JPH10306116A - ブタジエン重合用触媒 - Google Patents
ブタジエン重合用触媒Info
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- JPH10306116A JPH10306116A JP11683497A JP11683497A JPH10306116A JP H10306116 A JPH10306116 A JP H10306116A JP 11683497 A JP11683497 A JP 11683497A JP 11683497 A JP11683497 A JP 11683497A JP H10306116 A JPH10306116 A JP H10306116A
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- JP
- Japan
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- group
- catalyst
- transition metal
- stable structure
- cation
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ブタジエンを高活性で重合できる周期律表第
Ｖ族メタロセン型重合触媒を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 一般式 ＲＭＸ3 （式中、Ｍは周期律表
第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタジエニル基又
は置換シクロペンタジエニル基を示す。）で示される周
期律表第Ｖ族遷移金属化合物成分と非配位性ボレートア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物成分とから得られ
るブタジエン重合用触媒であって、当該触媒の最安定構
造が下式（１）又は（２）の関係を満足することを特徴
とするブタジエン重合用触媒。 θ≧４０ （１） １７１．２×θ−６１０×ｒ≧４０５４ （２） （但し、θは触媒の最安定構造における、シクロペンタ
ジエニル基の中心点−遷移金属元素−ホウ素元素がなす
角度（degree）を示し、ｒは触媒の最安定構造におけ
る、遷移金属元素−ホウ素元素の距離（Å）を示す。）
Ｖ族メタロセン型重合触媒を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 一般式 ＲＭＸ3 （式中、Ｍは周期律表
第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタジエニル基又
は置換シクロペンタジエニル基を示す。）で示される周
期律表第Ｖ族遷移金属化合物成分と非配位性ボレートア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物成分とから得られ
るブタジエン重合用触媒であって、当該触媒の最安定構
造が下式（１）又は（２）の関係を満足することを特徴
とするブタジエン重合用触媒。 θ≧４０ （１） １７１．２×θ−６１０×ｒ≧４０５４ （２） （但し、θは触媒の最安定構造における、シクロペンタ
ジエニル基の中心点−遷移金属元素−ホウ素元素がなす
角度（degree）を示し、ｒは触媒の最安定構造におけ
る、遷移金属元素−ホウ素元素の距離（Å）を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、周期律表第V 族遷
移金属化合物のメタロセン型錯体、及びホウ素系化合物
からなる新規なブタジエン重合用触媒に関するものであ
る。
移金属化合物のメタロセン型錯体、及びホウ素系化合物
からなる新規なブタジエン重合用触媒に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】第Ｖ族遷移金属のバナジウム（Ｖ）のメ
タロセン系化合物を用いた重合触媒としては、例えば、
Polymer vol.37 (2) p.363 (1996) には、（置換Ｃ5 Ｈ
5 ）ＶＣl2または（置換Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＶＣl などのバナ
ジウム（III ）化合物とメチルアルモキサンとからなる
触媒を用いて、ハイシス構造に10〜20％の1,2-構造を含
んだポリブタジエンを製造する方法が報告されている
が、重合活性が低い。
タロセン系化合物を用いた重合触媒としては、例えば、
Polymer vol.37 (2) p.363 (1996) には、（置換Ｃ5 Ｈ
5 ）ＶＣl2または（置換Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＶＣl などのバナ
ジウム（III ）化合物とメチルアルモキサンとからなる
触媒を用いて、ハイシス構造に10〜20％の1,2-構造を含
んだポリブタジエンを製造する方法が報告されている
が、重合活性が低い。
【０００３】また、Organometallics, 1995, 14, 746、
J. Am. Chem. Soc.,1995, 117, 12793などには、ポリブ
タジエン重合用メタロセン触媒化合物の活性を、メタロ
セン触媒及びモノマーの化学構造に基づいて、分子軌道
法などを用いて評価する試みが報告されている。しか
し、これらの触媒系については、助触媒の種類による活
性への影響を評価されていない。
J. Am. Chem. Soc.,1995, 117, 12793などには、ポリブ
タジエン重合用メタロセン触媒化合物の活性を、メタロ
セン触媒及びモノマーの化学構造に基づいて、分子軌道
法などを用いて評価する試みが報告されている。しか
し、これらの触媒系については、助触媒の種類による活
性への影響を評価されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ブタジエンを高活性で
重合できる周期律表第Ｖ族メタロセン型重合触媒を提供
することを目的とする。
重合できる周期律表第Ｖ族メタロセン型重合触媒を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式 ＲＭ
Ｘ3 （式中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒは
シクロペンタジエニル基、又は置換シクロペンタジエニ
ル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭
化水素基、アルコキシ基又はアミド基を示す。）で示さ
れる周期律表第Ｖ族遷移金属化合物成分と非配位性ボレ
ートアニオンとカチオンとのイオン性化合物成分とから
得られるブタジエン重合用触媒であって、当該触媒の最
安定構造が下式（１）の関係を満足することを特徴とす
るブタジエン重合用触媒に関する。
Ｘ3 （式中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒは
シクロペンタジエニル基、又は置換シクロペンタジエニ
ル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭
化水素基、アルコキシ基又はアミド基を示す。）で示さ
れる周期律表第Ｖ族遷移金属化合物成分と非配位性ボレ
ートアニオンとカチオンとのイオン性化合物成分とから
得られるブタジエン重合用触媒であって、当該触媒の最
安定構造が下式（１）の関係を満足することを特徴とす
るブタジエン重合用触媒に関する。
【０００６】θ≧４０ （１） （但し、θは当該最安定構造における、シクロペンタジ
エニル基の中心点−遷移金属元素−ホウ素元素がなす角
度（degree）を示す。）
エニル基の中心点−遷移金属元素−ホウ素元素がなす角
度（degree）を示す。）
【０００７】また、本発明は、一般式 ＲＭＸ3 （式
中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペ
ンタジエニル基、又は置換シクロペンタジエニル基を示
し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素
基、アルコキシ基又はアミド基を示す。）で示される周
期律表第Ｖ族遷移金属化合物成分と非配位性ボレートア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物成分とから得られ
るブタジエン重合用触媒であって、当該触媒の最安定構
造が下式（２）の関係を満足することを特徴とするブタ
ジエン重合用触媒に関する。
中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペ
ンタジエニル基、又は置換シクロペンタジエニル基を示
し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素
基、アルコキシ基又はアミド基を示す。）で示される周
期律表第Ｖ族遷移金属化合物成分と非配位性ボレートア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物成分とから得られ
るブタジエン重合用触媒であって、当該触媒の最安定構
造が下式（２）の関係を満足することを特徴とするブタ
ジエン重合用触媒に関する。
【０００８】 １７１．２×θ−６１０×ｒ≧４０５４ （２） （但し、θは当該最安定構造における、シクロペンタジ
エニル基の中心点−遷移金属元素−ホウ素元素がなす角
度（degree）を示し、ｒは当該最安定構造における、遷
移金属元素−ホウ素元素の距離（Å）を示す。）
エニル基の中心点−遷移金属元素−ホウ素元素がなす角
度（degree）を示し、ｒは当該最安定構造における、遷
移金属元素−ホウ素元素の距離（Å）を示す。）
【０００９】本発明における周期律表第V 族遷移金属化
合物、及び非配位性ボレートアニオンとカチオンとのイ
オン性化合物成分とから得られるブタジエン重合用触媒
の最安定構造、当該最安定構造おける、Ｒ基の中心点−
遷移金属元素−ホウ素元素がなす角度θ（degree）、当
該最安定構造における、中心遷移金属元素とホウ素元素
間の距離ｒ（Å）、並びにＦ（θ，ｒ）＝１７１．２×
θ−６１０×ｒ は、以下の構成要素を含む計算装置に
より算出できる。
合物、及び非配位性ボレートアニオンとカチオンとのイ
オン性化合物成分とから得られるブタジエン重合用触媒
の最安定構造、当該最安定構造おける、Ｒ基の中心点−
遷移金属元素−ホウ素元素がなす角度θ（degree）、当
該最安定構造における、中心遷移金属元素とホウ素元素
間の距離ｒ（Å）、並びにＦ（θ，ｒ）＝１７１．２×
θ−６１０×ｒ は、以下の構成要素を含む計算装置に
より算出できる。
【００１０】すなわち、(a)ＲＭＸ3 成分及び非配位性
ボレートアニオンとカチオンとのイオン性化合物成分の
構造を入力する入力装置、(b)上記の入力装置に入力さ
れた上記成分の構造から形成する最安定構造を計算する
第１の演算装置、(c)第１の演算装置により得られた最
安定構造に基づいて、Ｒ基の中心点−遷移金属元素−ホ
ウ素元素がなす角度θを計算する第２の演算装置、(d)
第１の演算装置により得られた最安定構造を用いて、中
心遷移金属元素とホウ素元素間の距離ｒを計算する第３
の演算装置、(e)第２の演算装置により得られたθ、第
３の演算装置により得られたｒを用いて、Ｆ（θ，ｒ）
＝１７１．２×θ−６１０×ｒ を計算する第４の演算
装置。(f)第１の演算装置により得られた最安定構造、
第２の演算装置により得られたθ、第３の演算装置によ
り得られたｒ、及び第４の演算装置により得られたＦ
（θ，ｒ）を記憶する記憶装置。(g)表示装置を含む計
算装置により算出できる。
ボレートアニオンとカチオンとのイオン性化合物成分の
構造を入力する入力装置、(b)上記の入力装置に入力さ
れた上記成分の構造から形成する最安定構造を計算する
第１の演算装置、(c)第１の演算装置により得られた最
安定構造に基づいて、Ｒ基の中心点−遷移金属元素−ホ
ウ素元素がなす角度θを計算する第２の演算装置、(d)
第１の演算装置により得られた最安定構造を用いて、中
心遷移金属元素とホウ素元素間の距離ｒを計算する第３
の演算装置、(e)第２の演算装置により得られたθ、第
３の演算装置により得られたｒを用いて、Ｆ（θ，ｒ）
＝１７１．２×θ−６１０×ｒ を計算する第４の演算
装置。(f)第１の演算装置により得られた最安定構造、
第２の演算装置により得られたθ、第３の演算装置によ
り得られたｒ、及び第４の演算装置により得られたＦ
（θ，ｒ）を記憶する記憶装置。(g)表示装置を含む計
算装置により算出できる。
【００１１】上記の計算装置を、図１に基づいて説明す
る。図１は、計算装置の構成の一例を示すブロック図で
ある。入力装置１、第１の演算装置１１、第２の演算装
置１２、第３の演算装置１３、第４の演算装置１４、記
憶装置２、及び表示装置３からなる計算装置の例であ
る。
る。図１は、計算装置の構成の一例を示すブロック図で
ある。入力装置１、第１の演算装置１１、第２の演算装
置１２、第３の演算装置１３、第４の演算装置１４、記
憶装置２、及び表示装置３からなる計算装置の例であ
る。
【００１２】入力装置１としてはキーボードの他、ライ
トペンやイメージリーダなどの図形入力装置やパンチカ
ードリーダなどを用いることができる。またこれらの装
置を二種類以上併用することができる。
トペンやイメージリーダなどの図形入力装置やパンチカ
ードリーダなどを用いることができる。またこれらの装
置を二種類以上併用することができる。
【００１３】演算装置１１〜１４としては、ＣＰＵとし
ていわゆるパーソナルコンピュータを用いることができ
る。また、必要に応じて、ミニコンピュータやスーパー
コンピュータなども用いることができる。
ていわゆるパーソナルコンピュータを用いることができ
る。また、必要に応じて、ミニコンピュータやスーパー
コンピュータなども用いることができる。
【００１４】記憶装置２としては、フロッピーディス
ク、ハードディスク、テープなどを用いることができ
る。
ク、ハードディスク、テープなどを用いることができ
る。
【００１５】表示装置３としては、ブラウン管、液晶デ
ィスプレ、各種プリンタ、プロッタなどが好適に用いら
れる。これらを併用してもよい。
ィスプレ、各種プリンタ、プロッタなどが好適に用いら
れる。これらを併用してもよい。
【００１６】以下に、上記の計算装置の各構成部分の働
きについて詳細に説明する。
きについて詳細に説明する。
【００１７】入力装置は各成分の化学構造を入力するた
めの装置である。化学構造については、図形情報として
入力してもよく、各々の化学構造を構成しうるメチレン
基、メチル基、置換メチレン基、アルキル基、フェニレ
ン基、フェニル基、あるいは、アミド結合やエステル結
合などの原子団の各々に番号を付しておき、この番号の
組み合わせによって入力してもよい。また、既存のデー
タベース中にある空間座標を入力してもよい。
めの装置である。化学構造については、図形情報として
入力してもよく、各々の化学構造を構成しうるメチレン
基、メチル基、置換メチレン基、アルキル基、フェニレ
ン基、フェニル基、あるいは、アミド結合やエステル結
合などの原子団の各々に番号を付しておき、この番号の
組み合わせによって入力してもよい。また、既存のデー
タベース中にある空間座標を入力してもよい。
【００１８】第１の演算装置１１においては、触媒の最
安定構造を計算する。この場合使用する手法としては、
分子力学法、半経験的分子軌道法、及び非経験的分子軌
道法などを用いられる。中でも、分子力学法が好適に用
いられる。
安定構造を計算する。この場合使用する手法としては、
分子力学法、半経験的分子軌道法、及び非経験的分子軌
道法などを用いられる。中でも、分子力学法が好適に用
いられる。
【００１９】第２の演算装置１２においては、演算装置
１１で求められた触媒の最安定構造に基づき、Ｒ基の中
心点−遷移金属元素−ホウ素元素がなす角度θを計算す
る。
１１で求められた触媒の最安定構造に基づき、Ｒ基の中
心点−遷移金属元素−ホウ素元素がなす角度θを計算す
る。
【００２０】第３の演算装置１３においては、演算装置
１１で求められた触媒の最安定構造に基づき、中心遷移
金属元素とホウ素元素間の距離ｒを計算する。
１１で求められた触媒の最安定構造に基づき、中心遷移
金属元素とホウ素元素間の距離ｒを計算する。
【００２１】第４の演算装置１４においては、第２の演
算装置により得られたθ、及び第３の演算装置により得
られたｒを用いて、Ｆ（θ，ｒ）＝１７１．２×θ−６
１０×ｒ を計算する。
算装置により得られたθ、及び第３の演算装置により得
られたｒを用いて、Ｆ（θ，ｒ）＝１７１．２×θ−６
１０×ｒ を計算する。
【００２２】本発明のブタジエン重合用触媒は一般式
ＲＭＸ3 （式中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、
Ｒはシクロペンタジエニル基、又は置換シクロペンタジ
エニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20
の炭化水素基、アルコキシ基又はアミド基を示す。）で
示される周期律表第Ｖ族遷移金属化合物成分と非配位性
ボレートアニオンとカチオンとのイオン性化合物成分と
を接触させることにより形成させることができる。
ＲＭＸ3 （式中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、
Ｒはシクロペンタジエニル基、又は置換シクロペンタジ
エニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20
の炭化水素基、アルコキシ基又はアミド基を示す。）で
示される周期律表第Ｖ族遷移金属化合物成分と非配位性
ボレートアニオンとカチオンとのイオン性化合物成分と
を接触させることにより形成させることができる。
【００２３】本発明の触媒は、上記の成分の接触によっ
て形成された最安定構造において、θ≧４０、好ましく
はθ≧４５、特に好ましくはθ≧５０の関係、あるい
は、１７１．２×θ−６１０×ｒ≧３９００、好ましく
は１７１．２×θ−６１０×ｒ≧４３００、特に好まし
くは１７１．２×θ−６１０×ｒ≧４７００の関係を満
足する。（但し、θは当該最安定構造における、シクロ
ペンタジエニル基の中心点−遷移金属元素−ホウ素元素
がなす角度（degree）を示し、ｒは当該最安定構造にお
ける、遷移金属元素−ホウ素元素の距離（Å）を示
す。）
て形成された最安定構造において、θ≧４０、好ましく
はθ≧４５、特に好ましくはθ≧５０の関係、あるい
は、１７１．２×θ−６１０×ｒ≧３９００、好ましく
は１７１．２×θ−６１０×ｒ≧４３００、特に好まし
くは１７１．２×θ−６１０×ｒ≧４７００の関係を満
足する。（但し、θは当該最安定構造における、シクロ
ペンタジエニル基の中心点−遷移金属元素−ホウ素元素
がなす角度（degree）を示し、ｒは当該最安定構造にお
ける、遷移金属元素−ホウ素元素の距離（Å）を示
す。）
【００２４】上記の一般式 ＲＭＸ3 において、Ｍは周
期律表第 V族遷移金属である。具体的にはバナジウム
（V ）、ニオブ（Nb）、またはタンタル（Ta）などの周
期律表Va族遷移金属であり、好ましくはバナジウムであ
る。Ｒはシクロペンタジエニル基、又は置換シクロペン
タジエニル基を示す。
期律表第 V族遷移金属である。具体的にはバナジウム
（V ）、ニオブ（Nb）、またはタンタル（Ta）などの周
期律表Va族遷移金属であり、好ましくはバナジウムであ
る。Ｒはシクロペンタジエニル基、又は置換シクロペン
タジエニル基を示す。
【００２５】置換シクロペンタジエニル基における置換
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プ
ロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、
t-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ト
リメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基
などが挙げられる。さらにシクロペンタジエニル環がＸ
の一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メ
チルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレ
ン、置換エチレン等の架橋基で結合されたものも含まれ
る。
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プ
ロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、
t-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ト
リメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基
などが挙げられる。さらにシクロペンタジエニル環がＸ
の一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メ
チルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレ
ン、置換エチレン等の架橋基で結合されたものも含まれ
る。
【００２６】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル
基、t-ブチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
ては、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル
基、t-ブチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２７】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭
化水素基、アルコキシ基又はアミド基を示す。ハロゲン
の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好まし
い。
化水素基、アルコキシ基又はアミド基を示す。ハロゲン
の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好まし
い。
【００２８】炭素数１から20の炭化水素置換基の具体例
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル
などの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化
水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳
香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシ
リルメチル、ビストリメチルシリルメチルなどのケイ素
原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチ
ル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好まし
い。
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル
などの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化
水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳
香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシ
リルメチル、ビストリメチルシリルメチルなどのケイ素
原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチ
ル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好まし
い。
【００２９】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシ、t-
ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘ
キシルオキシ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキ
シ、チオメトキシなどを用いてもよい。中でも、メトキ
シ、t-ブトキシなどが好ましい。また、フェノキシなど
も用いられる。
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシ、t-
ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘ
キシルオキシ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキ
シ、チオメトキシなどを用いてもよい。中でも、メトキ
シ、t-ブトキシなどが好ましい。また、フェノキシなど
も用いられる。
【００３０】アミド基の具体例としては、ジメチルアミ
ド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミドなどが挙げ
られる。中でも、ジメチルアミド、ジエチルアミドなど
が好ましい。
ド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミドなどが挙げ
られる。中でも、ジメチルアミド、ジエチルアミドなど
が好ましい。
【００３１】ＲＭＸ3 の具体的化合物としては、シクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ジメチル
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライド、t-ブチルシクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライドなどが挙げられる。
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ジメチル
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライド、t-ブチルシクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３２】上記の非配位性ボレートアニオンとカチオ
ンとのイオン性化合物成分における非配位性ボレートア
ニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレー
ト、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テ
トラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロ
メチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレー
ト、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフ
ルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイ
ドライド-7,8- ジカルバウンデカボレートなどが挙げら
れる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙
げることができる。カルボニウムカチオンの具体例とし
ては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フ
ェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカル
ボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェ
ニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
ンとのイオン性化合物成分における非配位性ボレートア
ニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレー
ト、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テ
トラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロ
メチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレー
ト、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフ
ルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイ
ドライド-7,8- ジカルバウンデカボレートなどが挙げら
れる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙
げることができる。カルボニウムカチオンの具体例とし
ては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フ
ェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカル
ボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェ
ニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００３３】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アン
モニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-
ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキ
ルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アンモニウ
ムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンな
どのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることがで
きる。
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アン
モニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-
ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキ
ルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アンモニウ
ムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンな
どのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることがで
きる。
【００３４】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
【００３５】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００３６】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、1,1'- ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、1,1'- ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
【００３７】上記の成分に加えて、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウムを第三成分として加えてもよい。
ウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウムを第三成分として加えてもよい。
【００３８】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ
ーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマー
の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあ
るいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
ーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマー
の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあ
るいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
【００３９】共役ジエン化合物モノマーとしては、1,3-
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル
-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチル
ペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエ
ンなどが挙げられる。
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル
-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチル
ペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエ
ンなどが挙げられる。
【００４０】これらのモノマー成分は、一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】また、共役ジエンの他に、エチレン、プロ
ピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-
1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は
スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボル
ネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少
量含んでいてもよい。
ピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-
1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は
スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボル
ネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少
量含んでいてもよい。
【００４２】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2-
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒と
する塊状重合で行ってもよい。
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2-
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒と
する塊状重合で行ってもよい。
【００４３】中でも、トルエン、シクロヘキサン、ある
いは、シス-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物
などが好適に用いられる。塊状重合や、低沸点の炭化水
素溶媒を用いた重合では、溶媒回収のために大きなエネ
ルギーが必要としない利点がある。
いは、シス-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物
などが好適に用いられる。塊状重合や、低沸点の炭化水
素溶媒を用いた重合では、溶媒回収のために大きなエネ
ルギーが必要としない利点がある。
【００４４】重合温度は-100〜 150℃の範囲が好まし
く、-100〜 100℃の範囲がより好ましく、-50 〜 100℃
の範囲がさらにより好ましく、 -50〜60℃の範囲が特に
好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、
30分〜 6時間が特に好ましい。
く、-100〜 100℃の範囲がより好ましく、-50 〜 100℃
の範囲がさらにより好ましく、 -50〜60℃の範囲が特に
好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、
30分〜 6時間が特に好ましい。
【００４５】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００４６】
（実施例１）内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒
素置換し、トルエン 168mL及び1,3-ブタジエン 32mL を
仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウム 200μ
mol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）1.8 μmol
を、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（Cp
VCl3）1.2 μmol を加え、重合温度30℃で60分間重合を
行った。
素置換し、トルエン 168mL及び1,3-ブタジエン 32mL を
仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウム 200μ
mol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）1.8 μmol
を、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（Cp
VCl3）1.2 μmol を加え、重合温度30℃で60分間重合を
行った。
【００４７】前記の成分からなるブタジエンの重合用触
媒について、上記の計算装置（演算装置１１で分子力学
法を使用）により触媒の最安定構造を計算し、その最安
定構造に基づき、θ及びｒを計算した。表１に結果を示
した。
媒について、上記の計算装置（演算装置１１で分子力学
法を使用）により触媒の最安定構造を計算し、その最安
定構造に基づき、θ及びｒを計算した。表１に結果を示
した。
【００４８】（実施例２〜５）実施例１において、シク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロリドにかえて、表
１の化合物を用いた以外は同様に行った。表１に結果を
示した。
ロペンタジエニルバナジウムトリクロリドにかえて、表
１の化合物を用いた以外は同様に行った。表１に結果を
示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】ブタジエンを高活性で重合できる周期律
表第V 族メタロセン型重合触媒を提供する。
表第V 族メタロセン型重合触媒を提供する。
【図１】 本発明の計算装置の構成の一例を示すブロッ
ク図である。
ク図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 ＲＭＸ3 （式中、Ｍは周期律表
第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタジエニル基又
は置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｘは水素、ハロ
ゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又は
アミド基を示す。）で示される周期律表第Ｖ族遷移金属
化合物成分と非配位性ボレートアニオンとカチオンとの
イオン性化合物成分とから得られるブタジエン重合用触
媒であって、当該触媒の最安定構造が下式（１）の関係
を満足することを特徴とするブタジエン重合用触媒。 θ≧４０ （１） （但し、θは触媒の最安定構造における、シクロペンタ
ジエニル基の中心点−遷移金属元素−ホウ素元素がなす
角度（degree）を示す。） - 【請求項２】 請求項１に記載の触媒の最安定構造が下
式（２）の関係を満足することを特徴とするブタジエン
重合用触媒。 １７１．２×θ−６１０×ｒ≧４０５４ （２） （但し、θは触媒の最安定構造における、シクロペンタ
ジエニル基の中心点−遷移金属元素−ホウ素元素がなす
角度（degree）を示し、ｒは触媒の最安定構造におけ
る、遷移金属元素−ホウ素元素の距離（Å）を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11683497A JPH10306116A (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | ブタジエン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11683497A JPH10306116A (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | ブタジエン重合用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306116A true JPH10306116A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=14696786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11683497A Pending JPH10306116A (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | ブタジエン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10306116A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1312610A1 (en) * | 2001-11-19 | 2003-05-21 | Nichia Corporation | Process for preparation of half-vanadocene compound |
| US10577385B2 (en) * | 2016-09-08 | 2020-03-03 | Up Chemical Co., Ltd. | Group 5 metal compound, method for preparing the same, precursor composition for depositing layer containing the same, and method for depositing layer using the same |
-
1997
- 1997-05-07 JP JP11683497A patent/JPH10306116A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1312610A1 (en) * | 2001-11-19 | 2003-05-21 | Nichia Corporation | Process for preparation of half-vanadocene compound |
| US6849753B2 (en) | 2001-11-19 | 2005-02-01 | Nichia Corporation | Process for preparation of half-vanadocene compound |
| US10577385B2 (en) * | 2016-09-08 | 2020-03-03 | Up Chemical Co., Ltd. | Group 5 metal compound, method for preparing the same, precursor composition for depositing layer containing the same, and method for depositing layer using the same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040528 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
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|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050215 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |