JPH10316484A

JPH10316484A - 抗凝結性固体材料

Info

Publication number: JPH10316484A
Application number: JP10103122A
Authority: JP
Inventors: Andrew J Mcnabb; アンドリュー、ジェイ、マックナブ; Merritt R Sink; アール、メリット、シンク
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 1998-12-02
Also published as: EP0872273A3; EP0872273A2; US5980601A; MX9802082A

Abstract

(57)【要約】【課題】易流動性顆粒の貯蔵安定性を高める方法を提
供すること。【解決手段】式、Ｒ２−Ｒ１−ＯＨで表され、かつＲ１が炭素原子数４から１２の、置換も
しくは非置換、直鎖、分岐または環式基を、Ｒ２がＯＨ
またはＨを意味する場合のアルコールを製造する場合に
得られ、約６０℃またはそれ以下の温度で液状の蒸留塔
底物で被覆された、少なくとも部分的に水溶性の固体を
含有する、実質的に抗凝結性の固体材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケーキング性向、
すなわち凝結ないし固化性向を軽減させた、固体状、な
いし粉粒状肥料のような固体材料に関する。

【０００２】ある種の固体ないし固体材料は、その貯蔵
および輸送の間に凝結ないし固化する性向を有する。固
体肥料は一般的に易流動性の粉粒状、顆粒状であって、
鉄道車両で輸送され、大きな倉庫に貯蔵される。しかし
ながら、このような材料は、強力な衝撃を与えて始めて
破砕され得るような強固なケーキを形成する性向があ
る。このような凝結塊は、肥料散布装置では容易に対処
され得ない。肥料使用者は、しばしば比較的均斉な寸法
の粉粒状肥料を必要とする。凝結塊を破砕した場合広汎
な範囲の粒度を有する肥料顆粒がもたらされ、製品肥料
の品質に影響をもたらす。

【０００３】鉄道車両中におけるケーキ形成の場合は、
車両壁面に肥料層（例えば厚さ数ｃｍに及ぶ）が形成さ
れ、ばら積みされた肥料を排出するために追加的な人手
と、長い荷降ろし時間を必要とする。また倉庫に堆積貯
蔵されている状態でケーキが形成された場合にも、凝結
体を破砕するために、長い排出時間、追加的な人手およ
び特殊な器具、装置を必要とする。

【０００４】硫酸アンモニウムは、貯蔵、輸送の間に凝
結、固化する傾向のある肥料の典型的な例である。何ら
かの理論により束縛されることは望ましくないが、硫酸
アンモニウム（他の水溶性肥料を含めて）の凝結性向を
説明する仮説として、１日の温度／湿度サイクルが考え
られる。夕刻から夜にかけて、温度が下降すると、大気
から湿気ないし露が凝縮する。凝縮水分と接触した硫酸
アンモニウムは、部分的に溶解し、硫酸アンモニウム粒
子間に「ブリッジ」を形成する。日中において、太陽熱
により凝縮水分は蒸発するが、「ブリッジ」は乾燥し、
硬化する。硫酸アンモニウム、その他のばら積み肥料
は、一般的に気密でないコンテナに収容されて貯蔵、輸
送されるので、事態はさらに悪化する。硫酸アンモニウ
ムが製造の過程で充分に乾燥されていない場合には、残
留湿分が、凝縮「露」と同様に凝結の問題に関与する。

【０００５】

【従来の技術】硫酸アンモニウムの製造方法は、特許文
献の大きな部分を占める主題である。硫酸アンモニウム
の製造方法は、例えばオグデンを発明者とする米国特許
２２２６１０１号明細書に記載されているが、これによ
れば、結晶中の不純物を担持する母液にクレオソートそ
の他の油状物質を添加して、不純物を母液表面にもたら
し、これを除去することにより結晶の白色度が改善され
る。

【０００６】硫酸アンモニウムは、ばら積みすることに
より凝結する性向があることで知られている。この性向
の回避、克服方法は、結晶寸法および形状の制御を含
む。このような方法は、例えば、ゴードンらに対する米
国特許１９１９７０７号、アプルビイに対する同２２２
８７４２号、トムソンらに対する米５３３０５４４号各
明細書に記載されている。

【０００７】石灰の乾留で得られる硫酸アンモニウム結
晶には噴霧法が使用されており、これにより脱臭され
る。例えば日本国特願公開昭６２（１９８７）−４６９
２０号公報には、結晶にｐＨ７−８の、アンモニウム分
の多い硫酸アンモニウム溶液を噴霧することが記載され
ている。

【０００８】硫酸アンモニウムは、また粒度分布を改善
するために顆粒化されている。ウォルターらに対する米
国特許４２７７２５３号の明細書には、硫酸アンモニウ
ムおよびその肥料成分の顆粒化が記載されている。

【０００９】このような肥料顆粒に、凝結性向を抑制す
る有機材料を配合することは公知である。ニューマンら
に対する米国特許４７１７５５５号明細書には、凝結阻
止および粉塵防止のため、アンモニウム塩にナフタレン
スルホナートおよび水を添加することが記載されてい
る。またデトロイトに対する米国特許５０４１１５３号
の明細書には、凝結および粉塵形成防止のために、リグ
ノスルファート処理された無機化学肥料が記載されてい
る。

【００１０】露国発明者証２０１９５３５号Ｃ１には、
抗粉塵化剤として、塩化クロリドにグリセロールレデュ
アム（粗グリセロールの蒸留に際して形成される塔底残
留物）を施すことが記載されている。

【００１１】また、ロベコ、プロダクツ、インコーポレ
ーテッドは、Ｇａｌｏｒｙｌ^TMＡＴＨ６３２なる商品名
で抗凝結剤を提供しているが、これは雰囲気温度では固
体状であり、使用前に加熱（約８０℃まで）して液状に
なされねばならない。これは処理を厄介にし、また加熱
液体の溢流による火傷を防止するために安全上の留意を
必要とする。このＧａｌｏｒｙｌおよび類似する他の剤
の噴霧処理が厄介であるほかに、これら公知の処理剤は
著しく高価であり、易流動性顆粒の製造コストを高額な
らしめる。そこで、貯蔵、輸送後においてもなお易流動
性を維持し得る顆粒状材料を安全かつ経済的に製造する
方法が必要とされている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、この技術分
野において解決されるべき課題ないし、本発明の目的
は、易流動性顆粒の貯蔵安定性を高める方法を提供する
ことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】しかるにこの課題ないし
目的は、特定の蒸留塔底残留物で被覆された、少なくと
も部分的に水溶性の固体から成り、あるいはこれを含有
する抗凝結性固体材料により解決ないし達成されること
が本発明者らにより見出された。

【００１４】この蒸留塔底残留物は、約６０℃またはそ
れ以下の温度において液体状であり、式、Ｒ２−Ｒ１−
ＯＨで表され、このＲ１が炭素原子数４から１０の置換
もしくは非置換、分岐、直鎖または環式基、Ｒ２がＯＨ
またはＨを意味する場合のアルコール、ことにヘキサン
ジオールを製造する場合に得られる副生成物である。本
発明における固体材料として、ことに好ましいのは、硫
酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、
硝酸カリウム、硝酸カルシウム、尿素、燐酸二アンモニ
ウム、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸モノアンモニウム、
重過燐酸石灰、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、塩化
カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウムおよびこれらの
混合物のいずれかを含有する混合物から成る顆粒状肥料
である。この固体材料１トンに対して、約０．１ポンド
（約４５．４ｇ）から約２０ポンド（約９．１ｋｇ）の
塔底残留物が施される。このように処理された本発明固
体材料、ことに顆粒状肥料は、極めて秀れた抗凝結性を
示す。

【００１５】

【実施態様】本発明の関連する他の諸目的および利点
は、以下の詳細な説明から、この分野の技術者によりさ
らに明確に理解され得る。

【００１６】固体材料（粒体）を取り扱う技術分野では
粒度に応じて異なる用語を使用する。すなわち、「粉
粒」（ｐｏｗｄｅｒ）は、極めて微細な粉塵状の粒体材
料を指称し、「顆粒」（ｇｒａｎｕｌｅｓ）はこれより
粒径、質量の大きい粒体材料を指称する。農業従事者
は、均斉に散布され得るので顆粒状材料を好む。ことに
風の強い日には、これより軽い、微細な粒体を均斉に散
布することが困難である。しかしながら、粒体材料を取
り扱う間に、粒体は破砕され、粉粒、粉塵が生ずる。従
って、以下の具体的な説明において使用される「顆粒」
は厳格に理解されるべきではない。

【００１７】本発明は、ある観点からすれば、式、Ｒ２
−Ｒ１−ＯＨで表され、Ｒ１が炭素原子数４から１２
の、置換もしくは非置換、分岐、直鎖または環状基、Ｒ
２がＯＨまたはＨを意味する場合の、アルコールを製造
に際して得られる蒸留塔底残留物を固体（粒体）材料に
施して、その凝結性向を抑制する方法に関する。この塔
底物は６０℃またはそれ以下の温度では液状である。こ
のような副生成物が、貯蔵、輸送の間に顆粒材料が凝結
する性向を抑止し、または著しく抑制するために有効に
使用され得るという事実は全く予想され得なかったとこ
ろである。この蒸留塔底部は、多少の蒸散はあり得る
が、揮発性は極めて低い。

【００１８】この塔底残留物は、前記式で表されるアル
コール、ことに１，６−ヘキサンジオールを製造する場
合の副生成物である。この塔底残留物中に含有される諸
化合物の正確な量割合を限定することは困難であるが、
ある１，６−ヘキサンジオール製造の事例において得ら
れた塔底残留物（ガスクロマトグラフィー分析による重
量％）は、１，６−ヘキサンジオール（３．０−９．
６）、６，６′−ジヒドロキシ−ジヘキシルエーテル
（２．８−９．９）、オリゴマー（１１．５−１４．
０）、他のジオール、エステル、エーテル類（７３．６
−７６．８）および水分（０．２−０．３）であった。
室温で黒色の液状を成し、−５４℃で凍結した。

【００１９】本発明方法は、ある程度水溶性の固体を含
有し、あるいはこれから成る各種各様の凝結性向顆粒材
料に適用され得る。本発明は、さらに顆粒が破砕して粉
粒、粉塵化するのを抑止し得る。このような材料は、例
えば食品、化粧品、鉱業、塩化ナトリウムなどの多くの
産業分野において見出される。ここでは肥料分野、顆粒
肥料について説明するが、本発明はこれに限定されるべ
きものではない。例示される顆粒肥料は、硫酸アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸カルシウム、尿素、燐酸二アンモニウム、ポリ
燐酸アンモニウム、燐酸モノアンモニウム、重過燐酸石
灰、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、
硝酸カリウム、塩化カリウムおよびこれら相互の混合物
ないし他の顆粒との混合物である。ことに硫酸アンモニ
ウム（硫安）およびその混合物が本発明による処理対象
として適当である。

【００２０】蒸留塔底物は、噴霧により直接、顆粒に施
されるのが好ましいが他の方法で施されることもでき
る。噴霧処理は、処理されるべき材料に向けて抗凝結剤
をポンプにより噴霧ノズルを経て噴霧することにより行
われる。ポンプもノズルも種々のものを使用し得るが、
抗凝結剤は被処理材料上に均斉な層を成すように施され
るべきである。蒸留塔底物は、必須ではないが、場合に
より噴霧前に加熱されてもよい。この場合の温度は、約
２０℃から約６０℃が好ましい。

【００２１】処理剤量割合は、対象となる顆粒材料によ
り異なる。肥料の場合には、顆粒肥料１トンに対して、
蒸留塔底物を約１ポンド（約４５０ｇ）から約２０ポン
ド（約９ｋｇ）、ことに約２ポンド（約９００ｇ）から
約６ポンド（約２．７ｋｇ）の割合で使用するのが好ま
しい。

【００２２】本発明は、また他の観点からすれば、式、
Ｒ２−Ｒ１−ＯＨで表され、Ｒ１が炭素原子数４から１
２の、置換もしくは非置換、分岐、直鎖または環状基、
Ｒ２がＯＨまたはＨを意味する場合の、アルコールを製
造に際して得られる蒸留塔底残留物で処理された実質的
に抗凝結性の固体材料に関する。この塔底残留物は、前
述したように、６０℃またはこれより低い温度で液状を
成す。同じく前述したように、１，６−ヘキサンジオー
ル製造する場合に得られる塔底副生成物がことに好まし
い。

【００２３】本発明の固体材料はある程度水溶性の固体
を含有し、あるいはこれから成る各種各様の凝結性向顆
粒材料である。このような材料は、例えば食品、化粧
品、鉱業、塩化ナトリウムなどの多くの産業分野におい
て見出される。ここでは肥料分野、顆粒肥料について説
明するが、本発明はこれに限定されるべきものではな
い。例示される顆粒肥料は、硫酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カル
シウム、尿素、燐酸二アンモニウム、ポリ燐酸アンモニ
ウム、燐酸モノアンモニウム、重過燐酸石灰、塩化アン
モニウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウ
ム、塩化カリウムおよびこれら相互の混合物ないし他の
顆粒との混合物である。ことに硫酸アンモニウム（硫
安）およびその混合物が、本発明の固体材料として適当
である。

【００２４】本発明の固体材料を形成するため、本発明
方法に関して前述したように、蒸留塔底物を顆粒材料上
に直接、噴霧することにより被覆する。固体材料１トン
上に、約０．１ポンド（約４５ｇ）から約２０ポンド
（約９．１ｋｇ）、ことに約２ポンド（約９０７．２
ｇ）から約６ポンド（約２．７ｋｇ）の蒸留塔底残留物
が存在する。

【００２５】

【実験例】実験例１（対比例、非処理硫安）非処理硫安粉末をテスト容器中に入れ、１平方インチ
（約６．４５ｃｍ² ）当たり２トン（メートル法）の圧
力を１分間加え、凝結体を取り出し、圧力ゲージに載置
し、破砕した。この処理を、同一ロットから採取した異
なる７試料に対して反覆し、７試料の破砕に要した平均
の力は１平方インチ（約６．４５ｃｍ² ）当たり２２．
６ポンド（約１０．２５ｋｇ）であった。

【００２６】実験例２（対比例、非処理硫安）第２ロットからの硫安を実験例１と同様に処理した。た
だし測定は７回ではなく３回とし、凝結体の破砕に要し
た力の平均は１平方インチ（約６．４５ｃｍ²）当た
り、２０．０ポンド（約９．０６ｋｇ）であった。

【００２７】実験例３−６（本発明実施例）実験例２と同じロットの硫安に、プラスチック製噴霧器
ボトルを使用して、ヘキサンジオール蒸留塔底物を噴霧
した。噴霧処理の前と後に噴霧器ボトルを秤量して塔底
残留物噴霧量を算出した。噴霧処理は、約４０００ｇの
未処理硫安を実験室用回転ドラム混合器に入れて行われ
た。混合器から取り出した試料を上述と同様の破砕テス
トに附した。

【００２８】実験例３−６における抗凝結剤施与量は、
硫安１トン当たり、それぞれ０．５８ポンド（約２６３
ｇ）、１．３０ポンド（約５９０ｇ）、２．３３ポンド
（約１０５７ｇ）、４．４ポンド（約１９９６ｇ）とし
た。処理された硫安を、それぞれ実施例１と同様のテス
トに附した。ただし、７回ではなく各施与量ごとに３回
行い、その凝結体の破砕に要した力（１平方インチ当た
りポンド）の平均は、実験例３−６において、それぞれ
９．７、９．３、６．３および８．３であった。このデ
ータを、実験例２（対比例）のデータと共に、図１のグ
ラフとして示す。非処理の場合に比べて、凝結体の破砕
力が半分以下で済むという結果は全く予想外である。

【００２９】実験例７および８（本発明実施例、貨車による輸送）実験例７および８に
おいては、硫安を、１，６−ヘキサンジオール蒸留塔底
残留物それぞれ２．２ポンドおよび５ポンド（硫安１ト
ン当たり）で処理した。この処理済み硫安を貨車にばら
積みし、それぞれ６０マイル（約９６．６ｋｍ）および
３００マイル（約４８３ｋｍ）輸送し、荷降ろしした。
いずれの場合にも硫安は流動性を維持し、支障なく荷降
ろしできた。

【００３０】実験例９（施肥テスト）硫安肥料をＨＤＯ蒸留塔底残留物（硫安１トン当たり
４．２ポンド）で噴霧処理した。未処理硫安は、テキサ
ス州フリーポートのＢＡＳＦコーポレーションの製造に
係るものを使用した。処理済硫安と非処理硫安を使用前
にそれぞれ粉砕した。テキサス州ブラゾスから、ローム
砂土を入手し、これを乾燥し、２ｍｍ網目篩を通過する
ように粉砕した。

【００３１】砂土の１６試料に、１００ｌｂ．Ｎ／ａ
ｃ．の窒素レベルをもたらすに充分な量の、処理肥料と
非処理肥料をそれぞれ添加し、合計３２の施肥土壌試料
を調製した。施肥土壌はよく混合し、適宜のラベルを附
した鉢に充填された。対照として非施肥土壌を１６個の
鉢に充填した。

【００３２】合計４８鉢の試料を、３０ｇの蒸留水で灌
水し、蒸散を制限するためプラスチックラップでゆるや
かに被覆した。各種類の試料から８個１組の鉢を、播種
前３日間放置した。各種類ごとの試料の他の組の８個の
鉢は、土壌分析のために一定の重量に保持された。

【００３３】１７日後に、被覆処理の水溶性および土壌
硝化に及ぼす効果を検討するため、各１対の鉢を反覆実
験およびＮＨ₄ −ＮおよびＮＯ₃ −Ｎ分析に附した。結
果を下表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】ガルフライグラスの粒子をテキサス州ブラ
イアン、のブライアン、プロデューサーズ、コープから
入手し、５ｇづつの種子を、各試料鉢ごとに表面の土壌
１ｇを除去した土壌表面に置き、一旦除去した土壌で種
子を被覆した。播種された各鉢を１５ｇの蒸留水で灌水
し、再びプラスチックラップで被覆した。各鉢を毎日２
ｇの蒸留水で灌水し、芝の生長に充分な水分を維持し
た。

【００３６】発芽してから２日後に、追加的に１００ｌ
ｂ．Ｎ／ａｃ．の肥料を各鉢（対照試料の鉢を除く）に
施した。播種から８日後に、各鉢を転覆し、軽く叩打
し、芝の根から土壌を水で洗除した。植物全重量（湿潤
時および６０℃で２４時間乾燥後）を各鉢ごとに記録
し、下表２のデータを得た。統計的平均値が図２および
図３に示される。図２は乾燥後の数値、図３は湿潤時の
数値を示す）。

【００３７】

【表２】

【００３８】実験例１０−１２（抗凝結剤の対比実験例）本発明による塔底残留物と従
来技術による抗凝結剤を使用して、実験例３におけるテ
ストを行った。使用された剤と、テスト条件を下表に示
す。下表に示される量割合で各処理剤を硫安に添加し、
形成された凝結塊を破砕するに必要な力を測定した。そ
の結果は、下表に、また対比グラフとして図４に示され
る。

【００３９】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法により処理された硫安の凝結塊を破
砕するに必要な力が、僅少で足りることを示すグラフで
ある。

【図２】本発明方法により処理された硫安の農業的効果
を、従来法で処理した場合、非処理の場合と対比して示
すグラフである。

【図３】本発明方法により処理された硫安の農業的効果
を、従来法で処理した場合、非処理の場合と別の条件下
に対比して示すグラフである。

【図４】本発明方法による抗凝結効果と、従来の抗凝結
剤を使用した場合の効果と、従来の抗凝結剤を使用した
場合の効果とを対比して示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式、Ｒ２−Ｒ１−ＯＨで表され、かつＲ１が炭素原子数４から１２の、置換も
しくは非置換、直鎖、分岐または環式基を、Ｒ２がＯＨ
またはＨを意味する場合のアルコールを製造する場合に
得られ、約６０℃またはそれ以下の温度で液状の蒸留塔
底物で被覆された、少なくとも部分的に水溶性の固体を
含有する、実質的に抗凝結性の固体材料。
【請求項２】蒸留塔底物がヘキサンジオールを製造す
る場合に得られる塔底物である、請求項（１）の固体材
料。
【請求項３】硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、尿
素、燐酸二アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸
モノアンモニウム、重過燐酸石灰、塩化アンモニウム、
炭酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、塩化カリ
ウムおよびこれらの混合物の中から選ばれるいずれかを
含有する、請求項（１）の固体材料。
【請求項４】硝酸アンモニウム顆粒またはその混合物
を含有する、請求項（３）の固体材料。
【請求項５】上記蒸留塔底物を、１トン当たり、約４
５．４ｇ（０．１ポンド）から約９．１ｋｇ（２０ポン
ド）含有する、請求項（１）の固体材料。
【請求項６】上記蒸留塔底部を、１トン当たり、約９
０７．２ｇ（２ポンド）から約２．７ｋｇ（６ポンド）
含有する、請求項（５）の固体材料。
【請求項７】硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、尿
素、燐酸二アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸
モノアンモニウム、重過燐酸石灰、塩化アンモニウム、
炭酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、塩化カリ
ウムおよびこれらの混合物のいずれかを含有する、請求
項（２）の固体材料。
【請求項８】硫酸アンモニウム顆粒またはその混合物
を含有する請求項（７）の固体材料。
【請求項９】上記蒸留塔底物を、１トン当たり、約４
５．４ｇ（０．１ポンド）から約９．１ｋｇ（２０ポン
ド）含有する、請求項（２）の固体材料。
【請求項１０】上記蒸留塔底部を、１トン当たり、約
９０７．２ｇ（２ポンド）から約２．７ｋｇ（６ポン
ド）含有する、請求項（９）の固体材料。
【請求項１１】上記蒸留塔底物を、１トン当たり、約
４５．４ｇ（０．１ポンド）から約９．１ｋｇ（２０ポ
ンド）含有する、請求項（８）の固体材料。
【請求項１２】上記蒸留塔底部を１トン当たり、約９
０７．２ｇ（２ポンド）から約２．７ｋｇ（６ポンド）
含有する、請求項（１１）の固体材料。