JPH10251308A - 高吸水速度吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸水速度が速くかつ吸水量が大きく、かつ水
可溶性成分量の少ない高吸水速度吸水性樹脂の製造方法
を提供する。 【解決手段】 有機金属界面活性剤の存在下に、水溶性
不飽和単量体および架橋性単量体の混合物を水溶液共重
合することによる高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高吸水速度吸水性
樹脂の製造方法に関するものである。詳しく述べると、
無加圧下および加圧下の吸収速度が速くかつ乾燥が容易
で粉砕時の負荷が小さい吸水性樹脂の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸
収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の
衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等
の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や
保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されて
きている。

【０００３】このような吸水性樹脂としては、例えば、
デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体の加水分解
物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アクリル
酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８
号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン
化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル
共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物
（特公昭５３−１５９５９号）、またはこれらの架橋
体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアク
リル酸ナトリウム（特開昭５３−４６３８９号）、ポリ
アクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４
号）等が知られている。

【０００４】用いられる用途に応じて、吸水性樹脂に要
求される性能は異なるが、衛生材料向けの吸水性樹脂に
望まれる特性としては、水性液体に接した際の、高い加
圧下の吸収倍率、速い吸収速度、大きい通液性等が挙げ
られる。しかしながら、これらの特性間の関係を必ずし
も、正の相関を示さず、同時にこれらの特性を改良する
ことは困難であった。

【０００５】吸水性樹脂の吸収速度を高める試みとし
て、例えば表面積を大きくするために、粒径を小さくし
たり、顆粒状にしたりあるいはリン片状にしたりする試
みがなされている。ところが、一般に吸水性樹脂が小さ
な粒子径に形成される場合には、水性液体との接触によ
り吸水性樹脂粒子は、いわゆる”ママコ”を形成し、吸
収速度が低下する。吸水性樹脂が造粒物に形成される場
合には、水性液体と接触することで造粒物自体が個々
に”ママコ”の状態に変化するという現象が起り吸収速
度がかえって低下する。吸水性樹脂が薄片に形成される
場合には、その吸収速度は改良されるが、ゲルブロッキ
ングを誘発するために、吸収速度は充分でなく、さらに
吸水性樹脂を薄片に形成することは、製造される吸水性
樹脂は必然的にかさばり、より大きな輸送および貯蔵設
備を要するために不経済である。

【０００６】また、吸水性樹脂の表面近傍の分子鎖を架
橋させ、表面層の架橋密度を上げることによりママコの
生成を防止し吸収速度の向上を図る技術も提案されてい
る。このような技術は、例えば特開昭５７−４４６２７
号、特開昭５８−４２６０２号、特公昭６０−１８６９
０号、特開昭５８−１８０２３３号、特開昭５９−６２
６６５号および特開昭６１−１６９０３号等に開示され
ている。これらの技術によって吸収速度の改善はある程
度なされた。しかしながら、これら吸水性樹脂は、目的
とする最適な粒子径よりも細かい微粉末をかなりの割合
で含んでいるのが実情であった。そのため、このような
吸水性樹脂を使用した場合でも、十分な吸収速度が得ら
れず、ゲルブロッキングに伴う通液性の低下が生じた。

【０００７】しかしながら、これらの吸水性樹脂は、い
ずれも無加圧下ならびに加圧下の吸水速度が不充分であ
り、しかも乾燥が困難であり、粉砕時の負荷が大きく、
かつ孔径が均一でなく、しかも吸水性樹脂の水可溶性成
分量が大きいという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高吸水速度吸水性樹脂の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００９】本発明の他の目的は、無加圧下および加圧
下の吸水速度が速くかつ乾燥が容易で粉砕時の負荷が小
さい吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、吸水量が大き
くかつ吸水性樹脂の水可溶性成分量の小さい吸水性樹脂
の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（６）により達成される。

【００１２】（１） 有機金属界面活性剤の存在下に、
水溶性不飽和単量体および架橋性単量体を含む混合物を
水溶液共重合することを特徴とする高吸水速度吸水性樹
脂の製造方法。

【００１３】（２） 水溶性不飽和単量体および架橋性
単量体の合計量１００重量部当りの有機金属界面活性剤
の量が０．０００１〜３０重量部である前記（１）に記
載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。

【００１４】（３） 水溶液共重合は、得られる共重合
体を発泡させながら行なわれる前記（１）または（２）
に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。

【００１５】（４） 発泡は水溶液中に不活性ガスを導
入することにより行なわれる前記（３）に記載の高吸水
速度吸水性樹脂の製造方法。

【００１６】（５） 発泡は水溶液の高速攪拌により行
なわれる前記（３）に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製
造方法。

【００１７】（６） 前記（１）〜（５）のいずれか一
つに記載の吸水性樹脂をさらに表面架橋剤で処理するこ
とを特徴とする高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明は、有機金属界面活性剤の
存在下に、水溶性不飽和単量体および架橋性単量体を含
む混合物を水溶液共重合することを特徴とする高吸水性
樹脂の製造方法である。

【００１９】これらの水溶性不飽和単量体の例として
は、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイ
ルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有単
量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの
４級化物等を具体的に挙げることができる。また、得ら
れる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル
酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎
水性単量体を使用してもよい。単量体成分としてはこれ
らのうちから１種または２種以上を選択して用いること
ができるが、最終的に得られる吸水性材料の吸水諸特性
を考えると（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）ア
クリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、
（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートまたはその４級化物からなる
群から選ばれる１種以上のものが好ましく、（メタ）ア
クリル酸（塩）を必須成分として含むものがさらに好ま
しい。この場合（メタ）アクリル酸の３０〜９０モル％
が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。

【００２０】架橋性単量体としては、例えばエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソ
シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロ
キシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート
等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化
合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエ
タノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピ
レングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリス
リトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マン
ニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アル
コール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテ
ル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等
のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオ
キザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポ
リアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸
カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および
塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属
の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の
硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化
合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を、反
応性を考慮した上で用いることができるが、１分子中に
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を、架橋剤
として用いるのが最も好ましい。

【００２１】本発明において使用される架橋性単量体の
比率は、水溶性不飽和単量体１００重量部当り０．００
１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量部であ
る。すなわち、０．００１重量部未満では、得られる吸
水性樹脂の水可溶性成分量の割合が多くなるため、充分
な加圧下における吸水量を維持できないことがあり、一
方、２重量部を越えると、架橋密度が高くなりすぎて、
得られる吸水性樹脂の吸水量が不充分となることがあ
る。

【００２２】また、本発明において、水溶性不飽和単量
体と架橋性単量体の合計量の水に対する濃度は、水溶性
不飽和単量体が溶解する濃度であれば特に制限ないが、
一般に１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％
である。

【００２３】本発明において使用される有機金属界面活
性剤は、分子の主鎖にＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ等
の金属を有するものをいうが、好ましくは分子の主鎖に
Ｓｉを有するものが好ましく、より好ましくはシロキサ
ン系界面活性剤である。

【００２４】代表的な有機金属界面活性剤としては、下
式（１）〜（１９）に示すのもの（吉田，近藤，大垣，
山中，“新版 界面活性剤ハンドブック”，工学図書
（１９９６），ｐ．３４）等が挙げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】なお、上式（１）〜（１９）に代表される
有機金属界面活性剤の主鎖に含まれる金属としては、Ｓ
ｉまたはＴｉの代わりにＳｎ、Ｚｒ、Ｇｅなどを用いる
ことができる。

【００４５】これらの有機金属界面活性剤は、使用され
る水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量１０
０重量部当り０．０００１〜３０重量部、好ましくは
０．００１〜１０重量部である。すなわち、０．０００
１重量部未満では、充分な吸水速度の向上効果を得るこ
とができない場合があり、一方、３０重量部を越える
と、その添加量に見合っただけの効果がでなくなること
があり、非経済的である。

【００４６】従来から、水溶液重合において有機金属界
面活性剤以外の界面活性剤を用いることは公知である
が、このような公知技術では吸水速度が全く改善されな
い。

【００４７】本発明方法を実施するには、前記水溶性不
飽和単量体、架橋性単量体および有機金属界面活性剤を
水媒体中に溶解させて単量体水溶液を調製し、これに必
要量の重合開始剤を添加し、必要により所定の温度に加
熱して水溶液共重合を行なう。

【００４８】ついで、得られた含水ゲル状重合体を必要
により細断し、さらに乾燥して、得られる乾燥物を粉砕
することにより高吸水速度吸水性樹脂が粉末状で得られ
る。

【００４９】水溶性不飽和単量体と架橋性単量体とを水
溶液共重合させる際に、連続式重合、回分式重合のいず
れの方式を採用してもよく、また、減圧、加圧、常圧の
いずれの圧力下で実施してもよい。なお、重合は、窒
素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの気
流下で行なうことが好ましい。

【００５０】水溶液重合させる場合には、ラジカル重合
開始剤を単量体水溶液中に予め溶解もしくは分散させて
おくことがより好ましい。ラジカル重合開始剤として
は、具体的には、例えば、２，２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記
過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホル
ムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤と
を組み合わせてなるレドックス開始剤等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。

【００５１】水溶性不飽和単量体および架橋性単量体と
の合計量に対するラジカル重合開始剤の使用量は、これ
らの単量体およびラジカル重合開始剤の組み合わせ等に
もよるが、水溶性不飽和単量体と架橋性単量体との合計
量１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内
が好ましく、０．０１〜１重量部の範囲内がより好まし
い。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１重量部未
満の場合には、未反応の不飽和単量体が多くなり、した
がって、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加す
るので好ましくない。一方、ラジカル重合開始剤の使用
量が５重量部を超える場合には、得られる吸水性樹脂中
の水可溶性成分量が増加するので好ましくない。

【００５２】重合開始時の温度は、使用するラジカル重
合開始剤の種類にもよるが、０〜５０℃の範囲内がより
好ましく、１０〜４０℃の範囲内がさらに好ましい。ま
た、反応中の重合温度は、使用するラジカル重合開始剤
の種類にもよるが、２０〜１１０℃の範囲内がより好ま
しく、３０〜９０℃の範囲内がさらに好ましい。重合開
始時の温度あるいは反応中の重合温度が上記の範囲から
外れると、（ａ）得られる吸水性樹脂中の残存単量体量
が増加する、（ｂ）下記に記述する発泡剤による発泡を
行なう場合に、その制御することが困難となる、（ｃ）
過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水量が低
下する等の不都合を招来するおそれがある。

【００５３】反応時間は、不飽和単量体や架橋剤、ラジ
カル重合開始剤の組み合わせ、あるいは、反応温度等の
反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるもの
ではない。

【００５４】本発明による水溶液重合は、得られる共重
合体を発泡させながら行なうこともできる。発泡は公知
の方法により行なうことができる。例えば、カルボン酸
モノマーまたはその水溶性塩および架橋剤を含む溶液を
調製し、該溶液に炭酸塩系発泡剤および重合開始剤を添
加して炭酸化モノマー溶液を形成し、該溶液を重合させ
て微孔性ヒドロゲルを形成し、この微孔性ヒドロゲルを
粉砕、乾燥し、その表面を架橋剤で処理することにより
超吸収性ポリマーを得る方法（特開平５−２３７３７８
号および特開平７−１８５３３１号）、トルエン等の揮
発有機化合物の分散下に水溶性モノマーを重合させて微
孔性の吸水性樹脂を製造する方法（米国特許第５，３５
４，２９０号）、水溶性のモノマー、架橋剤および水溶
性溶媒よりなる反応混合物に水不溶性発泡剤を界面活性
剤を用いて分散させ、ついで発泡させ、さらにモノマー
と架橋剤とを反応させて超吸収性樹脂を製造する方法
（米国特許第５，３２８，９３５号および同第５，３３
８，７６６号）、１０時間半減期が３０〜１２０℃の範
囲のアゾ開始剤を使用して水溶性モノマーおよび架橋剤
を共重合することにより超吸収性吸水性樹脂を製造する
方法（ＷＯ９５／１７４５５）、アゾ化合物のアクリル
酸塩錯体よりなる発泡剤存在下に水溶性モノマーと架橋
剤とを共重合することにより吸水性樹脂を得る方法（Ｗ
Ｏ９６／１７８８４）等の方法が採用できる。

【００５５】さらに、発泡は、水溶液中に不活性ガス、
例えば、窒素、二酸化炭素空気等の不活性ガスを導入す
るか、該水溶液を高速攪拌することにより行なわれる。
また、発泡は、水溶液中に重合中に発泡剤を添加するこ
とによっても行なわれる。

【００５６】このような発泡剤としては、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素マグネ
シウム、炭酸水素カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム
等の炭酸塩、ドライアイス、アゾビスアミジノプロパン
二塩酸塩のような水溶性アゾ重合開始剤、マロン酸等の
ジカルボン酸類、トリクロロエタン、トリフルオロエタ
ン等の揮発性有機溶媒等がある。発泡剤を添加する場
合、その使用量は水溶性不飽和単量体および架橋性単量
体の合計量１００重量部当り、０〜５重量部の範囲、よ
り好ましくは０〜１重量部の範囲が適切である。

【００５７】上記の気泡含有含水ゲルは、必要に応じて
反応中あるいは反応終了後に、所定の方法によって約
０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ程度の破片に解砕する。つい
で、より一層効率的に発泡させるために、該気泡含有含
水ゲルを乾燥させる。なお、発泡剤による発泡を、反応
時ではなく、乾燥時に行わせることもできる。

【００５８】乾燥温度は、特に限定されるものではない
が、例えば、１００〜２５０℃の範囲内、より好ましく
は１２０〜２００℃の範囲内とすればよい。また、乾燥
時間は、特に限定されるものではないが、１０秒〜５時
間程度が好適である。なお、乾燥させる前に、含水ゲル
状樹脂を中和してもよく、また、さらに解砕して細分化
してもよい。

【００５９】乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、
減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライ
ヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の
水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用すること
ができ、特に限定されるものではない。上記例示の乾燥
方法のうち、熱風乾燥、およびマイクロ波乾燥がより好
ましい。気泡含有含水ゲルにマイクロ波を照射すると、
気泡が数倍数十倍に膨張するので、吸水速度がより一層
向上された吸水性樹脂も得ることができる。

【００６０】気泡含有含水ゲルをマイクロ波乾燥する場
合には、解砕された該含水ゲルの厚みを、３ｍｍ以上と
することが好ましく、５ｍｍ以上とすることがより好ま
しく、１０ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。ま
た、含水ゲルをマイクロ波乾燥する場合には、該含水ゲ
ルを上記の厚みを有するシート状に形成することが特に
好ましい。

【００６１】上記の重合により、つまり、上記の製造方
法により、本発明にかかる高吸水速度吸水性樹脂が安価
にかつ容易に得られる。上記の吸水性樹脂は、平均孔径
が１０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは２０〜４
００μｍの範囲内、さらに好ましくは３０〜３００μｍ
の範囲内、最も好ましくは４０〜２００μｍの範囲内で
ある。上記の平均孔径は、電子顕微鏡によって、乾燥し
た吸水性樹脂の断面の画像分析を行なうことにより求め
られる。つまり、画像分析を行なうことにより吸水性樹
脂の孔径の分布を表すヒストグラムを作成し、該ヒスト
グラムから孔径の数平均を算出することにより、平均孔
径が求められる。

【００６２】上記の方法により得られた吸水性樹脂は、
内部およびその表面に多数の孔を有する多孔質となって
いるので、無加圧下ならびに加圧下において、該吸水性
樹脂内部に水性液体が移行するのに必要な導液空間が充
分に確保されている。したがって、水性液体の通液性や
拡散性に優れており、かつ、毛細管現象により、吸水速
度や保水能などを向上させることができる。また、本発
明の吸水性樹脂は多孔質となっているので、該吸水性樹
脂の形状が粒子状であっても、水性液体が粒子間を通過
する際の通液性を維持することができる。なお、上記平
均孔径が１０μｍよりも小さい場合には、水性液体の通
液性や拡散性が劣る虞れがある。また、平均孔径が５０
０μｍよりも大きい場合には、吸水速度の改善が不充分
となるおそれがある。

【００６３】また、上記吸水性樹脂は、表面架橋剤によ
って処理され、共有結合（二次架橋）が形成されること
により、その表面近傍の架橋密度がさらに高められてい
てもよい。上記の表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカ
ルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を
複数有している化合物であればよく、特に限定されるも
のではない。吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する
ことにより、該吸水性樹脂の通液性、吸水速度、加圧下
の吸水量ならびに通液性がより一層向上する。

【００６４】上記表面架橋剤としては、具体的には、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，
３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリ
プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、
２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−
シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシ
プロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロッ
ク共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の
多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の
多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキ
シ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化
合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネー
ト化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価
オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２
−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４
−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，
３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３
−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソバン−２−
オン等のアルキレンカーボネート化合物；等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。

【００６５】上記例示の表面架橋剤のうち、多価アルコ
ール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価
アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、および
アルキレンカーボネート化合物がより好ましい。

【００６６】これら表面架橋剤は、単独で用いてもよ
く、また、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の
表面架橋剤を併用する場合には、溶解度パラメータ（Ｓ
Ｐ値）が互いに異なる第１表面架橋剤および第２表面架
橋剤を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層
優れた吸水性樹脂を得ることができる。なお、上記の溶
解度パラメータとは、化合物の幅性を表すファクターと
して一般に用いられる値である。

【００６７】上記の第１表面架橋剤は、吸水性樹脂が有
するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが
１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 以上の化合物であり、
例えばグリセリン等が該当する。上記の第２表面架橋剤
は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、
溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2未
満の化合物であり、例えばエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル等が該当する。

【００６８】吸水性樹脂に対する表面架橋剤の使用量
は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせ等にもよ
るが、乾燥状態の吸水性樹脂１００重量部に対して０．
０１〜５重量部の範囲内、より好ましくは０．０５〜３
重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架橋
剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液
体）に対する吸水特性をさらに一層向上させることがで
きる。表面架橋剤の使用量が０．０１重量部未満では、
吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めること
ができない。また、表面架橋剤の使用量が５重量部より
多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経済であ
るとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難
となるおそれがある。

【００６９】吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する
際の処理方法は、特に限定されるものではない。例え
ば、吸水性樹脂と表面架橋剤とを無溶媒で混合する方
法、シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に吸水
性樹脂を分散させた後、表面架橋剤を混合する方法、
親水性溶媒に表面架橋剤を溶解もしくは分散させた後、
該溶液もしくは分散液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下
して混合する方法等が挙げられる。なお、上記親水性溶
媒としては、水、または水と水に可溶な有機溶媒との混
合物が好適である。

【００７０】また、上記の有機溶媒としては、具体的に
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等
のケトン類；ジオキサン、一価アルコールのエチレンオ
キシド（ＥＯ）付加物、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ε−カプロラク
タム等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用い
てもよく、また、２種類以上を併用してもよい。

【００７１】上記吸水性樹脂ならびに表面架橋剤に対す
る親水性溶媒の使用量は、吸水性樹脂や表面架橋剤、親
水性溶媒の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００
重量部に対して２００重量部以下、より好ましくは０．
００１〜５０重量部の範囲内、さらに好ましくは０．１
〜５０重量部の範囲内、特に好ましくは０．５〜２０重
量部の範囲内とすればよい。

【００７２】上記表面架橋剤により二次架橋を行なう際
には、表面架橋剤の種類により、必要に応じて加熱処理
を行ない、吸水性樹脂体の表面近傍を架橋させる。上記
二次架橋を施すことにより、さらに加圧下での吸収倍率
に優れる吸水性樹脂を得ることができる。

【００７３】吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に
用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合する
ために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上
記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁
円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボ
ン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリー
デスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部
混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型
押出機等が好適である。

【００７４】吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する
際の処理温度や処理時間は、吸水性樹脂および表面架橋
剤の組み合わせや、所望する架橋密度等に応じて適宜選
択設定すればよく、特に限定されるものではないが、例
えば処理温度は、０〜２５０℃の範囲内が好適である。

【００７５】上記の吸水性樹脂に、さらに、必要に応じ
て、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染
料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥
料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これによ
り、吸水性樹脂に種々の機能を付与してもよい。

【００７６】無機粉末としては、水性液体等に対して不
活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘度
鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対し
て適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶で
あるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素
や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼ
オライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、
ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素お
よび珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター
法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸
化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。

【００７７】吸水性樹脂に対する無機粉末の使用量は、
吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、
吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部
の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内
とすればよい。吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、
特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド
法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を
採用するのが好ましい。

【００７８】吸水性樹脂組成物は、例えば、パルプ等の
繊維質材料と複合化する（組み合わせる）ことにより、
吸収物品とされる。

【００７９】吸収物品としては、例えば、紙オムツや生
理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等
の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物
品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル
水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持
材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、
凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等
の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。なお、例えば紙オムツは、液不透過性の材
料からなるバックシート（裏面材）、上記の吸水性樹脂
組成物、および液透過性の材料からなるトップシート
（表面材）を、この順に積層して互いに固定するととも
に、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわゆるテー
プファスナー等を取り付けることにより形成される。ま
た、紙オムツには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用
いられる紙オムツ付きパンツも含まれる。

【００８０】このようにして得られる吸水性樹脂は、吸
水量が１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｇ／
ｇである。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例によ
り限定されるものではない。また実施例および比較例中
の％は特に断りの無い限り重量％を、また部は重量部を
意味するものとする。

【００８２】なお、吸水性樹脂の吸水量、吸水速度、水
可溶性成分量は以下の方法により測定した。

【００８３】（１）吸水性樹脂の吸水量 吸水性樹脂０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃ
ｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、０．
９％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬し
た。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、遠心分離
機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋の
重量Ｗ₁ （ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性
樹脂を用いないで行い、その時の重量Ｗ₀ （ｇ）を測定
した。そして、これら重量Ｗ₁ 、Ｗ₀ から、次式、 吸水量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ₁ −Ｗ₀ ）／吸水性樹脂の重量
（ｇ） に従って吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。

【００８４】（２）吸水性樹脂の吸水速度 内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒状のポリプロピ
レン製カップに、吸水性樹脂（予め篩により６００μｍ
〜３００μｍの範囲の粒子径部分を分取し、このものを
試料とした）１．０ｇを入れた。次に該カップに生理食
塩水２８ｇを注いだ。そして、生理食塩水を注いだ時点
から、該生理食塩水が吸水性樹脂に全て吸収されて見え
なくなる状態までの時間を測定した。該測定を３回繰り
返し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。

【００８５】（３）吸水性樹脂の水可溶性成分量 吸水性樹脂０．５ｇを１０００ｍｌの脱イオン水中に分
散させ、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。そし
て、得られた濾液をコロイド滴定により滴定し吸水性樹
脂中の水可溶性成分量（％）を求めた。

【００８６】（吸水性樹脂の平均粒子径）平均粒子径
は、以下に示す目開き（８５０μｍ、６００μｍ、３０
０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ）を用いて吸水性樹脂
を篩分級した後、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロット
し、Ｒ＝５０％に相当する粒径を平均粒子径とした。

【００８７】実施例１ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．９部および純水７１０部を含む単量体水溶液を
調製した。単量体水溶液中に窒素を吹き込み、溶液中の
溶存酸素を除去し、ついでシロキサン系界面活性剤（商
品名：ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、日本ユニカー株
式会社製）１．５部を添加した。引き続き、１０％過硫
酸ナトリウム水溶液１０部および０．４％Ｌ−アスコル
ビン酸水溶液１０部を添加し、温度２５〜７５℃で３時
間重合を行った。重合後得られた含水ゲル状物を細断
し、ついで１６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。
乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物
を分取して平均粒子径４００μｍの本発明の吸水性樹脂
（１）を得た。本発明の吸水性樹脂（１）の吸水量、吸
水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３８．０ｇ／
ｇ、９６秒および５．８％であった。

【００８８】実施例２ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．９部および純水７１０部を含む単量体水溶液を
調製した。単量体水溶液中に窒素を吹き込み、溶液中の
溶存酸素を除去し、ついでシロキサン系界面活性剤（商
品名：ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、日本ユニカー株
式会社製）１．５部を添加した。ついで窒素気流下に３
０００ｒｐｍで高速撹拌しながら１０％過硫酸ナトリウ
ム水溶液１０部および０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶
液１０部を添加し、温度２５〜７５℃で３時間静置重合
を行った。重合後内部に平均１０８μｍの気泡が分散し
た含水ゲル状物が得られた。得られた含水ゲル状物を細
断し、次いで１６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し
た。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通
過物を分取して平均粒子径３４０μｍの本発明の吸水性
樹脂（２）を得た。本発明の吸水性樹脂（２）の吸水
量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３７．０
ｇ／ｇ、２５秒および６．２％であった。

【００８９】実施例３ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．１部および純水７１０部を含む単量体水溶液を
調製した。単量体水溶液中に窒素を吹き込み、溶液中の
溶存酸素を除去し、ついでシロキサン系界面活性剤（商
品名：ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、日本ユニカー株
式会社製）０．１５部を添加した。ついで窒素気流下に
３０００ｒｐｍで高速撹拌しながら１０％過硫酸ナトリ
ウム水溶液１０部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液１０部を添加し、温度２５〜７５℃で３時間静置重
合を行った。重合後内部に平均１０８μｍの気泡が分散
した含水ゲル状物が得られた。得られた含水ゲル状物を
細断し、ついで１６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し
た。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通
過物を分取して平均粒子径３８０μｍの本発明の吸水性
樹脂（３）を得た。本発明の吸水性樹脂（３）の吸水
量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ４２．０
ｇ／ｇ、２７秒および１０．８％であった。

【００９０】実施例４ 実施例３で得られた本発明の吸水性樹脂（３）に対し、
エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デ
ナコールＥＸ−８１０、長瀬化成株式会社製）０．１
部、プロピレングリコール２部、純水６部、イソプロピ
ルアルコール６部およびポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート（商品名：レオドールＴＷ−Ｓ１２
０、花王株式会社製）０．０６部からなる架橋剤水溶液
を添加混合し、１９５℃で５０分間加熱処理して本発明
の吸水性樹脂（４）を得た。本発明の吸水性樹脂（４）
の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３
８．１ｇ／ｇ、１８秒および９．８％であった。

【００９１】比較例１ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．９部および純水７１０部を含む単量体水溶液を
調製した。単量体水溶液中に窒素を吹き込み、溶液中の
溶存酸素を除去し、ついで１０％過硫酸ナトリウム水溶
液１０部および０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０
部を添加し、温度２５〜７５℃で３時間重合を行った。
重合後得られた含水ゲル状物を細断し、ついで１６０℃
の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を粉砕機で粉
砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子
径４１０μｍの比較吸水性樹脂（１）を得た。比較吸水
性樹脂（１）の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量
はそれぞれ３７．０ｇ／ｇ、１３０秒および５．０％で
あった。

【００９２】比較例２ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．１部および純水７１０部を含む単量体水溶液を
調製した。単量体水溶液中に窒素を吹き込み、溶液中の
溶存酸素を除去し、ついで窒素気流下に撹拌しながら１
０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部および１０％亜硫酸
水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、温度２５〜７５
℃で３時間静置重合を行った。重合後得られた含水ゲル
状物を細断し、ついで１６０℃の熱風乾燥機中で１時間
乾燥した。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍ
の篩通過物を分取して平均粒子径４３０μｍの比較吸水
性樹脂（２）を得た。比較吸水性樹脂（２）の吸水量、
吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ４２．５ｇ／
ｇ、１１８秒および１０．５％であった。

【００９３】

【発明の効果】本発明は、以上のごとき構成よりなるも
のであるから、無加圧下および加圧下の吸水速度が速く
かつ吸水量が大きく、かつ水可溶性成分量が少ないの
で、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとし
て農園芸用分野鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷
材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする種々の用途
に好適に利用できる高吸水速度吸水性樹脂を製造でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田原 秀行 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機金属界面活性剤の存在下に、水溶性
   不飽和単量体および架橋性単量体を含む混合物を水溶液
   共重合することを特徴とする高吸水速度吸水性樹脂の製
   造方法。
2. 【請求項２】 水溶性不飽和単量体および架橋性単量体
   の合計量１００重量部当りの有機金属界面活性剤の量が
   ０．０００１〜３０重量部である請求項１に記載の高吸
   水速度吸水性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 水溶液共重合は、得られる共重合体を発
   泡させながら行なわれる請求項１または２に記載の高吸
   水速度吸水性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 発泡は水溶液中に不活性ガスを導入する
   ことにより行なわれる請求項３に記載の高吸水速度吸水
   性樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 発泡は水溶液の高速攪拌により行なわれ
   る請求項３に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の吸
   水性樹脂をさらに表面架橋剤で処理することを特徴とす
   る高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。