蛍光体が
励起されて発光するＰＤＰ用の蛍光体とバインダーとし
てのアクリルポリマーとの関係について一切開示してい
ない。また、アクリルポリマーの熱分解性が比較的良い
としても、アクリルポリマーの主構成成分としてアクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸を使うと焼成性が格段に低下
し残炭しやすくなり、その結果蛍光体を汚染しやすくな
ることもあるので、アクリルポリマーのすべてが適用可
能とは限らないのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこうしたＰ
ＤＰ用蛍光体とバインダー樹脂との間の特有の問題点を
解決すべく鋭意検討した結果，複数のメタクリル酸エス
テルからなる特定の成分を所定割合で構成したメタクリ
ル酸エステル系共重合体をバインダーとする蛍光体ペー
スト組成物は、蛍光体との分散性に優れ、従来より低い
温度で焼成でき、しかも輝度低下も非常に僅かであるこ
とを見いだし本発明に到達した。

【０００８】即ち，本願発明の要旨は、少なくとも下記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することからなるプラ
ズマディスプレイパネル用蛍光体ペースト組成物に存す
る。 （Ａ） 少なくともメタクリル酸イソブチル６０〜９９
重量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル１〜３９重量
％及びβ位或いはω位に水酸基を有するメタクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル１〜１５重量％を構成成分と
するメタクリル酸エステル系共重合体 １００重量部、
（Ｂ） プラズマディスプレイパネル用蛍光体 ５００
重量部以上２０００重量部以下、及び（Ｃ） 沸点が１
７０℃以上の有機溶剤。

【０００９】

【発明の実施の形態】本願発明の蛍光体ペースト組成物
に含まれる（Ａ）成分であるメタクリル酸エステル系共
重合体は、少なくともメタクリル酸イソブチル６０〜９
９重量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル１〜３９重
量％及びβ位或いはω位に水酸基を有するメタクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル１〜１５重量％を構成成分
とする共重合体である。なお、ここに言う重量％は、共
重合単量体の全重量に対する割合（％）を意味する。メ
タクリル酸イソブチルの使用量が６０重量％に満たない
場合、またメタクリル酸２−エチルヘキシルの使用量が
３９重量％を越える場合には得られた共重合体の熱分解
性が悪くなり好ましくない。それ故、メタクリル酸イソ
ブチルは６３重量％以上、９９重量％以下で使用するの
が好ましく、又メタクリル酸２−エチルヘキシルの使用
量は１重量％以上、３０重量％以下が適当である。

【００１０】β位或いはω位に水酸基を有するメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステルのアルキル基は、通常
炭素数１〜４の低級アルキル基である。これらのエステ
ル中、β位に水酸基を有するメタクリル酸エステルとし
ては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシブチルなどが挙げられ、ω位に水酸
基を有するメタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げ
られる。これらの水酸基を有するエステルを共重合した
共重合体をバインダー樹脂とすると、ペーストの分散
性、耐水性が改善される。バインダーの有機溶剤との相
溶性、蛍光体の分散性の観点から、β位或いはω位に水
酸基を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
の使用量は１〜１５重量％が適当であり、さらに５〜１
０重量％が好ましい。ω位に水酸基を有するメタクリル
酸エステルとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを
使用した場合、得られる共重合体はその主成分であるメ
タクリル酸イソブチルのホモポリマーが有する熱分解性
にほぼ匹敵する熱分解性を示すので特に好ましい。

【００１１】本願発明のメタクリル酸エステル系共重合
体を製造するに当たり、上記モノマーと共重合が可能な
他のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸tert-ア
ミル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸シク
ロヘキシルメチルなどのメタクリル酸エステル、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、これらは必要
により２種類以上併用できる。これらの共重合成分モノ
マーの中でも熱分解性、スラリー安定性からメタクリル
酸エステル、α−メチルスチレンが適当であり、さらに
主成分であるメタクリル酸イソブチルとの重合性、熱分
解性を考慮するとアルコール部分のβ−位にアルキル基
を有するメタクリル酸分岐アルキルエステルがより好ま
しい。これらの共重合成分モノマーは、メタクリル酸エ
ステル系共重合体の熱分解性、分散安定性を損なわない
範囲で使用され、通常、モノマー全量に対し２０重量％
までとするのが良い。

【００１２】又アクリル酸やメタクリル酸などの有機酸
はあまり入れすぎると熱分解性が低下するので他のモノ
マー１００重量％に対し２重量％以下が好ましい。更に
ジメタクリル酸エステルなどの多官能モノマーを添加す
ることもできる。しかしながら、過多に添加すると、熱
分解性が低下するので、他のモノマー１００重量％に対
し０．５重量％以下が好ましい。ジメタクリル酸エステ
ルとしてはジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタ
クリル酸プロピレングリコールなどが好ましい。

【００１３】メタクリル酸エステル系共重合体として
は、その分子量が重量平均分子量（ＭＷ）で１万から１
５０万程度のものまで使用可能であるが、スラリーの低
粘性、スラリー中の溶剤量の低減などを重視する場合は
分子量が低い方が適当であり、他方蛍光体の沈降をゆっ
くり進める場合には分子量が高い方が適当であるため、
重量平均分子量（ＭＷ）では１５万から１００万の範
囲、又数平均分子量（ＭＮ）では５万から２５万の範囲
のものがより好ましい。またこのメタクリル酸エステル
系重合体の重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍ
Ｎ）の比ＭＷ／ＭＮは４．０〜１１．０が好ましい。こ
れより小さいと蛍光体組成物のセルへの塗布、乾燥時に
蛍光体の沈降が起きてセルの壁に残らず輝度が低下し、
またこれより大きいと乾燥時に表面が先に乾いて内部に
泡を残し易くなり同様に輝度の低下が起こるので好まし
くない。

【００１４】本願発明のメタクリル酸エステル系重合体
の重合方法は特に制限されず、従来より行われているこ
の種ビニル化合物の重合技術を適宜適用することがで
き、一般的には過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開
始剤を触媒とし、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、溶融
重合などの重合法で、所定温度、所定時間反応させれば
よい。

【００１５】本願発明の（Ｂ）成分であるＰＤＰ用蛍光
体としては、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下
で高効率に発光し得る蛍光体であれば特に制限はなく、
具体的には、赤は３価のユーロピウム付活酸化イットリ
ウム、３価のユーロピウム付活ホウ酸イットリウム等が
使用され、また緑はマンガン付活ケイ酸亜鉛、マンガン
付活アルミン酸バリウム・マグネシウム等が使用され、
青は２価のユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグ
ネシウム等が使用される。これらの蛍光体は、通常、有
機バインダー樹脂と有機溶剤と共に混練する事によりペ
ースト組成物となし、これを印刷法によりセルの所定の
位置に塗布し、乾燥、焼成して有機物を完全に除去して
蛍光体層を形成するが、この焼成の工程で有機物の分解
が蛍光体の構造を化学的に損傷させ、結果的に輝度が著
しく低下する。特にこの現象はアルミン酸塩、とりわけ
青色ないし緑色発光蛍光体である２価のユーロピウム及
び／又はマンガン付活アルミン酸バリウム・マグネシウ
ム蛍光体の場合の輝度低下が著しく、この蛍光体は単独
でも高温かつ酸素の存在下で輝度の劣化を起こし、ペー
ストにするために使用した有機バインダーの存在下では
なお一層輝度の低下が著しく、できあがったＰＤＰ全体
の輝度が低下する。

【００１６】本願発明では、有機バインダー樹脂として
特定のメタクリル酸エステル系共重合体を使用すること
により、焼成工程での有機物の分解による蛍光体の構造
変化を抑制し、輝度低下を防止することができるので、
ＰＤＰ用蛍光体としては特に輝度劣化を生じ易いアルミ
ン酸塩に対し効果的である。この様なアルミン酸塩とし
てはＢａＭｇＡｌ_aＯ_b：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇＡｌ_aＯ_b：Ｍ
ｎで表現され、アルミン酸塩が２価のユーロピウムまた
はマンガンで付活された蛍光体が特に好ましい。代表的
な蛍光体としてＫＸ−５０１Ａ（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：
Ｅｕ²⁺化成オプトニクス社製）、ＫＸ−５０３Ａ（（Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ、ａＡｌ₂Ｏ₃：Ｍｎ化成オプトニク
ス社製）が知られている。

【００１７】（Ｂ）成分の蛍光体としては、パネルのコ
ントラストを高める目的で蛍光体表面に顔料成分を付
着、被着させたものを使用することも出来る。この場合
の顔料の付着、被着の方法は問わないが、一般的にはア
クリルエマルジョン、ポリビニルアルコール等が使用さ
れる。（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に
対して５００重量部以上２０００重量部以下である。５
００重量に満たない場合はセルの隔壁に十分な量を堆積
することが出来ずに輝度が低下する。また、２０００重
量部を越える場合は必要以上に隔壁に蛍光体が堆積する
ため表面の蛍光体では発光しても下敷きになった蛍光体
は発光せず、発光効率が低下する。

【００１８】（Ｃ）成分である沸点が１７０℃以上の有
機溶剤はペースト組成物をプラズマディスプレイの背面
パネルに塗布する際に独立したセルの中に完全に充填す
るために必要とされるものであり、これを用いてペース
トの粘度、蛍光体の充填量を制御する。基本的には、
（Ａ）成分と分離しない有機溶剤であればよく、種類と
してはアルコール類、エーテル類、エステル類が好まし
い。具体的な溶剤として、α−テルピネオール（沸点２
１７−２１８℃）；ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル（沸点２３１℃）、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル（沸点２４５℃）、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル（沸点２１３℃）、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２６２
℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（沸点２４５℃）、トリプロピレングリコールモノブチ
ルエーテル（沸点２７６℃）等のポリアルキレングリコ
ールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールエチル
エーテルアセテート（沸点２１８−２１９℃）等を挙げ
ることが出来る。

【００１９】（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重
量部に対して５００重量部以上５０００重量部以下が好
ましい。５００重量に満たない場合はペースト粘度が高
く十分に塗布することが出来ず作業性が下がる。また、
５０００重量部を越える場合は乾燥に時間がかかり製造
の利点が低下する。有機溶剤として（Ｃ）成分の沸点が
１７０℃以上の溶媒に加えて沸点が１７０℃に満たない
有機溶剤を併用することが出来る。しかし、その使用量
が多過ぎると塗布前にペーストが乾燥し増粘して、糸を
引くようになり作業性が低下するので、その添加量は
（Ｃ）成分１００重量部に対して２０重量部以下が好ま
しい。

【００２０】本願発明の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分
からなるペースト組成物を製造する方法は特に制限され
ないが、例えば（Ａ）成分を（Ｃ）成分で予め溶解、分
散させた後、この溶液に（Ｂ）成分を加え、更にそれを
ボールミル、サンドミル、３本ロールミル等で分散、撹
拌させて得ることが出来る。

【００２１】このようにして調製したペースト組成物
は、透明電極が印刷されたガラス基板（裏面）上にスク
リーン印刷で所定の位置に塗布することが出来るが、Ｐ
ＤＰの場合はガラスの隔壁の上にスクリーンを置いて必
要な部分にだけ特定の色の蛍光体を分散させたペースト
組成物を塗布し、乾燥、焼成工程を経て、ガスを封入し
てガラス基板（表面）を接合してＰＤＰを作ることが出
来る。

【００２２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
実施例を上げて説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、これら実施例に限定されるものではない。

【００２３】実施例 １．製造例 メタクリル酸エステル系共重合物の製造 製造例１〜３（実施例）、製造例４〜７（比較例） 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを
備えたセパラブルフラスコに、表１に記載の組成のモノ
マー混合物１００重量部とトルエン１００重量部をい
れ、窒素を吹き込みフラスコ内を窒素置換する。一方滴
下ロートには重合開始剤アゾイソブチロニトリル０．２
重量部をトルエン１０重量部溶かした溶液を仕込んでお
く。ついでフラスコを７２℃に昇温し、滴下ロートから
重合開始剤のトルエン溶液を５分間で滴下する。滴下開
始から４時間後に、さらに同量の重合開始剤溶液を同様
にして５分間で滴下し、さらに１時間で８０℃に昇温
し、その後３時間撹拌し反応させた。反応終了後、それ
ぞれ表１に記載の製造例１〜７の共重合体を得た。得ら
れた各共重合体はゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（ＭＷ）及び数
平均分子量（ＭＮ）を測定し、表１に記載した。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１中、略語は以下の化合物を意味する。 ｉＢＭＡ メタクリル酸イソブチル ｎＢＭＡ メタクリル酸ノルマルブチル ２ＥＨＭＡ メタクリル酸２−エチルヘキシル ２ＨＥＭＡ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ＭＡＡ メタクリル酸 ＭＭＡ メタクリル酸メチル

【００２６】２．ペースト組成物の調製 実施例１〜３、比較例１〜５ 上記製造例で製造した表１に記載の共重合体及びエチル
セルロースの各々１００重量部、プラズマディスプレイ
用青色蛍光体ＫＸ−５０１Ａ（化成オプトニクス社製）
３００重量部にジプロピレングリコールモノブチルエー
テル６００重量部加えて混合、分散し蛍光体ペースト組
成物を調製した。このペースト組成物を乾燥膜厚が５０
μｍになる様にガラス基板に塗布した。塗布蛍光膜の乾
燥は１２０℃で１５分行った。その後、乾燥蛍光膜を４
５０℃で６０分焼成を行った。焼成した蛍光膜を真空紫
外線（１４７ｎｍ）で励起させ、その時の輝度を測定
し、比較例５の輝度（標準）を１００として表示した。
結果を表２に示す。また、実施例１〜３のペーストは一
週間以上、保存安定性が良好であったが、比較例１は分
散性が悪く層分離し、比較例３〜４では励起輝度の低下
が見られた。尚、比較例２では乾燥後に蛍光体がガラス
基板から剥離し輝度を測定することが出来なかった。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本願発明によるプラズマディスプレイパ
ネル用蛍光体ペースト組成物は、ペーストの安定性に優
れ、乾燥性と焼成性に優れ、得られた蛍光体は輝度の高
いものであり、プラズマディスプレイの輝度の向上に大
いに貢献するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠田 淳 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 鳥海 傑 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
   を含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネ
   ル用蛍光体ペースト組成物。 （Ａ）少なくともメタクリル酸イソブチル６０〜９９重
   量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル１〜３９重量％
   及びβ位或いはω位に水酸基を有するメタクリル酸ヒド
   ロキシアルキルエステル１〜１５重量％を構成成分とす
   るメタクリル酸エステル系共重合体 １００重量部、 （Ｂ）プラズマディスプレイパネル用蛍光体 ５００重
   量部以上２０００重量部以下、及び （Ｃ）沸点が１７０℃以上の有機溶剤。
2. 【請求項２】β位或いはω位に水酸基を有するメタクリ
   ル酸ヒドロキシアルキルエステルがメタクリル酸２−ヒ
   ドロキシエチルであることを特徴とする請求項１記載の
   プラズマディスプレイパネル用蛍光体ペースト組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）のプラズマディスプレイパネル用蛍
   光体がアルミン酸塩であることを特徴とする請求項１又
   は２に記載のプラズマディスプレイパネル用蛍光体ペー
   スト組成物。
4. 【請求項４】アルミン酸塩が２価のユーロピウム及び／
   またはマンガンで付活されている蛍光体であることを特
   徴とする請求項３に記載のプラズマディスプレイパネル
   用蛍光体ペースト組成物。