JPH10312799A - アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル極板の製造法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル極板の製造法

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JPH10312799A
JPH10312799A JP9136027A JP13602797A JPH10312799A JP H10312799 A JPH10312799 A JP H10312799A JP 9136027 A JP9136027 A JP 9136027A JP 13602797 A JP13602797 A JP 13602797A JP H10312799 A JPH10312799 A JP H10312799A
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cobalt oxide
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paste
mixture
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Takashi Eguro
高志 江黒
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Furukawa Battery Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水酸化ニッケルに添加するコバルト酸化物の
添加量を少なくしても、活物質利用率と電池容量の高い
アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル極板を製造する。 【解決手段】 粉砕混和機Aにより水酸化ニッケル粉末
とコバルト酸化物粉末の混合物粉体を粉砕混和処理し、
これによりコバルト酸化物粉末の二次凝集体の崩壊とそ
のほぐれたコバルト酸化物微粉末の水酸化ニッケル粉末
中への分散を行い、得られた粉砕混和処理物に増粘剤液
を添加し、ペースト状とし、そのペースト状混合物を多
孔性電極基板に充填する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池用ペ
ースト式ニッケル極板の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル極
板としては、電極基板として金属ニッケル粉末の焼結基
板を用い、その焼結基板の多孔内に化学的或いは電気化
学的に水酸化ニッケル活物質を充填する焼結式ニッケル
極板と、水酸化ニッケル活物質粉末を黒鉛粉やニッケル
粉末などの導電剤と混合し、その混合物粉体を穿孔薄板
より成るポケットに充填したポケット式ニッケル極板
や、ポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤と導電剤
を共に粉末成形した水酸化ニッケル活物質を金属ネット
などの芯金に圧着したプラスチックボンド式ニッケル極
板などがあるが、特に近年の高容量化の要求に対応する
べく、水酸化ニッケル活物質の高密度充填が可能な、ス
ポンジ状ニッケルシートを電極基板とし、これに水酸化
ニッケル活物質を主体とし、これに増粘剤水溶液と導電
剤を添加、混合して成るペースト状の混合物粉体を充填
するペースト式ニッケル極板が提案され、実用化されて
いる。この場合、水酸化ニッケル活物質のみでは利用率
が低いので、ペースト式ニッケル極板の導電性を高める
ために、該ニッケル活物質粉末に、導電剤として一酸化
コバルト、水酸化コバルトなどのコバルト酸化物を添加
混合した混合物粉体を調製し、これをペースト状として
該多孔電極基板に充填してペースト式極板が製造されて
いる。該コバルト酸化物は、アルカリ電解液中で水酸化
物イオンに溶解し、極板をより貴な電位にすることで、
水酸化ニッケル活物質表面に析出し、導電性のあるコバ
ルト過酸化物膜を形成する。このコバルト過酸化物膜が
活物質全体に導電性網を形成することで活物質と集電体
との導電性を良好ならしめ、活物質利用率を向上させる
に役立つ。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、上記の従
来のニッケル活物質粉末にコバルト酸化物粉末を混入し
た混合物粉体のペースト状物を充填したペースト式ニッ
ケル極板において、焼結式ニッケル極板並みの活物質の
利用率87〜88%を得るためには、コバルト酸化物と
して例えば一酸化コバルトを用いた場合、約10%もの
多量の添加量を必要とした。その結果、その多量の添加
により、それだけ水酸化ニッケル活物質の充填量が減っ
て電極容量が低下する不都合をもたらす。従って、より
少ないコバルト酸化物の添加量で約10%の添加量と同
様股はそれ以上の活物質利用率が得られると共に、該活
物質の充填量を増大できるようにすることが望まれる。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決したアルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル極板の製
造法を提供するもので、水酸化ニッケル活物質粉末とコ
バルト酸化物粉末との混合物粉体に粉砕、混和処理を施
すことにより、コバルト酸化物の二次凝集体の凝集をほ
ぐすと共にほぐれたコバルト酸化物微粉末を該活物質粉
末中に均一に分散混和せしめた混合物粉体を調製した
後、この混合物を増粘剤及び溶媒と共に混練してペース
ト状とし、このペースト状物を多孔性シートから成る電
極基板に充填することを特徴とする。この場合、前記の
水酸化ニッケル活物質粉末とコバルト酸化物粉末との混
合物粉体に粉砕混和処理を施す工程は、粉砕混和機を用
いて行うことにより、コバルト酸化物粉末の二次凝集体
のほぐしとほぐされたコバルト酸化物微粉末を該活物質
粉末中に均一に分散混和せしめることができ好ましい。
また、該粉砕混和機は、水酸化ニッケル活物質粉末とコ
バルト酸化物粉末の混合物粉体を収容する皿状うす座
と、該皿状うす座の中心にその底板を貫通して垂直に取
り付けられた回転軸と、該回転軸に一体に取り付けられ
た固定保持部材と、該固定保持部材の左右に水平に配設
された一対のローラ支持軸と、該一対のローラ支持軸に
回転自在に且つ該皿状うす座の底面との間に僅かな間隙
を存して取り付けられた一対のローラと、該固定保持部
材の前後に水平に取り付けられた一対の羽根支持部材と
該一対の羽根支持部材の外端部に下端が該皿状うす座の
底面に摺接自在に取り付けられた一対の羽根板とから構
成されるフレットミルであるときは、コバルト酸化物粉
末の二次凝集体のほぐしとほぐされてコバルト酸化物微
粉末の該活物質粉末中への分散混和を繰り返し行うこと
ができ、充分良好に混和した混合物粉体が得られる。こ
の場合、該フレットミルの回転軸の回転速度は、50r
pm以下とすることにより、該一対のローラによる該混
合物中の水酸化ニッケル粉末の粒子を過度に微粉化する
ことが防止され、かさ密度の向上した混合物粉体をもた
らす。
【0005】
【発明の実施の形態】従来、活物質の利用率の向上のた
め水酸化ニッケル粉末に添加されるコバルト酸化物粉末
は、単に混合機により水酸化ニッケル粉末と混合し、8
7〜88%の利用率の向上をもたらすには、水酸化ニッ
ケル活物質に対し約10重量%の多量の添加を必要とし
ていた。本願の発明者は、その原因を追究してみた所、
その原因は、コバルト酸化物粉末は凝集性が強く、平均
粒径数ミクロン程度の一次粒子が互いに凝集し易く、そ
の大部分が平均粒径0.1mm〜0.5mm程度の二次
凝集体となる傾向が強いので、これを水酸化ニッケル粉
末に混合し、その混合物粉体を混合機で混合しても、コ
バルト酸化物粉末の一部は二次凝集体のまゝで水酸化ニ
ッケル粉末中に混合されるので、その分散性は悪く、そ
の結果、上記のように約10%程度多量に添加しなけれ
ば活物質利用率が87〜88%に向上しないものと思わ
れる。また、その後、この混合物粉体を、混練機によ
り、増粘剤と溶媒と共に、例えば、カルボキシメチルセ
ルロース(CMC)と水と共に混練してペースト状とす
るのであるが、そのペーストの粘度は、一般に、該多孔
性基板に充填するに適した10〜20Pa・s以下と低
くするため、混練機で混練しても該コバルト酸化物粉末
の二次凝集体に充分な剪断応力をかけることができず、
従って、電極基板に充填されるペースト混合物中には、
コバルト酸化物粉末の凝集体のまゝ残ってしまうので、
活物質利用率は87〜88%以上に向上しないことが判
った。そこで発明者は、上記の事実に注目し、該活物質
粉末中へのコバルト酸化物粉末の添加量を少なくしても
従来の添加量の場合に得られる活物質利用率と同等又は
それ以上の活物質利用率をもたらし、経済的で且つ高容
量のペースト式ニッケル極板を得るため、鋭意研究を重
ねた結果、水酸化ニッケルとコバルト酸化物との混合物
粉体をペースト状とする以前に、粉砕混和機にかけ、粉
砕混和処理を施すようにし、これによりコバルト酸化物
粉末の二次凝集体をほぐし、一次粒子から成るほぐれた
コバルト酸化物微粒子とすると共に、その微粒子の粉末
を該水酸化ニッケル粉末中に均一に分散混和させた混合
物粉体に調製するという事前処理を行うことにより、次
でこの調製混合物粉体を、従来と同様に該混練機により
所定量の増粘剤及び溶媒と共に混練してペーストとし、
これを多孔電極基板に、例えばスポンジ状ニッケルシー
トに充填することで、上記の課題を解決することができ
た。従って、従来よりも少ないコバルト酸化物粉末の添
加量で従来と略同等又はそれ以上の活物質利用率をもた
らすペースト式ニッケル極板が得られ、また従来と同じ
添加量の場合は、活物質利用率が従来に比し著しく向上
するペースト式ニッケル極板が得られる効果をもたらし
た。従って、またそのコバルト酸化物粉末の添加量を少
なくした分を水酸化ニッケル活物質の添加量を増大でき
るので、容量密度の増大したペースト式ニッケル極板が
得られる等の効果をもたらす。
【0006】このようなニッケル水酸化物粉末と二次凝
集体を不可避に含むコバルト酸化物粉末との混合物粉体
の粉砕混和処理工程には、クラッシャーの一種である粉
砕混和機を用いることが好ましい。その粉砕混和機とし
て、いわゆるフレット(edge runner mi
ll)を用いることが好ましい。その1例を添付図面の
図1〜図4に示す。図1〜図3は、本発明に用いる粉砕
混和機Aの1例のフレットミルを示す。該フレットミル
Aは、次のような構成を有する。即ち、図面で1は、円
形底板1aとその外周の所定の高さから成る円形周側壁
1bとから成る鋼製の円形皿状うす座、2は、該皿状う
す座1の底板1aの中心を貫通し垂直方向に延びロール
ベアリング2aを介して該底板1bに回転自在に取り付
けられた回転軸、該回転軸2は、その下端部に取り付け
られたプーリ3及びベルト4を介して連結するモータ5
により所望の回転速度で回転せしめられる。6は、該回
転軸2の上端膨出部外周に下端面に形成した嵌合用凹部
6aで嵌合され、且つ頂面から挿通されたボルト7によ
り該回転軸2に一体に結着固定されて該回転軸2と共に
回転する筒状の鋼製の固定保持部材、8a,8bは、該
固定保持部材6の左右に水平に一体に配設した一対のロ
ーラ支持軸、9a,9bは、夫々のローラ支持軸8a,
8bにボールベヤリング10a,10bを介して回転自
在に且つ該皿状うす座1の底板1aの上面との間に僅か
な数ミリの間隙g,gを有して取り付けられたローラを
示す。該ローラ9a,9bは、該回転軸2の回転と共に
回転せしめられる。11a,11bは、該固定支持部材
6の前後に、即ち、前記のローラ支持軸8a,8bに対
し直角の回転角度位置に水平に延設した一対の鋼製の羽
根支持部材、12a,12bは、夫々の羽根支持部材1
1a,11bの外端部に取り付けられた下端が該皿状う
す座1の底板1a上面、即ち、うす座に摺接自在に垂直
方向に立てて取り付けられた一対の羽根板を示す。尚、
図示の羽根支持部材11a,11bは、内端部で該固定
保持部材6の周面に溶接により取り付けられ、外端部は
下向きに下垂して折り曲げられ、その下垂端部にボルト
締めなどの結着手段13により羽根板12a,12bを
取り付けたものである。14は、床面Bに固設された支
持基台を示し、該皿状うす座1を下面から四本の支柱1
4aにより該支持基台14を所定の高さに支持する。
【0007】上記のように構成したフレットミルAの作
動は次の通りである。該皿状うす座1に、原料として活
物質ニッケル水酸化物粉末に凝集体を含むコバルト酸化
物粉末を該ニッケル水酸化物粉末に対し所定量混入して
成る混合粉体aを投入し、該モータ5を駆動し、該回転
軸2を所定の回転速度で矢示の方向に回転させると、こ
れに伴い一対の該ローラ9a,9bは矢示方向に回転
し、このローラ9a,9bにより、これらローラ9a,
9bと皿状うす座1の底板1a上面との間隙gに入り込
んだ混合粉体aをその上面から加圧し、その混合粉体中
のコバルト酸化物の二次凝集体をほぐす粉砕作用を行
う、次で、その夫々のローラ9a,9bの後方の該羽根
板12a,12bは該皿状うす座1の底板1a上面に摺
接し乍ら矢示方向に回転し、夫々の前方のローラ9a,
9bで該皿状うす座1の底板1aに押圧された層状の混
合物粉aを掻き取り乍ら混和作用を行う。この混和作用
により、ほぐされたコバルト酸化物微粉末を該水酸化ニ
ッケル粉末中に分散混和せしめられる。かくして、該回
転軸2の1回転により該混合物粉体aに対し、該ローラ
9aによる粉砕ほぐし作用と次で該羽根板12aによる
混和作用と次で該ローラ9bによる粉砕作用と次で該羽
根板12bによる混和作用が交互に繰り返される。而し
て、所要時間、該回転軸2を所定の回転速度で所望数回
転させ、上記の粉砕混和作用を多数回繰り返し、かくし
て、遂には、原料中に含有する二次凝集体の殆ど全てが
充分にほぐれた実質上一次粒子から成るコバルト酸化物
微粉末が、該水酸化ニッケル活物質中に均一に分散混在
した良好な混合物粉体が調製される。
【0008】尚、図示のように、該一対の羽根支持部材
11a,11bを、長杆と短杆とすると共に、その夫々
の羽根支持部材11a,11bをその夫々の水平板部1
1a1,11b1に対しその外端部11a2,11b2
を斜めに折り曲げてねじれた垂直板部となし、その夫々
の斜めにねじれた垂直板部11a2,11b2に取り付
けた羽根板12a,12bが夫々の羽根板12a,12
bを該ローラ9a,9bの軌道から外側及び内側にはみ
出した混合物粉体をローラの該軌道内に戻すようにその
面が斜めに向くように傾斜させて取り付けることが好ま
しい。これにより、混合物粉体を該ローラ9a,9bの
軌道からはずれることなく、その全てを確実に粉砕混和
処理できる。尚、該一対の羽根支持部材11a,11b
の断面形状や長さ、これに取り付けられる一対の羽根板
の位置や傾斜角度などは、所望に応じ適宜の手段で変え
ることができ、必要に応じ、調節自在に取り付けられる
ように設計することができる。尚、上記フレットミルの
動作中は、粉が多少舞うので、通常、皿状うす座1の上
部にはローラ9a,9b等をすっぽり覆うカバーが施さ
れるが、図面ではこれを省略した。
【0009】該回転軸2の回転速度は、遅いほど該混合
物粉末に対する押圧力は減少し、ローラの大きさや重量
にもよるが、特に、以下の実施例に明らかにするよう
に、50rpm以下の低速で回転させることが好まし
い。これにより、二次凝集していない水酸化ニッケルの
一次粒子を過度に粉砕し、その過度の微粉化による活物
質の電極基板への充填性を悪くし、活物質のロスを生じ
たり、ローラと粉末の摩擦による発熱が大きくなり、水
酸化ニッケルの変質をもたらし、過電極性能の低下をも
たらすなどの悪影響を未然に防止でき、かくして、調製
した混合物粉体は、かさ密度が増大し、これをペースト
として多孔性電極基板へ充填するときの充填性を向上
し、充填にロスのない而も容量密度の増大した高性能の
ペースト式ニッケル極板を製造することができる。
【0010】このようにして混合物の粉砕混和処理を行
った後、その調製された混合物粉体を外部に取り出し、
混練機に投入し、これにCMCなどの増粘剤と水などの
溶媒の適量を添加し、混練してペースト状とする。次
で、得られたペースト状混合物を電極基板に、一般に
は、好ましくは、三次元の網状構造をもつ例えば発泡ニ
ッケルシートに充填し、乾燥、プレスして本発明のペー
スト式ニッケル極板の製造を完了する。
【0011】実施例 約1%のコバルトを固溶した水酸化ニッケル活物質粉末
10Kgと一酸化コバルト粉末0.8Kg(水酸化ニッ
ケルに対し8重量%)との混合物を、上記の図示した構
成のフレットミル(皿状うす座の直径は400mm、一
対のローラの各ローラの寸法は直径200mm×幅10
0mm)を用いて粉砕混和処理した。即ち、その混合物
10.8Kgを該皿状うす座に投入し、回転軸の回転数
を40rpmの一定とし、15分、30分、60分、1
20分、180分、240分、360分と時間を変えて
粉砕混和処理を行い、7種類の混合物粉体を調製した。
その後、夫々得られた混合物粉体a,b,c,d,e,
f,gを混練機により該混合物粉体に対し増粘剤として
CMCの1%水溶液4200mlを添加混練して粘度1
0〜20Pa・sのペースト状とし、その夫々のペース
ト状混合物をスポンジ状ニッケルシートから成る電極基
板に充填し、以下常法により乾燥、プレスして7種類の
ペースト式ニッケル極板A、B、C、D、E、F、Gを
製造した。比較例として、従来の製造法によって、前記
と同じ原料である水酸化ニッケル活物質粉末10Kgに
対し前記と同じ原料である一酸化コバルトの添加量を夫
々8重量%及び12重量%を夫々添加、混合して2種類
の混合物粉体を調製し、その夫々の混合物粉体に前記と
同じCMC水溶液を同じ量添加混練してペースト状と
し、その夫々を、上記と同じスポンジ状ニッケルシート
から成る電極基板に充填し、同様に乾燥、プレスしてニ
ッケル極板L、Mを製造した。
【0012】上記のようにして調製した夫々の混合物a
〜kのかさ密度を、JIS K 5101により測定し
た。その結果を下記表1及び図5に示す。
【0013】
【表1】
【0014】上記表1及び図5から明らかなように、回
転軸の回転数、即ち、ローラの回転数40rpmで粉砕
混和処理した場合、かさ密度はその処理時間15分から
120分まではその時間経過と共に次第に大きくなり1
20分で最大となり、240分までその最大密度を実質
上一定の値に保持した。このように、かさ密度が時間と
共に大きくなり且つある時間で安定するのは、一酸化コ
バルトの二次凝集体の一次粒子への崩壊が進行して一次
粒子が増量し、且つ水酸化ニッケル粒子間にその微粒子
が均一に分散し、かゝる崩壊作用と混和作用が繰り返さ
れて、遂には、二次凝集体が全く乃至殆どなくなるため
である。その後混合の進行と共に、かさ密度はほんの僅
かづつ小さくなるが、かさ密度1.38g・cm-3の近
傍を維持していた。因みに、本発明の粉砕混和処理をし
ない従来の混合物粉体のかさ密度g・cm-3は、1.2
6g/cm3 であった。
【0015】また、上記の本発明により製造した本発明
の極板A〜G及び従来法で製造した極板L、Mを正極と
し、水素吸蔵電極を負極として組み立て製造したNi−
MH電池について、所定の充放電試験を行い、夫々の電
池の正極の水酸化ニッケル活物質の利用率及び極板の体
積容量密度を測定した。その結果を下記表2に示す。
【0016】
【表2】
【0017】上記表2に見られるように、水酸化ニッケ
ル活物質に対するコバルト酸化物の添加量が同じ場合で
も、本発明の粉砕混和処理を経て製造した極板A〜G
は、かゝる処理を施さない従来法により得た極板Lに比
し、その活物質の利用率及び容量密度が略同等又はそれ
以上に向上し、本発明の粉砕混和処理時間が長いほどこ
れらの値が増大することが認められた。
【0018】尚、上記の回転軸の回転数を50r.p.
m.を越えると、水酸化ニッケル粉末を過剰に微粉砕さ
れてかさ密度は小さくなり、そのペースト状混合物の多
孔基板への充填性が劣り、また、摩擦による発熱が生
じ、活物質が変質し、電池性能が低下することが判っ
た。
【0019】
【発明の効果】このように本発明によるときは、水酸化
ニッケル粉末にコバルト酸化物粉末との混合物粉体を、
ペースト状として多孔基板に充填する前に、粉砕混和処
理を施してコバルト酸化物の二次凝集体の崩壊とそのほ
ぐれたコバルト酸化物微粒子の水酸化ニッケル粉末中へ
の分散を行った後、この粉砕混和処理済みの混和物粉体
を粘稠性液と共に混練してペースト状とし、次でこれを
多孔性電極基板に充填し、ペースト式ニッケル極板とし
たので、コバルト酸化物の添加量を少なくしても、従来
のペースト式ニッケル極板に比し活物質の利用率並びに
体積容量密度において同等又はそれより高いアルカリ蓄
電池用ペースト式ニッケル極板を得られると共に、従来
に比し経済的に製造することができるなどの効果をもた
らす。この場合、粉砕混和機を用い、好ましくは請求項
3に係る構成のフレットミルを用いて上記混合物の粉砕
混和処理を行い、粉砕混和物が得られ、その回転軸の回
転を50rpm以下とすることにより、水酸化ニッケル
粉末を過剰に粉砕することなく基板に対する充填性に優
れ且つ容量密度の向上した極板を得るに適した粉砕混和
処理物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のペースト式ニッケル極板の製造法に
用いる粉砕混和機の1例の平面図。
【図2】 図1のII−II線裁断面図。
【図3】 図1のIII−III線裁断面図。
【図4】 該粉砕混和機の作動状態を示す一部を裁除し
た拡大側面図。
【図5】 ロールミルによる粉砕混和処理時間による混
和物のかさ密度に与える影響を示すグラフ。
【符号の説明】
1 皿状うす座 1a 底板 1b 周側壁 2 回転軸 8a,8b 一対のローラ支持軸 9a,9b 一
対のローラ 11a,11b 羽根支持部材 12a,12b
一対の羽根板

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水酸化ニッケル活物質粉末とコバルト酸
    化物粉末との混合物粉体に粉砕、混和処理を施すことに
    より、コバルト酸化物の二次凝集体の凝集をほぐすと共
    にほぐれたコバルト酸化物微粉末を該活物質粉末中に均
    一に分散混和せしめた混合物粉体を調製した後、この混
    合物粉体を増粘剤及び溶媒と共に混練してペースト状と
    し、このペースト状混合物を多孔性シートから成る電極
    基板に充填することを特徴とするアルカリ蓄電池用ペー
    スト式ニッケル極板の製造法。
  2. 【請求項2】 前記の水酸化ニッケル活物質粉末とコバ
    ルト酸化物粉末との混合物粉体に粉砕混和処理を施す工
    程は、粉砕混和機を用いて行うことを特徴とする請求項
    1記載のアルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル極板の製
    造法。
  3. 【請求項3】 該粉砕混和機は、水酸化ニッケル活物質
    粉末とコバルト酸化物粉末の混合物粉体を収容する皿状
    うす座と、該皿状うす座の中心にその底板を貫通して垂
    直に取り付けられた回転軸と、該回転軸に一体に取り付
    けられた固定保持部材と、該固定保持部材の左右に水平
    に配設された一対のローラ支持軸と、該一対のローラ支
    持軸に回転自在に且つ該皿状うす座の底面との間に僅か
    な間隙を存して取り付けられた一対のローラと、該固定
    保持部材の前後に水平に取り付けられた一対の羽根支持
    部材と該一対の羽根支持部材の外端部に下端が該皿状う
    す座の底面に摺接自在に取り付けられた一対の羽根板と
    から構成されるフレットミルである請求項2記載のアル
    カリ蓄電池用ペースト式ニッケル極板の製造法。
  4. 【請求項4】 該フレットミルの回転軸の回転速度は、
    50rpm以下であることを特徴とする請求項3記載の
    アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル極板の製造法。
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