JPH10287774A - シラン架橋性半導電樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形後の絶縁層との密着性が良好で、か
つ、カーボンブラックの受容性に優れたシラン架橋性半
導電樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 シングルサイト触媒を用いて製造され
たオレフィン系共重合体、カーボンブラック、有機シラ
ン化合物、及びシラノール縮合触媒とを有するシラン架
橋性半導電樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電力ケーブルの半
導電層などに用いられるシラン架橋性半導電樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来高圧用架橋ポリエチレンケーブルの
押出半導電層としては、低密度ポリエチレン或いはエチ
レン系共重合体をベース樹脂に用い、導電性付与剤とし
てのカーボンブラック、及び架橋剤（有機酸化物）、架
橋助剤等とからなる架橋性半導電樹脂組成物により構成
される。一方、低圧用架橋ポリエチレンケーブルにおい
て、通常行われてきた有機過酸化物架橋や、電子線架橋
は、生産性が低く、また、設備が大がかりでかつその管
理に手間が掛かるため、これら欠点のないシラン架橋の
応用が検討されて製品化されるようになってきた。最
近、高圧用架橋ポリエチレンケーブルにおいても上述の
ように優れたシラン架橋法を応用することも検討される
ようになってきたが、その場合、高圧用ケーブルの半導
電層に求められる絶縁層と半導電層との密着性の点で問
題があることが判った。

【０００３】ここで高圧用ケーブルの遮蔽層付絶縁線心
の断面図（概念図）を図１に示す。図中符号１が金属導
体、２が内部半導電層、３は絶縁層で架橋ポリエチレン
で構成される。符号４は外部半導電層、５は金属遮蔽層
であって銅などの金属で構成される。なお、これら半導
電層は金属導体と絶縁層との間、及び、絶縁層と金属遮
蔽層との間の隙間を埋め、部分放電を抑止し、かつ、電
界を緩和することが目的であるので、特に剥離性が要求
される場合を除き、通常、これらとの密着が良好である
ことが求められる。

【０００４】しかし、従来用いられてきた架橋性半導電
樹脂組成物の系について、シラン架橋の検討を行ったと
ころ、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチ
ルアクリレート共重合体などを使用した場合では上述の
密着性に劣り、半導電層用の樹脂組成物として用いるこ
とができないことが判った。また低密度ポリエチレンを
ベース樹脂として用いた系では密着性はある程度改善さ
れるもののカーボンブラックの受容性に劣るため、機械
的特性が不充分となると云う欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術における課題を解決する、すなわち、成形後の密着性
が良好で、かつ、カーボンブラックの受容性に優れた高
圧架橋ポリエチレンケーブルの半導電層用シラン架橋性
半導電樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は請求項１に記載
の通り、シングルサイト触媒を用いて製造されたオレフ
ィン系共重合体、カーボンブラック、有機シラン化合
物、及びシラノール縮合触媒とを有するシラン架橋性半
導電樹脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いるベース樹脂として
は、シングルサイト触媒を用いて製造されたオレフィン
系共重合体であることが必要である。ここで低密度ポリ
エチレンや従来のマルチサイト触媒を用いて製造された
直鎖状低密度ポリエチレンをベース樹脂として用いる
と、カーボンブラックの受容性が不足し、その結果電力
ケーブルの半導電層として求められる機械的特性を満足
しない。

【０００８】一方、一般にカーボンブラックの受容性に
優れているとされるエチレン−酢酸ビニル共重合体やエ
チレン−エチルアクリレート共重合体などでは充分な密
着性が得られない。本発明において、カーボンブラック
とは導電性付与に用いられる一般のカーボンブラック、
すなわち、アセチレンブラック、導電性ファーネスブラ
ック等を用いることができる。なお、添加量としては、
半導電層として求められる体積抵抗率（１０⁵Ω・ｃｍ
以下）を満足するよう添加する。一般には、上記ベース
樹脂を１００重量部としたときに、１０重量部以上８０
重量部以下で配合することが望ましく、１０重量部未満
であると充分な導電性が得られにくく、また、８０重量
部超であると最終製品の機械的特性が低下することがあ
る。

【０００９】本発明において、有機シラン化合物とは、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルトリア
ルコキシシラン、或いは、ビニルフェニルジメトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン、ビニルト
リアセチルシラン等の一般に知られたシランカップリン
グ剤を指す。これら有機シランのうち代表的なものとし
て使用されているビニルトリメトキシシラン及びビニル
トリエトキシシラン等を好適に使用できる。これら有機
シラン化合物の配合量としては、ベース樹脂の配合量を
１００重量部とした場合に、０．５重量部以上１０重量
部以下とすることが望ましい。ここで０．５重量部未満
の添加では本発明の効果が得られず、また１０重量部超
配合してもその効果は飽和してしまい不経済となる。

【００１０】また、シラノール縮合触媒としては、金属
化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ア
セテート、ジブチル錫ジオクトエート等が挙げられる。
これらのうち、ジブチル錫ジラウレートを用いると本発
明の目的上充分な性能が得られ、かつ、入手が容易で安
価であるため好ましい。なお、配合量としては上記ベー
ス樹脂成分を１００重量部とした場合に０．０１重量部
以上３重量部以下であることが望ましい。０．０１重量
部未満であると架橋反応が充分に進行せず、一方３重量
部超添加してもその効果は飽和してしまって無駄とな
る。

【００１１】本発明のシラン架橋性半導電樹脂組成物に
は上記の必須成分の他、有機過酸化物、酸化防止剤等を
適宜配合してもよい。有機過酸化物は遊離ラジカル発生
剤として機能するが、これは例えばジクミルパーオキサ
イド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ジラウロイルパーオキシド、tert−ブ
チルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカルボネート、過酸化ベンゾイルおよ
びアゾ化合物等が挙げられる。これらのうちジクミルパ
ーオキサイドが適度な反応速度をもたらし、かつ、本発
明の目的上充分な性能が得られるため好ましい。なお、
配合量としては上記ベース樹脂成分を１００重量部とし
た場合に０．０１重量部以上１０重量部以下であること
が望ましい。０．０１重量部未満であると発生するラジ
カル量が少なすぎて架橋反応が充分に進行しないことが
あり、一方１０重量部超添加してもその効果は飽和して
しまって無駄となる。

【００１２】本発明のシラン架橋性半導電樹脂組成物は
上記各成分を通常用いられるバンバリーミキサーやニー
ダー、あるいはロールミル等の混合手段によって混合し
て得られる。なお、あらかじめベース樹脂の配合比のみ
少ないマスターバッチを作製しておき、使用寸前にベー
ス樹脂を加えて、最終的に目的の配合比の樹脂組成物と
しても良い。本発明のシラン架橋性半導電樹脂組成物
は、押出成形によって容易に高圧ケーブルの半導電層と
することができる。その際三層同時押出成形を行うこと
により、各層間に不純物が混入することを防止でき、ま
た、各層間の密着性も更に良好となるので望ましい。

【００１３】この三層同時押出成形において、半導電性
樹脂組成物の種類や成形条件によっては半導電層成形時
にスコーチ（早期架橋）を生じることがあり、スコーチ
によって生じる突起等に電界が集中して絶縁破壊の起点
となることがある。ここで、本発明のシラン架橋性半導
電樹脂組成物ではシングルサイト触媒によるポリエチレ
ンを用いるが、このシングルサイト触媒によるポリエチ
レンは通常のポリエチレンに比べ低融点のものが選択で
きるため、このような成形時のスコーチの発生を防ぐこ
ともできる。

【００１４】

【実施例】次に本発明の実施例及び比較例について説明
する。表１に示すようにベース樹脂としてシングルサイ
ト触媒を用いて製造されたオレフィン系共重合体（表中
「シングルサイト触媒オレフィン系共重合体」と云う。
デュポンダウエストラマー社製ＥＮＧＡＧＥ）３種（実
施例１〜３）あるいは高圧重合法で製造された低密度ポ
リエチレン１種またはエチレン系共重合体２種（これら
３種は比較例）を用い、カーボンブラック２種を混練
し、次にヘンシェルミキサーにて有機シラン化合物とし
てビニルトリメトキシシラン、及びシラノール縮合触媒
としてジブチル錫ジラウレート、酸化防止剤としてペン
タエリスリトール−テトラキス、有機過酸化物としてジ
クミルパーオキサイドをそれぞれ表２の実施例１〜３、
比較例１〜３及び参考例１、２に示すような重量比とな
るよう常温から８０℃になるまで混合してシラン架橋性
半導電樹脂組成物とした。なお、表１中ｄは密度を、Ｍ
ＦＲはメルトフローレート、ＶＡはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体における酢酸ビニルユニットの存在比（重量
％）を、ＥＡはエチレン−エチルアクリレート共重合体
におけるエチルアクリレートユニットの存在比（重量
％）を表す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】これら８種類のシラン架橋性半導電樹脂組
成物と、電力ケーブルの絶縁層として用いられる一般的
な絶縁層用シラン架橋性樹脂組成物との密着性を調べ
た。すなわち、絶縁層用樹脂組成物、すなわち、日本ユ
ニカー製直鎖状低密度ポリエチレンにビニルトリメトキ
シシラン、有機過酸化物、錫触媒及び酸化防止剤を添加
してなるペレットを１４０℃でプレス成形して厚さ２ｍ
ｍのシートとした。一方、表２に示す実施例１〜３及び
比較例１〜５の８種のシラン架橋性半導電樹脂組成物を
それぞれ厚さ１ｍｍのシートとし、それぞれを絶縁層用
シラン架橋性樹脂組成物シートと評価部分のみを接触さ
せて重ね合わせ、かつ、剥離試験のつかみ部分は離型紙
で接着を防止しながら１４０℃でプレス成形し、これら
を水分の存在する雰囲気下（６０℃）で架橋させ、剥離
試験サンプルとし、サンプル幅１２．７ｍｍ、引張速度
５００ｍｍ／ｍｉｎで密着部分の剥離強度を測定した。

【００１８】ケーブル長さ方向に１２．７ｍｍ間隔を有
する２本の切れ目を外部半導電層に入れ、ついで１２．
７ｍｍ幅の外部半導電層を端部より適当な長さ剥ぎ、こ
の部分をつかんで、ケーブル長さ方向と９０°の角度を
保ちながら５００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させたとき、外部
半導電層が剥離しなかったり、途中で切れた場合には充
分な密着性を有するとして「○」、外部半導電層が剥離
してしまった場合には密着性に劣るとして「×」として
評価した。

【００１９】一方、導電特性としては別途表２の８種類
のシラン架橋性半導電樹脂組成物のみを水分の存在する
雰囲気下で架橋して得られた架橋後の樹脂組成物シート
（厚さ１ｍｍ）についてそれぞれＡＳＴＭ・Ｄ９９１に
準拠し測定したときの体積抵抗率が１０⁵Ω・ｃｍ以下
であるものを半導電層として用いる充分な導電特性を有
するとして「○」、１０⁵Ω・ｃｍ超であるときを不充
分な導電特性として「×」として評価した。

【００２０】また、カーボンブラック受容性の目安であ
る機械的特性としては、引張伸びについて評価を行っ
た。すなわち導電特性評価時と同様に表２の８種類のシ
ラン架橋性半導電樹脂組成物のみを水分の存在する雰囲
気下で架橋して得られた架橋後の樹脂組成物シート（厚
さ１ｍｍ）について、ＪＩＳ・Ｃ３００５に記載された
方法にしたがって引張伸び（％）を測定し、経年劣化に
よる特性低下も考慮し、伸びの初期値（サンプル製作直
後での伸び測定値）が２００％以上のものを「○」、そ
れ未満のものを「×」として評価した。（通常電線材料
としては伸びが５０％以上あれば取り扱いによってひび
割れ等の障害が生じることがないと考えられるが、経年
劣化を考慮すると製作当初の伸びとしては２００％以上
あることが望ましいと考える。）これら密着性、導電特
性及び機械的特性の評価結果について表２に併せて記載
した。

【００２１】表２より、本発明に係る実施例１〜３にお
いては、密着性、導電特性及び機械的特性すべてを満足
する優れたシラン架橋性半導電樹脂組成物であることが
判る。なお、参考例１及び２により、カーボンブラック
の配合量にはその種類によって最適値があり、適宜調整
する必要があることが判る。

【００２２】

【発明の効果】本発明のシラン架橋性半導電樹脂組成物
は、シラン架橋性絶縁樹脂組成物との密着性に優れ、か
つ、カーボンブラックの受容性に優れているため良好な
導電特性を付与しながらも優良な機械的特性が保持でき
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】高圧用ケーブルの金属遮蔽層付絶縁線心の断面
図（概念図）である。

【符号の説明】

１ 金属導体 ２ 内部半導電層 ３ 絶縁層 ４ 外部半導電層 ５ 金属遮蔽層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シングルサイト触媒を用いて製造された
   オレフィン系共重合体、カーボンブラック、有機シラン
   化合物、及びシラノール縮合触媒とを有することを特徴
   とするシラン架橋性半導電樹脂組成物。