JPH10255728A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解質二次電池では、電極にある程度の
圧力をかけて反応を安定させる必要から、外装缶の材料
には主に鉄が使用されてきた。重量当たりのエネルギー
密度を高めるには、できるだけ密度の小さい材料、例え
ば高分子化合物を使用する。しかし、高分子材料は水を
良く通すという性質があり、電池を長期間貯蔵中に外装
缶を通して電池の内部に水が入り、電池が劣化してしま
うという問題があつた。 【解決手段】 電池の外装缶に、エチレンのすべての水
素がフッ素と塩素で置換された化合物の重合体の層を備
える。また、この重合体の一例として、三フッ化塩化エ
チレンを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
等の非水電解質電池に関するものである。

【従来の技術】非水電解質電池は、初期には腕時計用や
カメラ用の一次電池として商品化された。その後、コバ
ルト酸リチウムをはじめとする金属酸化物や金属複合酸
化物などの正極や、リチウムイオンを保持させたカーボ
ンやグラファイトなど負極の研究が進み、それらを用い
た高エネルギー密度非水電解質二次電池が開発され、最
近では、携帯用ビデオカメラ、携帯用パソコン、携帯用
無線電話などのポータブル電子機器用に広く利用されて
いる。高エネルギー電池を得るためには、電池の活物質
として、電圧が高く、単位重量当たりの容量の大きい材
料を使用する必要があり、このような負極材料として、
負極にリチウムをはじめとするアルカリ金属やその合
金、あるいはリチウムイオンを保持した炭素等を使用す
る。これらの負極材料は、水と直接反応するために水溶
液電質液は使用できず、有機溶媒にリチウム塩などを溶
解させた電解液、すなわち非水電解液を使用することが
特徴である。

【発明が解決しようとする課題】非水電解質二次電池
は、高い放電電圧、大容量、良好なサイクル寿命をも
ち、電池反応ではガス発生がなく、しかも本質的に水分
をきらうために密閉構造となっているのが普通である。
また、非水電解質二次電池では、電池内部の電極にある
程度の圧力をかけて反応を安定させる必要があることか
ら、電池の外装缶の材料には主に鉄が使用されてきた。
ところが鉄の密度は７．８７ｇ／ｃｍ³ もあるため、電
池全体の重量に占める電池の外装缶の重量の割合は、電
池の大きさにもよるが、約３０パーセントにも達するの
が普通であった。これでは、電池の活物質にいくら高エ
ネルギー物質を使用しても、その利点が失われてしま
う。そこで、非水電解質二次電池の電池の外装缶に、で
きるだけ密度の小さい材料、例えば高分子化合物を使用
し、電池の重量当たりのエネルギー密度を高めることが
考えられる。高分子化合物の比重は、ポリ塩化ビニル約
１．４、ポリエチレン約０．９５、ポリプロピレン約
０．９０、ポリスチレン約１．０５であり、金属と比べ
るとかなり小さい。しかし、高分子材料の強度は鉄など
の金属に比べて劣っているために、電池を単独で使用す
る場合にはあまりふさわしくないが、複数の電池を組み
合わせた組電池にして使用する場合には、普通複数個の
電池を別のケースに入れた状態で使用するので、単電池
の外装缶が鉄のような強度を持たなくても使用が可能で
ある。しかし、電池の外装缶に高分子材料を使用する場
合、別の問題が生じる。すなわち、高分子材料は水を良
く通すという性質がある。高分子材料の透湿率（単位：
ｇ・ｃｍ×１０¹²／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）は、高
密度ポリエチレン＝５．１、キャストポリプロピレン＝
４．８、ポリスチレン＝９６、ポリ塩化ビニル＝１１
０、ポリ三フッ化塩化エチレン＝０．２５などのよう
に、フッ素系樹脂を除いてかなり大きな値であるため、
電池を長期間貯蔵中に外装缶を通して電池の内部に水が
入り、電池が劣化してしまうという問題があつた。な
お、フッ素樹脂のなかには透湿率が０．０２３（単位は
上に同じ）のようにあまり水を通さないものもあり、電
池の外装缶をフッ素樹脂のみで作製することも考えられ
るが、フッ素樹脂は比重が約２であるために、高エネル
ギー密度電池の外装缶としてはふさわしくない。

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するために、非水電解質電池の電池の外装缶にエチ
レンのすべての水素がフッ素と塩素で置換された化合物
の重合体層をとりつけるものである。

【発明の実施の形態】本発明は、非水電解質を使用した
すべての一次電池および二次電池への適用が可能であ
り、特に高エネルギー密度が要求される携帯用各種機器
の電源に使用する電池に有効である。本発明になる非水
電解質電池は、少なくとも三層で構成された電池の外装
缶を使用し、中間層にエチレンのすべての水素がフッ素
と塩素で置換された化合物の重合体を使用することによ
って外装缶を通して電池内部への水分の侵入を防止する
ものである。エチレンのすべての水素がフッ素と塩素で
置換された化合物の重合体は、一般に「フッ素油」とし
て知られている物質であり、４つの水素がすべてフッ素
で置換した化合物の重合体や、３つがフッ素と置換し１
つが塩素と置換した三フッ化塩化エチレンの重合体など
の総称であり、平均分子量によって室温では液体状から
ワックス状まで、いろいろな形態をとる。電池の外装缶
の中間層にフッ素油を使用する場合、フッ素油は液体の
場合もあるので、フッ素油層を両側から挟まなければな
らないため、電池の外装缶を構成する層は少なくとも三
層必要であり、もちろん三層以上使用してもかまわな
い。ここでは最も単純な電池の外装缶が三層の場合につ
いて説明する。外装缶を構成する三層のうち、外装缶の
内部の層を第一の層、中間層を第二の層、外装缶の外部
の層を第三の層とする。高エネルギー密度電池を得るた
めには、電池を構成するすべての材料の比重（密度）が
できるだけ小さいことが望ましいので、第一の層、第二
の層、第三の層はいずれも密度の小さい材料から選択す
る必要がある。第一の層と第三の層は、形状維持のため
に固体材料を使用する必要があり、また、第一の層は直
接電解液と接触するため、使用する電解液に応じてそれ
とは反応しない材質を選ぶ必要があり、いずれも高分子
材料が好ましい。本発明は、第二の層にエチレンのすべ
ての水素がフッ素と塩素で置換された化合物の重合体、
すなわちフッ素油を使用する。フッ素油の中で、平均分
子量の小さいものは、液体状有機化合物としては特異な
性質をもつ物質であるが、塩素の置換数が増えるとフッ
素の性質が少しづつ変化するため、エチレンの四つの置
換基のうち、少なくとも一つはフッ素であることが好ま
しく、３つがフッ素と置換し１つが塩素と置換した三フ
ッ化塩化エチレンが最も好ましい。高エネルギー密度電
池を得るためには、電池の外装缶をできるだけ軽くする
必要があり、そのためには電池の外装缶の厚みを薄くす
ればよい。そのため、第二の層に使用するフッ素油とし
ては、液体も固体も使用可能であるが、薄い層にし易い
という点からは、液体の方が好ましい。すなわち、フッ
素油の２５℃での粘度は平均分子量によって変化し、平
均分子量が５００の場合の粘度は約２０〜５０センチポ
イズ、平均分子量が７００の場合の粘度は約５００〜９
００センチポイズ、平均分子量が１１００の場合はグリ
ース状になる。本発明の、電池の外装缶の第二の層に使
用するフッ素油は、これらいずれの粘度のものでも使用
でき、また、一種でもよく、二種以上を組み合わせて使
用してもよい。さらに、フッ素油の比重は通常約１．９
〜２．０であるため、フッ素油の層の厚みをできるだけ
薄くして、重量を少なくすることが好ましい。また、第
一の層および第三の層は、必ずしも単一の材料から構成
されている必要はなく、それぞれ二種以上の材料からな
る層を積層した複数の層から構成されていてもよい。な
お、高エネルギー密度非水電解質電池の電解質として
は、広い電位窓、高いイオン導電率、広い使用温度範
囲、電極材料や活物質に対して安定な系が望ましく、こ
のような系としては、例えば、高誘電率溶媒としてエチ
レンカーボネート（ＥＣ）が、低粘度溶媒としてジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）が好ましく、これらの溶媒の混合割合を体積比で
ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝２：２：１とし、この混合溶媒
に電位安定性と安全性に優れる塩としてのＬｉＰＦ₆ を
溶解した溶液が使用されている。なお、電解質の溶媒と
しては上記以外にも、プロピレンカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ブチレンカーボネートな
どの種々の有機溶媒も使用でき、また電解質塩としては
ＬｉＰＦ₆ 以外にもＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡ
ｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などのリチウム塩も使用で
き、しかもこれらに限定されるものではない。さらに、
正極活物質としては、リチウムとコバルト・ニッケル・
マンガン・鉄との複合酸化物、あるいはリチウムとコバ
ルト・ニッケル・マンガン・鉄から選ばれる２種以上を
有する複合酸化物が好ましく、また、負極活物質として
は金属リチウムやリチウム合金、あるいは、低温焼成の
低結晶性炭素から天然黒鉛などの高結晶性炭素にいた
る、形状・種類・複数の種類の混合物などの、リチウム
イオンを吸蔵する炭素材料も使用できるが、もちろんこ
れらに限定されるものではない。

【実施例】本発明になる非水電解質電池の構造を好適な
実施例を用いて詳述する。 ［実施例１］本発明になる非水電解質二次電池と従来の
非水電解質二次電池を比較するために、つぎの三つの非
水電解質二次電池を作製し、その特性を求めた。作製し
た三つの電池は、電池ケースが次のように異なっている
以外は、電極や電解液などすべてまったく同じものを使
用した。 電池Ａ（本発明の電池）：電池ケースに三層構造のケー
スを使用。 電池Ｂ（従来の電池）：電池ケース材料に鉄を使用。 電池Ｃ（比較電池）：電池ケース材料にポリプロピレン
を使用。 図１は、本発明になる非水電解質二次電池Ａの断面構造
を示したもので、電池１は、正極板２、負極板３、セパ
レータ４および電解液（図示省略）が電池ケース５に収
納された角形リチウム二次電池である。正極板２は、重
量比で、活物質としてのＬｉＣｏＯ₂ ９０部・導電助剤
としてのアセチレンブラック４部・結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン６部・溶剤としてのＮ−メチル−２−
ピロリドン１００部を混合してペースト状にし、厚み２
０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥・圧延し、
幅３０ｍｍに切断して作製した。負極板３は、重量比
で、炭素粉末８８部・結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デン１２部・溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０部を混合してペースト状にし、厚み１８μｍの銅
箔の両面に塗布・乾燥・圧延し、幅３０ｍｍに切断して
作製した。セパレータ４は、厚さ２５μｍ、幅３２ｍｍ
のポリエチレン微多孔膜からなり、これに電解液が吸収
されている。電解液としては、ＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／
ｌ含むエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：
ジエチルカーボネート＝２：２：１（体積比）の混合溶
液を使用した。電池の外装缶５の寸法は、厚さ０．４２
ｍｍ、内寸３３×４７×７ｍｍとし、第一の層６と第三
の層８の材質は厚さ０．２ｍｍのポリプロピレン板と
し、第一の層６と第三の層８の間に、厚さ０．０２ｍｍ
の平均分子量が約５００の三フッ化塩化エチレン（室温
では液体状）からなる第二の層７を取り付けたものであ
る。これら正極板２、セパレータ４及び負極板３を順次
重ね合わせ、ポリエチレン製の巻芯９を中心として、そ
の周囲に長円渦状に巻いた後、正極リード線１０または
負極リード線１１と電気的に接続されて、電池の外装缶
５に収納される。負極リード線１１はニッケルからな
り、その一端が、鉄製で中央に貫通口を有する矩形板状
の蓋１２の偏心位置にあらかじめ抵抗溶接されている。
蓋１２の貫通口には、円柱状の正極端子１３が低融点ガ
ラス１４にて気密に固着されており、その正極端子１３
にＳＵＳ３１７Ｊ１からなる正極リード線１０の一部が
抵抗溶接されている。そして、上記渦巻き電極群の末端
で正極板２と負極板３とが離され、正極板２の端部が正
極リード線１０の他端に接続され、負極板３の端部が負
極リード線１１の他端に抵抗溶接されている。正極板２
の接続端と負極板３の接続端とは、ポリプロピレン製の
カバー１５にて絶縁されている。なお、正極板２と正極
リード線１０とは、ハリカシメ法により接続されてい
る。蓋１２を電池ケース５に押し込むことにより、電池
を密封した。従来の電池Ｂの外装缶は、厚さ０．３ｍ
ｍ、内寸３３×４７×７ｍｍの鉄製本体の表面に、厚さ
２μｍのニッケルメッキを施したものである。比較例と
しての電池Ｃの外装缶は、厚さ０．４５ｍｍ、内寸３３
×４７×７ｍｍのポリプロピレン製とした。各電池の外
装缶の重量を比較すると、外装缶に高分子材料を使用し
た電池Ａおよび電池Ｃの外装缶の重量は、外装缶に鉄を
使用した電池Ｂの外装缶の重量の約８分の１であった。
これらの三つの電池を、作製直後に次の条件で５サイク
ルの充放電を行ったところ、放電電圧や容量に差は見ら
れなかった。 周囲温度：２５℃ 充電：〔２００ｍＡ定電流、４．１Ｖまで〕＋〔４．１
Ｖ定電圧、５時間〕 放電：４００ｍＡ定電流、終止電圧３．０Ｖ その後六か月間室温で放置した後、同じ条件で充放電を
行ったところ、電池Ａと電池Ｂの放電特性は作製直後と
ほぼ同じであったが、電池ケースにポリプロピレンを使
用した電池Ｃの放電容量は、作製直後の約７０パーセン
トに減少していた。 ［実施例２］電池の外装缶の第二の層の材質に、平均分
子量が約１１００の三フッ化塩化エチレン（室温ではグ
リース状）からなる第二の層７を）を使用し、その他の
点はすべて実施例１で述べた電池Ａと同じである非水電
解質二次電池を作製した。この電池の放電特性は、作製
直後と六か月保存後ではほとんど同じであった。 ［実施例３］電池の外装缶の第二の層の材質に、平均分
子量が約１３００の三フッ化塩化エチレン（室温ではハ
ードワックス状）からなる第二の層７を使用し、その他
の点はすべて実施例１で述べた電池Ａと同じである非水
電解質二次電池を作製した。この電池の放電特性は、作
製直後と六か月保存後ではほとんど同じであった。

【発明の効果】本発明になる非水電解質二次電池は、電
池の外装缶にエチレンのすべての水素がフッ素または塩
素で置換された化合物の重合体、いわゆるフッ素油の層
を備えているため、電池の外装缶の外側の層を通して水
が透過した場合、フッ素油は吸水性がないために水を通
さず、水はフッ素油層で阻止され、電池の内部には侵入
しなくなる。したがって、電池のケースに鉄等の密度の
大きい金属を使用するかわりに、密度の小さい材料、例
えば各種高分子材料等を使用することができる。このよ
うにして電池ケースの重量を大幅に軽減することによ
り、高エネルギー密度電池が得られるものである。な
お、フッ素油は、一種のみ使用する場合、室温で液体の
場合には二種以上混合する場合、ワックス状と液体を二
種以上組み合わせて使用する場合などが考えられ、いず
れの場合もその有効性には変わりがない。また、本発明
になる電池の外装缶は、実施例で述べた低融点ガラスを
用いて気密とした蓋の構造以外にも、例えば安全弁を取
り付けた構造の場合などにも有効であり、さらに、非水
電解質二次電池のみならず、非水電解質一次電池にも有
効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる非水電解質二次電池Ａの断面構造
を示す図

【符号の説明】

１ 電池 ２ 正極板 ３ 負極板 ４ セパレータ ５ 電池の外装缶 ６ 電池の外装缶の第一の層 ７ 電池の外装缶の第二の層 ８ 電池の外装缶の第三の層 １２ 蓋

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電池の外装缶に、エチレンのすべての水素
   がフッ素と塩素で置換された化合物の重合体の層を備え
   たことを特徴とする、非水電解質電池。
2. 【請求項２】エチレンのすべての水素がフッ素と塩素で
   置換された化合物の重合体が三フッ化塩化エチレンであ
   る、請求項１記載の非水電解質電池。
3. 【請求項３】エチレンのすべての水素がフッ素と塩素で
   置換された化合物の重合体が少なくとも一つのフッ素を
   含む、請求項１記載の非水電解質電池。
4. 【請求項４】エチレンのすべての水素がフッ素と塩素で
   置換された化合物の重合体以外の、電池の外装缶の材料
   が高分子化合物であることを特徴とする、請求項１記載
   の非水電解質電池。