JPH10265446A - １−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサンの製造方法Info
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- JPH10265446A JPH10265446A JP10088244A JP8824498A JPH10265446A JP H10265446 A JPH10265446 A JP H10265446A JP 10088244 A JP10088244 A JP 10088244A JP 8824498 A JP8824498 A JP 8824498A JP H10265446 A JPH10265446 A JP H10265446A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
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- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ４（５）−アミノメチル−１−メチルシクロ
ヘキサン（ＣＭＡ）から１−アミノ−１−メチル−３
（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を製
造する際に、短反応時間および高選択率を達成する方法
を提供する。 【解決手段】 ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメ
チル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化
水素酸 および硫酸水溶液を、６０〜１２０℃、好まし
くは８０〜１２０℃の温度で同時に反応させて１−ホル
ムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロ
ヘキサン（ＦＭＡ）を形成し、 ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１
−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（Ｆ
ＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次
いで、 ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第
２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を抽出分離する。
ヘキサン（ＣＭＡ）から１−アミノ−１−メチル−３
（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を製
造する際に、短反応時間および高選択率を達成する方法
を提供する。 【解決手段】 ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメ
チル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化
水素酸 および硫酸水溶液を、６０〜１２０℃、好まし
くは８０〜１２０℃の温度で同時に反応させて１−ホル
ムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロ
ヘキサン（ＦＭＡ）を形成し、 ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１
−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（Ｆ
ＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次
いで、 ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第
２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を抽出分離する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１−イソシアナト
−１−メチル−３（４）−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（ＩＭＣＩ）を製造するための先駆物質である、
１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシク
ロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法に関する。
−１−メチル−３（４）−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（ＩＭＣＩ）を製造するための先駆物質である、
１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシク
ロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＤＥ−Ａ４，４０１，９２９には、１−
アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘ
キサン（ＡＭＣＡ）の製造方法が記載され、それは以下
の反応スキーム：
アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘ
キサン（ＡＭＣＡ）の製造方法が記載され、それは以下
の反応スキーム：
【０００３】
【化１】 で説明される。
【０００４】この反応機構によれば、リッター反応にお
いて出発生成物として働く４（５）−シアノ−１−メチ
ルシクロヘキセン（ＣＭＣ）を、硫酸の存在下でシアン
化水素酸と反応させて、１−ホルムアミド−１−メチル
−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＣ）を
形成する。次の反応工程で、該１−ホルムアミド−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭ
Ｃ）を、酸性状態にて加水分解して、１−アミノ−１−
メチル−３（４）−シアノシクロヘキサン（ＡＭＣ）を
形成する。次いで、これを水素化して１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を形成する。リッター反応の間に、ＦＭＣを高選
択率に形成するには、かなり過剰のシアン化水素酸が必
要である。これは、相当な安全対策を用いてのみ、この
方法を操作し得ることを意味する。
いて出発生成物として働く４（５）−シアノ−１−メチ
ルシクロヘキセン（ＣＭＣ）を、硫酸の存在下でシアン
化水素酸と反応させて、１−ホルムアミド−１−メチル
−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＣ）を
形成する。次の反応工程で、該１−ホルムアミド−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭ
Ｃ）を、酸性状態にて加水分解して、１−アミノ−１−
メチル−３（４）−シアノシクロヘキサン（ＡＭＣ）を
形成する。次いで、これを水素化して１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を形成する。リッター反応の間に、ＦＭＣを高選
択率に形成するには、かなり過剰のシアン化水素酸が必
要である。これは、相当な安全対策を用いてのみ、この
方法を操作し得ることを意味する。
【０００５】欧州特許出願ＥＰ−Ａ０，１５３，５６１
には、１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチ
ルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法が記載され、
それは以下の反応スキームによる。
には、１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチ
ルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法が記載され、
それは以下の反応スキームによる。
【０００６】
【化２】
【０００７】この製法では、リッター反応（１）は、４
（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（Ｃ
ＭＡ）を硫酸中に添加し、次いでこの反応混合物にシア
ン化水素酸を１０〜５０℃にて添加することにより行わ
れる。ちょうど４時間後、約１３％の３（４）−アミノ
メチル−１−メチルシクロヘキサノール（ＡＡ）が得ら
れるが、このＡＡは、蒸留により１−アミノ−１−メチ
ル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣ
Ａ）から分離するのが難しい（ＥＰ−Ａ０１５３，５６
１の実施例１ａを参照）。記載の方法によれば、続く加
水分解反応（２）は、３時間の反応時間を要する。リッ
ター反応（１）および加水分解反応（２）に要する反応
時間の長いために、この製法は、かなりの投資とエネル
ギーコストを要する。
（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（Ｃ
ＭＡ）を硫酸中に添加し、次いでこの反応混合物にシア
ン化水素酸を１０〜５０℃にて添加することにより行わ
れる。ちょうど４時間後、約１３％の３（４）−アミノ
メチル−１−メチルシクロヘキサノール（ＡＡ）が得ら
れるが、このＡＡは、蒸留により１−アミノ−１−メチ
ル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣ
Ａ）から分離するのが難しい（ＥＰ−Ａ０１５３，５６
１の実施例１ａを参照）。記載の方法によれば、続く加
水分解反応（２）は、３時間の反応時間を要する。リッ
ター反応（１）および加水分解反応（２）に要する反応
時間の長いために、この製法は、かなりの投資とエネル
ギーコストを要する。
【０００８】欧州特許出願ＥＰ−Ａ０１５３，５６１で
はまた、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘ
キサノール（ＡＡ）をリッター反応の出発材料に使用す
ることも可能である。しかし、この場合に達成される選
択率は、約７５％でしかない。したがって、ＥＰ−Ａ０
１５３，５６１によれば、全体の選択率として約８１％
が得られる。
はまた、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘ
キサノール（ＡＡ）をリッター反応の出発材料に使用す
ることも可能である。しかし、この場合に達成される選
択率は、約７５％でしかない。したがって、ＥＰ−Ａ０
１５３，５６１によれば、全体の選択率として約８１％
が得られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、４
（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（Ｃ
ＭＡ）から１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノ
メチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を製造する際に、短
反応時間および高選択率を達成し、前記方法に比べて明
らかに経済的に得な方法を提供することにある。この目
的は、以下に記載の本発明の方法により達成することが
できる。
（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（Ｃ
ＭＡ）から１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノ
メチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を製造する際に、短
反応時間および高選択率を達成し、前記方法に比べて明
らかに経済的に得な方法を提供することにある。この目
的は、以下に記載の本発明の方法により達成することが
できる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、 ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメチル−１−メチ
ルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸、および
硫酸水溶液を、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１２
０℃の温度で同時に反応させて１−ホルムアミド−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭ
Ａ）を形成し、 ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１
−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（Ｆ
ＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次
いで、 ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第
２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を抽出分離すること からなる１−アミノ１−メチル−３（４）−アミノメチ
ルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法に関する。
ルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸、および
硫酸水溶液を、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１２
０℃の温度で同時に反応させて１−ホルムアミド−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭ
Ａ）を形成し、 ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１
−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（Ｆ
ＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次
いで、 ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第
２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を抽出分離すること からなる１−アミノ１−メチル−３（４）−アミノメチ
ルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法の第１段階にお
いて、ＣＭＡ１モル当たり、１〜３モルのシアン化水素
酸、好ましくは１．１〜１．７モルのシアン化水素酸、
および２〜３モルの硫酸、好ましくは２．２〜２．７モ
ルの硫酸を添加する。硫酸の水分は、ＣＭＡ：水のモル
比が１：７〜１：２、好ましくは１：６〜１：３になる
ように調整する。本発明の製法では、９９％量より大の
転化率に要する反応時間は、第１段階反応では３〜６０
分である。高温ならびに過剰のシアン化水素酸および硫
酸は、反応を加速する。該反応の第１段階は、攪拌容器
内で不連続式に行ってもよく、また、連続式に行っても
よく、連続式が好ましい。連続反応は、カスケードの攪
拌容器内、ループ形反応器内または管形反応器内、およ
びこれらの反応器をシリースに連結したものの中で行わ
れる。ループ形反応器と管形反応器の組み合わせが、反
応熱を有利に放散させるので特に好ましい。本発明の製
造温度では、シアン化水素酸が加水分解して蟻酸アンモ
ニウムを形成すると予想されるので、該反応の第１段階
で高収率を達成した事実は、意外である。さらに、出発
化合物（ＣＭＡ、シアン化水素酸および硫酸水溶液）
を、本発明の温度の６０〜１２０℃、好ましくは８０〜
１２０℃で同時に添加することにより、９５％より大の
選択率を達成したことも意外である。ＥＰ−Ａ０、１５
３、５６１に記載される方法において、本発明の温度に
て該出発化合物を添加すると、選択率の極めて低いこと
が予想される。それは、３（４）−アミノメチル−１−
メチルシクロヘキサノール（ＡＡ）が、目的のリッター
反応の分子間二量化により除かれるためである。
いて、ＣＭＡ１モル当たり、１〜３モルのシアン化水素
酸、好ましくは１．１〜１．７モルのシアン化水素酸、
および２〜３モルの硫酸、好ましくは２．２〜２．７モ
ルの硫酸を添加する。硫酸の水分は、ＣＭＡ：水のモル
比が１：７〜１：２、好ましくは１：６〜１：３になる
ように調整する。本発明の製法では、９９％量より大の
転化率に要する反応時間は、第１段階反応では３〜６０
分である。高温ならびに過剰のシアン化水素酸および硫
酸は、反応を加速する。該反応の第１段階は、攪拌容器
内で不連続式に行ってもよく、また、連続式に行っても
よく、連続式が好ましい。連続反応は、カスケードの攪
拌容器内、ループ形反応器内または管形反応器内、およ
びこれらの反応器をシリースに連結したものの中で行わ
れる。ループ形反応器と管形反応器の組み合わせが、反
応熱を有利に放散させるので特に好ましい。本発明の製
造温度では、シアン化水素酸が加水分解して蟻酸アンモ
ニウムを形成すると予想されるので、該反応の第１段階
で高収率を達成した事実は、意外である。さらに、出発
化合物（ＣＭＡ、シアン化水素酸および硫酸水溶液）
を、本発明の温度の６０〜１２０℃、好ましくは８０〜
１２０℃で同時に添加することにより、９５％より大の
選択率を達成したことも意外である。ＥＰ−Ａ０、１５
３、５６１に記載される方法において、本発明の温度に
て該出発化合物を添加すると、選択率の極めて低いこと
が予想される。それは、３（４）−アミノメチル−１−
メチルシクロヘキサノール（ＡＡ）が、目的のリッター
反応の分子間二量化により除かれるためである。
【００１２】本発明の製法の第２段階において、第１段
階で形成された該１−ホルムアミド−１−メチル−３
（４）−アミノメチルシクロヘキサン、および過剰のシ
アン化水素酸を加水分解する。この反応では、反応混合
物中の硫酸濃度が３５〜６０重量％、好ましくは３５〜
４５重量％になるように水を添加する。該加水分解は、
８０〜１２０℃の温度にて行う。第２段階は、不連続式
および連続式（例えば攪拌容器のカスケードまたは管形
反応器内）のいずれにより行ってもよい。１−アミノ−
１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン
（ＡＭＣＡ）を加水分解後の反応混合物から分離するに
は、抽出を行う。抽出の前に、加水分解で得られた該反
応混合物に塩基を添加して、アルカリ性にする。適当な
塩基には、アンモニア水溶液、アルカリ金属水酸化物
（例えば水酸化ナトリウム）および／またはアルカリ土
類金属水酸化物が挙げられる。アンモニア水溶液を、該
反応混合物が６〜２０％のアンモニア濃度、８〜１５％
のＡＭＣＡ濃度、および１０〜３０％の硫酸アンモニウ
ム濃度を有するような量にて添加する。中和に使用する
アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、特に水
酸化ナトリウムの量および水分は、反応混合物が、１０
〜１４のｐＨ、好ましくは１２〜１４、１０〜２５％の
硫酸塩（ナトリウム）濃度、および５〜１５％のＡＭＣ
Ａ濃度を有するように選択する。
階で形成された該１−ホルムアミド−１−メチル−３
（４）−アミノメチルシクロヘキサン、および過剰のシ
アン化水素酸を加水分解する。この反応では、反応混合
物中の硫酸濃度が３５〜６０重量％、好ましくは３５〜
４５重量％になるように水を添加する。該加水分解は、
８０〜１２０℃の温度にて行う。第２段階は、不連続式
および連続式（例えば攪拌容器のカスケードまたは管形
反応器内）のいずれにより行ってもよい。１−アミノ−
１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン
（ＡＭＣＡ）を加水分解後の反応混合物から分離するに
は、抽出を行う。抽出の前に、加水分解で得られた該反
応混合物に塩基を添加して、アルカリ性にする。適当な
塩基には、アンモニア水溶液、アルカリ金属水酸化物
（例えば水酸化ナトリウム）および／またはアルカリ土
類金属水酸化物が挙げられる。アンモニア水溶液を、該
反応混合物が６〜２０％のアンモニア濃度、８〜１５％
のＡＭＣＡ濃度、および１０〜３０％の硫酸アンモニウ
ム濃度を有するような量にて添加する。中和に使用する
アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、特に水
酸化ナトリウムの量および水分は、反応混合物が、１０
〜１４のｐＨ、好ましくは１２〜１４、１０〜２５％の
硫酸塩（ナトリウム）濃度、および５〜１５％のＡＭＣ
Ａ濃度を有するように選択する。
【００１３】ＡＭＣＡを抽出するための適当な抽出剤に
は、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンまたはクロ
ロベンゼン；トルエン、キシレンなどの炭化水素；ｔ−
ブチルメチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、ｎ
−酢酸ブチルなどのエステル；メチルイソブチルケト
ン、メチル−ｔ−ブチルケトンなどのケトン；ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−４−ペンタノール、
シクロヘキサノールなどのアルコール；ならびにこれら
溶剤の混合物が挙げられる。トルエン、イソブタノー
ル、シクロヘキサノールおよび２−メチル−４−ペンタ
ノールが特に好ましい。ＡＭＣＡの分離に先立ち、１−
ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシ
クロヘキサン（ＦＭＡ）および過剰のシアン化水素酸を
加水分解した後の反応混合物内に存在する蟻酸を除去す
ることが好ましい。蟻酸の除去は、ＡＭＣＡの抽出後に
残る塩溶液から、有用な生成物、例えば硫酸アンモニウ
ムまたは硫酸ナトリウムを純粋な状態で分離する場合に
特に好ましい。蟻酸の分離は、抽出によって行う。アン
モニアまたは水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１．
３〜３．０の値に調整する。この抽出のために適当な抽
出剤には、イソブタノール、シクロヘキサノール、２−
メチル−４−ペンタノールなどのアルコールが挙げられ
る。ＡＭＣＡの抽出後に残る塩溶液を、適当な手段によ
り処理して有用な物質に変えてもよい。例えば、硫酸ナ
トリウムおよび場合により蟻酸ナトリウムを含む塩溶液
を電気分解にかけ、得られた硫酸および苛性ソーダ溶液
（場合により濃縮後）を前記反応工程に再循環してもよ
い。硫酸ナトリウムおよび蟻酸ナトリウムを含む塩溶液
から、硫酸ナトリウムを選択的に結晶化することも可能
である。硫酸アンモニウムおよび場合により蟻酸アンモ
ニウムを含む塩溶液を熱分解してもよく、これは、硫酸
製造用に回収される二酸化硫黄を生成する。結晶化によ
り、硫酸アンモニウムを有用生成物として純粋な状態で
分離することも可能である。本発明の製法により得られ
るＡＭＣＡは、抽出剤を除去した後、必要に応じて公知
の方法でホスゲン化(phosgenate)してＩＭＣＩを形成す
ることができる。
は、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンまたはクロ
ロベンゼン；トルエン、キシレンなどの炭化水素；ｔ−
ブチルメチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、ｎ
−酢酸ブチルなどのエステル；メチルイソブチルケト
ン、メチル−ｔ−ブチルケトンなどのケトン；ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−４−ペンタノール、
シクロヘキサノールなどのアルコール；ならびにこれら
溶剤の混合物が挙げられる。トルエン、イソブタノー
ル、シクロヘキサノールおよび２−メチル−４−ペンタ
ノールが特に好ましい。ＡＭＣＡの分離に先立ち、１−
ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシ
クロヘキサン（ＦＭＡ）および過剰のシアン化水素酸を
加水分解した後の反応混合物内に存在する蟻酸を除去す
ることが好ましい。蟻酸の除去は、ＡＭＣＡの抽出後に
残る塩溶液から、有用な生成物、例えば硫酸アンモニウ
ムまたは硫酸ナトリウムを純粋な状態で分離する場合に
特に好ましい。蟻酸の分離は、抽出によって行う。アン
モニアまたは水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１．
３〜３．０の値に調整する。この抽出のために適当な抽
出剤には、イソブタノール、シクロヘキサノール、２−
メチル−４−ペンタノールなどのアルコールが挙げられ
る。ＡＭＣＡの抽出後に残る塩溶液を、適当な手段によ
り処理して有用な物質に変えてもよい。例えば、硫酸ナ
トリウムおよび場合により蟻酸ナトリウムを含む塩溶液
を電気分解にかけ、得られた硫酸および苛性ソーダ溶液
（場合により濃縮後）を前記反応工程に再循環してもよ
い。硫酸ナトリウムおよび蟻酸ナトリウムを含む塩溶液
から、硫酸ナトリウムを選択的に結晶化することも可能
である。硫酸アンモニウムおよび場合により蟻酸アンモ
ニウムを含む塩溶液を熱分解してもよく、これは、硫酸
製造用に回収される二酸化硫黄を生成する。結晶化によ
り、硫酸アンモニウムを有用生成物として純粋な状態で
分離することも可能である。本発明の製法により得られ
るＡＭＣＡは、抽出剤を除去した後、必要に応じて公知
の方法でホスゲン化(phosgenate)してＩＭＣＩを形成す
ることができる。
【００１４】以下の実施例において、％は、全て重量％
である。
である。
【００１５】
１．リッター反応 ４（５）アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（Ｃ
ＭＡ）、シアン化水素酸および硫酸水溶液を、攪拌容器
（１５５ｍＬ）へオバーフローさせながら連続的にポン
プで注入した。６０分後、ＨＰＬＣにより選択率および
転化率をオーバーフロー内で測定した。各実施例の結果
を第１表に示す。
ＭＡ）、シアン化水素酸および硫酸水溶液を、攪拌容器
（１５５ｍＬ）へオバーフローさせながら連続的にポン
プで注入した。６０分後、ＨＰＬＣにより選択率および
転化率をオーバーフロー内で測定した。各実施例の結果
を第１表に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】ａ）ＧＣ−ＭＳスペクトルにおいて、２６
８（＝２×ＡＡ．Ｈ2 Ｏ）の質量を有する化合物を多数
確認した。これらの試験結果から、ＥＰ−Ａ０，１５
３，５６１に記載の添加の順序を用いて、本発明の温度
にて出発成分を添加すると、この場合、主に発生する３
（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキサノール
（ＡＡ）が、目的のリッター反応の分子間二量化により
除かれることが証明される。したがって、該欧州出願に
従うと、本発明の出発成分添加方法と比べて、極めて低
選択率になる。
８（＝２×ＡＡ．Ｈ2 Ｏ）の質量を有する化合物を多数
確認した。これらの試験結果から、ＥＰ−Ａ０，１５
３，５６１に記載の添加の順序を用いて、本発明の温度
にて出発成分を添加すると、この場合、主に発生する３
（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキサノール
（ＡＡ）が、目的のリッター反応の分子間二量化により
除かれることが証明される。したがって、該欧州出願に
従うと、本発明の出発成分添加方法と比べて、極めて低
選択率になる。
【００２１】２．加水分解反応 硫酸４５％、水２２．４％、ＡＭＣＡ１１．７％、ＦＭ
Ａ１６．８％、およびシアン化水素酸０．０６％の混合
物を、３０分間１１０℃に加熱した。ＨＰＬＣにより該
反応混合物の分析を行い、ＡＭＣＡ含有量２４．８４
％、ＦＭＡ含有量０．４％、およびシアン化水素酸３．
８ｐｐｍを得た。これは、ＦＭＡ転化率９８％およびＡ
ＭＣＡ選択率９６％に相当する。以上、本発明を説明す
る目的で詳細に記載したが、そのような詳細は、単にそ
のためであり、当業者は、特許請求の範囲に限定される
ものを除き、本発明の精神および範囲を逸脱せずにその
変更を成し得ることを理解されよう。
Ａ１６．８％、およびシアン化水素酸０．０６％の混合
物を、３０分間１１０℃に加熱した。ＨＰＬＣにより該
反応混合物の分析を行い、ＡＭＣＡ含有量２４．８４
％、ＦＭＡ含有量０．４％、およびシアン化水素酸３．
８ｐｐｍを得た。これは、ＦＭＡ転化率９８％およびＡ
ＭＣＡ選択率９６％に相当する。以上、本発明を説明す
る目的で詳細に記載したが、そのような詳細は、単にそ
のためであり、当業者は、特許請求の範囲に限定される
ものを除き、本発明の精神および範囲を逸脱せずにその
変更を成し得ることを理解されよう。
【００２２】本発明の実施態様を述べれば以下のとおり
である。 １． ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメチル−１−メチ
ルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸 および
硫酸水溶液を、６０〜１２０℃の温度で同時に反応させ
て１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメ
チルシクロヘキセン（ＦＭＡ）を形成し、 ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１
−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（Ｆ
ＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次
いで、 ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第
２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を抽出分離すること からなる１−アミノ１−メチル−３（４）−アミノメチ
ルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法。 ２． ＣＭＡ１モルにつき、１〜３モルのシアン化水素
酸および２〜３モルの硫酸を添加し、ＣＭＡ：水のモル
比が１：２〜１：７になるように硫酸の水分を調整す
る、上記第１項の方法。 ３． 工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用
し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６
％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該
硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量
にて使用する、上記第１項の方法。 ４． 工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用
し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６
％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該
硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量
にて使用する、上記第２項の方法。 ５． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％
になる量にて存在する、上記第１項の方法。 ６． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％
になる量にて存在する、上記第２項の方法。 ７． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％
になる量にて存在する、上記第３項の方法。 ８． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％
になる量にて存在する、上記第４項の方法。 ９． 抽出剤として２−メチル−４−ペンタノールを用
いてＡＭＣＡを分離する、上記第１項の方法。 10． プロセスの全工程を連続式に行う、上記第１項の
方法。
である。 １． ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメチル−１−メチ
ルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸 および
硫酸水溶液を、６０〜１２０℃の温度で同時に反応させ
て１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメ
チルシクロヘキセン（ＦＭＡ）を形成し、 ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１
−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（Ｆ
ＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次
いで、 ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第
２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を抽出分離すること からなる１−アミノ１−メチル−３（４）−アミノメチ
ルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法。 ２． ＣＭＡ１モルにつき、１〜３モルのシアン化水素
酸および２〜３モルの硫酸を添加し、ＣＭＡ：水のモル
比が１：２〜１：７になるように硫酸の水分を調整す
る、上記第１項の方法。 ３． 工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用
し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６
％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該
硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量
にて使用する、上記第１項の方法。 ４． 工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用
し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６
％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該
硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量
にて使用する、上記第２項の方法。 ５． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％
になる量にて存在する、上記第１項の方法。 ６． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％
になる量にて存在する、上記第２項の方法。 ７． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％
になる量にて存在する、上記第３項の方法。 ８． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％
になる量にて存在する、上記第４項の方法。 ９． 抽出剤として２−メチル−４−ペンタノールを用
いてＡＭＣＡを分離する、上記第１項の方法。 10． プロセスの全工程を連続式に行う、上記第１項の
方法。
【００２３】11． ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメチル−１−メチ
ルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸、および
硫酸水溶液を、８０〜１２０℃の温度で同時に反応させ
て１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメ
チルシクロヘキサン（ＦＭＡ）を形成し、 ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１
−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（Ｆ
ＭＡ）および未反応シアン化水素酸を加水分解し、次い
で、 ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第
２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を抽出分離すること からなる１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメ
チルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法。 12． ＣＭＡ１モルにつき、１．１〜１．７モルのシア
ン化水素酸および２．２〜２．７モルの硫酸を添加し、
ＣＭＡ：水のモル比が１：３〜１：６になるように硫酸
の水分を調整する、上記第11項の方法。 13． 工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用
し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６
％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該
硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量
にて使用する、上記第11項の方法。 14． 工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用
し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６
％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該
硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量
にて使用する、上記第12項の方法。 15． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％
になる量にて存在する、上記第11項の方法。 16． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％
になる量にて存在する、上記第12項の方法。 17． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％
になる量にて存在する、上記第13項の方法。 18． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％
になる量にて存在する、上記第14項の方法。 19． 抽出剤として２−メチル−４−ペンタノールを用
いてＡＭＣＡを分離する、上記第11項の方法。 20． プロセスの全工程を連続式に行う、上記第11項の
方法。
ルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸、および
硫酸水溶液を、８０〜１２０℃の温度で同時に反応させ
て１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメ
チルシクロヘキサン（ＦＭＡ）を形成し、 ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１
−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（Ｆ
ＭＡ）および未反応シアン化水素酸を加水分解し、次い
で、 ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第
２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を抽出分離すること からなる１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメ
チルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法。 12． ＣＭＡ１モルにつき、１．１〜１．７モルのシア
ン化水素酸および２．２〜２．７モルの硫酸を添加し、
ＣＭＡ：水のモル比が１：３〜１：６になるように硫酸
の水分を調整する、上記第11項の方法。 13． 工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用
し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６
％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該
硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量
にて使用する、上記第11項の方法。 14． 工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用
し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６
％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該
硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量
にて使用する、上記第12項の方法。 15． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％
になる量にて存在する、上記第11項の方法。 16． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％
になる量にて存在する、上記第12項の方法。 17． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％
になる量にて存在する、上記第13項の方法。 18． 工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％
になる量にて存在する、上記第14項の方法。 19． 抽出剤として２−メチル−４−ペンタノールを用
いてＡＭＣＡを分離する、上記第11項の方法。 20． プロセスの全工程を連続式に行う、上記第11項の
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オズワルド・ウイルメス ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 エドムンド−タール−メーア−シユトラー セ 28 (72)発明者 デイーテル・アールト ドイツ連邦共和国デイー32657 レムゴ、 パペンハウザー・シユトラーセ 10 (72)発明者 カール・カツセル ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ヴオルフスカウル ７ (72)発明者 ペーター・マース オランダ国 6365 プート、ゲレーンスト ラート 19 (72)発明者 ピエール・ウエステンブール ベルギー国 3650 デイルセン、ケウエー ド 45 (72)発明者 テオ・フアン・デル・クナープ オランダ国 6120 グレーフエンビヒト、 ヘイリツヒ・クルイスストラート 28 (72)発明者 ラフ・レイントエンス オランダ国 6360 シメルト、ストルイク ８
Claims (2)
- 【請求項１】ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメチ
ル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水
素酸、および硫酸水溶液を、６０〜１２０℃の温度で同
時に反応させて１−ホルムアミド−１−メチル−３
（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）を形成
し、 ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１
−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（Ｆ
ＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次
いで、 ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第
２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を抽出分離すること からなる１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメ
チルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法。 - 【請求項２】ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメチ
ル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水
素酸、および硫酸水溶液を、８０〜１２０℃の温度で同
時に反応させて１−ホルムアミド−１−メチル−３
（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）を形成
し、 ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１
−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（Ｆ
ＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次
いで、 ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第
２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−
メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭ
ＣＡ）を抽出分離すること からなる１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメ
チルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法。
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