JPH10324855A - 接着用樹脂組成物、接着用架橋樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、引張強度、伸び、圧縮永久歪などの
機械的特性に優れ、かつオレフィン系ゴム又はオレフィ
ン系樹脂と優れた接着性を有する接着用樹脂組成物及び
接着用架橋樹脂組成物並びに該樹脂組成物とオレフィン
系ゴム又はオレフィン系樹脂とを接着して得られる積層
体を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含有する接
着用樹脂組成物、該組成物を有機過酸化物により動的架
橋して得られる接着用架橋樹脂組成物及び上記接着用樹
脂組成物又は接着用架橋樹脂組成物と架橋オレフィン系
ゴム、オレフィン系樹脂又はオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーとを接着して得られる積層体。 （Ａ）：オレフィン系樹脂 （Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム （Ｃ）：水素化芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体 （Ｄ）：天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム
からなる群から選ばれる少なくとも一種 （Ｅ）：鉱物油

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着用樹脂組成
物、接着用架橋樹脂組成物及び積層体に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、柔軟性、引張強度、伸
び、圧縮永久歪などの機械的特性に優れ、かつオレフィ
ン系ゴム又はオレフィン系樹脂と優れた接着性を有する
接着用樹脂組成物及び接着用架橋樹脂組成物並びに該樹
脂組成物とオレフィン系ゴム又はオレフィン系樹脂とを
接着して得られる積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂成分及びゴム成分を含
有するいわゆる熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、耐
熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性に優れるといった特徴
を活かし、広く利用されている。一方、柔軟性、引張強
度、伸び、圧縮永久歪などの機械的特性に対する要求水
準は、近年ますます高度になりつつある。

【０００３】また、熱可塑性エラストマーは、オレフィ
ン系ゴム又はオレフィン系樹脂と接着して用いられる場
合が少なくない。かかる用途に用いられる熱可塑性エラ
ストマーには、オレフィン系ゴム又はオレフィン系樹脂
と優れた接着性を有し、かつ上記の機械的特性に優れる
ことが要求される。

【０００４】ところが、従来の熱可塑性エラストマー
は、柔軟性、引張強度、伸び、圧縮永久歪などの機械的
特性に優れ、かつオレフィン系ゴム又はオレフィン系樹
脂と優れた接着性を有するという観点からは、必ずしも
満足し得るものとは言い難いものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、柔軟性、引張強度、伸
び、圧縮永久歪などの機械的特性に優れ、かつオレフィ
ン系ゴム又はオレフィン系樹脂と優れた接着性を有する
接着用樹脂組成物及び接着用架橋樹脂組成物並びに該樹
脂組成物とオレフィン系ゴム又はオレフィン系樹脂とを
接着して得られる積層体を提供する点に存する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含有する接
着用樹脂組成物に係るものである。 （Ａ）：オレフィン系樹脂 （Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム （Ｃ）：水素化芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体 （Ｄ）：天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム
からなる群から選ばれる少なくとも一種 （Ｅ）：鉱物油

【０００７】また、本発明のうち、第二の発明は、第一
の発明の接着用樹脂組成物を有機過酸化物により動的架
橋して得られる接着用架橋樹脂組成物に係るものであ
る。

【０００８】更に、本発明のうち、第三の発明は、第一
の発明の接着用樹脂組成物又は第二の発明の接着用架橋
樹脂組成物と架橋オレフィン系ゴム、オレフィン系樹脂
又はオレフィン系熱可塑性エラストマーとを接着して得
られる積層体に係るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分は、オレフィ
ン系樹脂である。オレフィン系樹脂としては、ポリプロ
ピレン又はプロピレンと炭素数が２個以上のα−オレフ
ィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２個以上のα−
オレフィンとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、
１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられる。オ
レフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２
１０に準拠して、試験温度２３０℃、試験荷重２．１６
ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の条件で測定）は、通常０．１〜
１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／
１０分の範囲である。

【００１０】本発明の（Ｂ）成分は、エチレン−α−オ
レフィン系共重合体ゴムであり、具体的にはエチレン−
α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができ
る。

【００１１】上記のα−オレフィンとしては、たとえば
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
センなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。
また、非共役ジエンとしては、たとえば１・４−ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンなどがあげられる。

【００１２】（Ｂ）におけるエチレン／α−オレフィン
の比率（重量比）は、通常９０／１０〜３０／７０であ
る。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムを用いる場合の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価
で通常５〜４０である。なお、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴムを混合して用いてもよい。なお、油展
ゴム及び非油展ゴムのいずれでもよい。なお、油展ゴム
を用いる場合の伸展油の含有量は、共重合体ゴム１００
重量部あたり通常２０〜２００重量部である。

【００１３】エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
の好ましい具体例として、エチレン／プロピレンの重量
比率が８５／１５〜４５／５５のエチレン−プロピレン
共重合体ゴムをあげることができる。

【００１４】エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
は、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ １００℃）が
１０〜３５０のものが好ましく、更に好ましくは３０〜
３００である。該ムーニー粘度が過小であると機械的強
度に劣ることがあり、一方該ムーニー粘度が過大である
と成形品の外観が損なわれることがある。

【００１５】本発明の（Ｃ）成分は、水素化芳香族ビニ
ル−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。

【００１６】芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、第３−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどをあげることができ、スチレ
ンが好ましい。

【００１７】共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエンなどをあげることができ、ブタジエン及
びイソプレンが好ましい。

【００１８】（Ｃ）の数平均分子量は１５００００以上
であることが好ましい。数平均分子量が過小であると圧
縮永久歪の値が大きくなる場合がある。

【００１９】（Ｃ）の水素化率が５０％以上であること
が好ましく、更に好ましくは８０％以上である。水素化
率が低過ぎると耐候性及び耐熱老化性が悪化する場合が
ある。なお、水素化率とは、エチレン性二重結合が水素
添加された割合を意味する。

【００２０】（Ｃ）成分としては、市販の該当品を使用
することができる。

【００２１】本発明の（Ｄ）成分は、天然ゴム、イソプ
レンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選ばれる少
なくとも一種である。

【００２２】（Ｄ）の天然ゴムとしては、Ribbed Smoke
d Sheets, White Crepes, Pale Crepes, Estate Brown
Crepes, Compo Crepes, Blanket Crepes, Flat Bark 等
があげられる。なかでも、White Crepes, Pale Crepes
が好ましい。

【００２３】（Ｄ）のイソプレンゴムは、工業的に生産
されるものであれば特に制限されないが、シス含有量８
０％以上でムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が３０
以上のものが好ましい。

【００２４】（Ｄ）のブタジエンゴムは、特に制限され
ないが、通常市販されているシス含有量が４０％以下の
低シスブタジエンゴムや８０％以上の高シスブタジエン
ゴムが好んで用いられる。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １
００℃）は２０以上のものが好ましい。

【００２５】本発明の（Ｅ）成分は、鉱物油であり、通
常ゴムに配合されるアロマ系、ナフテン系、パラフィン
系鉱物油があげられる。なかでも、パラフィン系鉱物油
が好ましい。

【００２６】本発明の接着用樹脂組成物は、上記の
（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含有するものである。各成分の
好ましい含有量は、（Ａ）５〜５０重量部、（Ｂ）５〜
８６重量部、（Ｃ）２〜３０重量部、（Ｄ）２〜４０重
量部、（Ｅ）５〜８０重量部（ただし、（Ａ）〜（Ｅ）
の合計を１００重量部とする。）である。なお、油展ゴ
ムを用いた場合の（Ｂ）の量は、伸展油を含まないポリ
マー成分のみの量を基準とする。（Ａ）成分が過少であ
ると流動性が低下し、外観不良となることがあり、一方
（Ａ）成分が過多であると硬くなり、弾性を示さなくな
ることがある。（Ｂ）成分が過少であると弾性を示さな
くなることがあり、一方（Ｂ）成分が過多であると流動
性が低下し、外観不良となることがある。（Ｃ）成分が
過少であると柔軟性の悪化及び強度の低下が生じること
があり、一方（Ｃ）成分が過多であると耐熱性が悪くな
ることがある。（Ｄ）成分が過少であると接着において
材料破壊を示さなくなることがあり、一方（Ｄ）成分が
過多であるとタック性が増し、ホコリやゴミの付着、互
着しやすくなることがある。（Ｅ）成分については、上
記の範囲内で用いることにより流動性が良好になり、外
観不良を改善する効果又は硬度を下げ、柔軟性を出す効
果を得ることができる。なお、各成分中において二種以
上を混合して用いる場合の各成分の量は、その合計量を
基準とする。

【００２７】本発明の接着用樹脂組成物は、上記の
（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、（Ｆ）炭酸カルシウムを含有
していてもよい。

【００２８】（Ｆ）の炭酸カルシウムは、通常ゴム・プ
ラスチックに配合される充填剤であり、具体例として
は、軽質炭酸カルシウムや極微細炭酸カルシウムに代表
される沈降性炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムな
どが挙げられる。また、各種有機物で表面処理したもの
も含まれる。（Ｆ）の好ましい含有量は、（Ａ）〜
（Ｅ）の合計１００重量部あたり、２〜５０重量部であ
る。（Ｆ）成分については、上記の範囲内で用いること
により柔軟性・強度及び流動性を損なうことなく、より
安価な材料を得ることができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物を得るには、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分をバンバリーミキサーな
どを用いて混練し、更に（Ａ）成分及び（Ｅ）成分、必
要に応じて（Ｆ）成分、を添加して溶融混練すればよ
い。

【００３０】本発明の架橋樹脂組成物は、上記の樹脂組
成物を有機過酸化物により動的架橋して得られる架橋樹
脂組成物である。有機過酸化物としてはジアルキルパー
オキサイドなどを用いることができる。なお、必要に応
じて、タルク、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、難
燃剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤などの添加剤、顔料など
を用いてもよい。

【００３１】本発明によるとＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準
拠して測定したショアーＡ硬度が５０以下といった柔軟
性に優れた架橋樹脂組成物を得ることができ、この場合
の各成分の好ましい含有量は、（Ａ）５〜１５重量部、
（Ｂ）５〜５０重量部、（Ｃ）２〜２０重量部、（Ｄ）
２〜２０重量部、（Ｅ）２０〜８０重量部（ただし、
（Ａ）〜（Ｅ）の合計を１００重量部とする。）及び
（Ｆ）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量部あたり、
２〜２０重量部である。さらに好ましくは、（Ａ）８〜
１２重量部、（Ｂ）１０〜４０重量部、（Ｃ）２〜１０
重量部、（Ｄ）２〜１０重量部、（Ｅ）４０〜８０重量
部（ただし、（Ａ）〜（Ｅ）の合計を１００重量部とす
る。）及び（Ｆ）は（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量部
あたり２〜１０重量部である。

【００３２】本発明の積層体は、上記の樹脂組成物又は
架橋樹脂組成物と架橋オレフィン系ゴム、オレフィン系
樹脂又はオレフィン系熱可塑性エラストマーとを接着し
て得られる積層体である。

【００３３】架橋オレフィン系ゴムの具体例としては、
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−
α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげるこ
とができる。α−オレフィンとしては、たとえばプロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど
があげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非
共役ジエンとしては、たとえば１・４−ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネンなどがあげられる。

【００３４】オレフィン系樹脂の具体例としては、オレ
フィンを単独重合又は共重合した樹脂であり、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン又はそれらの共重合
体などをあげることができる。

【００３５】オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、
オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン系共重合
体ゴムからなり、オレフィン系樹脂の具体例としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン又はそれら
の共重合体などをあげることができる。

【００３６】エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
の具体例としては、エチレン−α−オレフィン共重合体
ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムをあげることができ、α−オレフィン及び非共
役ジエンとしては、前記の架橋オレフィン系ゴムにおけ
るものを使用可能である。

【００３７】オレフィン系熱可塑性エラストマー中のエ
チレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、未架橋、部
分架橋、全体架橋などの架橋状態で存在させることがで
きるが、圧縮永久歪の観点から部分架橋又は全体架橋が
好ましい。

【００３８】接着方法としては、たとえばホットメル
ト、射出成形機によるインサート成形及び二色成形、押
出機による共押出及びラミネート押出する方法をあげる
ことができる。

【００３９】本発明の積層体は、たとえば家電、自動
車、建築、雑貨などの接合部品、表皮などの装飾部品な
どに使用され得る。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。

【００４１】実施例１〜６及び比較例１〜６ 表１、表２又は表３の配合をバンバリーミキサーを用い
て混練し、更に架橋剤および架橋助剤を添加して混練
し、動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得
た。評価は以下のようにして行った。結果を表１、表２
及び表３に示した。

【００４２】（物性評価）得られた熱可塑性エラストマ
ーを、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の設定
で射出成形し、厚さ２ｍｍのプレートに加工した。加工
されたプレートを打ち抜き、物性測定を行った。硬度
は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。破断強
度及び伸びは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、３号ダ
ンベル試験片、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて
測定した。引裂強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し
て、ＪＩＳ Ｂ型試験片、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ
の条件にて測定した。

【００４３】（接着性評価）厚さ２ｍｍの架橋エチレン
−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重
合体ゴム（１）の平板を金型に入れ込み、該熱可塑性エ
ラストマー（２）組成物をシリンダー温度２２０℃、金
型温度５０℃の設定で射出成形し、インサート成形法に
より接着された成形体を得た。該成形体を図−１のよう
な２ｃｍ×６ｃｍの短冊に打ち抜き２００ｍｍ／ｍｉｎ
の引張速度で引張り、（１）と（２）の接着面の接着強
度を評価した。

【００４４】結果から次のことがわかる。本発明の条件
を充足するすべての実施例は、満足すべき物性及び接着
力を示している。一方、（Ｃ）又は（Ｄ）成分を用いな
かった比較例１〜６は、いずれも物性又は接着力に劣
る。

【００４５】

【表１】

【００４６】・ＰＰ：ポリプロピレン（メルトフローレ
ート＝０．７） ・油展ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン／プロピ
レン重量比＝７２／２８）、ヨウ素価＝２０、ＭＬ₁₊₄
１００℃＝５３、油展量＝１００ｐｈｒ） ・ＮＲ：天然ゴム（Ｐａｌｅ Ｃｒｅｐｅｓ） ・ＳＥＢＳ：水素化スチレン−ブタジエンブロック共重
合体（数平均分子量１７４０００、スチレン含有量３３
重量％、水素化率９９．９重量％） ・鉱物油：パラフィン系プロセスオイル ・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム ・架橋助剤：スミファインＢＭ（住友化学工業社製） ・架橋剤：サンペロックスＹＰＯ（三建化工社製）

【００４７】

【表２】

【００４８】・ＩＲ：イソプレンゴム（日本ゼオン社製
「Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２０５」） ・ＢＲ：ブタジエンゴム（日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ
ＢＲ１２４１］） ・上記以外は表１に同じ

【００４９】

【表３】

【００５０】・ＰＰ：ポリプロピレン（メルトフローレ
ート＝８、エチレン含有量＝４．８重量％） ・上記以外は、表２に同じ

【００５１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、柔
軟性、引張強度、伸び、圧縮永久歪などの機械的特性に
優れ、かつオレフィン系ゴム又はオレフィン系樹脂と優
れた接着性を有する接着用樹脂組成物及び接着用架橋樹
脂組成物並びに該樹脂組成物とオレフィン系ゴム又はオ
レフィン系樹脂とを接着して得られる積層体を提供する
ことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 109/00 Ｃ０９Ｊ 109/00 123/02 123/02 153/02 153/02

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含有する接
   着用樹脂組成物。 （Ａ）：オレフィン系樹脂 （Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム （Ｃ）：水素化芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロッ
   ク共重合体 （Ｄ）：天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム
   からなる群から選ばれる少なくとも一種 （Ｅ）：鉱物油
2. 【請求項２】 （Ａ）がポリプロピレンである請求項１
   記載の接着用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）がエチレン−α−オレフィン共重
   合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
   共重合体ゴムである請求項１記載の接着用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）のα−オレフィンがプロピレンで
   ある請求項１記載の接着用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）が水素化スチレン−ブタジエンブ
   ロック共重合体である請求項１記載の接着用樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）の数平均分子量が１５００００以
   上である請求項１記載の接着用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ｃ）の水素化率が５０％以上である請
   求項１記載の接着用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ｅ）がパラフィン系鉱物油である請求
   項１記載の接着用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）５〜５０重量部、（Ｂ）５〜８６
   重量部、（Ｃ）２〜３０重量部、（Ｄ）２〜４０重量
   部、（Ｅ）５〜８０重量部（ただし、（Ａ）〜（Ｅ）の
   合計を１００重量部とする。）を含有する請求項１記載
   の接着用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 （Ａ）〜（Ｅ）に加えて、下記（Ｆ）
    を含有する請求項１記載の接着用樹脂組成物。 （Ｆ）炭酸カルシウム
11. 【請求項１１】 （Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量部あ
    たり、（Ｆ）を２〜５０重量部含有する請求項１記載の
    接着用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の組成物を有機過酸化物
    により動的架橋して得られる接着用架橋樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定
    したショアーＡ硬度が５０以下である請求項１２記載の
    接着用架橋樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１記載の接着用樹脂組成物又は
    請求項１２記載の接着用架橋樹脂組成物と架橋オレフィ
    ン系ゴム、オレフィン系樹脂又はオレフィン系熱可塑性
    エラストマーとを接着して得られる積層体。