JPH10316500A

JPH10316500A - 窒化珪素ウィスカーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH10316500A
Application number: JP9144687A
Authority: JP
Inventors: Masako Tanaka; 昌子田中; Kotaro Yano; 幸太郎矢野; Keiji Kawasaki; 計二川崎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-05-19
Filing date: 1997-05-19
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】窒化珪素ウィスカーを収率よく製造すること
および樹枝状ウィスカーを提供すること。【解決手段】有機珪素化合物の液滴を熱分解帯域に滴
下し、遷移金属系触媒の存在下に、窒素を含む雰囲気中
で前記有機珪素化合物を熱分解して窒化珪素ウィスカー
を生成させる。この場合、好ましくは熱分解帯域に設け
た基体あるいは反応管壁に液滴を接触させて上記分解を
瞬時に行う。樹枝状窒化珪素ウィスカーはその枝部が直
径０．０５〜０．５μｍでアスベクト比が３０以上であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種複合材料の補
強材あるいは、セラミックスフィルター、触媒担体等と
して有用な窒化珪素ウィスカーに関するものである。さ
らに詳しくは遷移金属系触媒の存在下に有機珪素化合物
の微小液滴を熱分解させる窒化珪素ウィスカーの製造方
法および分枝を有する窒化珪素ウィスカーに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素ウィスカーは高強度、高弾性率
を有し、耐熱性に優れ、金属との反応性が低く、かつ金
属との濡れが良い等の物性を有し、複合材料の補強材と
して期待されている。また、窒化珪素の優れた高温強
度、耐熱衝撃性、耐薬品性を利用した高温用のフィルタ
ー材としても注目されている。従来の窒化珪素ウィスカ
ーの製造法は、気相原料を用いる方法と固相原料を用い
る方法とに大別される。気相原料を用いる方法は、管状
の加熱管内に遷移金属等の金属化合物を触媒として担持
させ、塩化珪素等の気相の珪素化合物原料と、窒素、ア
ンモニア等の気相窒素化合物原料とを一定時間流通させ
る方法が一般的である（例えば特開平５−１２４８９
９）。しかしながら、この製造法では、多量の珪素化合
物原料を流通させると、気相中での原料濃度が高くな
り、粒状あるいは膜状の窒化珪素が多量に生成するの
で、単位時間あたりの原料流通量には限界がある。従っ
て、気相原料を用いる方法は単位時間あたりのウィスカ
ー収量に限界があり、大量生産が困難であるため、コス
ト面に問題があり、実用的な生産方法とはなっていな
い。

【０００３】固相原料を用いる方法は、酸化珪素粉末と
炭素粉末とを窒素あるいはアンモニア雰囲気で加熱する
方法（例えば特開平４−７６３５８）、あるいは非晶質
窒化珪素粉体に触媒粉体（遷移金属等の金属化合物）を
添加して窒素ガス雰囲気で加熱する方法（例えば特開平
４−１１５０００）等が一般的である。しかしながら、
この方法では、ウィスカーと残存物との分離が必要であ
り、かつアスペクト比の小さいウィスカーしか得られな
い。また、生産性が低く、コスト面にも問題がある。ウ
ィスカーのアスペクト比が小さいとウィスカー相互の絡
み合いが少なく、ウィスカーが脱落したり、基材との十
分な固着が得られない等の問題があった。そこで、ウィ
スカー同士の絡み合いを多くするために、先ず１段目で
ウィスカーを製造し、そのウィスカーと有機珪素ポリマ
ーを混合して加熱し、ウィスカー表面に微細ウィスカー
を成長させるという方法で分枝を有するウィスカー（樹
枝状ウィスカー）を合成する方法が提案されているが
（特開平５−２７９１９９）、樹枝状ウィスカーの分枝
の部分のアスペクト比が小さいウィスカーであるため
に、ウィスカー同士の絡み合いが十分でなく、フィルタ
ー等に用いるには好適なものではない。また、予めウィ
スカーを製造し、それを樹枝状ウィスカーとする２段階
製法であるために製造方法が複雑化し、コスト高になっ
てしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の気相法による窒
化珪素ウィスカーの製法では粒状や膜状の窒化珪素が多
量に生成するため、収率が悪く、また固相法ではウィス
カーのアスペクト比が小さく、ウィスカーの絡み合いが
少ない。ウィスカーの絡み合いをよくするため樹枝状ウ
ィスカーも提案されているが、分枝の部分のアスペクト
比が小さいうえに２段階製法であるため製法が複雑でコ
スト高になる等の問題があった。本発明は上記の欠点を
改善した、即ちウィスカーの収率が高く、ウィスカー相
互の絡み合いの大きな窒化珪素ウィスカーおよびそのウ
ィスカーを容易に得る方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は種々研究した
結果、原料の有機珪素化合物を特定の状態で熱分解帯域
に導入することにより上記目的が達成されることを見出
し本発明に到達した。即ち、本発明の第１は有機珪素化
合物の液滴を熱分解帯域に滴下し、遷移金属系触媒の存
在下に窒素を含む雰囲気中で、前記有機珪素化合物を熱
分解することを特徴とする窒化珪素ウィスカーの製造方
法である。

【０００６】本発明の第２は有機珪素化合物の液滴を熱
分解帯域の壁面または該帯域内に設けた基体面に接触さ
せ、遷移金属系触媒の存在下に窒素を含む雰囲気中で、
前記有機珪素化合物を熱分解することを特徴とする窒化
珪素ウィスカーの製造方法である。本発明の第３はアス
ペクト比３０以上、直径が０．０５〜０．５μｍの分枝
を有する窒化珪素ウィスカーである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は加熱した反応管内にアン
モニアと窒素の混合ガス雰囲気中等で有機珪素化合物を
気化させることなく液滴として有機珪素化合物の熱分解
帯域に滴下させ、熱分解させることにより窒化珪素ウィ
スカーを生成せしめることを特徴とする。窒化珪素ウィ
スカーの生成機構は、触媒金属と珪素化合物の分解によ
り生じた合金に、ＳｉあるいはＳｉＯおよびＮが溶け込
みながらＳｉ₃ Ｎ₄ ウィスカーが成長すると考えられて
いる。この場合粒状あるいは膜状の副生成物を減少さ
せ、ウィスカー収率を向上させる為には、ウィスカー成
長核となるＳｉ合金の微粒子を高濃度かつ瞬間的に生成
させる必要がある。従来技術の固相原料を用いる方法お
よび気相原料を用いる方法では、このＳｉ合金液滴を高
濃度で生成するのは困難である。しかしながら、液相原
料を気化させることなく瞬時に熱分解させると、Ｓｉク
ラスターおよびＦｅ等の触媒金属クラスターを大量かつ
高密度で発生し、それが合一してウィスカー成長核とな
るＳｉ合金微粒子となるが、そのＳｉ合金微粒子も高密
度で発生させることができる。

【０００８】上記の方法によれば、大量発生したウィス
カー成長核が先に生成した直繊維状ウィスカー表面に付
着し、逐次的にウィスカーが成長する為に、樹枝状ウィ
スカーを形成することも可能となる。その場合一般的に
は樹枝状ウィスカーと分枝が殆どない直繊維状ウィスカ
ーの混合物が得られる。そして液滴の大きさ等を特に選
ぶことにより樹枝状ウィスカーの生成割合を高めること
ができる。

【０００９】原料液滴の大きさは、装置形状や装置規
模、高温壁の熱容量および加熱状態によって異なるが、
液滴径が小さすぎる場合には熱分解させる前に液滴が気
化してしまう為、ウィスカー成長核の発生濃度が低下し
てウィスカー収率が低下する。また大きすぎる場合にも
液滴の熱分解によって高温壁の温度が急激に低下し、ウ
ィスカー収率が低下する。従って、装置形状や装置規
模、高温壁の熱容量および加熱状態に応じて好適な液滴
の大きさは変わるが、一般的には直径０．１〜６ｍｍ好
ましくは１〜５ｍｍの範囲とすればよい。この範囲の液
滴を熱分解帯域に滴下し、熱分解することにより粒状や
膜状の少ないウィスカーを得ることができる。それらの
中で樹枝状ウィスカーの生成割合を高めるには液滴の大
きさは直径２〜５ｍｍ、好ましくは３〜４ｍｍの範囲で
ある。

【００１０】またウィスカーの収率を高め、かつ樹枝状
ウィスカーの生成割合を増やすには熱分解帯域内に基体
を設置し、液滴を基体に接触させるか、あるいは液滴を
反応管の熱分解帯域の壁面に接触させ、液滴を瞬時に熱
分解する方法が有効である。基体あるいは反応管壁の材
質としてはムライト、アルミナ、炭化珪素等が好適に用
いられる。基体の形状は液滴が例えば落下衝突等により
接触できるものであればよく、板状、皿状、ルツボ状な
どが用いられる。ルツボ状とすれば生成したウィスカー
の捕集器を兼ねることができ、好都合である。

【００１１】原料液滴を熱分解帯域に滴下する方法は液
滴を間欠的に自重により落下させる方法、あるいは原料
液体を噴霧機によりスプレーする方法などを採用するこ
とができる。原料液滴の滴下間隔は、反応管の熱容量お
よび加熱状態によって異なる。液滴の瞬時熱分解によっ
て壁面から多量の熱が奪われるために、反応管の熱容量
が小さい場合には、反応管の温度低下を防止するため
に、滴下間隔を長くする必要がある。反応管の温度低下
が生じるとウィスカー成長核の発生濃度が低下してウィ
スカー収率が低下し、また樹枝状ウィスカーの生成率も
下がる。しかしながら、熱容量が大きい場合には、滴下
間隔を短くすることが可能であり、スプレー等を使用し
てウィスカー成長核を大量発生させ、収率よくウィスカ
ーを製造することが可能である。

【００１２】いずれの場合においても、液滴を気化させ
ることなく熱分解帯域に滴下し瞬時に熱分解させて、ウ
ィスカー成長核となるＳｉ合金微粒子を高濃度で発生さ
せることが最重要であり、そのためには反応管や加熱装
置の熱容量等に応じ、前記した範囲内における液滴の大
きさ、滴下間隔、滴下位置を適正に定める必要がある。
例えば液滴をスプレーで滴下する場合などで、液滴の径
が小さい場合は熱分解帯域に近づけてスプレーし、液滴
が熱分解帯域に達する前に気化するのを防ぐ必要があ
る。

【００１３】原料の有機珪素化合物としては、アミノシ
ラン類、例えばＳｉ（ＮＭｅ₂ ）₄、Ｓｉ（ＮＥｔ₂ ）₄
、アルコキシシラン類、例えばＳｉ（ＯＥｔ）₄ 、Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）₄ などが好適に用いられるが、通常は常温
で液体状態でありかつ揮発性の低い物質であればよく、
特に制限されない。また、遷移金属系触媒としては例え
ばＦｅ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ 、Ｎｉ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃｏ（Ｃ
₅ Ｈ₅ ）₂ 、Ｔｉ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ などの金属化合物の一
種以上が好適に用いられるが、１０００℃前後で分解し
て金属クラスターを生成し、その金属クラスターが１０
００〜１５００℃で珪素原子と共融するものであれば特
に制限されない。これらの金属化合物は原料化合物とは
別個に反応管に供給することも可能ではあるが、上記金
属と珪素原子との共融を容易にするため、原料化合物に
金属化合物を溶解あるいは分散させることが好ましく、
なかでも溶解させることが一層好ましい。

【００１４】触媒金属の使用量は有機珪素化合物の珪素
原子１モルに対し、金属原子として１〜５モル％が好ま
しい。１モル％未満ではウィスカー収率が低下し、また
５モル％を越えても収率が向上しないばかりかコスト高
となる。反応管内に流通させる雰囲気ガスは窒素ガスと
アンモニアガスとの混合ガスであることが好ましいが、
窒素ガスと水素ガスとを混合して用いてもよい。

【００１５】ガスの流通速度は、装置形状、装置規模に
よって異なるが、Ｓｉクラスターと金属クラスターの衝
突回数を増加させるとともに、生成したウィスカー成長
核の滞留時間を増加させて樹枝状ウィスカーの収率を向
上させるためには線速度が２〜８ｍｍ／ｓｅｃであるこ
とが好ましい。反応管内の熱分解帯域の温度は１４００
〜１６００℃とすることが好ましいが、より好ましくは
１４５０〜１５５０℃である。１４００℃未満あるいは
１６００℃を超えるとウィスカー収率が低下する。

【００１６】本発明の方法により樹枝状ウィスカーの生
成率を高めることができ、その樹枝状ウィスカーの分枝
の直径を０．０５〜０．５μｍ、分枝のアスペクト比を
３０以上とすることができる。そしてこれらの分枝の直
径、アスペクト比を有する樹枝状ウィスカーが全体の５
０重量％以上含むウィスカーを得ることができる。この
ように分枝の直径がある程度以上で、かつアスペクト比
が大きいウィスカーはウィスカーの絡み合いがよく、複
合体等にした場合に強度、破壊靭性が高くなる。

【００１７】

【実施例】以下実施例を示すが、本発明は実施例に限定
されるものではない。（実施例１）使用したウィスカーの製造装置を図１に示
す。図において１は原料の液状有機珪素化合物に触媒の
金属化合物を溶解ないし分散した貯槽である。２は貯槽
中の液体を送給するためのマイクロチューブポンプで液
体をチューブの細孔を通して間欠的に送り込むことがで
きる。３はマイクロチューブポンプから細管により送ら
れた液体が細管の先端で形成された液滴で所定の大きさ
になると自然に落下するようになっている。４はムライ
ト製反応管、５は反応管上部の加熱を防ぐための空冷管
である。６は反応管の熱分解帯域に設けられたムライト
製ルツボで支柱７により支持されている。反応管は電気
炉８により所定の温度に加熱する。落下した液滴はルツ
ボの底部に当たり、揮散しながら熱分解する。生成する
ウィスカーの多くはルツボ内に蓄積される。９は窒素ガ
ス等のガス導入口、１０はガス排出口である。

【００１８】図１の反応装置を使用し、反応管内のルツ
ボが設置された熱分解帯域の温度を１５００℃とした。
原料の液体有機珪素化合物としてＳｉ［Ｎ（ＣＨ₃ ）
₂ ］₄を用い、これにＦｅ₂ （Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ を３重量％
溶解して反応管に供給した。供給は０．０２５ｃｃの液
滴（直径３．６ｍｍ）にして５秒間隔で行った。反応管
（直径２．８ｃｍ）には窒素ガスとアンモニアガスの混
合ガスを流通させた。上記の条件で１５分間反応させた
ところ、ルツボ内にウィスカーがＳｉ収率約７０％で得
られた。そのウィスカーを図２（倍率１０００の顕微鏡
写真）に示す。このウィスカーは枝部の直径が０．０５
〜０．５μｍで枝部のアスペクト比が３０以上の分枝を
有する樹枝状ウィスカーが全体のウィスカーの５０重量
％以上を占めていた。このウィスカーをＸ線回折測定し
たところ、結晶相はα−窒化珪素であった。

【００１９】（比較例１）反応装置、加熱温度、窒素ガ
ス等の流通量および液体原料は実施例１と同じとし、但
し液体原料を液滴とせず、窒素ガスをキャリアガスにし
て気体で反応管に供給した。ルツボは使用せず、ウィス
カーは反応管壁面に生成させた。原料の時間当りの供給
量は実施例１とほぼ同じになるようにした。生成物には
かなり粒状や膜状の窒化珪素が含まれ、窒化珪素ウィス
カーはＳｉ収率で約１％であった。またそのウィスカー
は殆どが分枝のない直ウィスカーであった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、液相原料を瞬時
に熱分解することにより、ウィスカー成長核を高密度か
つ多量に発生させて効率よくウィスカーを製造できる。
アスペクト比が高く、太径の枝部を有する樹枝状窒化珪
素ウィスカーが簡単な手法で合成できた。この樹枝状ウ
ィスカーでプリフォームを形成することで、繊維同士の
絡み合いが強くなり、より強度、破壊靭性の高い複合材
料が形成できる。また、樹枝状のウィスカーが３次元に
絡まり合った構造体を形成することで、気孔率の高いセ
ラミックスフィルターが形成できるので、優れた透過性
能を有するフィルターとなる。この方法で工業的製造を
実施すれば、安価な窒素珪素ウィスカーを製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の実施に用いられる窒化珪素ウィ
スカーの製造装置の断面図。

【図２】本発明の樹枝状窒化珪素ウィスカーの顕微鏡写
真（倍率１０００）。

【符号の説明】

１原料貯槽２マイクロチューブポンプ３原料液滴４反応管５空冷管６ルツボ７支柱８電気炉９窒素ガス等の導入口１０ガス排出口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機珪素化合物の液滴を熱分解帯域に滴
下し、遷移金属系触媒の存在下に窒素を含む雰囲気中
で、前記有機珪素化合物を熱分解することを特徴とする
窒化珪素ウィスカーの製造方法。
【請求項２】有機珪素化合物の液滴を熱分解帯域の壁
面又は該帯域内に設けた基体面に接触させ、遷移金属系
触媒の存在下に窒素を含む雰囲気中で、前記有機珪素化
合物を熱分解することを特徴とする窒化珪素ウィスカー
の製造方法。
【請求項３】液滴中に遷移金属系触媒を含む請求項１
又は２記載の窒化珪素ウィスカーの製造方法。
【請求項４】アスペクト比３０以上、直径が０．０５
〜０．５μｍの分枝を有する窒化珪素ウィスカー。