JPH10310643A - イソシアネート基含有シリコーン化合物およびイソシアネート基含有化合物 - Google Patents
イソシアネート基含有シリコーン化合物およびイソシアネート基含有化合物Info
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- JPH10310643A JPH10310643A JP12265697A JP12265697A JPH10310643A JP H10310643 A JPH10310643 A JP H10310643A JP 12265697 A JP12265697 A JP 12265697A JP 12265697 A JP12265697 A JP 12265697A JP H10310643 A JPH10310643 A JP H10310643A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】常温処理が可能であり、シリコーン化合物の有
する効果が長期に持続する新規な化合物を提供する。 【解決手段】−（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 等の式−
（ＣＨ2 ）a Ｓｉ（Ｒ1）3-b （ＮＣＯ）b で表される
基がケイ素原子に直接結合しているオルガノシロキサン
単位を含むイソシアネート基含有シリコーン化合物およ
びその製造方法。
する効果が長期に持続する新規な化合物を提供する。 【解決手段】−（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 等の式−
（ＣＨ2 ）a Ｓｉ（Ｒ1）3-b （ＮＣＯ）b で表される
基がケイ素原子に直接結合しているオルガノシロキサン
単位を含むイソシアネート基含有シリコーン化合物およ
びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なイソシアネ
ート基含有フルオロシリコーン化合物、および新規なイ
ソシアネート基含有化合物に関する。
ート基含有フルオロシリコーン化合物、および新規なイ
ソシアネート基含有化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン化合物、特に含フッ素有機ケ
イ素化合物は、その潤滑性、撥水撥油性、耐油・耐薬品
性等の性質により種々の産業分野への応用展開が計られ
ている。このような化合物の例としては、ＣＦ3 Ｃ2 Ｈ
4 −、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 −、Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −、ＣＦ
3 Ｃ3 Ｈ6 −、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ3 Ｈ6 −、Ｃ8 Ｆ17Ｃ3 Ｈ6
−等のペルフルオロアルキル基含有基がケイ素原子に直
接結合したオルガノシロキサン単位を有する構造のフル
オロシリコーンオイルが挙げられる。
イ素化合物は、その潤滑性、撥水撥油性、耐油・耐薬品
性等の性質により種々の産業分野への応用展開が計られ
ている。このような化合物の例としては、ＣＦ3 Ｃ2 Ｈ
4 −、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 −、Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −、ＣＦ
3 Ｃ3 Ｈ6 −、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ3 Ｈ6 −、Ｃ8 Ｆ17Ｃ3 Ｈ6
−等のペルフルオロアルキル基含有基がケイ素原子に直
接結合したオルガノシロキサン単位を有する構造のフル
オロシリコーンオイルが挙げられる。
【０００３】しかし、通常のフルオロシリコーンオイル
は反応性基を持っていないため、性能の耐久性に劣る問
題があった。たとえば、樹脂、粉体等に処理した場合に
は、時間の経過とともに表面ににじみだし、性能が低下
し、やがては失われるという問題があった。
は反応性基を持っていないため、性能の耐久性に劣る問
題があった。たとえば、樹脂、粉体等に処理した場合に
は、時間の経過とともに表面ににじみだし、性能が低下
し、やがては失われるという問題があった。
【０００４】シリコーンオイルの耐久性を改善するため
に、ケイ素原子に直接結合した−（ＣＨ2 ）a Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）3-b （Ｙ）b ［ただし、Ｙはアルコキシ基等の加
水分解性基、ａは１以上の整数、ｂは１〜３の整数。］
なる加水分解性基を含ませる提案がある。しかし、該加
水分解性基が反応するためには、加熱する必要があり、
被処理物が限定される問題があった。
に、ケイ素原子に直接結合した−（ＣＨ2 ）a Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）3-b （Ｙ）b ［ただし、Ｙはアルコキシ基等の加
水分解性基、ａは１以上の整数、ｂは１〜３の整数。］
なる加水分解性基を含ませる提案がある。しかし、該加
水分解性基が反応するためには、加熱する必要があり、
被処理物が限定される問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定
のイソシアネート基含有化合物が上記問題を解決しうる
ことを見いだした。すなわち、本発明は、シロキサン単
位を形成するケイ素原子に下式１で表されるイソシアネ
ート基含有基が直接結合しているオルガノシロキサン単
位（ａ1 ）を含むイソシアネート基含有シリコーン化合
物を提供する。
の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定
のイソシアネート基含有化合物が上記問題を解決しうる
ことを見いだした。すなわち、本発明は、シロキサン単
位を形成するケイ素原子に下式１で表されるイソシアネ
ート基含有基が直接結合しているオルガノシロキサン単
位（ａ1 ）を含むイソシアネート基含有シリコーン化合
物を提供する。
【０００６】ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ1 ：１価有機基。 Ｑ1 ：単結合または２価有機基。 ａ：１以上の整数。 ｂ：１、２または３。
【０００７】
【化９】 （ＯＣＮ）b （Ｒ1 ）3-b Ｓｉ−Ｑ1 −（ＣＨ2 ）a − ・・式１
【０００８】また、本発明は、イソシアネート基含有シ
リコーン化合物の製造方法、および、イソシアネート基
含有シリコーン化合物の原料として有用な新規な下式５
で表されるイソシアネート基含有化合物を提供する。
リコーン化合物の製造方法、および、イソシアネート基
含有シリコーン化合物の原料として有用な新規な下式５
で表されるイソシアネート基含有化合物を提供する。
【０００９】
【化１０】 （ＯＣＮ）b （Ｒ1 ）3-b Ｓｉ−Ｑ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ・・式５
【００１０】
【発明の実施の形態】本明細書における「有機基」と
は、炭素原子を含む基をいう。有機基としては、炭化水
素基が好ましい。「炭化水素基」は、芳香族炭化水素基
または脂肪族炭化水素基のいずれでもよいが、脂肪族炭
化水素基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。ま
た、本明細書における炭化水素基は、炭素−炭素結合間
にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
は、炭素原子を含む基をいう。有機基としては、炭化水
素基が好ましい。「炭化水素基」は、芳香族炭化水素基
または脂肪族炭化水素基のいずれでもよいが、脂肪族炭
化水素基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。ま
た、本明細書における炭化水素基は、炭素−炭素結合間
にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
【００１１】本明細書における「２価連結基」として
は、２価有機基、炭素原子を含まない２価の基、また
は、２価原子を示す。２価有機基としては、アルキレン
基が好ましい。また、２価有機基は、アルキレン基の炭
素−炭素結合間または末端炭素原子に、−ＣＯ2 −、−
ＳＯ2 −、−ＳＯ3 −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−
（Ｒは低級アルキル基）、エーテル性の酸素原子（−Ｏ
−）、チオエーテル性のイオウ原子（−Ｓ−）等が挿入
した基または結合した基であってもよい。炭素原子を含
まない２価の基としては、−ＳＯ2 −、−ＳＯ3 −、等
の基が好ましい。２価原子としては、−Ｓ−または−Ｏ
−が好ましい。
は、２価有機基、炭素原子を含まない２価の基、また
は、２価原子を示す。２価有機基としては、アルキレン
基が好ましい。また、２価有機基は、アルキレン基の炭
素−炭素結合間または末端炭素原子に、−ＣＯ2 −、−
ＳＯ2 −、−ＳＯ3 −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−
（Ｒは低級アルキル基）、エーテル性の酸素原子（−Ｏ
−）、チオエーテル性のイオウ原子（−Ｓ−）等が挿入
した基または結合した基であってもよい。炭素原子を含
まない２価の基としては、−ＳＯ2 −、−ＳＯ3 −、等
の基が好ましい。２価原子としては、−Ｓ−または−Ｏ
−が好ましい。
【００１２】また、本明細書における「シリコーン化合
物」はシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１個以上含
む化合物である。また、シロキサン単位は、シリコーン
化合物を形成するシロキサン結合のケイ素原子に１価原
子または１価の基が結合した単位をいう。また、シロキ
サン単位はＳｉＯ4/2 単位のようにケイ素原子に結合す
る基の全てが−ＯＳｉ≡であってもよい。シロキサン単
位のうち、シロキサン単位を形成するケイ素原子に有機
基が直接結合しているものをオルガノシロキサン単位と
いう。
物」はシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１個以上含
む化合物である。また、シロキサン単位は、シリコーン
化合物を形成するシロキサン結合のケイ素原子に１価原
子または１価の基が結合した単位をいう。また、シロキ
サン単位はＳｉＯ4/2 単位のようにケイ素原子に結合す
る基の全てが−ＯＳｉ≡であってもよい。シロキサン単
位のうち、シロキサン単位を形成するケイ素原子に有機
基が直接結合しているものをオルガノシロキサン単位と
いう。
【００１３】本発明におけるイソシアネート基含有シリ
コーン化合物は、式１で表されるイソシアネート含有基
［以下、イソシアネート含有基（式１）のように記載す
る。他の化合物や基においても同様である。］がケイ素
原子に直接結合しているオルガノシロキサン単位（ａ
1 ）を含む化合物である。
コーン化合物は、式１で表されるイソシアネート含有基
［以下、イソシアネート含有基（式１）のように記載す
る。他の化合物や基においても同様である。］がケイ素
原子に直接結合しているオルガノシロキサン単位（ａ
1 ）を含む化合物である。
【００１４】イソシアネート含有基（式１）におけるＲ
1 は１価有機基を示す。Ｒ1 は、以下に説明するイソシ
アネート基含有基（式１）または含フッ素有機基（式
２）であってもよいが、これらの基以外の基（以下、
「他の１価有機基」と記す。）であるのが好ましい。
1 は１価有機基を示す。Ｒ1 は、以下に説明するイソシ
アネート基含有基（式１）または含フッ素有機基（式
２）であってもよいが、これらの基以外の基（以下、
「他の１価有機基」と記す。）であるのが好ましい。
【００１５】他の１価有機基としては１価炭化水素基が
好ましく、特にアルキル基が好ましく、とりわけメチル
基が好ましい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好
ましく、特に１〜４が好ましく、とりわけ１（すなわち
メチル基）であるのが好ましい。また、アルキル基は、
直鎖の構造が好ましい。Ｒ1 以外の基においても同様で
ある。
好ましく、特にアルキル基が好ましく、とりわけメチル
基が好ましい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好
ましく、特に１〜４が好ましく、とりわけ１（すなわち
メチル基）であるのが好ましい。また、アルキル基は、
直鎖の構造が好ましい。Ｒ1 以外の基においても同様で
ある。
【００１６】イソシアネート含有基（式１）におけるＱ
1 は、単結合が好ましい。ａは２〜５の整数が好まし
く、特に２または３が好ましい。ｂは２または３が好ま
しく、特に３が好ましい。
1 は、単結合が好ましい。ａは２〜５の整数が好まし
く、特に２または３が好ましい。ｂは２または３が好ま
しく、特に３が好ましい。
【００１７】イソシアネート基含有基（式１）の具体例
を挙げる。 （ＯＣＮ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 −、 （ＯＣＮ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 −、 （ＯＣＮ）（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 −、 （ＯＣＮ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 −、 （ＯＣＮ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 −。
を挙げる。 （ＯＣＮ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 −、 （ＯＣＮ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 −、 （ＯＣＮ）（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 −、 （ＯＣＮ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 −、 （ＯＣＮ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 −。
【００１８】オルガノシロキサン単位（ａ1 ）は、シロ
キサン単位を形成するケイ素原子にイソシアネート基含
有基（式１）が直接結合しているオルガノシロキサン単
位である。オルガノシロキサン単位（ａ1 ）としては、
（Ｒ10）（Ａ1 ）ＳｉＯ2/2、（Ａ1 ）2 ＳｉＯ2/2 、
（Ａ1 ）ＳｉＯ3/2 、（Ａ1 ）3 ＳｉＯ1/2 、（Ｒ10）
2 （Ａ1 ）ＳｉＯ1/2 、（Ｒ10）（Ａ1 ）2 ＳｉＯ1/2
［ただし、Ａ1 はイソシアネート基含有基（式１）を示
し、Ｒ10は、同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ独立に１価有機基を示す。］が挙げられる。１価有
機基（Ｒ10）としては、他の１価有機基が好ましい。
キサン単位を形成するケイ素原子にイソシアネート基含
有基（式１）が直接結合しているオルガノシロキサン単
位である。オルガノシロキサン単位（ａ1 ）としては、
（Ｒ10）（Ａ1 ）ＳｉＯ2/2、（Ａ1 ）2 ＳｉＯ2/2 、
（Ａ1 ）ＳｉＯ3/2 、（Ａ1 ）3 ＳｉＯ1/2 、（Ｒ10）
2 （Ａ1 ）ＳｉＯ1/2 、（Ｒ10）（Ａ1 ）2 ＳｉＯ1/2
［ただし、Ａ1 はイソシアネート基含有基（式１）を示
し、Ｒ10は、同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ独立に１価有機基を示す。］が挙げられる。１価有
機基（Ｒ10）としては、他の１価有機基が好ましい。
【００１９】本発明のイソシアネート基含有シリコーン
化合物は、上記オルガノシロキサン単位（ａ1 ）のみか
らなる化合物であってもよいが、他のオルガノシロキサ
ン単位を含むのが好ましい。他のオルガノシロキサン単
位としては、シロキサン単位を形成するケイ素原子に含
フッ素有機基（式２）が直接結合しているオルガノシロ
キサン単位（ａ2 ）が好ましい。すなわち、本発明のイ
ソシアネート基含有シリコーン化合物としては、オルガ
ノシロキサン単位（ａ1 ）、および、オルガノシロキサ
ン単位（ａ2 ）、を含むイソシアネート基含有フルオロ
シリコーン化合物が好ましい。
化合物は、上記オルガノシロキサン単位（ａ1 ）のみか
らなる化合物であってもよいが、他のオルガノシロキサ
ン単位を含むのが好ましい。他のオルガノシロキサン単
位としては、シロキサン単位を形成するケイ素原子に含
フッ素有機基（式２）が直接結合しているオルガノシロ
キサン単位（ａ2 ）が好ましい。すなわち、本発明のイ
ソシアネート基含有シリコーン化合物としては、オルガ
ノシロキサン単位（ａ1 ）、および、オルガノシロキサ
ン単位（ａ2 ）、を含むイソシアネート基含有フルオロ
シリコーン化合物が好ましい。
【００２０】ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒf ：エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい１価ポ
リフルオロ炭化水素基。 Ｘ：２価連結基。
リフルオロ炭化水素基。 Ｘ：２価連結基。
【００２１】Ｒf −Ｘ− ・・式２ 含フッ素有機基（式２）におけるＲf は、エーテル性の
酸素原子を含んでいてもよい１価ポリフルオロ炭化水素
基を示す。本明細書における「エーテル性の酸素原子を
含んでいてもよい１価ポリフルオロ炭化水素基」とは、
エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい１価炭化水素
基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を
いい、ポリフルオロアルキル基が好ましい。１価ポリフ
ルオロアルキル基は、エーテル性の酸素原子を含んでい
てもよい。なお、以下においてエーテル性の酸素原子を
含んでいてもよい１価ポリフルオロ炭化水素基を「Ｒf
基」と記す。
酸素原子を含んでいてもよい１価ポリフルオロ炭化水素
基を示す。本明細書における「エーテル性の酸素原子を
含んでいてもよい１価ポリフルオロ炭化水素基」とは、
エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい１価炭化水素
基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を
いい、ポリフルオロアルキル基が好ましい。１価ポリフ
ルオロアルキル基は、エーテル性の酸素原子を含んでい
てもよい。なお、以下においてエーテル性の酸素原子を
含んでいてもよい１価ポリフルオロ炭化水素基を「Ｒf
基」と記す。
【００２２】Ｒf 基中に存在するフッ素原子の割合は、
（Ｒf 基中のフッ素原子数）／［Ｒf 中に対応する同一
炭素原子数の（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよ
い）炭化水素基中の水素原子数］×１００（％）で表現
した場合に６０％以上であるのが好ましく、特には８０
％以上が好ましく、さらには実質的に１００％である場
合、すなわち炭化水素基の水素原子の実質的に全てがフ
ッ素原子に置換された「ペルフルオロ炭化水素基」であ
るのが好ましい。ペルフルオロ炭化水素基も、エーテル
性の酸素原子を含んでいてもよい。
（Ｒf 基中のフッ素原子数）／［Ｒf 中に対応する同一
炭素原子数の（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよ
い）炭化水素基中の水素原子数］×１００（％）で表現
した場合に６０％以上であるのが好ましく、特には８０
％以上が好ましく、さらには実質的に１００％である場
合、すなわち炭化水素基の水素原子の実質的に全てがフ
ッ素原子に置換された「ペルフルオロ炭化水素基」であ
るのが好ましい。ペルフルオロ炭化水素基も、エーテル
性の酸素原子を含んでいてもよい。
【００２３】また、Ｒf 基は、直鎖、分岐のいずれの構
造であってもよく、直鎖の構造が特に好ましい。分岐の
構造である場合には、分岐部分の炭素原子数１〜３程度
の短鎖であるのが好ましく、分岐部分がＲf 基の末端部
分に存在している構造が好ましい。Ｒf 基の炭素数は１
〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。
造であってもよく、直鎖の構造が特に好ましい。分岐の
構造である場合には、分岐部分の炭素原子数１〜３程度
の短鎖であるのが好ましく、分岐部分がＲf 基の末端部
分に存在している構造が好ましい。Ｒf 基の炭素数は１
〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。
【００２４】さらに、式２におけるＲf は、ペルフルオ
ロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基もエ
ーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。ペルフルオロ
アルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、特に４〜１
２が好ましい。
ロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基もエ
ーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。ペルフルオロ
アルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、特に４〜１
２が好ましい。
【００２５】Ｒf 基の具体例としては、以下に示す例が
挙げられる。なお、以下の具体例中には、それぞれの構
造異性の基に相当する基も含まれる。エーテル性の酸素
原子を含まない場合のＲf 基の具体例。 Ｃ4 Ｆ9 −｛ただし、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−等の構造異性の基を含む｝、Ｃ5 Ｆ11
−｛ただし、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ
（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−等の構造異性の基を含む｝、
Ｃ6 Ｆ13−｛ただし、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）
2 −等の構造異性の基を含む｝、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21
−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ
37−、Ｃ20Ｆ41−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）s −
（ｓは０または１以上の整数）、ＨＣt Ｆ2t−（ｔは０
または１以上の整数）。
挙げられる。なお、以下の具体例中には、それぞれの構
造異性の基に相当する基も含まれる。エーテル性の酸素
原子を含まない場合のＲf 基の具体例。 Ｃ4 Ｆ9 −｛ただし、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−等の構造異性の基を含む｝、Ｃ5 Ｆ11
−｛ただし、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ
（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−等の構造異性の基を含む｝、
Ｃ6 Ｆ13−｛ただし、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）
2 −等の構造異性の基を含む｝、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21
−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ
37−、Ｃ20Ｆ41−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）s −
（ｓは０または１以上の整数）、ＨＣt Ｆ2t−（ｔは０
または１以上の整数）。
【００２６】エーテル性の酸素原子を含む場合のＲf 基
としては、ポリフルオロオキシアルキレン部分を含む基
が好ましく、特にペルフルオロオキシアルキレン部分を
含む基が好ましく、とりわけ、ペルフルオロオキシアル
キレン部分を含み、かつ、末端がペルフルオロアルキル
基である基が好ましい。該ペルフルオロオキシアルキレ
ンとしては、ペルフルオロオキシメチレン、ペルフルオ
ロオキシエチレン、ペルフルオロオキシプロピレン、ペ
ルフルオロオキシブチレン等が挙げられる。
としては、ポリフルオロオキシアルキレン部分を含む基
が好ましく、特にペルフルオロオキシアルキレン部分を
含む基が好ましく、とりわけ、ペルフルオロオキシアル
キレン部分を含み、かつ、末端がペルフルオロアルキル
基である基が好ましい。該ペルフルオロオキシアルキレ
ンとしては、ペルフルオロオキシメチレン、ペルフルオ
ロオキシエチレン、ペルフルオロオキシプロピレン、ペ
ルフルオロオキシブチレン等が挙げられる。
【００２７】エーテル性の酸素原子を含む場合のＲf 基
の具体例としては、以下に示す例が挙げられる。下式中
のｕ、ｙ、ｖ、ｗは、それぞれ１以上の整数を示し、２
以上の整数が好ましい。なお、以下の具体例中には、そ
れぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。
の具体例としては、以下に示す例が挙げられる。下式中
のｕ、ｙ、ｖ、ｗは、それぞれ１以上の整数を示し、２
以上の整数が好ましい。なお、以下の具体例中には、そ
れぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。
【００２８】
【化１１】ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦ2 −、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］y ＣＦ（ＣＦ3 ）−、 Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 − Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −。
ＣＦ2 −、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］y ＣＦ（ＣＦ3 ）−、 Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 − Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −。
【００２９】また、含フッ素有機基（式２）中のＸは、
２価連結基を示し、２価有機基が好ましく、エーテル性
の酸素原子を含んでいてもよい２価炭化水素基が特に好
ましい。さらにＸは、エーテル性の酸素原子を含まない
２価炭化水素基が好ましく、アルキレン基が特に好まし
い。アルキレン基は直鎖または分岐のいずれの構造であ
ってもよいが、−（ＣＨ2 ）i −（ここで、ｉは１〜２
０の整数、好ましくは３〜１０の整数である。）で表さ
れる直鎖のアルキレン基が特に好ましい。分岐の構造で
ある場合には、分岐部分の炭素原子数が１〜３程度の短
鎖のものが好ましい。一方、エーテル性の酸素原子を含
む２価炭化水素基としては、アルキレン基の炭素−炭素
結合の１か所にエーテル性の酸素原子が挿入された基が
好ましい。
２価連結基を示し、２価有機基が好ましく、エーテル性
の酸素原子を含んでいてもよい２価炭化水素基が特に好
ましい。さらにＸは、エーテル性の酸素原子を含まない
２価炭化水素基が好ましく、アルキレン基が特に好まし
い。アルキレン基は直鎖または分岐のいずれの構造であ
ってもよいが、−（ＣＨ2 ）i −（ここで、ｉは１〜２
０の整数、好ましくは３〜１０の整数である。）で表さ
れる直鎖のアルキレン基が特に好ましい。分岐の構造で
ある場合には、分岐部分の炭素原子数が１〜３程度の短
鎖のものが好ましい。一方、エーテル性の酸素原子を含
む２価炭化水素基としては、アルキレン基の炭素−炭素
結合の１か所にエーテル性の酸素原子が挿入された基が
好ましい。
【００３０】含フッ素有機基（式２）は、下式２ａ、下
式２ｂ、または下式２ｃで表される含フッ素有機基であ
るのが好ましい。ただし、式２ａ、式２ｂ、および式２
ｃ中の記号は、下記の意味を示す。 Ｒf1、Ｒf3：それぞれ独立に、エーテル性の酸素原子を
含まない１価ポリフルオロ炭化水素基。 Ｒf2：エーテル性の酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭
化水素基。 Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、およびＸ5 ：それぞれ独立
に、エーテル性の酸素原子を含まない２価炭化水素基。
式２ｂ、または下式２ｃで表される含フッ素有機基であ
るのが好ましい。ただし、式２ａ、式２ｂ、および式２
ｃ中の記号は、下記の意味を示す。 Ｒf1、Ｒf3：それぞれ独立に、エーテル性の酸素原子を
含まない１価ポリフルオロ炭化水素基。 Ｒf2：エーテル性の酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭
化水素基。 Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、およびＸ5 ：それぞれ独立
に、エーテル性の酸素原子を含まない２価炭化水素基。
【００３１】Ｒf1−Ｘ1 − ・・式２ａ Ｒf2−Ｘ2 −Ｏ−Ｘ3 − ・・式２ｂ Ｒf3−Ｘ4 −Ｏ−Ｘ5 − ・・式２ｃ
【００３２】Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、上記のＲ
f 基の好ましい態様として説明した基が好ましい。Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、およびＸ5 は、それぞれ独立
に、−（ＣＨ2 ）h −（ここで、ｈは１〜１０の整数）
であるのが好ましく、Ｘ1 、Ｘ3、およびＸ5 は、それ
ぞれ３または４が好ましく、Ｘ2 およびＸ4 は、それぞ
れ２、３または４が好ましい。
f 基の好ましい態様として説明した基が好ましい。Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、およびＸ5 は、それぞれ独立
に、−（ＣＨ2 ）h −（ここで、ｈは１〜１０の整数）
であるのが好ましく、Ｘ1 、Ｘ3、およびＸ5 は、それ
ぞれ３または４が好ましく、Ｘ2 およびＸ4 は、それぞ
れ２、３または４が好ましい。
【００３３】さらに、含フッ素有機基（式２）は、下式
２ａ’、下式２ｂ’、または下式２ｃ’で表される含フ
ッ素有機基であるのが特に好ましい。ただし、式２
ａ’、式２ｂ’、および式２ｃ’中の記号は、下記の意
味を示す。 ｄ、ｇ：それぞれ独立に１〜１８の整数。ｄは４〜１２
の整数が好ましく、６〜１２の整数が特に好ましく、ｇ
は４〜１２の整数が好ましい。また、式２ａ’、式２
ｃ’中のペルフルオロアルキル基は直鎖構造であるのが
好ましい。 ｅ：１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数。 Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 ：上記と同じ意味。
２ａ’、下式２ｂ’、または下式２ｃ’で表される含フ
ッ素有機基であるのが特に好ましい。ただし、式２
ａ’、式２ｂ’、および式２ｃ’中の記号は、下記の意
味を示す。 ｄ、ｇ：それぞれ独立に１〜１８の整数。ｄは４〜１２
の整数が好ましく、６〜１２の整数が特に好ましく、ｇ
は４〜１２の整数が好ましい。また、式２ａ’、式２
ｃ’中のペルフルオロアルキル基は直鎖構造であるのが
好ましい。 ｅ：１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数。 Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 ：上記と同じ意味。
【００３４】
【化１２】 Ｃd Ｆ2d+1−Ｘ1 − ・・式２ａ’ Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］e ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｘ2 −Ｏ−Ｘ3 − ・・式２ｂ’ Ｃg Ｆ2g+1−Ｘ4 −Ｏ−Ｘ5 − ・・式２ｃ’
【００３５】式２ａの具体例を挙げる。なお、以下の式
中のペルフルオロアルキル基の構造は直鎖構造または分
岐構造を示し、直鎖構造であるのが好ましい。 Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）2 −、 Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）4 −、 Ｃ5 Ｆ11−（ＣＨ2 ）2 −、 Ｃ5 Ｆ11−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ6 Ｆ13−（ＣＨ2 ）2 −、 Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）2 −、 Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）4 −、 Ｃ9 Ｆ19−（ＣＨ2 ）2 −、 Ｃ9 Ｆ19−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2 ）2 −。
中のペルフルオロアルキル基の構造は直鎖構造または分
岐構造を示し、直鎖構造であるのが好ましい。 Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）2 −、 Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）4 −、 Ｃ5 Ｆ11−（ＣＨ2 ）2 −、 Ｃ5 Ｆ11−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ6 Ｆ13−（ＣＨ2 ）2 −、 Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）2 −、 Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）4 −、 Ｃ9 Ｆ19−（ＣＨ2 ）2 −、 Ｃ9 Ｆ19−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2 ）2 −。
【００３６】式２ｂの具体例を挙げる。 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］4 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、 Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −。
【００３７】式２ｃの具体例を挙げる。ただし、下式中
のペルフルオロアルキル基は、直鎖構造または分岐構造
を示し、直鎖構造であるのが好ましい。 Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ6 Ｆ13−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −。
のペルフルオロアルキル基は、直鎖構造または分岐構造
を示し、直鎖構造であるのが好ましい。 Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ6 Ｆ13−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、 Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −。
【００３８】本発明におけるオルガノシロキサン単位
（ａ2 ）としては、（Ｒ10）（Ａ2 ）ＳｉＯ2/2 、（Ａ
2 ）2 ＳｉＯ2/2 、（Ａ2 ）ＳｉＯ3/2 、（Ａ2 ）3 Ｓ
ｉＯ1/2 、（Ｒ10）2 （Ａ2 ）ＳｉＯ1/2 、（Ｒ10）
（Ａ2 ）2 ＳｉＯ1/2 ［ただし、Ａ2 は含フッ素有機基
（式２）を示し、Ｒ10は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ独立に１価有機基を示す。］が挙げられ
る。１価有機基（Ｒ10）としては他の１価有機基が好ま
しい。
（ａ2 ）としては、（Ｒ10）（Ａ2 ）ＳｉＯ2/2 、（Ａ
2 ）2 ＳｉＯ2/2 、（Ａ2 ）ＳｉＯ3/2 、（Ａ2 ）3 Ｓ
ｉＯ1/2 、（Ｒ10）2 （Ａ2 ）ＳｉＯ1/2 、（Ｒ10）
（Ａ2 ）2 ＳｉＯ1/2 ［ただし、Ａ2 は含フッ素有機基
（式２）を示し、Ｒ10は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ独立に１価有機基を示す。］が挙げられ
る。１価有機基（Ｒ10）としては他の１価有機基が好ま
しい。
【００３９】イソシアネート基含有フルオロシリコーン
化合物中のオルガノシロキサン単位（ａ1 ）とオルガノ
シロキサン単位（ａ2 ）とのモル比は、オルガノシロキ
サン単位（ａ1 ）／オルガノシロキサン単位（ａ2 ）が
１／１００〜１／１であるのが好ましく、１／２０〜１
／１が特に好ましい。
化合物中のオルガノシロキサン単位（ａ1 ）とオルガノ
シロキサン単位（ａ2 ）とのモル比は、オルガノシロキ
サン単位（ａ1 ）／オルガノシロキサン単位（ａ2 ）が
１／１００〜１／１であるのが好ましく、１／２０〜１
／１が特に好ましい。
【００４０】さらに、本発明のイソシアネート基含有シ
リコーン化合物は、オルガノシロキサン単位（ａ1 ）お
よびオルガノシロキサン単位（ａ2 ）以外の他のオルガ
ノシロキサン単位（ａ3 ）を含むのが好ましい。オルガ
ノシロキサン単位（ａ3 ）は、イソシアネート基含有基
（式１）および含フッ素有機基（式２）以外の他の１価
有機基のみがケイ素原子に結合したオルガノシロキサン
単位である。
リコーン化合物は、オルガノシロキサン単位（ａ1 ）お
よびオルガノシロキサン単位（ａ2 ）以外の他のオルガ
ノシロキサン単位（ａ3 ）を含むのが好ましい。オルガ
ノシロキサン単位（ａ3 ）は、イソシアネート基含有基
（式１）および含フッ素有機基（式２）以外の他の１価
有機基のみがケイ素原子に結合したオルガノシロキサン
単位である。
【００４１】オルガノシロキサン単位（ａ3 ）としては
（Ｒ11）2 ＳｉＯ2/2 、（Ｒ11）ＳｉＯ3/2 、（Ｒ11）
3 ＳｉＯ1/2 等が挙げられる（ただし、式中のＲ11は、
同一であっても異なっていてもよく、他の１価有機基を
示し、メチル基が好ましい。）。オルガノシロキサン単
位（ａ3 ）の量は、イソシアネート基含有シリコーン化
合物中のオルガノシロキサン単位（ａ1 ）のモル数に対
して２〜１０倍モル数が好ましい。
（Ｒ11）2 ＳｉＯ2/2 、（Ｒ11）ＳｉＯ3/2 、（Ｒ11）
3 ＳｉＯ1/2 等が挙げられる（ただし、式中のＲ11は、
同一であっても異なっていてもよく、他の１価有機基を
示し、メチル基が好ましい。）。オルガノシロキサン単
位（ａ3 ）の量は、イソシアネート基含有シリコーン化
合物中のオルガノシロキサン単位（ａ1 ）のモル数に対
して２〜１０倍モル数が好ましい。
【００４２】本発明のイソシアネート基含有シリコーン
化合物のオルガノシロキサン単位は、直鎖状または分岐
状に連なるのが好ましく、特に直鎖状に連なるのが好ま
しい。また、イソシアネート基含有シリコーン化合物が
分岐の構造である場合には、ＳｉＯ4/2 単位を含んでい
てもよい。また、種類の異なるシロキサン単位を含む場
合には、ブロック重合体、またはランダム重合体のいず
れであってもよい。
化合物のオルガノシロキサン単位は、直鎖状または分岐
状に連なるのが好ましく、特に直鎖状に連なるのが好ま
しい。また、イソシアネート基含有シリコーン化合物が
分岐の構造である場合には、ＳｉＯ4/2 単位を含んでい
てもよい。また、種類の異なるシロキサン単位を含む場
合には、ブロック重合体、またはランダム重合体のいず
れであってもよい。
【００４３】本発明のイソシアネート基含有シリコーン
化合物としては、以下に記す直鎖状イソシアネート基含
有フルオロシリコーン化合物が好ましく、特に下式３で
表されるイソシアネート基含有フルオロシリコーン化合
物が好ましい。
化合物としては、以下に記す直鎖状イソシアネート基含
有フルオロシリコーン化合物が好ましく、特に下式３で
表されるイソシアネート基含有フルオロシリコーン化合
物が好ましい。
【００４４】ただし、下式中の記号は以下の意味を示
し、式中のオルガノシロキサン単位の連なり方は、ブロ
ック状またはランダム状のいずれであってもよい。 Ａ1 ：式１で表されるイソシアネート基含有基。 Ａ2 ：式２で表される含フッ素有機基。 Ｒ10：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独
立に１価有機基。 ｎ、ｍ：それぞれ独立に１以上の整数。 ｋ：０以上の整数。
し、式中のオルガノシロキサン単位の連なり方は、ブロ
ック状またはランダム状のいずれであってもよい。 Ａ1 ：式１で表されるイソシアネート基含有基。 Ａ2 ：式２で表される含フッ素有機基。 Ｒ10：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独
立に１価有機基。 ｎ、ｍ：それぞれ独立に１以上の整数。 ｋ：０以上の整数。
【００４５】
【化１３】 (R10)3SiO・[Si(A2)(R10)O]n・[Si(A1)(R10)O]m・[Si(R10)2O]k・Si(R10)3 ・・式３、 (R10)2(A1)SiO・[Si(A2)(R10)O]n・[Si(R10)2O]k・Si(A1)(R10)2 、 (R10)2(A2)SiO・[Si(A1)(R10)O]m・[Si(R10)2O]k・Si(A1)(R10)2 、 (R10)3SiO・[Si(A2)(A1)O]n・[Si(R10)2O]k・Si(R10)3、 (R10)2(A2)SiO・[Si(A1)(R10)O]m・[Si(R10)2O]k・Si(R10)3 、 (R10)2(A1)SiO・[Si(A2)(R10)O]m・[Si(R10)2O]k・Si(R10)3 、 (R10)2(A2)SiO・[Si(R10)2O]k・Si(R10)2(A1) 。
【００４６】また、上記のイソシアネート基含有フルオ
ロシリコーン化合物の表記は、オルガノシロキサン単位
がブロック状に連なるブロック重合体、ランダム状に連
なるランダム重合体のいずれの場合も含むものとする。
他の化合物の表記についても同じである。
ロシリコーン化合物の表記は、オルガノシロキサン単位
がブロック状に連なるブロック重合体、ランダム状に連
なるランダム重合体のいずれの場合も含むものとする。
他の化合物の表記についても同じである。
【００４７】上記の直鎖状イソシアネート基含有フルオ
ロシリコーン化合物におけるＲ10は、他の１価有機基で
ある場合が好ましく、特にメチル基であるのが好まし
い。ｋは０〜５０が好ましく、特に２〜３０が好まし
い。ｍは１〜１０が好ましく、特に１〜５が好ましい。
ｎは１〜１００が好ましく、特に５〜８０が好ましい。
なお、ｋが０である場合のオルガノシロキサン単位は、
存在しないことを意味する。ｋとｍとｎとの比はフッ素
含有量によって適宜変更されうるが、好ましくは（１０
〜２）／１／（１００〜１）であり、特には（５〜３）
／１／（２０〜１）が好ましい。さらに、本発明のイソ
シアネート基含有フルオロシリコーン化合物は常温で流
動することが好ましいため、その分子量は１×１０2 〜
１×１０6 程度が好ましく、特に１×１０2 〜１×１０
3 が好ましい。
ロシリコーン化合物におけるＲ10は、他の１価有機基で
ある場合が好ましく、特にメチル基であるのが好まし
い。ｋは０〜５０が好ましく、特に２〜３０が好まし
い。ｍは１〜１０が好ましく、特に１〜５が好ましい。
ｎは１〜１００が好ましく、特に５〜８０が好ましい。
なお、ｋが０である場合のオルガノシロキサン単位は、
存在しないことを意味する。ｋとｍとｎとの比はフッ素
含有量によって適宜変更されうるが、好ましくは（１０
〜２）／１／（１００〜１）であり、特には（５〜３）
／１／（２０〜１）が好ましい。さらに、本発明のイソ
シアネート基含有フルオロシリコーン化合物は常温で流
動することが好ましいため、その分子量は１×１０2 〜
１×１０6 程度が好ましく、特に１×１０2 〜１×１０
3 が好ましい。
【００４８】イソシアネート基含有フルオロシリコーン
化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。た
だし、下式中、Ａ21は、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＦ
（ＣＦ 3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ2 ）］3 Ｆを示す。
化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。た
だし、下式中、Ａ21は、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＦ
（ＣＦ 3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ2 ）］3 Ｆを示す。
【００４９】
【化１４】(CH3)3SiO・{Si[(CH2)2(CF2)7CF3](CH3)O]5・
[Si(CH3)2O]45・・{Si[(CH2)2Si(NCO)3](CH3)O}・Si(C
H3)3、 {(OCN)3Si(CH2)2}(CH3)2SiO・{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](C
H3)O}5・・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2{(CH2)2Si(NCO)3} 、 (CH3)3SiO・[Si(A21)(CH3)O]5・[Si(CH3)2O]4・・{Si[(CH2)
2Si(NCO)3](CH3)O}・Si(CH3)3、 {(OCN)3Si(CH2)2}(CH3)2SiO・[Si(A21)(CH3)O]5・・[Si(CH
3)2O]45・Si(CH3)2{(CH2)2Si(NCO)3} 、 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)O]5・・[Si(CH3)2
O]45・{Si[(CH2)2Si(NCO)3](CH3)O}・Si(CH3)3、 {(OCN)3Si(CH2)2}(CH3)2SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH
3)O}5・・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2{(CH2)2Si(NCO)3} 。
[Si(CH3)2O]45・・{Si[(CH2)2Si(NCO)3](CH3)O}・Si(C
H3)3、 {(OCN)3Si(CH2)2}(CH3)2SiO・{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](C
H3)O}5・・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2{(CH2)2Si(NCO)3} 、 (CH3)3SiO・[Si(A21)(CH3)O]5・[Si(CH3)2O]4・・{Si[(CH2)
2Si(NCO)3](CH3)O}・Si(CH3)3、 {(OCN)3Si(CH2)2}(CH3)2SiO・[Si(A21)(CH3)O]5・・[Si(CH
3)2O]45・Si(CH3)2{(CH2)2Si(NCO)3} 、 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)O]5・・[Si(CH3)2
O]45・{Si[(CH2)2Si(NCO)3](CH3)O}・Si(CH3)3、 {(OCN)3Si(CH2)2}(CH3)2SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH
3)O}5・・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2{(CH2)2Si(NCO)3} 。
【００５０】本発明のイソシアネート基含有シリコーン
化合物は、常温で反応性のイソシアネート基含有基を有
することから、常温での適用が必要な種々の用途に用い
て、シリコーン化合物に基づく効果を付与でき、かつ、
その効果が耐久性に優れる利点がある。特にイソシアネ
ート基含有フルオロシリコーン化合物は、シリコーン化
合物に基づく性能と、含フッ素有機基に基づく性能を発
揮しうる化合物である。さらに、本発明のイソシアネー
ト基含有シリコーン化合物を被処理物表面に処理した場
合には、含フッ素有機基に基づく種々の性能とともに、
表面に付着した液体が転がり落ちやすくなる性質が付与
される利点もある。
化合物は、常温で反応性のイソシアネート基含有基を有
することから、常温での適用が必要な種々の用途に用い
て、シリコーン化合物に基づく効果を付与でき、かつ、
その効果が耐久性に優れる利点がある。特にイソシアネ
ート基含有フルオロシリコーン化合物は、シリコーン化
合物に基づく性能と、含フッ素有機基に基づく性能を発
揮しうる化合物である。さらに、本発明のイソシアネー
ト基含有シリコーン化合物を被処理物表面に処理した場
合には、含フッ素有機基に基づく種々の性能とともに、
表面に付着した液体が転がり落ちやすくなる性質が付与
される利点もある。
【００５１】本発明のイソシアネート基含有フルオロシ
リコーン化合物の製造方法としては、以下の方法１また
は２が好ましい。
リコーン化合物の製造方法としては、以下の方法１また
は２が好ましい。
【００５２】［方法１］シロキサン単位を形成するケイ
素原子に水素原子が直接結合しているシロキサン単位
（ａH ）を２単位以上含むヒドロシリコーン化合物［以
下、ヒドロシリコーン化合物（Ｈ1 ）と記す。］に下式
５で表されるイソシアネート基含有化合物と下式６で表
される化合物とを付加反応させることを特徴とするイソ
シアネート基含有フルオロシリコーン化合物の製造方
法。
素原子に水素原子が直接結合しているシロキサン単位
（ａH ）を２単位以上含むヒドロシリコーン化合物［以
下、ヒドロシリコーン化合物（Ｈ1 ）と記す。］に下式
５で表されるイソシアネート基含有化合物と下式６で表
される化合物とを付加反応させることを特徴とするイソ
シアネート基含有フルオロシリコーン化合物の製造方
法。
【００５３】ただし、式中の記号は、以下の意味を示
す。 Ｒ1 ：１価有機基。 Ｑ2 ：単結合または２価連結基。 ｂ：１、２または３。 Ｒf ：エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい１価ポ
リフルオロ炭化水素基。 Ｘ6 ：単結合または２価連結基。 Ｒ20：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独
立に水素原子または１価有機基。
す。 Ｒ1 ：１価有機基。 Ｑ2 ：単結合または２価連結基。 ｂ：１、２または３。 Ｒf ：エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい１価ポ
リフルオロ炭化水素基。 Ｘ6 ：単結合または２価連結基。 Ｒ20：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独
立に水素原子または１価有機基。
【００５４】
【化１５】 （ＯＣＮ）b （Ｒ1 ）3-b Ｓｉ−Ｑ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ・・式５ Ｒf −Ｘ6 −ＣＲ20Ｒ20ＣＲ20 ＝ＣＲ20Ｒ20 ・・式６
【００５５】ヒドロシリコーン化合物（Ｈ1 ）中のヒド
ロシロキサン単位（ａH ）としては、（Ｒ10）ＨＳｉＯ
2/2 、Ｈ2 ＳｉＯ2/2 、ＨＳｉＯ3/2 、Ｈ3 ＳｉＯ
1/2 、（Ｒ10）2 ＨＳｉＯ1/2 、（Ｒ10）Ｈ2 ＳｉＯ
1/2 が挙げられる（ただし、Ｒ10は１価有機基を示し、
他の１価有機基が好ましい。）。
ロシロキサン単位（ａH ）としては、（Ｒ10）ＨＳｉＯ
2/2 、Ｈ2 ＳｉＯ2/2 、ＨＳｉＯ3/2 、Ｈ3 ＳｉＯ
1/2 、（Ｒ10）2 ＨＳｉＯ1/2 、（Ｒ10）Ｈ2 ＳｉＯ
1/2 が挙げられる（ただし、Ｒ10は１価有機基を示し、
他の１価有機基が好ましい。）。
【００５６】イソシアネート基含有化合物（式５）のＲ
1 、ｂは、式１におけるものと同じ意味を示し、好まし
い態様も同一である。また、Ｑ2 は単結合または−（Ｃ
Ｈ2）n −（ｎは１〜１０の整数であり、２〜４の整数
が好ましい。）が好ましく、特に単結合または−ＣＨ2
−が好ましい。
1 、ｂは、式１におけるものと同じ意味を示し、好まし
い態様も同一である。また、Ｑ2 は単結合または−（Ｃ
Ｈ2）n −（ｎは１〜１０の整数であり、２〜４の整数
が好ましい。）が好ましく、特に単結合または−ＣＨ2
−が好ましい。
【００５７】イソシアネート基含有化合物（式５）の具
体例としては、下記化合物が挙げられる。 （ＯＣＮ）3 ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 。
体例としては、下記化合物が挙げられる。 （ＯＣＮ）3 ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＯＣＮ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 。
【００５８】また、化合物（式６）におけるＸ6 は、単
結合または−（ＣＨ2 ）n −（ｎは１〜１０の整数であ
り、２〜４の整数が好ましい。）が好ましく、特に単結
合または−ＣＨ2 −が好ましい。Ｒ20は、式中の基が全
て同一であっても異なっていてもよく、水素原子が好ま
しい。Ｒ20が１価有機基である場合には、メチル基が好
ましい。
結合または−（ＣＨ2 ）n −（ｎは１〜１０の整数であ
り、２〜４の整数が好ましい。）が好ましく、特に単結
合または−ＣＨ2 −が好ましい。Ｒ20は、式中の基が全
て同一であっても異なっていてもよく、水素原子が好ま
しい。Ｒ20が１価有機基である場合には、メチル基が好
ましい。
【００５９】式６で表される化合物の具体例としては、
下記化合物が挙げられる。ただし、下式中のペルフルオ
ロアルキル基は直鎖構造または分岐構造のいずれであっ
てもよく、直鎖構造が好ましい。 Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 、 Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ6 Ｆ13ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ8 Ｆ17ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 、 Ｃ9 Ｆ19ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ12Ｆ25ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 。
下記化合物が挙げられる。ただし、下式中のペルフルオ
ロアルキル基は直鎖構造または分岐構造のいずれであっ
てもよく、直鎖構造が好ましい。 Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 、 Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ6 Ｆ13ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ8 Ｆ17ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 、 Ｃ9 Ｆ19ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｃ12Ｆ25ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 。
【００６０】方法１におけるヒドロシリコーン化合物
（Ｈ1 ）にイソシアネート基含有化合物（式５）と化合
物（式６）とを付加反応させると、ヒドロシリル基（Ｓ
ｉ−Ｈ）への付加反応（ヒドロシリル化反応）が起こ
る。反応条件は、通常のヒドロシリル化反応の条件によ
ればよく、たとえば、白金、パラジウム等の貴金属触媒
の存在下に８０〜９０℃で反応させればよい。
（Ｈ1 ）にイソシアネート基含有化合物（式５）と化合
物（式６）とを付加反応させると、ヒドロシリル基（Ｓ
ｉ−Ｈ）への付加反応（ヒドロシリル化反応）が起こ
る。反応条件は、通常のヒドロシリル化反応の条件によ
ればよく、たとえば、白金、パラジウム等の貴金属触媒
の存在下に８０〜９０℃で反応させればよい。
【００６１】方法１におけるヒドロシリコーン化合物
は、目的化合物の構造により適宜選択すればよく、下式
４で表される化合物が好ましい。式４中のＲ10、ｎ、
ｍ、ｋの意味は式３における意味と同じであり、好まし
い態様も式３におけるものと同じである。
は、目的化合物の構造により適宜選択すればよく、下式
４で表される化合物が好ましい。式４中のＲ10、ｎ、
ｍ、ｋの意味は式３における意味と同じであり、好まし
い態様も式３におけるものと同じである。
【００６２】
【化１６】 (R10)3SiO・[SiH(R10)]n+m・[Si(R10)2]k・Si(R10)3・・式４
【００６３】方法１により合成されるイソシアネート基
含有フルオロシリコーン化合物（Ｂ1 ）としては、下記
化合物が挙げられ、これらのうち、式４で表される化合
物を原料として化合物（式６）のＲ20が全て水素原子で
あるものを用いた場合の主生成物である下式８ａで表さ
れる化合物が好ましい。
含有フルオロシリコーン化合物（Ｂ1 ）としては、下記
化合物が挙げられ、これらのうち、式４で表される化合
物を原料として化合物（式６）のＲ20が全て水素原子で
あるものを用いた場合の主生成物である下式８ａで表さ
れる化合物が好ましい。
【００６４】ただし、下式中の記号は以下の意味を示
す。 Ｒ10、ｎ、ｍ、ｋ：式３における意味と同じ意味。 Ａ5a：式５ａで表される基。 Ａ6a：式６ａで表される基。 Ｒ1 、Ｑ2 、ｂ：式５における意味と同じ意味。 Ｒ5 、Ｘ6 ：式６における意味と同じ意味。
す。 Ｒ10、ｎ、ｍ、ｋ：式３における意味と同じ意味。 Ａ5a：式５ａで表される基。 Ａ6a：式６ａで表される基。 Ｒ1 、Ｑ2 、ｂ：式５における意味と同じ意味。 Ｒ5 、Ｘ6 ：式６における意味と同じ意味。
【００６５】
【化１７】 (R10)3SiO・[Si(A5a)(R10)]n・[Si(A6a)(R10)]m・ ・[Si(R10)2]k・Si(R10)3 ・・式８ａ （ＯＣＮ）b （Ｒ1 ）3-b Ｓｉ−Ｑ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −・・式５ａ Ｒf −Ｘ6 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 − ・・式６ａ
【００６６】［方法２］シロキサン単位を形成するケイ
素原子に水素原子が直接結合しているシロキサン単位
（ａH ）、および、シロキサン単位を形成するケイ素原
子に下式２で表される含フッ素有機基が直接結合してい
るオルガノシロキサン単位（ａ2 ）、を含むヒドロシリ
コーン化合物［以下ヒドロシリコーン化合物（Ｈ2 ）と
記す。］に、下式５で表されるイソシアネート基含有化
合物を付加反応させることを特徴とするイソシアネート
基含有フルオロシリコーン化合物の製造方法。
素原子に水素原子が直接結合しているシロキサン単位
（ａH ）、および、シロキサン単位を形成するケイ素原
子に下式２で表される含フッ素有機基が直接結合してい
るオルガノシロキサン単位（ａ2 ）、を含むヒドロシリ
コーン化合物［以下ヒドロシリコーン化合物（Ｈ2 ）と
記す。］に、下式５で表されるイソシアネート基含有化
合物を付加反応させることを特徴とするイソシアネート
基含有フルオロシリコーン化合物の製造方法。
【００６７】方法２におけるヒドロシロキサン単位（ａ
H ）は、方法１におけるヒドロシロキサン単位（ａH ）
と同じである。また、方法２におけるオルガノシロキサ
ン単位（ａ2 ）は、イソシアネート基含有フルオロシリ
コーン化合物におけるオルガノシロキサン単位（ａ2 ）
と同じである。
H ）は、方法１におけるヒドロシロキサン単位（ａH ）
と同じである。また、方法２におけるオルガノシロキサ
ン単位（ａ2 ）は、イソシアネート基含有フルオロシリ
コーン化合物におけるオルガノシロキサン単位（ａ2 ）
と同じである。
【００６８】ヒドロシロキサン単位（ａH ）およびオル
ガノシロキサン単位（ａ2 ）とを含むヒドロシリコーン
化合物（Ｈ2 ）としては、直鎖構造の化合物であるのが
好ましく、特に下式７ａで表される化合物が好ましい。
ただし、式中のＡ2 、Ｒ10、ｎ、ｍ、ｋは、式３におけ
る意味と同じ意味を示す。
ガノシロキサン単位（ａ2 ）とを含むヒドロシリコーン
化合物（Ｈ2 ）としては、直鎖構造の化合物であるのが
好ましく、特に下式７ａで表される化合物が好ましい。
ただし、式中のＡ2 、Ｒ10、ｎ、ｍ、ｋは、式３におけ
る意味と同じ意味を示す。
【００６９】
【化１８】 (R10)3SiO・(SiHR10)n・[Si(A2)(R10)]m・[Si(R10)2]k・Si(R10)3 ・・・式７ａ
【００７０】ヒドロシリコーン化合物（Ｈ2 ）は、含フ
ッ素有機基（式１）が結合した環状トリシロキサン、お
よび必要に応じて他の有機基が結合した環状ポリシロキ
サンとを、ジシロキサンとともに共重合する方法（特開
平８−３０２０２０）により製造できる。
ッ素有機基（式１）が結合した環状トリシロキサン、お
よび必要に応じて他の有機基が結合した環状ポリシロキ
サンとを、ジシロキサンとともに共重合する方法（特開
平８−３０２０２０）により製造できる。
【００７１】イソシアネート基含有化合物（式５）は、
方法１で使用したものと同じ化合物である。ヒドロシリ
コーン化合物（Ｈ2 ）とイソシアネート基含有化合物
（式５）との付加反応においてもヒドロシリル化がおこ
る。方法２におけるヒドロシリル化の反応条件も、通常
のヒドロシリル化反応の条件が採用できる。
方法１で使用したものと同じ化合物である。ヒドロシリ
コーン化合物（Ｈ2 ）とイソシアネート基含有化合物
（式５）との付加反応においてもヒドロシリル化がおこ
る。方法２におけるヒドロシリル化の反応条件も、通常
のヒドロシリル化反応の条件が採用できる。
【００７２】方法２により生成するイソシアネート基含
有フルオロシリコーン化合物としては、式７ａで表され
る化合物を原料として反応させた場合に生成する下式８
ｂで表される化合物が好ましい。
有フルオロシリコーン化合物としては、式７ａで表され
る化合物を原料として反応させた場合に生成する下式８
ｂで表される化合物が好ましい。
【００７３】ただし、式中の記号は、以下の意味を示
す。 Ｒ10、ｎ、ｍ、ｋ、Ａ1 ：式３における意味と同じ意味
を示す。 Ａ5a：式４ａにおける意味と同じ意味。
す。 Ｒ10、ｎ、ｍ、ｋ、Ａ1 ：式３における意味と同じ意味
を示す。 Ａ5a：式４ａにおける意味と同じ意味。
【００７４】
【化１９】 (R10)3SiO・[Si(A5a)R10]n・[Si(A1)(R10)]m・[Si(R10)2]k・Si(R10)3 ・・式８ｂ
【００７５】イソシアネート基含有フルオロシリコーン
化合物の製造方法としては、ヒドロシリル化反応工程の
みを採用する方法１が反応操作が効率的であり、原料の
入手も容易であることから好ましい。方法２において
は、ヒドロシリコーン化合物（Ｈ2 ）を共重合反応によ
り得ようとすると、共重合反応後に後処理が必要であ
り、反応操作が煩雑である問題がある。また、共重合反
応は反応蒸留法で行うため、ヒドロシリコーン化合物中
の含フッ素有機基が炭素原子数の多いものは沸点が高い
ことから合成が難しく、収率がきわめて低くなる問題も
ある。したがって、ヒドロシリコーン化合物（Ｈ2 ）は
ヒドロシリル化反応で合成するのが好ましい。
化合物の製造方法としては、ヒドロシリル化反応工程の
みを採用する方法１が反応操作が効率的であり、原料の
入手も容易であることから好ましい。方法２において
は、ヒドロシリコーン化合物（Ｈ2 ）を共重合反応によ
り得ようとすると、共重合反応後に後処理が必要であ
り、反応操作が煩雑である問題がある。また、共重合反
応は反応蒸留法で行うため、ヒドロシリコーン化合物中
の含フッ素有機基が炭素原子数の多いものは沸点が高い
ことから合成が難しく、収率がきわめて低くなる問題も
ある。したがって、ヒドロシリコーン化合物（Ｈ2 ）は
ヒドロシリル化反応で合成するのが好ましい。
【００７６】イソシアネート基含有化合物（式５）は新
規化合物であり、下式５ｂで表される化合物と下式５ｃ
で表される化合物とを反応させることによって合成でき
る。ただし、下式中の記号は、式５における意味と同じ
意味し、Ｘ7 はハロゲン原子を示す。
規化合物であり、下式５ｂで表される化合物と下式５ｃ
で表される化合物とを反応させることによって合成でき
る。ただし、下式中の記号は、式５における意味と同じ
意味し、Ｘ7 はハロゲン原子を示す。
【００７７】
【化２０】 （Ｘ7 ）b （Ｒ2 ）3-b Ｓｉ−Ｑ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ・・式５ｂ Ｎａ（ＮＣＯ）b ・・式５ｃ
【００７８】イソシアネート基含有化合物は、本発明の
イソシアネート含有シリコーン化合物の原料に限定され
ず、種々の機能性材料原料として用いうる有用な化合物
である。
イソシアネート含有シリコーン化合物の原料に限定され
ず、種々の機能性材料原料として用いうる有用な化合物
である。
【００７９】
［例１］撹拌器、温度計を備えた２００ｃｃの４つ口フ
ラスコを、充分に窒素置換し、オイル状の下式９で表さ
れるヒドロシリコーン（ただし、化合物（式９）はラン
ダム重合体。）を１００ｇ入れた。温度を９０℃に昇温
した後、ＣＦ3 （ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ２３
０．８ｇに塩化白金酸を白金として２ｐｐｍになるよう
に溶解したものを滴下ロートから滴下した。反応の進行
とともに、内温の１０℃程度の上昇が観察された。１時
間撹拌後、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）3 を１０．０ｇ
滴下した。Ｈ−Ｓｉ（２１５０ｃｍ-1）の消失をＩＲス
ペクトルにより確認後、４時間後に反応を停止した。活
性炭０. ５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過し、透明
なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、ＩＲにより
分析した結果、式９ａで表される構造（ただし、化合物
（式９ａ）はランダム重合体。）であることを確認し
た。
ラスコを、充分に窒素置換し、オイル状の下式９で表さ
れるヒドロシリコーン（ただし、化合物（式９）はラン
ダム重合体。）を１００ｇ入れた。温度を９０℃に昇温
した後、ＣＦ3 （ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ２３
０．８ｇに塩化白金酸を白金として２ｐｐｍになるよう
に溶解したものを滴下ロートから滴下した。反応の進行
とともに、内温の１０℃程度の上昇が観察された。１時
間撹拌後、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）3 を１０．０ｇ
滴下した。Ｈ−Ｓｉ（２１５０ｃｍ-1）の消失をＩＲス
ペクトルにより確認後、４時間後に反応を停止した。活
性炭０. ５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過し、透明
なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、ＩＲにより
分析した結果、式９ａで表される構造（ただし、化合物
（式９ａ）はランダム重合体。）であることを確認し
た。
【００８０】式９ａの同定データ：1HNMR(CDCl3,TMS)δ
(ppm):0.43〜 0.51(m,SiCH2),1.52(tt,Si-C-CH2), 2.19
〜2.46(m,Si-C-C-CH2).19 FNMR(CDCl3,CFCl3) δ(ppm):-81.7(CF 3 ),-115.1(CF 2 C
F3),-126.9(CH2CF 2 ),-122.5 〜-124.1(CF 2 ).
(ppm):0.43〜 0.51(m,SiCH2),1.52(tt,Si-C-CH2), 2.19
〜2.46(m,Si-C-C-CH2).19 FNMR(CDCl3,CFCl3) δ(ppm):-81.7(CF 3 ),-115.1(CF 2 C
F3),-126.9(CH2CF 2 ),-122.5 〜-124.1(CF 2 ).
【００８１】
【化２１】 (CH3)3SiO・[SiH(CH3)O]20・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 ・・式９ (CH3)3SiO・{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](CH3)O}18・{Si[CH2CH2Si(NCO)3](CH3)O}2・ ・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 ・・式９ａ
【００８２】［例２］例１のＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 のかわりにＣＦ3 （ＣＦ2 ）7ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 ２３７ｇを用いること以外は例１と同様
に反応させ透明なオイルを得た。得られた生成物を同様
に分析した結果、下式９ｂで表される構造（ただし、化
合物（式９ｂ）はランダム重合体。）であることを確認
した。
ＣＨ＝ＣＨ2 のかわりにＣＦ3 （ＣＦ2 ）7ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 ２３７ｇを用いること以外は例１と同様
に反応させ透明なオイルを得た。得られた生成物を同様
に分析した結果、下式９ｂで表される構造（ただし、化
合物（式９ｂ）はランダム重合体。）であることを確認
した。
【００８３】
【化２２】 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)4(CF2)7CF3](CH3)O}18・{Si[CH2CH2Si(NCO)3](CH3)O}2・ ・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 ・・式９ｂ
【００８４】［例３］例１のＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 のかわりにＣＦ3 （ＣＦ2 ）7ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ２６１ｇを用いること以外は例１と同
様に反応させ透明なオイルを得た。得られた生成物を同
様に分析した結果、下式９ｃで表される構造（ただし、
化合物（式９ｃ）はランダム重合体。）であることを確
認した。
ＣＨ＝ＣＨ2 のかわりにＣＦ3 （ＣＦ2 ）7ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ２６１ｇを用いること以外は例１と同
様に反応させ透明なオイルを得た。得られた生成物を同
様に分析した結果、下式９ｃで表される構造（ただし、
化合物（式９ｃ）はランダム重合体。）であることを確
認した。
【００８５】
【化２３】 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)3OCH2(CF2)7CF3](CH3)O}18・ ・{Si[CH2CH2Si(NCO)3](CH3)O}2・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 ・・式９ｃ
【００８６】［例４］例１のＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 のかわりにＦ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］
2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ２６１ｇ
を用いること以外は例１と同様に反応させ透明なオイル
を得た。得られた生成物を同様に分析した結果、下式９
ｄで表される構造（ただし、化合物（式９ｄ）はランダ
ム重合体。）であることを確認した。
ＣＨ＝ＣＨ2 のかわりにＦ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］
2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ２６１ｇ
を用いること以外は例１と同様に反応させ透明なオイル
を得た。得られた生成物を同様に分析した結果、下式９
ｄで表される構造（ただし、化合物（式９ｄ）はランダ
ム重合体。）であることを確認した。
【００８７】
【化２４】 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)3OCH2CF(CF3)(OCF2CF(CF3))2F](CH3)O}18・ ・{Si[CH2CH2Si(NCO)3](CH3)O}2・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 ・・式９ｄ
【００８８】［例５］撹拌器、温度計を備えた１００ｃ
ｃの３つ口フラスコを、充分に窒素置換し、（ＣＨ3 ）
3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 を５ｇ、ヒドロシリル基を含
有する環状テトラシロキサン［ＳｉＨ（ＣＨ3 ）Ｏ］4
を３．７ｇ、含フッ素環状トリシロキサン｛Ｓｉ［（Ｃ
Ｈ2 ）2 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ3 ］（ＣＨ3 ）Ｏ｝3 を７
５．４ｇ入れた。
ｃの３つ口フラスコを、充分に窒素置換し、（ＣＨ3 ）
3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 を５ｇ、ヒドロシリル基を含
有する環状テトラシロキサン［ＳｉＨ（ＣＨ3 ）Ｏ］4
を３．７ｇ、含フッ素環状トリシロキサン｛Ｓｉ［（Ｃ
Ｈ2 ）2 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ3 ］（ＣＨ3 ）Ｏ｝3 を７
５．４ｇ入れた。
【００８９】５０℃に昇温後、トリフルオロメタンスル
ホン酸４０ｍｇを入れた。５時間後ガスクロマトグラフ
ィによりモノマ−の消失が確認されたので、ＮａＨＣＯ
3 を０. ４ｇ入れ反応を停止した。１時間撹拌後、濾過
し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、Ｉ
Ｒにより分析した結果、下式１０（ただし、化合物（式
１０）はランダム重合体。）で表される構造であること
を確認した。
ホン酸４０ｍｇを入れた。５時間後ガスクロマトグラフ
ィによりモノマ−の消失が確認されたので、ＮａＨＣＯ
3 を０. ４ｇ入れ反応を停止した。１時間撹拌後、濾過
し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、Ｉ
Ｒにより分析した結果、下式１０（ただし、化合物（式
１０）はランダム重合体。）で表される構造であること
を確認した。
【００９０】次に、撹拌器、温度計を備えた１００ｃｃ
の３つ口フラスコを、充分に窒素置換し、上記オイルを
１００ｇ入れた。温度を９０℃に昇温した後、ＣＨ2 ＝
ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）3 １３．４ｇに塩化白金酸を白金と
して２ｐｐｍになるように溶解したものを、このオイル
に滴下した。Ｈ−Ｓｉの消失をＩＲにより確認後、１時
間後に反応を停止した。活性炭０．５ｇを入れ室温で１
時間撹拌後、濾過し、透明なオイルを得た。得られた生
成物はＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、下式１０ａ
（ただし、化合物（式１０ａ）はランダム重合体。）で
表される構造であることを確認した。
の３つ口フラスコを、充分に窒素置換し、上記オイルを
１００ｇ入れた。温度を９０℃に昇温した後、ＣＨ2 ＝
ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）3 １３．４ｇに塩化白金酸を白金と
して２ｐｐｍになるように溶解したものを、このオイル
に滴下した。Ｈ−Ｓｉの消失をＩＲにより確認後、１時
間後に反応を停止した。活性炭０．５ｇを入れ室温で１
時間撹拌後、濾過し、透明なオイルを得た。得られた生
成物はＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、下式１０ａ
（ただし、化合物（式１０ａ）はランダム重合体。）で
表される構造であることを確認した。
【００９１】
【化２５】 (CH3)3SiO・[SiH(CH3)O]2・ ・{Si(CH3)[(CH2)2(CF2)3CF3]O}8・Si(CH3)3・・式１０ (CH3)3SiO・{Si[CH2CH2Si(NCO)3](CH3)O}2・ ・{Si(CH3)[(CH2)2(CF2)3CF3]O}8・Si(CH3)3・・式１０ａ
【００９２】［例６］ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）3 の
例 撹拌器、温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコ
を、充分に窒素置換し、３００ｇのテトラヒドロフラン
と１９５ｇのＮａＮＣＯを入れた。滴下ロートからＣＨ
2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 １６３．１ｇを温度が５０℃以下に
保たれるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間
撹拌した。反応終了後、濾過し、蒸留することによりＣ
Ｈ2 ＝ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）3 を得た（収率８５．７
％）。生成物のＮＭＲおよびＩＲスペクトルを測定し、
構造を確認した。 ＩＲ：Ｓｉ−ＮＣＯ（２２６０ｃｍ-1）。1 HNMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):5.2 〜5.4(m,-CH=C,1H),5.7
〜6.2(m,-C=CH2,2H).
例 撹拌器、温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコ
を、充分に窒素置換し、３００ｇのテトラヒドロフラン
と１９５ｇのＮａＮＣＯを入れた。滴下ロートからＣＨ
2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 １６３．１ｇを温度が５０℃以下に
保たれるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間
撹拌した。反応終了後、濾過し、蒸留することによりＣ
Ｈ2 ＝ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）3 を得た（収率８５．７
％）。生成物のＮＭＲおよびＩＲスペクトルを測定し、
構造を確認した。 ＩＲ：Ｓｉ−ＮＣＯ（２２６０ｃｍ-1）。1 HNMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):5.2 〜5.4(m,-CH=C,1H),5.7
〜6.2(m,-C=CH2,2H).
【００９３】
【発明の効果】本発明のイソシアネート基含有シリコー
ン化合物は、新規化合物であり、常温で処理した場合に
もシリコーン化合物に由来する優れた性能を長期にわた
って持続しうる優れた化合物である。該化合物は繊維ガ
ラス、金属、セラミックス、皮革等の基材に適用する表
面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、乳化剤等として有
用な化合物である。
ン化合物は、新規化合物であり、常温で処理した場合に
もシリコーン化合物に由来する優れた性能を長期にわた
って持続しうる優れた化合物である。該化合物は繊維ガ
ラス、金属、セラミックス、皮革等の基材に適用する表
面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、乳化剤等として有
用な化合物である。
Claims (10)
- 【請求項１】シロキサン単位を形成するケイ素原子に下
式１で表されるイソシアネート基含有基が直接結合して
いるオルガノシロキサン単位（ａ1 ）を含むイソシアネ
ート基含有シリコーン化合物。ただし、式中の記号は以
下の意味を示す。 Ｒ1 ：１価有機基。 Ｑ1 ：単結合または２価有機基。 ａ：１以上の整数。 ｂ：１、２または３。 【化１】 （ＯＣＮ）b （Ｒ1 ）3-b Ｓｉ−Ｑ1 −（ＣＨ2 ）a − ・・式１ - 【請求項２】シロキサン単位を形成するケイ素原子に下
式１で表されるイソシアネート基含有基が直接結合して
いるオルガノシロキサン単位（ａ1 ）、および、シロキ
サン単位を形成するケイ素原子に下式２で表される含フ
ッ素有機基が直接結合しているオルガノシロキサン単位
（ａ2 ）、を含むイソシアネート基含有フルオロシリコ
ーン化合物。ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ1 ：１価有機基。 Ｑ1 ：単結合または２価有機基。 ａ：１以上の整数。 ｂ：１、２または３。 Ｒf ：エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい１価ポ
リフルオロ炭化水素基。 Ｘ：２価連結基。 【化２】 （ＯＣＮ）b （Ｒ1 ）3-b Ｓｉ−Ｑ1 −（ＣＨ2 ）a − ・・式１ Ｒf −Ｘ− ・・式２ - 【請求項３】下式３で表されるイソシアネート基含有フ
ルオロシリコーン化合物。ただし、式中の記号は以下の
意味を示し、式中のオルガノシロキサン単位の連なり方
は、ブロック状またはランダム状のいずれであってもよ
い。 Ａ1 ：下式１で表されるイソシアネート基含有基。 Ａ2 ：下式２で表される含フッ素有機基。 Ｒ10：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独
立に１価有機基。 ｎ、ｍ：それぞれ独立に１以上の整数。 ｋ：０以上の整数。 Ｒ1 ：１価有機基。 Ｑ1 ：単結合または２価有機基。 ａ：１以上の整数。 ｂ：１、２または３。 Ｒf ：エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい１価ポ
リフルオロ炭化水素基。 Ｘ：２価連結基。 【化３】 (R10)3SiO・[Si(A2)(R10)O]n・[Si(A1)(R10)O]m・[Si(R10)2O]k・Si(R10)3 ・・式３ （ＯＣＮ）b （Ｒ1 ）3-b Ｓｉ−Ｑ1 −（ＣＨ2 ）a − ・・式１ Ｒf −Ｘ− ・・式２ - 【請求項４】式２で表される含フッ素有機基が、下式２
ａ、下式２ｂ、または下式２ｃで表される含フッ素有機
基である請求項２または３記載のイソシアネート基含有
フルオロシリコーン化合物。ただし、式中の記号は、下
記の意味を示す。 Ｒf1、Ｒf3：それぞれ独立に、エーテル性の酸素原子を
含まない１価ポリフルオロ炭化水素基。 Ｒf2：エーテル性の酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭
化水素基。 Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 ：それぞれ独立に、
エーテル性の酸素原子を含まない２価炭化水素基。 Ｒf1−Ｘ1 − ・・式２ａ Ｒf2−Ｘ2 −Ｏ−Ｘ3 − ・・式２ｂ Ｒf3−Ｘ4 −Ｏ−Ｘ5 − ・・式２ｃ - 【請求項５】式２で表される含フッ素有機基が、下式２
ａ’、下式２ｂ’、または下式２ｃ’で表される含フッ
素有機基である請求項２または３記載のイソシアネート
基含有フルオロシリコーン化合物。ただし、式中の記号
は、下記の意味を示す。 ｄ、ｇ：それぞれ独立に１〜１８の整数。 ｅ：１〜１０の整数。 Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 ：それぞれ独立に、エー
テル性の酸素原子を含まない２価炭化水素基。 【化４】 Ｃd Ｆ2d+1−Ｘ1 − ・・式２ａ’ Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］e ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｘ2 −Ｏ−Ｘ3 − ・・式２ｂ’ Ｃg Ｆ2g+1−Ｘ4 −Ｏ−Ｘ5 − ・・式２ｃ’ - 【請求項６】Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 が、そ
れぞれ独立に−（ＣＨ2 ）h −（ここで、ｈは１〜１０
の整数を示す。）である請求項４または５記載のイソシ
アネート基含有フルオロシリコーン化合物。 - 【請求項７】シロキサン単位を形成するケイ素原子に水
素原子が直接結合しているシロキサン単位（ａH ）を２
単位以上含むヒドロシリコーン化合物に下式５で表され
るイソシアネート基含有化合物と下式６で表される化合
物とを付加反応させることを特徴とするイソシアネート
基含有フルオロシリコーン化合物の製造方法。ただし、
式中の記号は、以下の意味を示す。 Ｒ1 ：１価有機基。 Ｑ2 ：単結合または２価連結基。 ｂ：１、２または３。 Ｒf ：エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい１価ポ
リフルオロ炭化水素基。 Ｘ6 ：単結合または２価連結基。 Ｒ20：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独
立に水素原子または１価有機基。 【化５】 （ＯＣＮ）b （Ｒ1 ）3-b Ｓｉ−Ｑ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ・・式５ Ｒf −Ｘ6 −ＣＲ20Ｒ20ＣＲ20＝ＣＲ20Ｒ20 ・・式６ - 【請求項８】ヒドロシリコーン化合物が下式４で表され
る化合物である請求項７記載の製造方法。ただし、式中
の記号は、以下の意味を示し、式中のオルガノシロキサ
ン単位の連なり方は、ブロック状またはランダム状のい
ずれであってもよい。 Ｒ10：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独
立に１価有機基。 ｎ：１以上の整数。 ｍ：１以上の整数。 ｋ：０以上の整数。 【化６】 (R10)3SiO・[SiH(R10)]n+m・[Si(R10)2]k・Si(R10)3 ・・式４ - 【請求項９】シロキサン単位を形成するケイ素原子に水
素原子が直接結合しているシロキサン単位（ａH ）、お
よび、シロキサン単位を形成するケイ素原子に下式２で
表される含フッ素有機基が直接結合しているオルガノシ
ロキサン単位（ａ2 ）、を含むヒドロシリコーン化合物
に、下式５で表されるイソシアネート基含有化合物を付
加反応させることを特徴とするイソシアネート基含有フ
ルオロシリコーン化合物の製造方法。ただし、式中の記
号は、以下の意味を示す。 Ｒf ：エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい１価ポ
リフルオロ炭化水素基。 Ｘ：２価連結基。 Ｒ1 ：１価有機基。 Ｑ2 ：単結合または２価有機基。 ｂ：１、２または３。 【化７】 Ｒf −Ｘ− ・・式２ （ＯＣＮ）b （Ｒ1 ）3-b Ｓｉ−Ｑ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ・・式５ - 【請求項１０】式５で表されるイソシアネート基含有化
合物。ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ1 ：１価有機基。 Ｑ2 ：単結合または２価有機基。 ｂ：１、２または３。 【化８】 （ＯＣＮ）b （Ｒ1 ）3-b Ｓｉ−Ｑ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ・・式５
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12265697A JPH10310643A (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | イソシアネート基含有シリコーン化合物およびイソシアネート基含有化合物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12265697A JPH10310643A (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | イソシアネート基含有シリコーン化合物およびイソシアネート基含有化合物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310643A true JPH10310643A (ja) | 1998-11-24 |
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|---|---|---|---|
| JP12265697A Pending JPH10310643A (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | イソシアネート基含有シリコーン化合物およびイソシアネート基含有化合物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10310643A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017188333A1 (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 住友化学株式会社 | 化合物、及び化合物を含む組成物 |
-
1997
- 1997-05-13 JP JP12265697A patent/JPH10310643A/ja active Pending
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| WO2017188333A1 (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 住友化学株式会社 | 化合物、及び化合物を含む組成物 |
| JP2017201011A (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-09 | 住友化学株式会社 | 化合物、及び化合物を含む組成物 |
| CN109071821A (zh) * | 2016-04-28 | 2018-12-21 | 住友化学株式会社 | 化合物及含有化合物的组合物 |
| KR20190002583A (ko) * | 2016-04-28 | 2019-01-08 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 화합물, 및 화합물을 포함하는 조성물 |
| CN109071821B (zh) * | 2016-04-28 | 2021-05-04 | 住友化学株式会社 | 化合物及含有化合物的组合物 |
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