JPH10296838A - ポリエステルシートの製造方法 - Google Patents
ポリエステルシートの製造方法Info
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- JPH10296838A JPH10296838A JP9120167A JP12016797A JPH10296838A JP H10296838 A JPH10296838 A JP H10296838A JP 9120167 A JP9120167 A JP 9120167A JP 12016797 A JP12016797 A JP 12016797A JP H10296838 A JPH10296838 A JP H10296838A
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- polyester
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/505—Screws
- B29C48/55—Screws having reverse-feeding elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】押出機から回転冷却ドラム上に押し出された溶
融ポリエステルシートを静電密着法により上記の回転冷
却ドラムの表面に密着させるポリエステルシートの製造
方法であって、重合終了後のポリエステルにマグネシウ
ム塩を添加することにより、回転冷却ドラムの表面に対
するポリエステルシートの密着性を高め、しかも、ポリ
エステルシートの固有粘度の低下を抑制した工業的に有
利なポリエステルシートの製造方法を提供する。 【解決手段】押出機としてベント式二軸押出機を使用
し、原料として溶融の際の比抵抗が１×１０7Ωｃｍ以
上のポリエステルを使用し、当該ポリエステルと共にポ
リエステル中のマグネシウム原子の濃度が０．５〜１，
０００ｐｐｍの範囲になる量の脂肪族モノカルボン酸の
マグネシウム塩を押出機に供給する。
融ポリエステルシートを静電密着法により上記の回転冷
却ドラムの表面に密着させるポリエステルシートの製造
方法であって、重合終了後のポリエステルにマグネシウ
ム塩を添加することにより、回転冷却ドラムの表面に対
するポリエステルシートの密着性を高め、しかも、ポリ
エステルシートの固有粘度の低下を抑制した工業的に有
利なポリエステルシートの製造方法を提供する。 【解決手段】押出機としてベント式二軸押出機を使用
し、原料として溶融の際の比抵抗が１×１０7Ωｃｍ以
上のポリエステルを使用し、当該ポリエステルと共にポ
リエステル中のマグネシウム原子の濃度が０．５〜１，
０００ｐｐｍの範囲になる量の脂肪族モノカルボン酸の
マグネシウム塩を押出機に供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルシー
トの製造方法に関し、詳しくは、静電密着法を適用した
ポリエステルシートの工業的有利な製造方法に関する。
トの製造方法に関し、詳しくは、静電密着法を適用した
ポリエステルシートの工業的有利な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
る二軸配向ポリエステルフイルムは、その優れた機械的
特性、電気的特性、耐薬品性、寸法安定性などの点か
ら、情報記録材料、コンデンサー用、包装用、製版用、
電絶用、写真フイルム等の多くの分野で基材として使用
されている。
る二軸配向ポリエステルフイルムは、その優れた機械的
特性、電気的特性、耐薬品性、寸法安定性などの点か
ら、情報記録材料、コンデンサー用、包装用、製版用、
電絶用、写真フイルム等の多くの分野で基材として使用
されている。
【０００３】ポリエステルフイルムは、先ず、押出機か
ら回転冷却ドラム上に押し出された溶融ポリエステルシ
ートを上記の回転冷却ドラムの表面に密着させて非晶質
ポリエステルシートを製造し、次いで、当該ポリエステ
ルシートを延伸して得られる。従って、ポリエステルフ
イルムの製造においては、表面欠陥のないポリエステル
シートを効率的に製造することが重要である。
ら回転冷却ドラム上に押し出された溶融ポリエステルシ
ートを上記の回転冷却ドラムの表面に密着させて非晶質
ポリエステルシートを製造し、次いで、当該ポリエステ
ルシートを延伸して得られる。従って、ポリエステルフ
イルムの製造においては、表面欠陥のないポリエステル
シートを効率的に製造することが重要である。
【０００４】従来、ポリエステルシートの製造において
は、溶融ポリエステルシートの回転冷却ドラム表面への
密着性を高めるため、静電密着法が採用されている。こ
こに、静電密着法とは、通常、回転冷却ドラム上に押し
出されたシートの上面側にシートの流れに直交する方向
に電極を張り、当該電極に約５〜１０ｋＶの直流電圧を
印加することによりシートに静電荷を与え、回転冷却ド
ラムに対するシートの密着性を向上させる方法を言う
（特公昭３７ー６１２４号公報）。
は、溶融ポリエステルシートの回転冷却ドラム表面への
密着性を高めるため、静電密着法が採用されている。こ
こに、静電密着法とは、通常、回転冷却ドラム上に押し
出されたシートの上面側にシートの流れに直交する方向
に電極を張り、当該電極に約５〜１０ｋＶの直流電圧を
印加することによりシートに静電荷を与え、回転冷却ド
ラムに対するシートの密着性を向上させる方法を言う
（特公昭３７ー６１２４号公報）。
【０００５】しかしながら、静電密着法において、生産
性を高める目的で回転冷却ドラムの速度を高める場合
は、回転冷却ドラムに対するシートの密着力が減少す
る。その結果、製品シートにクレーター状の品質欠陥を
惹起させる所謂束縛気泡が生じる様になる。
性を高める目的で回転冷却ドラムの速度を高める場合
は、回転冷却ドラムに対するシートの密着力が減少す
る。その結果、製品シートにクレーター状の品質欠陥を
惹起させる所謂束縛気泡が生じる様になる。
【０００６】上記の束縛気泡は、原料ポリエステルの溶
融の際の比抵抗が高いほど発生し易くなることが知られ
ている。そこで、従来より、原料ポリエステルの溶融の
際の比抵抗を低下させるため、ポリエステルに金属化合
物を含有させる方法が種々提案されている。これらの中
で、重合終了後のポリエステルに金属化合物を添加する
方法は、例えば、特開昭５７ー１８５３４号公報に提案
されている。
融の際の比抵抗が高いほど発生し易くなることが知られ
ている。そこで、従来より、原料ポリエステルの溶融の
際の比抵抗を低下させるため、ポリエステルに金属化合
物を含有させる方法が種々提案されている。これらの中
で、重合終了後のポリエステルに金属化合物を添加する
方法は、例えば、特開昭５７ー１８５３４号公報に提案
されている。
【０００７】上記の方法は、ポリエステルに対し、通常
０．０１〜１重量％の脂肪族モノカルボン酸またはジカ
ルボン酸の金属塩を添加する方法である。そして、上記
の方法においては、金属塩の配合の均一性および操作性
の観点から、高濃度に金属塩を含有する所謂マスターバ
ッチを製造し、そのチップをポリエステルにブレンドす
る方法が好ましく採用される。ところが、マスターバッ
チ法による場合は、高濃度の金属塩によりポリエステル
の分子量低下などの問題がある。
０．０１〜１重量％の脂肪族モノカルボン酸またはジカ
ルボン酸の金属塩を添加する方法である。そして、上記
の方法においては、金属塩の配合の均一性および操作性
の観点から、高濃度に金属塩を含有する所謂マスターバ
ッチを製造し、そのチップをポリエステルにブレンドす
る方法が好ましく採用される。ところが、マスターバッ
チ法による場合は、高濃度の金属塩によりポリエステル
の分子量低下などの問題がある。
【０００８】上記の問題を解決するため、特公平４ー６
４３２８号公報には、金属塩が添加されたポリエステル
の溶融温度を制限した方法が提案されている。しかしな
がら、上記の方法は、イソフタル酸共重合ポリエステル
やポリブチレンテレフタレート等の融点の低いポリエス
テルに対してのみ適用され、他のポリエステルには適用
出来ない欠点がある。
４３２８号公報には、金属塩が添加されたポリエステル
の溶融温度を制限した方法が提案されている。しかしな
がら、上記の方法は、イソフタル酸共重合ポリエステル
やポリブチレンテレフタレート等の融点の低いポリエス
テルに対してのみ適用され、他のポリエステルには適用
出来ない欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑みなされたものであり、その目的は、押出機から回転
冷却ドラム上に押し出された溶融ポリエステルシートを
静電密着法により上記の回転冷却ドラムの表面に密着さ
せるポリエステルシートの製造方法であって、重合終了
後のポリエステルにマグネシウム塩を添加することによ
り、回転冷却ドラムの表面に対するポリエステルシート
の密着性を高め、しかも、ポリエステルシートの固有粘
度の低下を抑制した工業的に有利なポリエステルシート
の製造方法を提供することにある。
鑑みなされたものであり、その目的は、押出機から回転
冷却ドラム上に押し出された溶融ポリエステルシートを
静電密着法により上記の回転冷却ドラムの表面に密着さ
せるポリエステルシートの製造方法であって、重合終了
後のポリエステルにマグネシウム塩を添加することによ
り、回転冷却ドラムの表面に対するポリエステルシート
の密着性を高め、しかも、ポリエステルシートの固有粘
度の低下を抑制した工業的に有利なポリエステルシート
の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、特開平６−９１６
３５号公報に記載されている通り、ポリエステルに粒子
スラリーを配合する際の様に特殊な場合にしか採用され
ていないベント式二軸押出機を使用し、しかも、ポリエ
ステルに対するマグネシウム塩の添加量を一定の範囲に
制限するならば、マグネシウム塩によるポリエステルの
分子量低下などの問題を回避して上記の目的を容易に達
成し得るとの知見を得た。
を達成すべく種々検討を重ねた結果、特開平６−９１６
３５号公報に記載されている通り、ポリエステルに粒子
スラリーを配合する際の様に特殊な場合にしか採用され
ていないベント式二軸押出機を使用し、しかも、ポリエ
ステルに対するマグネシウム塩の添加量を一定の範囲に
制限するならば、マグネシウム塩によるポリエステルの
分子量低下などの問題を回避して上記の目的を容易に達
成し得るとの知見を得た。
【００１１】本発明は、上記の知見に基づき達成された
ものであり、その要旨は、押出機から回転冷却ドラム上
に押し出された溶融ポリエステルシートを静電密着法に
より上記の回転冷却ドラムの表面に密着させるポリエス
テルシートの製造方法において、押出機としてベント式
二軸押出機を使用し、原料ポリエステルとして溶融の際
の比抵抗が１×１０7Ωｃｍ以上のポリエステルを使用
し、当該ポリエステルと共にポリエステル中のマグネシ
ウム原子の濃度が０．５〜１，０００ｐｐｍの範囲にな
る量の脂肪族モノカルボン酸のマグネシウム塩を押出機
に供給することを特徴とするポリエステルシートの製造
方法に存する。
ものであり、その要旨は、押出機から回転冷却ドラム上
に押し出された溶融ポリエステルシートを静電密着法に
より上記の回転冷却ドラムの表面に密着させるポリエス
テルシートの製造方法において、押出機としてベント式
二軸押出機を使用し、原料ポリエステルとして溶融の際
の比抵抗が１×１０7Ωｃｍ以上のポリエステルを使用
し、当該ポリエステルと共にポリエステル中のマグネシ
ウム原子の濃度が０．５〜１，０００ｐｐｍの範囲にな
る量の脂肪族モノカルボン酸のマグネシウム塩を押出機
に供給することを特徴とするポリエステルシートの製造
方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を添付図面に基づき
詳細に説明する。図１は本発明の製造方法で使用される
ベント式二軸押出機の一例の側面説明図であり、図中、
（１）はベント式二軸押出機、（２）は加熱シリンダ
ー、（３）はスクリュー、（４）は押出口、Ｍはスクリ
ューの駆動装置、（６）はベント孔、（８）は逆ネジ、
（９）は原料投入口を表す。
詳細に説明する。図１は本発明の製造方法で使用される
ベント式二軸押出機の一例の側面説明図であり、図中、
（１）はベント式二軸押出機、（２）は加熱シリンダ
ー、（３）はスクリュー、（４）は押出口、Ｍはスクリ
ューの駆動装置、（６）はベント孔、（８）は逆ネジ、
（９）は原料投入口を表す。
【００１３】本発明において使用するポリエステルと
は、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる
ポリエステルを指し、特に、繰り返し単位の８０％以上
がエチレンテレフタレ−ト単位、エチレン−２，６−ナ
フタレ−ト単位または１，４−シクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレ−ト単位を有するポリエステルが好適で
ある。なお、ポリエステルは他の第三成分が共重合され
ていてもよい。
は、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる
ポリエステルを指し、特に、繰り返し単位の８０％以上
がエチレンテレフタレ−ト単位、エチレン−２，６−ナ
フタレ−ト単位または１，４−シクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレ−ト単位を有するポリエステルが好適で
ある。なお、ポリエステルは他の第三成分が共重合され
ていてもよい。
【００１４】上記の芳香族ジカルボン酸成分としては、
テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以
外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、オキ
シカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸）
などが挙げられる。一方、上記のグリコ−ル成分として
は、エチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール以外に、例えば、ジエチレングリコ−ル、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等が挙げられる。本発
明においては、繰り返し単位の８０％以上がエチレンテ
レフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレン
単位を有するポリエステルが好適に使用される。
テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以
外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、オキ
シカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸）
などが挙げられる。一方、上記のグリコ−ル成分として
は、エチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール以外に、例えば、ジエチレングリコ−ル、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等が挙げられる。本発
明においては、繰り返し単位の８０％以上がエチレンテ
レフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレン
単位を有するポリエステルが好適に使用される。
【００１５】本発明で使用するポリエステルは、重合の
際にマグネシウム塩を添加して比抵抗を低減させる必要
がない。本発明で使用するポリエステルの溶融の際の比
抵抗は、１×１０7Ωｃｍ以上、好ましくは３×１０7Ω
ｃｍ以上、より好ましくは５×１０7Ωｃｍ以上であ
る。ポリエステルの比抵抗が高いほど静電密着性は悪化
するが、本発明によって、分子量の低下を抑制しつつ比
抵抗を低下させることが可能であるから、ポリエステル
の溶融の際の比抵抗は高い方が効果的である。本発明で
使用するポリエステルは、公知の方法によって無機およ
び／または有機の粒子を含有したものであってもよい。
また、重合の際の触媒残渣に基づく微細粒子を含有して
いてもよい。
際にマグネシウム塩を添加して比抵抗を低減させる必要
がない。本発明で使用するポリエステルの溶融の際の比
抵抗は、１×１０7Ωｃｍ以上、好ましくは３×１０7Ω
ｃｍ以上、より好ましくは５×１０7Ωｃｍ以上であ
る。ポリエステルの比抵抗が高いほど静電密着性は悪化
するが、本発明によって、分子量の低下を抑制しつつ比
抵抗を低下させることが可能であるから、ポリエステル
の溶融の際の比抵抗は高い方が効果的である。本発明で
使用するポリエステルは、公知の方法によって無機およ
び／または有機の粒子を含有したものであってもよい。
また、重合の際の触媒残渣に基づく微細粒子を含有して
いてもよい。
【００１６】本発明で使用する脂肪族モノカルボン酸の
金属塩としては、マグネシウム塩が好適である。脂肪族
モノカルボン酸のマグネシウム塩としては、例えば、炭
素数４〜３０程度の脂肪族モノカルボン酸のマグネシウ
ム塩が挙げられる。その具体例としては、パルミチン酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸
マグネシウム、セバシン酸マグネシウム等が挙げられ
る。特に、ステアリン酸マグネシウムは、安価でかつ安
全な化合物であるため、食品包装用、化粧品包装用、医
薬品包装用など広範囲の用途に使用可能である。
金属塩としては、マグネシウム塩が好適である。脂肪族
モノカルボン酸のマグネシウム塩としては、例えば、炭
素数４〜３０程度の脂肪族モノカルボン酸のマグネシウ
ム塩が挙げられる。その具体例としては、パルミチン酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸
マグネシウム、セバシン酸マグネシウム等が挙げられ
る。特に、ステアリン酸マグネシウムは、安価でかつ安
全な化合物であるため、食品包装用、化粧品包装用、医
薬品包装用など広範囲の用途に使用可能である。
【００１７】本発明で使用するベント式二軸押出機（以
下、二軸押出機と略記）は、そのスクリューの回転方向
が同方向回転のものが好ましい。異方向回転のものは、
ベント部の減圧を得るのが困難であり、従って、ポリエ
ステルの固有粘度の低下が大きくなるので好ましくな
い。二軸押出機のシリンダー長（Ｌ）とシリンダー内径
（Ｄ、直径）の比（Ｌ／Ｄ）は、通常２０〜６０、好ま
しくは２２〜５０の範囲とされる。Ｌ／Ｄが２０未満の
場合は、溶融およびベントによる脱気が不十分となる傾
向にある。Ｌ／Ｄが６０を超える場合は、押出機中での
ポリエステルの滞留時間が増大し、押出機中のポリエス
テルの温度上昇が避けられずに重合度の低下も増大する
傾向にある。
下、二軸押出機と略記）は、そのスクリューの回転方向
が同方向回転のものが好ましい。異方向回転のものは、
ベント部の減圧を得るのが困難であり、従って、ポリエ
ステルの固有粘度の低下が大きくなるので好ましくな
い。二軸押出機のシリンダー長（Ｌ）とシリンダー内径
（Ｄ、直径）の比（Ｌ／Ｄ）は、通常２０〜６０、好ま
しくは２２〜５０の範囲とされる。Ｌ／Ｄが２０未満の
場合は、溶融およびベントによる脱気が不十分となる傾
向にある。Ｌ／Ｄが６０を超える場合は、押出機中での
ポリエステルの滞留時間が増大し、押出機中のポリエス
テルの温度上昇が避けられずに重合度の低下も増大する
傾向にある。
【００１８】本発明においては、押出機の原料投入口
（９）からポリエステルと脂肪族モノカルボン酸のマグ
ネシウム塩（以下、金属塩と略記）とを供給する。原料
ポリエステルは、乾燥されたものであってもよいが、敢
えて乾燥されたポリエステルを使用する必要がないた
め、未乾燥のポリエステルを使用するのが好ましい。未
乾燥のポリエステルの使用は、乾燥工程およびその前の
結晶化工程を省略し得る利点がある。なお、金属塩は、
予めポリエステル中に配合し、ポリエステルと金属塩の
混合物として添加してもよい。
（９）からポリエステルと脂肪族モノカルボン酸のマグ
ネシウム塩（以下、金属塩と略記）とを供給する。原料
ポリエステルは、乾燥されたものであってもよいが、敢
えて乾燥されたポリエステルを使用する必要がないた
め、未乾燥のポリエステルを使用するのが好ましい。未
乾燥のポリエステルの使用は、乾燥工程およびその前の
結晶化工程を省略し得る利点がある。なお、金属塩は、
予めポリエステル中に配合し、ポリエステルと金属塩の
混合物として添加してもよい。
【００１９】金属塩の供給量は、ポリエステル中のマグ
ネシウム原子の濃度として、０．５〜１，０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは１
５〜５００ｐｐｍの範囲でなければならない。ポリエス
テル中のマグネシウム原子の濃度が０．５ｐｐｍ未満の
場合は、ポリエステルの溶融の際、比抵抗が十分に低下
せず、静電密着法で得られたシートに多量の束縛気泡が
生じる。また、ポリエステル中のマグネシウム原子の濃
度が１，０００ｐｐｍを超える場合は、マグネシウム塩
の作用によりポリエステルの加水分解が生じ、固有粘度
（ＩＶ）が低下する。
ネシウム原子の濃度として、０．５〜１，０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは１
５〜５００ｐｐｍの範囲でなければならない。ポリエス
テル中のマグネシウム原子の濃度が０．５ｐｐｍ未満の
場合は、ポリエステルの溶融の際、比抵抗が十分に低下
せず、静電密着法で得られたシートに多量の束縛気泡が
生じる。また、ポリエステル中のマグネシウム原子の濃
度が１，０００ｐｐｍを超える場合は、マグネシウム塩
の作用によりポリエステルの加水分解が生じ、固有粘度
（ＩＶ）が低下する。
【００２０】すなわち、本発明においては、押出機内に
おける混練作用と水分の脱気作用により、ポリエステル
の表面が逐次更新され、金属塩の局部的な存在を回避し
てポリエステルの分解を抑制し得るが、ポリエステル中
のマグネシウム原子の濃度が１，０００ｐｐｍを超える
場合は、上記の作用によるポリエステルの分解防止効果
は十分発現されない。
おける混練作用と水分の脱気作用により、ポリエステル
の表面が逐次更新され、金属塩の局部的な存在を回避し
てポリエステルの分解を抑制し得るが、ポリエステル中
のマグネシウム原子の濃度が１，０００ｐｐｍを超える
場合は、上記の作用によるポリエステルの分解防止効果
は十分発現されない。
【００２１】原料投入口（９）から供給されたポリエス
テルと金属塩とは、加熱シリンダー（２）中においてス
クリュー（３）により押出口（４）に向かって移送され
る。そして、逆ネジ（８）部からベント孔（６）部に移
送されたポリエステルの表面から水分の拡散脱気（以
下、単に脱気と略記）が起こり水分が除去される。斯か
る脱気を効率的に行うため、ベント孔（６）部の減圧度
は、通常４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘク
トパスカル以下、より好ましくは２０ヘクトパスカル以
下とされる。
テルと金属塩とは、加熱シリンダー（２）中においてス
クリュー（３）により押出口（４）に向かって移送され
る。そして、逆ネジ（８）部からベント孔（６）部に移
送されたポリエステルの表面から水分の拡散脱気（以
下、単に脱気と略記）が起こり水分が除去される。斯か
る脱気を効率的に行うため、ベント孔（６）部の減圧度
は、通常４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘク
トパスカル以下、より好ましくは２０ヘクトパスカル以
下とされる。
【００２２】ポリエステルの加水分解による重合度の低
下を防止するため、二軸押出機内においてはポリエステ
ルが溶融を開始する部分にて、直ちに水分の脱気を行う
ことが肝要である。従って、ベント孔（６）の位置は、
原料供給口（９）位置から、通常４０Ｄ以内、好ましく
は３０Ｄ以内、よりに好ましくは２５Ｄ以内とされる。
下を防止するため、二軸押出機内においてはポリエステ
ルが溶融を開始する部分にて、直ちに水分の脱気を行う
ことが肝要である。従って、ベント孔（６）の位置は、
原料供給口（９）位置から、通常４０Ｄ以内、好ましく
は３０Ｄ以内、よりに好ましくは２５Ｄ以内とされる。
【００２３】ところで、押出機における一定の押出量に
対し、スクリュー回転数を増大させるとスクリュー表面
に存在するポリエステルの表面を強制的に更新すること
が出来るため、その分、溶融ポリエステルからの脱気効
率が増大することになる。すなわち、脱気効率は、一定
の押出量に対しスクリュー回転数の高い方がよいと言え
る。しかしながら、本発明者の検討の結果、一定の押出
量に対してスクリュー回転数を増大させるとＩＶ保持率
が改善または保持される現象に引き続き、ＩＶ保持率が
低下するという現象が見い出された。
対し、スクリュー回転数を増大させるとスクリュー表面
に存在するポリエステルの表面を強制的に更新すること
が出来るため、その分、溶融ポリエステルからの脱気効
率が増大することになる。すなわち、脱気効率は、一定
の押出量に対しスクリュー回転数の高い方がよいと言え
る。しかしながら、本発明者の検討の結果、一定の押出
量に対してスクリュー回転数を増大させるとＩＶ保持率
が改善または保持される現象に引き続き、ＩＶ保持率が
低下するという現象が見い出された。
【００２４】ＩＶ保持率が低下する上記の現象は、樹脂
温度の上昇による樹脂の加熱劣化の促進によるものであ
る。従って、本発明においては、ポリエステルの押出量
とスクリュー回転数とは、ポリエスイルのＩＶ保持率を
確保するために適切に選択するのが好ましい。
温度の上昇による樹脂の加熱劣化の促進によるものであ
る。従って、本発明においては、ポリエステルの押出量
とスクリュー回転数とは、ポリエスイルのＩＶ保持率を
確保するために適切に選択するのが好ましい。
【００２５】すなわち、本発明においては、二軸押出機
のシリンダー内径（直径）をＤ（ｍｍ）とした際、単位
時間当たりの押出量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ．）とスクリュー回
転数Ｎ（ｒｐｍ）とが次の式（１）、好ましくは式（I
I）、更に好ましくは式(III)を満足する条件が溶融押出
を行うのがよい。
のシリンダー内径（直径）をＤ（ｍｍ）とした際、単位
時間当たりの押出量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ．）とスクリュー回
転数Ｎ（ｒｐｍ）とが次の式（１）、好ましくは式（I
I）、更に好ましくは式(III)を満足する条件が溶融押出
を行うのがよい。
【００２６】
【数１】 ５．２×１０-6×Ｄ2.8 ≦Ｑ／Ｎ≦１５．８×１０-6×Ｄ2.8 ・・・（Ｉ） ６．０×１０-6×Ｄ2.8≦Ｑ／Ｎ≦１５．０×１０-6×Ｄ2.8 ・・・（II） ６．３×１０-6×Ｄ2.8 ≦Ｑ／Ｎ≦１４．７×１０-6×Ｄ2.8 ・・・ (III)
【００２７】５．２×１０-6×Ｄ2.8＞Ｑ／Ｎの条件下
では、回転数が押出量に対して高すぎるため、スクリュ
ーの剪断による発熱が過多となりＩＶ保持率が悪化する
ので好ましくない。また、Ｑ／Ｎ＞１５．８×１０-6×
Ｄ2.8の条件下では、回転数が押出量に対して低すぎる
ため、真空下での溶融樹脂表面の更新度が低下して十分
な脱気が行えずにＩＶ保持率が悪化するので好ましくな
い。
では、回転数が押出量に対して高すぎるため、スクリュ
ーの剪断による発熱が過多となりＩＶ保持率が悪化する
ので好ましくない。また、Ｑ／Ｎ＞１５．８×１０-6×
Ｄ2.8の条件下では、回転数が押出量に対して低すぎる
ため、真空下での溶融樹脂表面の更新度が低下して十分
な脱気が行えずにＩＶ保持率が悪化するので好ましくな
い。
【００２８】本発明においては、押出機で溶融せしめた
ポリエステルを押出口（４）から口金を通して回転冷却
ドラム上にシート状に押し出して静電密着法により密着
保持して実質的な非晶質シートとする（なお、口金、回
転冷却ドラム及びその周辺の設備は図示を省略してあ
る）。この際、シートの長手方向（回転冷却ドラムの回
転方向）の厚さの均一性を向上させるため、必要であれ
ば、押出機と口金の間に、定量ポンプ（所謂ギアポン
プ）を配置し、口金に導入される溶融ポリエステルの流
量を均一化してもよい。
ポリエステルを押出口（４）から口金を通して回転冷却
ドラム上にシート状に押し出して静電密着法により密着
保持して実質的な非晶質シートとする（なお、口金、回
転冷却ドラム及びその周辺の設備は図示を省略してあ
る）。この際、シートの長手方向（回転冷却ドラムの回
転方向）の厚さの均一性を向上させるため、必要であれ
ば、押出機と口金の間に、定量ポンプ（所謂ギアポン
プ）を配置し、口金に導入される溶融ポリエステルの流
量を均一化してもよい。
【００２９】静電密着法における電極は、ワイヤー電極
またはブレード電極の何れであってもよい。そして、電
極に印加される直流電圧は、通常、約５〜１０ｋＶの範
囲とされる。なお、本発明においては、回転冷却ドラム
表面に水膜などを形成させて静電密着法を適用してもよ
い。
またはブレード電極の何れであってもよい。そして、電
極に印加される直流電圧は、通常、約５〜１０ｋＶの範
囲とされる。なお、本発明においては、回転冷却ドラム
表面に水膜などを形成させて静電密着法を適用してもよ
い。
【００３０】回転冷却ドラムの表面は、金属であっても
非金属であってもよいが、静電気による密着力を高める
観点から導電体であるのがよい。回転冷却ドラムの表面
温度は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、よ
りに好ましくは１５〜６０℃とされる。回転冷却ドラム
の表面温度が０℃未満の場合は、シート端部と回転冷却
ドラムとの密着性が悪化して得られるシートの平面性が
悪化する。一方、回転冷却ドラムの表面温度が８０℃を
超える場合は、シートと回転冷却ドラムとの密着性が増
大し過ぎてシートの剥離が困難となる。回転冷却ドラム
の表面速度は、特に制限されないが、通常３０ｍ／ｍｉ
ｎ．以上、好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ．以上とされる。
非金属であってもよいが、静電気による密着力を高める
観点から導電体であるのがよい。回転冷却ドラムの表面
温度は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、よ
りに好ましくは１５〜６０℃とされる。回転冷却ドラム
の表面温度が０℃未満の場合は、シート端部と回転冷却
ドラムとの密着性が悪化して得られるシートの平面性が
悪化する。一方、回転冷却ドラムの表面温度が８０℃を
超える場合は、シートと回転冷却ドラムとの密着性が増
大し過ぎてシートの剥離が困難となる。回転冷却ドラム
の表面速度は、特に制限されないが、通常３０ｍ／ｍｉ
ｎ．以上、好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ．以上とされる。
【００３１】本発明におけるＩＶ低下率は、通常２０％
以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下
とされる。ＩＶ低下が大きい場合は、非晶質シートの強
度が低下し、更に、引き続いて行われる２軸延伸工程で
フイルムの破断が多発し、フイルムの強度が低下する傾
向にある。
以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下
とされる。ＩＶ低下が大きい場合は、非晶質シートの強
度が低下し、更に、引き続いて行われる２軸延伸工程で
フイルムの破断が多発し、フイルムの強度が低下する傾
向にある。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されない。なお、実施例および比較例中、単
に「％」とあるのは「重量％」を意味する。
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されない。なお、実施例および比較例中、単
に「％」とあるのは「重量％」を意味する。
【００３３】（１）溶融比抵抗：ポリエステル１２ｇを
枝付き試験管に入れ、２８５℃のオイルバスに浸漬し、
完全に溶融後、減圧と窒素ガス置換の処理を繰り返して
完全に気泡を抜き出す。次いで、溶融ポリエステル中に
ステンレス製の電極を挿入して１０分間保持した後、３
ｋＶの直流電圧を印加し、印加直後の電流値を読み取
り、次式に従って比抵抗を計算する。式中、ρｖは比抵
抗（Ωｃｍ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｓは電極の断面積
（ｃｍ2）及びＬは電極間の距離（ｃｍ）する。
枝付き試験管に入れ、２８５℃のオイルバスに浸漬し、
完全に溶融後、減圧と窒素ガス置換の処理を繰り返して
完全に気泡を抜き出す。次いで、溶融ポリエステル中に
ステンレス製の電極を挿入して１０分間保持した後、３
ｋＶの直流電圧を印加し、印加直後の電流値を読み取
り、次式に従って比抵抗を計算する。式中、ρｖは比抵
抗（Ωｃｍ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｓは電極の断面積
（ｃｍ2）及びＬは電極間の距離（ｃｍ）する。
【００３４】
【数２】 ρｖ＝（３，０００／Ｉ）×（Ｓ／Ｌ）（Ωｃｍ）
【００３５】（２）ポリエステルのＩＶ（ｄｌ／ｇ）：
ポリエステルのＩＶは、他のポリマー成分および粒子を
除去したポリエステル１ｇに対し、フェノール／テトラ
クロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒１００
ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
ポリエステルのＩＶは、他のポリマー成分および粒子を
除去したポリエステル１ｇに対し、フェノール／テトラ
クロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒１００
ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３６】（３）総合評価：回転冷却ドラムの速度が
３０ｍ／ｍｉｎ．以上の条件で束縛気泡による欠陥がな
くシート品質が良好な場合を◎、溶融押出後のポリエス
テルシートのＩＶ低下率が１０％未満であり、そして、
回転冷却ドラムの速度３０ｍ／ｍｉｎ．未満の条件で束
縛気泡による欠陥が無くシート品質が良好な場合を○、
ＩＶ低下率が１０％以上であり、しかも、シートに束縛
気泡が存在したり安定な静電密着力が得られなかった場
合を×とした。
３０ｍ／ｍｉｎ．以上の条件で束縛気泡による欠陥がな
くシート品質が良好な場合を◎、溶融押出後のポリエス
テルシートのＩＶ低下率が１０％未満であり、そして、
回転冷却ドラムの速度３０ｍ／ｍｉｎ．未満の条件で束
縛気泡による欠陥が無くシート品質が良好な場合を○、
ＩＶ低下率が１０％以上であり、しかも、シートに束縛
気泡が存在したり安定な静電密着力が得られなかった場
合を×とした。
【００３７】実施例１ 比抵抗が１６７×１０7Ωｃｍ、ＩＶが０．６４９のポ
リエステルにポリエステル中のマグネシウム原子濃度が
４５ｐｐｍになる様にステアリン酸マグネシウムを添加
し、シリンダー直径１２０ｍｍのベント式二軸押出機内
で溶融させ、引き続き、ギアポンプを介して口金からシ
ート状に押し出し、直径０．０４ｍｍのワイヤー電極に
より、３０℃の回転冷却ドラム（金属製）表面に静電密
着せしめ、厚さ２２０μｍのシートを得た。二軸押出機
のスクリュー回転数は１６７ｒｐｍ、押出量は１，００
０ｋｇ／ｈ、電極に付与した電圧は５．０ｋＶ、電極に
流れた電流は１．２ｍＡ、回転冷却ドラムの表面速度は
２０ｍ／ｍｉｎ．であった。得られたシートは、溶融の
際の比抵抗が１．７×１０7Ωｃｍ、ＩＶが０．６２９
であり、束縛気泡などの欠陥がなく、厚さの均一性も良
好であった。得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評
価の結果を表１に示す。
リエステルにポリエステル中のマグネシウム原子濃度が
４５ｐｐｍになる様にステアリン酸マグネシウムを添加
し、シリンダー直径１２０ｍｍのベント式二軸押出機内
で溶融させ、引き続き、ギアポンプを介して口金からシ
ート状に押し出し、直径０．０４ｍｍのワイヤー電極に
より、３０℃の回転冷却ドラム（金属製）表面に静電密
着せしめ、厚さ２２０μｍのシートを得た。二軸押出機
のスクリュー回転数は１６７ｒｐｍ、押出量は１，００
０ｋｇ／ｈ、電極に付与した電圧は５．０ｋＶ、電極に
流れた電流は１．２ｍＡ、回転冷却ドラムの表面速度は
２０ｍ／ｍｉｎ．であった。得られたシートは、溶融の
際の比抵抗が１．７×１０7Ωｃｍ、ＩＶが０．６２９
であり、束縛気泡などの欠陥がなく、厚さの均一性も良
好であった。得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評
価の結果を表１に示す。
【００３８】実施例２ 実施例１において、ポリエステル中のマグネシウム原子
濃度が２４ｐｐｍになる様にステアリン酸マグネシウム
を添加した以外は、実施例１と同様の方法によって非晶
質シートを得た。得られたシートは、溶融の際の比抵抗
が２．８×１０7Ωｃｍ、ＩＶが０．６３２であり、束
縛気泡などの欠陥がなく、厚さの均一性も良好であっ
た。得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評価の結果
を表１に示す。
濃度が２４ｐｐｍになる様にステアリン酸マグネシウム
を添加した以外は、実施例１と同様の方法によって非晶
質シートを得た。得られたシートは、溶融の際の比抵抗
が２．８×１０7Ωｃｍ、ＩＶが０．６３２であり、束
縛気泡などの欠陥がなく、厚さの均一性も良好であっ
た。得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評価の結果
を表１に示す。
【００３９】実施例３ 実施例１において、ポリエステル中のマグネシウム原子
濃度が１２０ｐｐｍになる様にステアリン酸マグネシウ
ムを添加した以外は、実施例１と同様の方法によって非
晶質シートを得た。７．０ｋＶの電圧を印加した際に電
極に流れた電流は２．６ｍＡであった。得られたシート
は、溶融の際の比抵抗が３．７×１０7Ωｃｍ、ＩＶが
０．６１９であり、シートの品質は実施例１と同様に良
好であった。得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評
価の結果を表１に示す。
濃度が１２０ｐｐｍになる様にステアリン酸マグネシウ
ムを添加した以外は、実施例１と同様の方法によって非
晶質シートを得た。７．０ｋＶの電圧を印加した際に電
極に流れた電流は２．６ｍＡであった。得られたシート
は、溶融の際の比抵抗が３．７×１０7Ωｃｍ、ＩＶが
０．６１９であり、シートの品質は実施例１と同様に良
好であった。得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評
価の結果を表１に示す。
【００４０】実施例４〜６ 実施例１において、回転冷却ドラムの表面速度をそれぞ
れ４０ｍ／ｍｉｎ．、７０ｍ／ｍｉｎ．、８０ｍ／ｍｉ
ｎ．とした以外は、実施例１と同様の方法により非晶質
シートを得た。シートの品質は実施例１と同様に良好で
あった。得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評価の
結果を表１に示す。
れ４０ｍ／ｍｉｎ．、７０ｍ／ｍｉｎ．、８０ｍ／ｍｉ
ｎ．とした以外は、実施例１と同様の方法により非晶質
シートを得た。シートの品質は実施例１と同様に良好で
あった。得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評価の
結果を表１に示す。
【００４１】比較例１ 実施例１において、ステアリン酸マグネシウムを添加し
なかった以外は、実施例１と同様にして非晶質シートを
得た。得られたシートには、束縛気泡によるクレーター
状の品質欠陥が多数存在し、品質的に不合格であった。
得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評価の結果を表
１に示す。
なかった以外は、実施例１と同様にして非晶質シートを
得た。得られたシートには、束縛気泡によるクレーター
状の品質欠陥が多数存在し、品質的に不合格であった。
得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評価の結果を表
１に示す。
【００４２】比較例２ 実施例１において、ステアリン酸マグネシウムを添加せ
ず回転冷却ドラムの速度を８０ｍ／ｍｉｎ．とした以外
は、実施例１と同様にして非晶質シートを得ようとした
が、静電密着力が不十分で、シートが冷却ドラムに密着
せず、良好な非晶質シートを得ることが出来なかった。
得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評価の結果を表
１に示す。
ず回転冷却ドラムの速度を８０ｍ／ｍｉｎ．とした以外
は、実施例１と同様にして非晶質シートを得ようとした
が、静電密着力が不十分で、シートが冷却ドラムに密着
せず、良好な非晶質シートを得ることが出来なかった。
得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評価の結果を表
１に示す。
【００４３】比較例３ 実施例１において、シリンダー直径２００ｍｍのベント
式でない単軸押出機を使用した以外は、実施例１と同様
にして非晶質シートを得た。得られたシートは、溶融の
際の比抵抗が２．０×１０7Ωｃｍ、ＩＶが０．４９５
であり、シートのＩＶ低下が大きく、実用に供すること
が出来なかった。得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総
合評価の結果を表１に示す。
式でない単軸押出機を使用した以外は、実施例１と同様
にして非晶質シートを得た。得られたシートは、溶融の
際の比抵抗が２．０×１０7Ωｃｍ、ＩＶが０．４９５
であり、シートのＩＶ低下が大きく、実用に供すること
が出来なかった。得られたシートの比抵抗、ＩＶ及び総
合評価の結果を表１に示す。
【００４４】比較例４ 実施例１において、ポリエステル中のマグネシウム原子
濃度が２、０００ｐｐｍになる様にステアリン酸マグネ
シウムを添加した以外は、実施例１と同様にして非晶質
シートを得ようとしたが、溶融粘度が著しく低下し、安
定して非晶質シートを得ることが出来なかった。得られ
たシートは、ＩＶが０．４００と極めて低く、ポリエス
テルシートとして採用不可能であった。得られたシート
の比抵抗、ＩＶ及び総合評価の結果を表１に示す。
濃度が２、０００ｐｐｍになる様にステアリン酸マグネ
シウムを添加した以外は、実施例１と同様にして非晶質
シートを得ようとしたが、溶融粘度が著しく低下し、安
定して非晶質シートを得ることが出来なかった。得られ
たシートは、ＩＶが０．４００と極めて低く、ポリエス
テルシートとして採用不可能であった。得られたシート
の比抵抗、ＩＶ及び総合評価の結果を表１に示す。
【００４５】比較例５ 実施例１において、セバシン酸マンガンのポリエステル
中の濃度が２００ｐｐｍになる様に添加して回転冷却ド
ラムの表面速度を７０ｍ／ｍｉｎ．とした以外は、実施
例１と同様の方法により非晶質シートを得ようとした
が、静電密着力が不十分であり、得られたシートは、束
縛気泡が多数存在し、品質的に不合格であった。得られ
たシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評価の結果を表１に示
す。
中の濃度が２００ｐｐｍになる様に添加して回転冷却ド
ラムの表面速度を７０ｍ／ｍｉｎ．とした以外は、実施
例１と同様の方法により非晶質シートを得ようとした
が、静電密着力が不十分であり、得られたシートは、束
縛気泡が多数存在し、品質的に不合格であった。得られ
たシートの比抵抗、ＩＶ及び総合評価の結果を表１に示
す。
【００４６】
【表１】 （１）押出前 比抵抗 １６７×１０7 Ωｃｍ （２）押出前 ＩＶ ０．６４９ ｄｌ／ｇ
【００４７】
【発明の効果】以上、説明した本発明によれば、溶融押
出し後のポリエステルの重合度低下を最小限に抑制した
上でその比抵抗を低減することにより、高品質なポリエ
ステルシートを生産性よく製造することが出来る。
出し後のポリエステルの重合度低下を最小限に抑制した
上でその比抵抗を低減することにより、高品質なポリエ
ステルシートを生産性よく製造することが出来る。
【図１】本発明の製造方法で使用されるベント式二軸押
出機の一例の側面説明図
出機の一例の側面説明図
１：ベント式二軸押出機 ２：加熱シリンダー ３：スクリュー ４：押出口 ６：ベント孔 ８：逆ネジ ９：原料投入口 Ｍ：スクリュー駆動装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00
Claims (5)
- 【請求項１】 押出機から回転冷却ドラム上に押し出さ
れた溶融ポリエステルシートを静電密着法により上記の
回転冷却ドラムの表面に密着させるポリエステルシート
の製造方法において、押出機としてベント式二軸押出機
を使用し、原料ポリエステルとして溶融の際の比抵抗が
１×１０7Ωｃｍ以上のポリエステルを使用し、当該ポ
リエステルと共にポリエステル中のマグネシウム原子の
濃度が０．５〜１，０００ｐｐｍの範囲になる量の脂肪
族モノカルボン酸のマグネシウム塩を押出機に供給する
ことを特徴とするポリエステルシートの製造方法。 - 【請求項２】 脂肪族モノカルボン酸のマグネシウム塩
としてステアリン酸マグネシウムを使用する請求項１に
記載のポリエステルシートの製造方法。 - 【請求項３】 同方向回転型ベント式二軸押出機を使用
する請求項１又は２に記載のポリエステルシートの製造
方法。 - 【請求項４】 ベント式二軸押出機のシリンダー内径
（直径）をＤ（ｍｍ）とした際、単位時間当たりの押出
量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ．）とスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）
とが次の式（１）を満足する条件に溶融押出を行う請求
項１〜３の何れかに記載のポリエステルシートの製造方
法。 【数１】 ５．２×１０-6×Ｄ2.8≦Ｑ／Ｎ≦１５．８×１０-6×Ｄ2.8 ・・・（Ｉ） - 【請求項５】 回転冷却ドラムの表面速度が３０ｍ／ｍ
ｉｎ．以上である請求項１〜４の何れかに記載のポリエ
ステルシートの製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9120167A JPH10296838A (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | ポリエステルシートの製造方法 |
| EP97114950A EP0826478B2 (en) | 1996-08-30 | 1997-08-28 | Process for producing polyester composition |
| DE69722531T DE69722531T3 (de) | 1996-08-30 | 1997-08-28 | Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung |
| EP02004973A EP1213123B1 (en) | 1996-08-30 | 1997-08-28 | Process for producing polyester composition |
| DE69734688T DE69734688T2 (de) | 1996-08-30 | 1997-08-28 | Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung |
| US08/920,007 US5833905A (en) | 1996-08-30 | 1997-08-29 | Process for producing polyester composition |
| US08/990,523 US5958659A (en) | 1996-12-17 | 1997-12-15 | Polyester-based photographic support and process for producing the same |
| EP98107167A EP0873844B1 (en) | 1997-04-23 | 1998-04-20 | Process for producing polyester composition |
| DE1998617063 DE69817063T2 (de) | 1997-04-23 | 1998-04-20 | Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung |
| US09/063,355 US6361734B1 (en) | 1997-04-23 | 1998-04-21 | Process for producing polyester composition |
| KR10-1998-0014301A KR100450143B1 (ko) | 1997-04-23 | 1998-04-22 | 폴리에스테르조성물의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9120167A JPH10296838A (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | ポリエステルシートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10296838A true JPH10296838A (ja) | 1998-11-10 |
Family
ID=14779609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9120167A Pending JPH10296838A (ja) | 1996-08-30 | 1997-04-23 | ポリエステルシートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10296838A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116330616A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-06-27 | 河北凯力华维包装科技有限公司 | 一种改性pet材料及其制备方法与应用 |
-
1997
- 1997-04-23 JP JP9120167A patent/JPH10296838A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116330616A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-06-27 | 河北凯力华维包装科技有限公司 | 一种改性pet材料及其制备方法与应用 |
| CN116330616B (zh) * | 2023-05-30 | 2023-08-29 | 河北凯力华维包装科技有限公司 | 一种改性pet材料及其制备方法与应用 |
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