JPH10279673A - 分子量分布の狭いポリエステルの製造方法 - Google Patents
分子量分布の狭いポリエステルの製造方法Info
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- JPH10279673A JPH10279673A JP9056297A JP9056297A JPH10279673A JP H10279673 A JPH10279673 A JP H10279673A JP 9056297 A JP9056297 A JP 9056297A JP 9056297 A JP9056297 A JP 9056297A JP H10279673 A JPH10279673 A JP H10279673A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒の分離、回収が容易であり、同時に所望
の分子量の環状エステルモノマーの開環（共）重合体を
極めて狭い分子量分布で製造する方法を提供すること。 【解決手段】 非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物の
存在下で、環状エステルモノマーを開環（共）重合する
ことを特徴とする分子量分布の狭いポリエステルの製造
方法。
の分子量の環状エステルモノマーの開環（共）重合体を
極めて狭い分子量分布で製造する方法を提供すること。 【解決手段】 非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物の
存在下で、環状エステルモノマーを開環（共）重合する
ことを特徴とする分子量分布の狭いポリエステルの製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状エステルモノ
マーの開環（共）重合体の製造方法に関し、更に詳細に
は、触媒の分離、回収が容易であり、同時に所望の分子
量の環状エステルモノマーの開環（共）重合体を極めて
狭い分子量分布で製造する方法に関する。
マーの開環（共）重合体の製造方法に関し、更に詳細に
は、触媒の分離、回収が容易であり、同時に所望の分子
量の環状エステルモノマーの開環（共）重合体を極めて
狭い分子量分布で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】環状エステルモノマーの開環
（共）重合体を、所望の分子量かつ狭い分子量分布で製
造する方法に関しては、従来より多くの提案がなされて
いる。しかしながら、それらの多くは触媒として、取り
扱いの煩雑な有機金属化合物等を用いている。更に、こ
れらの触媒系はいわゆる均一系触媒であるために、製造
後に（共）重合体から触媒を分離、回収することが困難
であるという問題点を有している。近年、環状エステル
モノマーの開環（共）重合体は生分解性を有する素材と
して着目されており、これらの効率の良い製造を可能と
する、高性能かつ取り扱いの簡便な重合触媒の開発が望
まれている。しかしながら、環状エステルモノマーの開
環（共）重合体を所望の分子量かつ狭い分子量分布で製
造し得る、分離、回収が容易な高性能の重合触媒は未だ
開発されていない。
（共）重合体を、所望の分子量かつ狭い分子量分布で製
造する方法に関しては、従来より多くの提案がなされて
いる。しかしながら、それらの多くは触媒として、取り
扱いの煩雑な有機金属化合物等を用いている。更に、こ
れらの触媒系はいわゆる均一系触媒であるために、製造
後に（共）重合体から触媒を分離、回収することが困難
であるという問題点を有している。近年、環状エステル
モノマーの開環（共）重合体は生分解性を有する素材と
して着目されており、これらの効率の良い製造を可能と
する、高性能かつ取り扱いの簡便な重合触媒の開発が望
まれている。しかしながら、環状エステルモノマーの開
環（共）重合体を所望の分子量かつ狭い分子量分布で製
造し得る、分離、回収が容易な高性能の重合触媒は未だ
開発されていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
決するためになされたものであり、環状エステルモノマ
ーの開環（共）重合体を所望の分子量かつ狭い分子量分
布で製造し、更に、製造後に該（共）重合体からの触媒
の分離、回収が容易なポリエステルの製造方法を提供す
ることを目的とする。
決するためになされたものであり、環状エステルモノマ
ーの開環（共）重合体を所望の分子量かつ狭い分子量分
布で製造し、更に、製造後に該（共）重合体からの触媒
の分離、回収が容易なポリエステルの製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００４】本発明者等は、上記問題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、非晶質あるいは多孔質のシリカ
化合物が上記問題の解決に極めて有効であることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
鋭意研究を重ねた結果、非晶質あるいは多孔質のシリカ
化合物が上記問題の解決に極めて有効であることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】本発明によると、非晶質あるいは多孔質の
シリカ化合物の存在下で、環状エステルモノマーを開環
（共）重合することを特徴とする分子量分布の狭いポリ
エステルの製造方法が提供される。
シリカ化合物の存在下で、環状エステルモノマーを開環
（共）重合することを特徴とする分子量分布の狭いポリ
エステルの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる非晶質
あるいは多孔質のシリカ化合物の種類としては特に制限
されるものではなく、一般的に用いられているシリカゲ
ルやシリケート型ゼオライト（シリカライト）、更には
ＭＣＭ−４１を代表とするメゾポーラスゼオライト等を
挙げることができる。ＭＣＭ−４１の合成方法について
は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１４，１
０８３４（１９９２）に記載されている。
あるいは多孔質のシリカ化合物の種類としては特に制限
されるものではなく、一般的に用いられているシリカゲ
ルやシリケート型ゼオライト（シリカライト）、更には
ＭＣＭ−４１を代表とするメゾポーラスゼオライト等を
挙げることができる。ＭＣＭ−４１の合成方法について
は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１４，１
０８３４（１９９２）に記載されている。
【０００７】本発明においては、上記の非晶質あるいは
多孔質のシリカ化合物が骨格の一部に金属元素を有して
いることが、より好ましい。骨格の一部に金属元素を有
する非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物の種類として
は、シリカ／アルミナ、アルミノシリケート型のゼオラ
イト等を挙げることができる。更に、アルミニウム、チ
タン、バナジウム等の金属元素を有するＭＣＭ−４１を
代表とするメゾポーラスゼオライト等を用いてもよい。
骨格の一部に金属元素を有する非晶質あるいは多孔質の
シリカ化合物中の金属元素は、環状エステルモノマーの
活性化剤として機能し、重合速度を著しく向上させる。
ケイ素／金属の比率が、モル比で１／５００以上であれ
ばその効果を発揮することができる。
多孔質のシリカ化合物が骨格の一部に金属元素を有して
いることが、より好ましい。骨格の一部に金属元素を有
する非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物の種類として
は、シリカ／アルミナ、アルミノシリケート型のゼオラ
イト等を挙げることができる。更に、アルミニウム、チ
タン、バナジウム等の金属元素を有するＭＣＭ−４１を
代表とするメゾポーラスゼオライト等を用いてもよい。
骨格の一部に金属元素を有する非晶質あるいは多孔質の
シリカ化合物中の金属元素は、環状エステルモノマーの
活性化剤として機能し、重合速度を著しく向上させる。
ケイ素／金属の比率が、モル比で１／５００以上であれ
ばその効果を発揮することができる。
【０００８】上記の非晶質あるいは多孔質のシリカ化合
物はそのまま用いてもよいが、窒素気流下あるいは減圧
下で乾燥したものを用いることがより好ましい。
物はそのまま用いてもよいが、窒素気流下あるいは減圧
下で乾燥したものを用いることがより好ましい。
【０００９】本発明においては、上記の非晶質あるいは
多孔質のシリカ化合物に含まれるシラノール基が重合の
開始剤となり、環状エステルモノマーと混合すると重合
は進行する。用いることができる環状エステルモノマー
としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロ
ラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロ
ラクトン等の環状エステルモノマー、およびラクチド
（乳酸の環状２量体）等を挙げることができる。これら
の環状エステルモノマーは単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。更には環状エステルモノ
マーの２種以上を逐次的に加えることにより、ブロック
共重合体を得ることもできる。
多孔質のシリカ化合物に含まれるシラノール基が重合の
開始剤となり、環状エステルモノマーと混合すると重合
は進行する。用いることができる環状エステルモノマー
としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロ
ラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロ
ラクトン等の環状エステルモノマー、およびラクチド
（乳酸の環状２量体）等を挙げることができる。これら
の環状エステルモノマーは単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。更には環状エステルモノ
マーの２種以上を逐次的に加えることにより、ブロック
共重合体を得ることもできる。
【００１０】本発明においては、更に、系中に１分子中
に水酸基を少なくとも１個含有する化合物及び／又は樹
脂を加えることができる。この１分子中に水酸基を少な
くとも１個含有する化合物及び／又は樹脂は、連鎖移動
剤として機能し、環状エステルモノマーと１分子中に水
酸基を少なくとも１個含有する化合物及び／又は樹脂中
の水酸基の比率を変動させることにより所望の分子量の
ポリエステルを得ることができる。特に、該化合物及び
／又は樹脂が１分子中に水酸基を３個以上含有する場合
には分岐構造を有するポリエステルを得ることができ
る。
に水酸基を少なくとも１個含有する化合物及び／又は樹
脂を加えることができる。この１分子中に水酸基を少な
くとも１個含有する化合物及び／又は樹脂は、連鎖移動
剤として機能し、環状エステルモノマーと１分子中に水
酸基を少なくとも１個含有する化合物及び／又は樹脂中
の水酸基の比率を変動させることにより所望の分子量の
ポリエステルを得ることができる。特に、該化合物及び
／又は樹脂が１分子中に水酸基を３個以上含有する場合
には分岐構造を有するポリエステルを得ることができ
る。
【００１１】１分子中に水酸基を少なくとも１個含有す
る化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、ベンジルアルコール等の１価アル
コール類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール等の２価アルコール類；グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の３価以上のアルコール類；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
の水酸基と重合性二重結合を同時に有する化合物等を挙
げることができる。
る化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、ベンジルアルコール等の１価アル
コール類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール等の２価アルコール類；グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の３価以上のアルコール類；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
の水酸基と重合性二重結合を同時に有する化合物等を挙
げることができる。
【００１２】１分子中に水酸基を少なくとも１個含有す
る樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール；側鎖
及び／又は末端に水酸基を有するポリエーテル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
等；水酸基含有ビニル系単量体をスチレン、（メタ）ア
クリル酸エステル類等と共重合させることによって得ら
れる樹脂等を挙げることができる。
る樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール；側鎖
及び／又は末端に水酸基を有するポリエーテル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
等；水酸基含有ビニル系単量体をスチレン、（メタ）ア
クリル酸エステル類等と共重合させることによって得ら
れる樹脂等を挙げることができる。
【００１３】本発明の方法によれば、いずれの環状エス
テルモノマーを用いても、得られるポリエステルは分子
量分布が極めて狭く、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．２以下とな
る。
テルモノマーを用いても、得られるポリエステルは分子
量分布が極めて狭く、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．２以下とな
る。
【００１４】本発明においては、非晶質あるいは多孔質
のシリカ化合物と環状エステルモノマーを混合すると重
合は進行するが、系の粘度を低下させたり、あるいは固
体の環状エステルモノマーを溶解させるために溶剤を用
いてもよい。用いることができる溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸メトキシブ
チル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチ
ルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の
酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤 等を挙げることができ
る。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を
混合して用いてもよい。
のシリカ化合物と環状エステルモノマーを混合すると重
合は進行するが、系の粘度を低下させたり、あるいは固
体の環状エステルモノマーを溶解させるために溶剤を用
いてもよい。用いることができる溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸メトキシブ
チル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチ
ルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の
酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤 等を挙げることができ
る。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を
混合して用いてもよい。
【００１５】本発明の方法によれば、環状エステルモノ
マーの開環（共）重合終了後に、濾過等の操作により、
非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物を容易に除去する
ことができ、分子量分布の狭いポリエステルを単体ある
いは溶液の形状で得ることができる。更に、回収した非
晶質あるいは多孔質のシリカ化合物は再度使用すること
ができる。
マーの開環（共）重合終了後に、濾過等の操作により、
非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物を容易に除去する
ことができ、分子量分布の狭いポリエステルを単体ある
いは溶液の形状で得ることができる。更に、回収した非
晶質あるいは多孔質のシリカ化合物は再度使用すること
ができる。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、取り扱いの簡単
な触媒を用いて、所望の分子量および極めて狭い分子量
分布を有する環状エステルモノマーの開環（共）重合体
を得ることができる。更に、本発明の方法は、触媒の分
離、回収、再利用が容易であるために、実用性に優れた
方法である。
な触媒を用いて、所望の分子量および極めて狭い分子量
分布を有する環状エステルモノマーの開環（共）重合体
を得ることができる。更に、本発明の方法は、触媒の分
離、回収、再利用が容易であるために、実用性に優れた
方法である。
【００１７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を示す。
説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を示す。
【００１８】実施例１ ０．１ｇのシリケート型ゼオライトＭＣＭ−４１を反応
器に仕込み、減圧下、１２０℃で３時間乾燥した後、室
温に戻し、系内に窒素を導入した。続いて、４ｍｌのδ
−バレロラクトンを加え、１３０℃に加熱し、磁気撹拌
子で撹拌を続けた。２５０時間後、プロトンＮＭＲ測定
による重合率は６０％であり、また、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）測定から、生成樹脂
は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
器に仕込み、減圧下、１２０℃で３時間乾燥した後、室
温に戻し、系内に窒素を導入した。続いて、４ｍｌのδ
−バレロラクトンを加え、１３０℃に加熱し、磁気撹拌
子で撹拌を続けた。２５０時間後、プロトンＮＭＲ測定
による重合率は６０％であり、また、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）測定から、生成樹脂
は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
【００１９】実施例２ 実施例１において、シリケート型ゼオライトＭＣＭ−４
１のかわりに「ワコーゲルＦＣ−４０」（シリカゲル、
和光純薬工業（株）社製）を用いた以外は実施例１と同
様に行なった。２５０時間後、プロトンＮＭＲ測定によ
る重合率は４０％であり、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）測定から、生成樹脂は単
分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は９，５００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
１のかわりに「ワコーゲルＦＣ−４０」（シリカゲル、
和光純薬工業（株）社製）を用いた以外は実施例１と同
様に行なった。２５０時間後、プロトンＮＭＲ測定によ
る重合率は４０％であり、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）測定から、生成樹脂は単
分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は９，５００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
【００２０】実施例３ 実施例１において、更に、δ−バレロラクトンに対して
２モル％のｎ−ブタノールを加え、１００℃に加熱し、
磁気撹拌子で撹拌を続けた。３００時間後、プロトンＮ
ＭＲ測定による重合率は４８％であり、また、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定か
ら、生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は
３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であ
った。
２モル％のｎ−ブタノールを加え、１００℃に加熱し、
磁気撹拌子で撹拌を続けた。３００時間後、プロトンＮ
ＭＲ測定による重合率は４８％であり、また、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定か
ら、生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は
３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であ
った。
【００２１】実施例４ 実施例１において、更に、δ−バレロラクトンに対して
１０モル％のｎ−ブタノールを加え、１００℃に加熱
し、磁気撹拌子で撹拌を続けた。９０時間後、プロトン
ＮＭＲ測定による重合率は９５％であり、また、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定か
ら、生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は
１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であ
った。
１０モル％のｎ−ブタノールを加え、１００℃に加熱
し、磁気撹拌子で撹拌を続けた。９０時間後、プロトン
ＮＭＲ測定による重合率は９５％であり、また、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定か
ら、生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は
１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であ
った。
【００２２】実施例５ 実施例１において、シリケート型ゼオライトＭＣＭ−４
１のかわりに、ケイ素／アルミニウムの比率が２５／１
であるアルミノシリケート型ＭＣＭ−４１を用い、１０
０℃に加熱し、磁気撹拌子で撹拌を続けた。１００時間
後、プロトンＮＭＲ測定による重合率は８０％であり、
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）測定から、生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は１７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２０であった。
１のかわりに、ケイ素／アルミニウムの比率が２５／１
であるアルミノシリケート型ＭＣＭ−４１を用い、１０
０℃に加熱し、磁気撹拌子で撹拌を続けた。１００時間
後、プロトンＮＭＲ測定による重合率は８０％であり、
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）測定から、生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は１７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２０であった。
【００２３】実施例６ 実施例１において、シリケート型ゼオライトＭＣＭ−４
１のかわりに、ケイ素／アルミニウムの比率が２５／１
であるアルミノシリケート型ＭＣＭ−４１を用い、δ−
バレロラクトンに対して２モル％のｎ−ブタノールを加
え、１００℃に加熱し、磁気撹拌子で撹拌を続けた。５
０時間後、プロトンＮＭＲ測定による重合率は８５％で
あり、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）測定から、生成樹脂は単分散であり、数平均
分子量（Ｍｎ）は５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．１８であった。
１のかわりに、ケイ素／アルミニウムの比率が２５／１
であるアルミノシリケート型ＭＣＭ−４１を用い、δ−
バレロラクトンに対して２モル％のｎ−ブタノールを加
え、１００℃に加熱し、磁気撹拌子で撹拌を続けた。５
０時間後、プロトンＮＭＲ測定による重合率は８５％で
あり、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）測定から、生成樹脂は単分散であり、数平均
分子量（Ｍｎ）は５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．１８であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物の
存在下で、環状エステルモノマーを開環（共）重合する
ことを特徴とする分子量分布の狭いポリエステルの製造
方法。 - 【請求項２】 更に、１分子中に水酸基を少なくとも１
個含有する化合物及び／又は樹脂を加えてなる請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物
が、骨格の一部に金属元素を有する請求項１又は２記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09056297A JP3686207B2 (ja) | 1997-04-09 | 1997-04-09 | 分子量分布の狭いポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09056297A JP3686207B2 (ja) | 1997-04-09 | 1997-04-09 | 分子量分布の狭いポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279673A true JPH10279673A (ja) | 1998-10-20 |
| JP3686207B2 JP3686207B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=14001875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09056297A Expired - Fee Related JP3686207B2 (ja) | 1997-04-09 | 1997-04-09 | 分子量分布の狭いポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3686207B2 (ja) |
-
1997
- 1997-04-09 JP JP09056297A patent/JP3686207B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3686207B2 (ja) | 2005-08-24 |
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