JPH10245485A - カルボン酸金属塩／アルコール硬化触媒を含有する、多価フェノールグリシジルエーテルを含む多価フェノールポリシアネートエステルの硬化性組成物 - Google Patents
カルボン酸金属塩／アルコール硬化触媒を含有する、多価フェノールグリシジルエーテルを含む多価フェノールポリシアネートエステルの硬化性組成物Info
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- JPH10245485A JPH10245485A JP10069418A JP6941898A JPH10245485A JP H10245485 A JPH10245485 A JP H10245485A JP 10069418 A JP10069418 A JP 10069418A JP 6941898 A JP6941898 A JP 6941898A JP H10245485 A JPH10245485 A JP H10245485A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
- C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
- C08G73/0661—Preparatory processes from polycyanurates characterised by the catalyst used
Abstract
(57)【要約】
【課題】 グリシジルエーテルを含む多価フェノールの
ポリシアネートエステルとそれを硬化し得る液状の易溶
性触媒を含む硬化性組成物の提供。 【解決手段】 多価フェノールのポリシアネートエステ
ルおよび、該ポリシアネートエステルと混合されかつそ
の量が両者からなる混合物の総量に基づいて７０重量％
までの量である多価フェノールのグリシジルエーテル、
ならびにカルボン酸金属塩を１価アルコールにとかした
液状溶液からなる触媒とからなる硬化性組成物。該金属
が２価Cu,Mn,Sn,Pb,Zn,Co,Ni, ３価Fe,Cr,４価のTiから
選択され；該カルボン酸が炭素数4-24を有し；該アルコ
ールが、炭素数5-12の脂肪族アルコール； (未置換又は
アルキル化) ベンジルアルコール；炭素数8-11の脂環式
アルコール；( 炭素数5-18のアルキル) エーテルグリコ
ールから選択される。
ポリシアネートエステルとそれを硬化し得る液状の易溶
性触媒を含む硬化性組成物の提供。 【解決手段】 多価フェノールのポリシアネートエステ
ルおよび、該ポリシアネートエステルと混合されかつそ
の量が両者からなる混合物の総量に基づいて７０重量％
までの量である多価フェノールのグリシジルエーテル、
ならびにカルボン酸金属塩を１価アルコールにとかした
液状溶液からなる触媒とからなる硬化性組成物。該金属
が２価Cu,Mn,Sn,Pb,Zn,Co,Ni, ３価Fe,Cr,４価のTiから
選択され；該カルボン酸が炭素数4-24を有し；該アルコ
ールが、炭素数5-12の脂肪族アルコール； (未置換又は
アルキル化) ベンジルアルコール；炭素数8-11の脂環式
アルコール；( 炭素数5-18のアルキル) エーテルグリコ
ールから選択される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多価フェノールの
ポリシアネートエステルと多価フェノールのグリシジル
エーテルとの混合物ならびにカルボン酸金属塩／アルコ
ール系硬化触媒とからなる硬化性組成物に関する。
ポリシアネートエステルと多価フェノールのグリシジル
エーテルとの混合物ならびにカルボン酸金属塩／アルコ
ール系硬化触媒とからなる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第 3 ,553,244号に記載のシア
ネートエステルは、多価フェノールをクロロシアン（塩
化シアン）と反応させることにより製造される。かかる
シアネートエステルは、加熱だけでも硬化させることが
できるが、好ましくは触媒と加熱を併用して硬化させる
と、積層および成形用樹脂として有用な熱硬化樹脂が得
られる。米国特許第 3 ,962,184号には、オクタン酸亜
鉛、カテコールおよびトリエチレンジアミンをシアネー
トエステル用の触媒として使用することが記載されてい
る。この米国特許にはまた、イミダゾール類を単独で、
あるいは有機金属塩、たとえばオクタン酸亜鉛、オクタ
ン酸スズ、チタン酸のテトラブチルエステル、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸スズもしくはステアリン酸カル
シウム、ならびにフェノール性化合物、たとえばフェノ
ールもしくはカテコールと組合せて使用することも記載
されている。シアネートエステル用の硬化触媒として金
属塩および／または芳香族ヒドロキシ化合物を開示して
いるその他の文献には、次の米国特許がある：4,026,91
3 ；4,110,367 ；4,195,132 ；4,429,112 ；4,330,658
；および4,330 ,669。米国特許第3,694,410 号には、
鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、ジルコニウム、チ
タン、バナジウム、アルミニウムおよびマグネシウムの
２座配位子（例、カテコール）とのキレートがシアネー
トエステルの硬化触媒として有用であることが記載され
ている。
ネートエステルは、多価フェノールをクロロシアン（塩
化シアン）と反応させることにより製造される。かかる
シアネートエステルは、加熱だけでも硬化させることが
できるが、好ましくは触媒と加熱を併用して硬化させる
と、積層および成形用樹脂として有用な熱硬化樹脂が得
られる。米国特許第 3 ,962,184号には、オクタン酸亜
鉛、カテコールおよびトリエチレンジアミンをシアネー
トエステル用の触媒として使用することが記載されてい
る。この米国特許にはまた、イミダゾール類を単独で、
あるいは有機金属塩、たとえばオクタン酸亜鉛、オクタ
ン酸スズ、チタン酸のテトラブチルエステル、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸スズもしくはステアリン酸カル
シウム、ならびにフェノール性化合物、たとえばフェノ
ールもしくはカテコールと組合せて使用することも記載
されている。シアネートエステル用の硬化触媒として金
属塩および／または芳香族ヒドロキシ化合物を開示して
いるその他の文献には、次の米国特許がある：4,026,91
3 ；4,110,367 ；4,195,132 ；4,429,112 ；4,330,658
；および4,330 ,669。米国特許第3,694,410 号には、
鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、ジルコニウム、チ
タン、バナジウム、アルミニウムおよびマグネシウムの
２座配位子（例、カテコール）とのキレートがシアネー
トエステルの硬化触媒として有用であることが記載され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】金属塩を触媒として使
用した場合、これはシアネートエステル中に容易には溶
解しない。金属塩は、不溶性もしくはゲルの表皮層で覆
われた小滴を形成し、これが硬化組成物中に望ましくな
い粒子状でとどまることがある。また、かかる触媒は、
硬化の完結までに高温および／または長い硬化時間を必
要とする。完全な硬化は、実質的にすべてのシアネート
エステル基が反応してトリアジン環構造を形成したとき
に達成される。硬化が不完全な組成物は、長時間水蒸気
に曝されると白化やフクレを生じ、脆くなり、さらには
軟化して粘着質の稠度になる。
用した場合、これはシアネートエステル中に容易には溶
解しない。金属塩は、不溶性もしくはゲルの表皮層で覆
われた小滴を形成し、これが硬化組成物中に望ましくな
い粒子状でとどまることがある。また、かかる触媒は、
硬化の完結までに高温および／または長い硬化時間を必
要とする。完全な硬化は、実質的にすべてのシアネート
エステル基が反応してトリアジン環構造を形成したとき
に達成される。硬化が不完全な組成物は、長時間水蒸気
に曝されると白化やフクレを生じ、脆くなり、さらには
軟化して粘着質の稠度になる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本願出願人は、多価フェノールのポリシアネートエステ
ルから得られる硬化性組成物であって、液状の易溶性触
媒とから得られた硬化性組成物および完全に硬化して、
耐熱性および耐湿性の熱硬化組成物を形成する、触媒含
有ポリシアネートエステル組成物を見い出し開示した
（特願昭６１−２５０６２８号）。そして上記触媒は、
ポリシアネートエステルとポリエポキシド樹脂とのブレ
ンド（ポリエポキシド樹脂がブレンドの約70重量％未満
を占めるもの）の硬化にも有用であることも見い出し
た。
本願出願人は、多価フェノールのポリシアネートエステ
ルから得られる硬化性組成物であって、液状の易溶性触
媒とから得られた硬化性組成物および完全に硬化して、
耐熱性および耐湿性の熱硬化組成物を形成する、触媒含
有ポリシアネートエステル組成物を見い出し開示した
（特願昭６１−２５０６２８号）。そして上記触媒は、
ポリシアネートエステルとポリエポキシド樹脂とのブレ
ンド（ポリエポキシド樹脂がブレンドの約70重量％未満
を占めるもの）の硬化にも有用であることも見い出し
た。
【０００５】従って、本発明の硬化性組成物は、多価フ
ェノールのポリシアネートエステルおよび、該ポリシア
ネートエステルと混合されかつその量が両者からなる混
合物の総量に基づいて７０重量％までの量である多価フ
ェノールのグリシジルエーテル、ならびにカルボン酸金
属塩およびアルコールからなる液体溶液状の触媒とから
構成される。カルボン酸金属塩は、炭素数４〜約24のカ
ルボン酸の金属塩であり、金属は遷移金属カチオンに分
類されるものであって、配位性、すなわち最外殻の隣の
電子殻に９個以上の電子を有するものである。かかる遷
移金属カチオンの中で最も有用なものは、銅、マンガ
ン、スズ、鉛、亜鉛、コバルト、およびニッケル（以
上、すべて２価状態）；鉄およびクロム（いずれも３価
状態）；ならびに４価のチタンである。アルコールは、
室温で液状で、圧力７６０mmHgでの沸点が１６０℃より
高く、水中溶解度が１０重量％未満のものである。カル
ボン酸金属塩の使用量は、ポリシアネート100 部に対し
て約0.001 〜0.5 部の金属を与える量である。アルコー
ルの使用量は、シアネート基１当量に対して約3 〜100
ミリ当量の活性水素を与える量である。触媒混合物、す
なわちカルボン酸金属塩をアルコール中に溶解した溶液
は、重量でポリシアネート100 部に対して約0.5〜20部
の量で使用する。
ェノールのポリシアネートエステルおよび、該ポリシア
ネートエステルと混合されかつその量が両者からなる混
合物の総量に基づいて７０重量％までの量である多価フ
ェノールのグリシジルエーテル、ならびにカルボン酸金
属塩およびアルコールからなる液体溶液状の触媒とから
構成される。カルボン酸金属塩は、炭素数４〜約24のカ
ルボン酸の金属塩であり、金属は遷移金属カチオンに分
類されるものであって、配位性、すなわち最外殻の隣の
電子殻に９個以上の電子を有するものである。かかる遷
移金属カチオンの中で最も有用なものは、銅、マンガ
ン、スズ、鉛、亜鉛、コバルト、およびニッケル（以
上、すべて２価状態）；鉄およびクロム（いずれも３価
状態）；ならびに４価のチタンである。アルコールは、
室温で液状で、圧力７６０mmHgでの沸点が１６０℃より
高く、水中溶解度が１０重量％未満のものである。カル
ボン酸金属塩の使用量は、ポリシアネート100 部に対し
て約0.001 〜0.5 部の金属を与える量である。アルコー
ルの使用量は、シアネート基１当量に対して約3 〜100
ミリ当量の活性水素を与える量である。触媒混合物、す
なわちカルボン酸金属塩をアルコール中に溶解した溶液
は、重量でポリシアネート100 部に対して約0.5〜20部
の量で使用する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に使用できる多価フェノー
ルのポリシアネートエステルは、米国特許第3,553,244
号に記載されており、詳細についてはこの米国特許を参
照されたい。1 分子に2 以上のシアネートエステル基を
含有するこのポリシアネートエステルは、多価フェノー
ルをハロシアンと反応させることにより製造される。ハ
ロシアンの例は、ヨードシアン、ブロモシアンおよびク
ロロシアンであり、クロロシアンが好ましい。上記ポリ
シアネートエステルを誘導するのに使用できる多価フェ
ノールとしては、レゾルシノール、p ,p’−ジヒドロキ
シジフェニル、p ,p’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、p ,p' −ジヒドロキシジフェニルプロパン（慣用
名：ビスフェノールＡ）、p ,p’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、p ,p’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
イド、p ,p',−ジヒドロキシジフェニルオキシド、4 ,
4’−メチレンビス（2,6 −ジメチルフェノール）、4 ,
4' −（へキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノー
ル、 p ,p’,p’−トリヒドロキシトリフェニルホスフ
ェート、ジヒドロキシナフタレン、および１分子当たり
２より多いフェノール部分を含有するノボラック樹脂が
挙げられる。好ましいポリシアネートエステルは、ビス
フェノールＡのジシアネートエステルであり、特に好ま
しいのは純度99．０モル％以上のビスフェノールＡジシ
アネートエステルである。単量体官能基の約5 〜60％が
熱処理によりトリアジン環（またはシアヌル酸環）に転
化し、それに伴って分子量が増大したことを特徴とす
る、プレポリマーと呼ばれる不完全に三量体化されたジ
シアネートも、本発明のカルボン酸金属塩と１価アルコ
ールとの混合物により触媒作用を受けて硬化する。単量
体ポリシアネートおよびこれから得られたプレポリマー
は、単味の液体状、ホットメルト状、もしくは液体溶液
状のいずれでも、本発明の触媒により硬化させることが
できる。
ルのポリシアネートエステルは、米国特許第3,553,244
号に記載されており、詳細についてはこの米国特許を参
照されたい。1 分子に2 以上のシアネートエステル基を
含有するこのポリシアネートエステルは、多価フェノー
ルをハロシアンと反応させることにより製造される。ハ
ロシアンの例は、ヨードシアン、ブロモシアンおよびク
ロロシアンであり、クロロシアンが好ましい。上記ポリ
シアネートエステルを誘導するのに使用できる多価フェ
ノールとしては、レゾルシノール、p ,p’−ジヒドロキ
シジフェニル、p ,p’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、p ,p' −ジヒドロキシジフェニルプロパン（慣用
名：ビスフェノールＡ）、p ,p’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、p ,p’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
イド、p ,p',−ジヒドロキシジフェニルオキシド、4 ,
4’−メチレンビス（2,6 −ジメチルフェノール）、4 ,
4' −（へキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノー
ル、 p ,p’,p’−トリヒドロキシトリフェニルホスフ
ェート、ジヒドロキシナフタレン、および１分子当たり
２より多いフェノール部分を含有するノボラック樹脂が
挙げられる。好ましいポリシアネートエステルは、ビス
フェノールＡのジシアネートエステルであり、特に好ま
しいのは純度99．０モル％以上のビスフェノールＡジシ
アネートエステルである。単量体官能基の約5 〜60％が
熱処理によりトリアジン環（またはシアヌル酸環）に転
化し、それに伴って分子量が増大したことを特徴とす
る、プレポリマーと呼ばれる不完全に三量体化されたジ
シアネートも、本発明のカルボン酸金属塩と１価アルコ
ールとの混合物により触媒作用を受けて硬化する。単量
体ポリシアネートおよびこれから得られたプレポリマー
は、単味の液体状、ホットメルト状、もしくは液体溶液
状のいずれでも、本発明の触媒により硬化させることが
できる。
【０００７】本発明で使用できる多価フェノールのグリ
シジルエーテルは、多価フェノールにエピハロヒドリ
ン、好ましくはエピクロロヒドリンを反応させて得られ
る、周知の多価フェノールグリシジルエーテルである。
この多価フェノールはポリシアネートエステルの説明で
上述したものである。好ましい多価フェノールのグリシ
ジルエーテルは、ビスフェノールＡおよびテトラブロモ
ビスフェノールＡから得られた約180 〜750 のエポキシ
ド当量重量を有するものである。
シジルエーテルは、多価フェノールにエピハロヒドリ
ン、好ましくはエピクロロヒドリンを反応させて得られ
る、周知の多価フェノールグリシジルエーテルである。
この多価フェノールはポリシアネートエステルの説明で
上述したものである。好ましい多価フェノールのグリシ
ジルエーテルは、ビスフェノールＡおよびテトラブロモ
ビスフェノールＡから得られた約180 〜750 のエポキシ
ド当量重量を有するものである。
【０００８】本発明で使用するカルボン酸金属塩は、炭
素数４〜約24のカルボン酸の遷移金属セッケンである。
この種の多数のカルボン酸金属塩が、油樹脂性塗料もし
くはワニスの「ドライヤー」として市販されている。本
発明において有用な金属は、遷移金属カチオンに分類さ
れるものであり、配位性、すなわち最外殻の隣の電子殻
に９個以上の電子を有することを特徴とするものであ
る。かかる遷移金属カチオンの例は、銅、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、亜鉛、鉛およびスズ（以上、すべて
２価状態）；鉄およびクロム（いずれも３価状態）；な
らびに４価のチタンである。カルボン酸金属塩のカルボ
ン酸部分は、１分子に４〜約24個の炭素原子を含有す
る。かかるカルボン酸としては、ブタン酸（酪酸）、ア
セト酢酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、デカ
ン酸、ドデカン酸、ナフテン酸およびナフタン酸、アビ
エチン酸、ならびに植物油およびトール油から誘導され
た脂肪酸がある。好ましいカルボン酸金属塩は、ナフテ
ン酸の銅、マンガン、ニッケル、コバルトおよび亜鉛塩
であり、ナフテン酸銅が特に好ましい。
素数４〜約24のカルボン酸の遷移金属セッケンである。
この種の多数のカルボン酸金属塩が、油樹脂性塗料もし
くはワニスの「ドライヤー」として市販されている。本
発明において有用な金属は、遷移金属カチオンに分類さ
れるものであり、配位性、すなわち最外殻の隣の電子殻
に９個以上の電子を有することを特徴とするものであ
る。かかる遷移金属カチオンの例は、銅、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、亜鉛、鉛およびスズ（以上、すべて
２価状態）；鉄およびクロム（いずれも３価状態）；な
らびに４価のチタンである。カルボン酸金属塩のカルボ
ン酸部分は、１分子に４〜約24個の炭素原子を含有す
る。かかるカルボン酸としては、ブタン酸（酪酸）、ア
セト酢酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、デカ
ン酸、ドデカン酸、ナフテン酸およびナフタン酸、アビ
エチン酸、ならびに植物油およびトール油から誘導され
た脂肪酸がある。好ましいカルボン酸金属塩は、ナフテ
ン酸の銅、マンガン、ニッケル、コバルトおよび亜鉛塩
であり、ナフテン酸銅が特に好ましい。
【０００９】本発明で使用するアルコールは、カルボン
酸金属塩を溶解し、安定な溶液を形成する。このアルコ
ールは、室温（25℃）で液状であり、高沸点、すなわち
圧力７６０mHg での沸点が約１６０℃以上であり、疎水
性、すなわち水中溶解度が10重量％未満の１価アルコー
ルである。このようなアルコールの例は、炭素数が少な
くとも５の脂肪族アルコール、アリール置換アルコー
ル、脂環式アルコール、およびアルキル基が炭素数少な
くとも約５のアルキルエーテルグリコールである。有用
な脂肪族アルコールとしては、ペンタノール、へキサノ
ール、オクタノール、2 −エチルへキサノール、デカノ
ール、ドデカノールなどが挙げられる。有用なアリール
置換アルコールは、ベンジルアルコール、およびp −ブ
チルベンジルアルコールのようなアルキル化ベンジルア
ルコールである。脂環式アルコールの例は、５−ノルボ
ルネン−2 −メタノール、6 ,6−ジメチルビシクロ〔3
．1．1 〕へプト−2 −エン−2 −エタノール、テルピ
ネオールなどである。アルキルエーテルグリコールの例
は、炭素数５〜約18のアルキル基によるエチレングリコ
ール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール
のアルキルエーテルであり、たとえばプロピレングリコ
ールのモノアミルエーテル、エチレングリコールのモノ
ヘキシルエーテルなどである。このようなアルコール
は、多価フェノールポリシアネート中のシアネート１当
量当たり活性水素約３〜100 ミリ当量となる量で使用す
る。少量のポリオールを上記１価アルコールと共に使用
してもよいが、この混合物が室温で液状となることが条
件である。触媒溶液、即ち、カルボン酸金属塩をアルコ
ールにとかした溶液はポリシアネートエステル100 重量
部に対して約0.5 〜20重量部、好ましくはポリシアネー
トエステル100 重量部に対して1.0 〜８重量部の量で使
用する。
酸金属塩を溶解し、安定な溶液を形成する。このアルコ
ールは、室温（25℃）で液状であり、高沸点、すなわち
圧力７６０mHg での沸点が約１６０℃以上であり、疎水
性、すなわち水中溶解度が10重量％未満の１価アルコー
ルである。このようなアルコールの例は、炭素数が少な
くとも５の脂肪族アルコール、アリール置換アルコー
ル、脂環式アルコール、およびアルキル基が炭素数少な
くとも約５のアルキルエーテルグリコールである。有用
な脂肪族アルコールとしては、ペンタノール、へキサノ
ール、オクタノール、2 −エチルへキサノール、デカノ
ール、ドデカノールなどが挙げられる。有用なアリール
置換アルコールは、ベンジルアルコール、およびp −ブ
チルベンジルアルコールのようなアルキル化ベンジルア
ルコールである。脂環式アルコールの例は、５−ノルボ
ルネン−2 −メタノール、6 ,6−ジメチルビシクロ〔3
．1．1 〕へプト−2 −エン−2 −エタノール、テルピ
ネオールなどである。アルキルエーテルグリコールの例
は、炭素数５〜約18のアルキル基によるエチレングリコ
ール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール
のアルキルエーテルであり、たとえばプロピレングリコ
ールのモノアミルエーテル、エチレングリコールのモノ
ヘキシルエーテルなどである。このようなアルコール
は、多価フェノールポリシアネート中のシアネート１当
量当たり活性水素約３〜100 ミリ当量となる量で使用す
る。少量のポリオールを上記１価アルコールと共に使用
してもよいが、この混合物が室温で液状となることが条
件である。触媒溶液、即ち、カルボン酸金属塩をアルコ
ールにとかした溶液はポリシアネートエステル100 重量
部に対して約0.5 〜20重量部、好ましくはポリシアネー
トエステル100 重量部に対して1.0 〜８重量部の量で使
用する。
【００１０】本発明の組成物の硬化は、これを完全に硬
化させるのに十分な時間高温に加熱することにより行う
ことができる。硬化反応は一定温度で行うことも、ある
いは段階的な加熱により実施することもできる。一定温
度で行う場合、硬化温度は約250 〜450 °Ｆ（121 〜23
2 ℃）の範囲内となろう。段階的加熱による硬化の場
合、第１工程（ゲル化工程）は約150 〜350 °Ｆ（66〜
177 ℃）の温度で行われる。次の硬化工程は約300 〜45
0 °Ｆ（149 〜232 ℃）の温度で行われ、その後の任意
の後硬化工程は約400 〜500 °Ｆ（204 〜260 ℃）の温
度で行われる。一般に、全硬化反応には約５分〜約８時
間かかる。
化させるのに十分な時間高温に加熱することにより行う
ことができる。硬化反応は一定温度で行うことも、ある
いは段階的な加熱により実施することもできる。一定温
度で行う場合、硬化温度は約250 〜450 °Ｆ（121 〜23
2 ℃）の範囲内となろう。段階的加熱による硬化の場
合、第１工程（ゲル化工程）は約150 〜350 °Ｆ（66〜
177 ℃）の温度で行われる。次の硬化工程は約300 〜45
0 °Ｆ（149 〜232 ℃）の温度で行われ、その後の任意
の後硬化工程は約400 〜500 °Ｆ（204 〜260 ℃）の温
度で行われる。一般に、全硬化反応には約５分〜約８時
間かかる。
【００１１】ポリシアネートを本発明の硬化触媒と共に
加熱する場合、芳香族シアネート基の三量体化はより強
力に起こり、最初に存在していたシアネート基のうち三
量体化せずに残るシアネート基は20％未満、好ましくは
５％未満である。架橋樹脂中に残る未反応のシアネート
基は熱的性能を劣化させ、特に高湿度環境で調質した後
で測定した性能に有害な影響を及ぼす。水もしくは水蒸
気に曝されると、シアネートは加水分解してカルバミン
酸エステルになり、これは親水性であって、かつ高温で
は二酸化炭素発泡剤として機能する。ポリシアヌレート
網目構造中にシアネート基が残存すると、吸湿性が高く
なり、それにより次の点で悪影響を受ける：(a) 寸法安
定性（膨潤および熱膨張率の増大）、(b) 高温での機械
的強度および剛性（熱変形温度の低下）、（c)電気絶縁
性、（d)溶融ハンダと接触状態での安定性、および（e)
シアヌレート加水分解、フクレ、およびガス発生。
加熱する場合、芳香族シアネート基の三量体化はより強
力に起こり、最初に存在していたシアネート基のうち三
量体化せずに残るシアネート基は20％未満、好ましくは
５％未満である。架橋樹脂中に残る未反応のシアネート
基は熱的性能を劣化させ、特に高湿度環境で調質した後
で測定した性能に有害な影響を及ぼす。水もしくは水蒸
気に曝されると、シアネートは加水分解してカルバミン
酸エステルになり、これは親水性であって、かつ高温で
は二酸化炭素発泡剤として機能する。ポリシアヌレート
網目構造中にシアネート基が残存すると、吸湿性が高く
なり、それにより次の点で悪影響を受ける：(a) 寸法安
定性（膨潤および熱膨張率の増大）、(b) 高温での機械
的強度および剛性（熱変形温度の低下）、（c)電気絶縁
性、（d)溶融ハンダと接触状態での安定性、および（e)
シアヌレート加水分解、フクレ、およびガス発生。
【００１２】特定の使用目的に対して調製する場合、本
発明のポリシアネート組成物中に別の成分を配合するこ
とができる。かかる配合成分としては、少量の熱可塑性
樹脂耐衝撃性向上剤、強化繊維、コロイド状シリカ流れ
調整剤、鉱物質充填材、および顔料がある。
発明のポリシアネート組成物中に別の成分を配合するこ
とができる。かかる配合成分としては、少量の熱可塑性
樹脂耐衝撃性向上剤、強化繊維、コロイド状シリカ流れ
調整剤、鉱物質充填材、および顔料がある。
【００１３】本発明の硬化組成物は、減圧バッグ成形に
よる構造用複合材料、トランスファー封入成形品、フィ
ルム化構造用接着剤、プリント配線ボード、および航空
機主要構造用の複合材料に使用できる。プリント配線ボ
ード、構造用複合材料およびプラスチック封入半導体の
製造の場合は、硬化を350 °Ｆ（177 ℃）以下の温度で
行うのが好ましい。
よる構造用複合材料、トランスファー封入成形品、フィ
ルム化構造用接着剤、プリント配線ボード、および航空
機主要構造用の複合材料に使用できる。プリント配線ボ
ード、構造用複合材料およびプラスチック封入半導体の
製造の場合は、硬化を350 °Ｆ（177 ℃）以下の温度で
行うのが好ましい。
【００１４】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳述す
る。実施例において、部および％は、特に指定のない限
り重量部および重量％である。
る。実施例において、部および％は、特に指定のない限
り重量部および重量％である。
【００１５】実施例１ 1.3部のベンジルアルコールと0.25部のナフテン酸銅
（８％Cuグレード、ムーニー・ケミカル社製）とを混合
して、触媒パッケージを調製した。透明な液体が得られ
た。示差走査熱量計（DSC)溶融分析による分析で純度9
9.7モル％のビスフェノールＡジシアネートモノマー100
部を、250ml の三ツ口フラスコにとり、油浴加熱によ
り融解させた。200 °Ｆ（93℃）の温度で上記の触媒パ
ッケージを添加し、攪拌して触媒を溶融ジシアネート中
に溶解させた。触媒の濃度は、樹脂100 部に対する重量
部（phr)で銅0.02部（金属として）であり、またシアネ
ート１当量に対して活性水素16ミリ当量（meq)であっ
た。減圧脱気後、触媒含有ジシアネートのメルトを220
°Ｆ（104 ℃）に予熱されたアルミニウムシートモール
ドに注型した。この溶融材料は220 °Ｆ（104 ℃）で12
0 分後にゲル化し、その後加熱器の温度を350 °Ｆ（17
7 ℃）に上げて、注型品を３時間硬化させた。光学的に
透明な厚み１／８インチ（3.2mm ）の黄色の注型品が得
られた。その１／２を切り取り、チップ化せずにフライ
ス削りにより一連の試験片を得た。下記特性が得られ
た。 264 psi （18.6kg／cm2 ）での熱変形温度 乾燥状態での試験 156 ℃ 湿潤状態での試験(1) 129 ℃ 比重（25／25℃） 1.223 引張強度 9600 psi（675kg ／cm2 ） 破断点引張歪み 1.9 ％ 引張弾性率 0.54×lO6 psi （3.8 ×lO4 kg／cm2 ） 曲げ強度 22,500 psi（1580kg／cm2 ） 曲げ歪み 4.4％ 曲げ弾性率 0.53×lO6 psi （3.7 ×lO4 kg／cm2 ） 塩化メチレン吸収量 25℃で１時間 17.9重量％ 25℃で２時間 32.6重量％ 熱湿潤蒸気吸収量(1) 1.6 重量％(1) 200 °Ｆ（93℃）、相対湿度95％以上で試験片を64時間調質 上記の溶剤および200 °Ｆ（93℃）の熱湿潤蒸気に浸漬
した試験片に目視検査で外観の変化は認められなかっ
た。注型品の残りの部分を 450 °Ｆ（232 ℃）で１時
間後硬化させ、上と同様に試験した。次に示す結果は、
予想された乾燥熱変形温度の増大のほかは、より高温で
の硬化により性能の改善ははとんど得られないことを示
す。 熱変形温度 乾燥状態での試験 237 ℃ 混潤状態での試験(1) 148 ℃ 比重（25／25℃） 1.203 曲げ強度 24,600 psi（1730kg／cm2 ） 曲げ歪み 6.5 ％ 曲げ弾性率 0.43×lO6 psi （3.O ×lO4kg ／cm2 ） 塩化メチレン吸収量 25℃で１時間 2.4 重量％ 25℃で３時間 6.6 重量％ 熱湿潤蒸気吸収量(1) 1.4 重量％(1) 200 °Ｆ（93℃）、相対湿度95％以上で試験片を64時間調質
（８％Cuグレード、ムーニー・ケミカル社製）とを混合
して、触媒パッケージを調製した。透明な液体が得られ
た。示差走査熱量計（DSC)溶融分析による分析で純度9
9.7モル％のビスフェノールＡジシアネートモノマー100
部を、250ml の三ツ口フラスコにとり、油浴加熱によ
り融解させた。200 °Ｆ（93℃）の温度で上記の触媒パ
ッケージを添加し、攪拌して触媒を溶融ジシアネート中
に溶解させた。触媒の濃度は、樹脂100 部に対する重量
部（phr)で銅0.02部（金属として）であり、またシアネ
ート１当量に対して活性水素16ミリ当量（meq)であっ
た。減圧脱気後、触媒含有ジシアネートのメルトを220
°Ｆ（104 ℃）に予熱されたアルミニウムシートモール
ドに注型した。この溶融材料は220 °Ｆ（104 ℃）で12
0 分後にゲル化し、その後加熱器の温度を350 °Ｆ（17
7 ℃）に上げて、注型品を３時間硬化させた。光学的に
透明な厚み１／８インチ（3.2mm ）の黄色の注型品が得
られた。その１／２を切り取り、チップ化せずにフライ
ス削りにより一連の試験片を得た。下記特性が得られ
た。 264 psi （18.6kg／cm2 ）での熱変形温度 乾燥状態での試験 156 ℃ 湿潤状態での試験(1) 129 ℃ 比重（25／25℃） 1.223 引張強度 9600 psi（675kg ／cm2 ） 破断点引張歪み 1.9 ％ 引張弾性率 0.54×lO6 psi （3.8 ×lO4 kg／cm2 ） 曲げ強度 22,500 psi（1580kg／cm2 ） 曲げ歪み 4.4％ 曲げ弾性率 0.53×lO6 psi （3.7 ×lO4 kg／cm2 ） 塩化メチレン吸収量 25℃で１時間 17.9重量％ 25℃で２時間 32.6重量％ 熱湿潤蒸気吸収量(1) 1.6 重量％(1) 200 °Ｆ（93℃）、相対湿度95％以上で試験片を64時間調質 上記の溶剤および200 °Ｆ（93℃）の熱湿潤蒸気に浸漬
した試験片に目視検査で外観の変化は認められなかっ
た。注型品の残りの部分を 450 °Ｆ（232 ℃）で１時
間後硬化させ、上と同様に試験した。次に示す結果は、
予想された乾燥熱変形温度の増大のほかは、より高温で
の硬化により性能の改善ははとんど得られないことを示
す。 熱変形温度 乾燥状態での試験 237 ℃ 混潤状態での試験(1) 148 ℃ 比重（25／25℃） 1.203 曲げ強度 24,600 psi（1730kg／cm2 ） 曲げ歪み 6.5 ％ 曲げ弾性率 0.43×lO6 psi （3.O ×lO4kg ／cm2 ） 塩化メチレン吸収量 25℃で１時間 2.4 重量％ 25℃で３時間 6.6 重量％ 熱湿潤蒸気吸収量(1) 1.4 重量％(1) 200 °Ｆ（93℃）、相対湿度95％以上で試験片を64時間調質
【００１６】実施例２ 触媒として金属と活性水素化合物とを併用することの有
効性を、活性水素化合物を使用せずに金属のみ、あるい
は金属を使用せずに活性水素化合物のみを使用した場合
と対比させて実証するために、純度99.7％の溶融ビスフ
ェノールＡジシアネートエステルを下記反応成分と混合
し、加熱して熱硬化プラスチックを形成し、試験した。 （Ａ）ベンジルアルコールとナフテン酸銅の溶液 （Ｂ）ジブチルフタレートとナフテン酸銅の溶液 （Ｃ）ベンジルアルコール （Ｄ）ナフテン酸銅 （Ｂ）の溶液は、活性水素を含有しないジブチルフタレ
ートにナフテン酸銅を溶解させたものである。各成分の
使用量および硬化後の特性を次の第１表にまとめて示
す。 第１表 材 料 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ジシアネートエステル 160 160 160 160 ベンジルアルコール 3.92 − 3.92 − ジブチルフタレート − 8.0 − − ナフテン酸銅（ 8％ Cu） 0.50 0.50 − 0.50 シアネート当量当たりの活性水素当量 0.032 − 0.032 − 金属触媒量，Cu％ 0.025 0.025 − 0.025触媒混合物の性状 外観、物理状態 透明液 透明液 ガードナー・ホルト 粘度，25℃ Ａ4 Ａ4 安定性、室温17日後 OK OK 220 °Ｆでのゲル化時間（min) 30 75 >1440 25 第１表（続き） Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 350 °Ｆで３時間硬化後の特性 注型の均一性 OK OK 斑点 熱変形温度（℃） 乾燥試験 154 130 硬 164 湿潤試験(1) 142 粘着化(2) 120 水分吸収量（％）(1) 1.3 高 化 2.0 引張強度（psi) 10,000 11,200 5,600 破断点引張歪み（％） 2.0 2.3 せ 1.1 引張弾性率（106 psi) 0.54 0.54 0.52 250 °Ｆでの水蒸気吸収量（重量％） ず ６ 時間 0.6 OK 2.1 BL 1.1 OK 25 時間 1.6 OK − 3.0 BL 96 時間 3.1 0P − 粘着化 (2) 450 °Ｆで１時間の後硬化後の特性 熱変形温度（℃） 乾燥試験 217 185 188 湿潤試験(1) 180 126 131 曲げ強度（psi) 22,400 22,900 13,000 曲げ引張歪み（％） 5.0 5.4 3.0 曲げ弾性率（106 psi) 0.48 0.49 0.49 250 °Ｆでの水蒸気吸収量（重量％） ６ 時間 0.8 0K 0.9 0K l.0 0K 25 時間 1.5 0K 1.8 0K 2.2 0P 96 時間 2.3 0K 2.3 0K 5.2 BL 注）(1) 200 °Ｆ（93℃）、相対湿度95％以上で64時間調質 (2) シアヌレート結合の加水分解を示す OP 過大な水分吸収により不透明化 BL フクレ（表面加水分解を示す） NA 適用できず OK 目視検査で変化なし；強靱
効性を、活性水素化合物を使用せずに金属のみ、あるい
は金属を使用せずに活性水素化合物のみを使用した場合
と対比させて実証するために、純度99.7％の溶融ビスフ
ェノールＡジシアネートエステルを下記反応成分と混合
し、加熱して熱硬化プラスチックを形成し、試験した。 （Ａ）ベンジルアルコールとナフテン酸銅の溶液 （Ｂ）ジブチルフタレートとナフテン酸銅の溶液 （Ｃ）ベンジルアルコール （Ｄ）ナフテン酸銅 （Ｂ）の溶液は、活性水素を含有しないジブチルフタレ
ートにナフテン酸銅を溶解させたものである。各成分の
使用量および硬化後の特性を次の第１表にまとめて示
す。 第１表 材 料 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ジシアネートエステル 160 160 160 160 ベンジルアルコール 3.92 − 3.92 − ジブチルフタレート − 8.0 − − ナフテン酸銅（ 8％ Cu） 0.50 0.50 − 0.50 シアネート当量当たりの活性水素当量 0.032 − 0.032 − 金属触媒量，Cu％ 0.025 0.025 − 0.025触媒混合物の性状 外観、物理状態 透明液 透明液 ガードナー・ホルト 粘度，25℃ Ａ4 Ａ4 安定性、室温17日後 OK OK 220 °Ｆでのゲル化時間（min) 30 75 >1440 25 第１表（続き） Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 350 °Ｆで３時間硬化後の特性 注型の均一性 OK OK 斑点 熱変形温度（℃） 乾燥試験 154 130 硬 164 湿潤試験(1) 142 粘着化(2) 120 水分吸収量（％）(1) 1.3 高 化 2.0 引張強度（psi) 10,000 11,200 5,600 破断点引張歪み（％） 2.0 2.3 せ 1.1 引張弾性率（106 psi) 0.54 0.54 0.52 250 °Ｆでの水蒸気吸収量（重量％） ず ６ 時間 0.6 OK 2.1 BL 1.1 OK 25 時間 1.6 OK − 3.0 BL 96 時間 3.1 0P − 粘着化 (2) 450 °Ｆで１時間の後硬化後の特性 熱変形温度（℃） 乾燥試験 217 185 188 湿潤試験(1) 180 126 131 曲げ強度（psi) 22,400 22,900 13,000 曲げ引張歪み（％） 5.0 5.4 3.0 曲げ弾性率（106 psi) 0.48 0.49 0.49 250 °Ｆでの水蒸気吸収量（重量％） ６ 時間 0.8 0K 0.9 0K l.0 0K 25 時間 1.5 0K 1.8 0K 2.2 0P 96 時間 2.3 0K 2.3 0K 5.2 BL 注）(1) 200 °Ｆ（93℃）、相対湿度95％以上で64時間調質 (2) シアヌレート結合の加水分解を示す OP 過大な水分吸収により不透明化 BL フクレ（表面加水分解を示す） NA 適用できず OK 目視検査で変化なし；強靱
【００１６】実施例３ 実施例１に記載の方法と同様の方法により、ビスフェノ
ールＡジシアネートエステルを、ナフテン酸銅を予めエ
チレングリコールモノへキシルエーテル（へキシルセロ
ソルブ）に溶解させた溶液により硬化させた。各成分の
使用量および硬化後の特性を次の第２表に示す。 第２表 ジシアネートエステル注型品における触媒の効果 （触媒：Cuのへキシルセロソルブ溶液） 組 成（重量） Ａ Ｂ ジシアネートエステル単量体 100 100 ナフテン酸銅（ 8％ Cu ） 0.37 0.37 へキシルセロソルブ 4.0 2.62 触媒濃度 Cu（金属として）（phr)* 0.03 0.03 活性水素当量／OCN 当量 0.0278 0.0182 220 °Ｆでのゲル化時間（min) 1 19 第２表（続き） Ａ Ｂ 350 °Ｆで３時間硬化後 熱変形温度（℃） 乾燥試験 174 182 混潤試験(1) 140 156 水分吸収量（％）(1) 1.26 0.90 引張強度（psi) 9,600 9,700 破断点引張歪み（％） 2.1 2.1 引張弾性率（106psi) 0.49 0.49 曲げ強度（psi) 24,700 25,800 曲げ歪み（％） 6.2 5.9 曲げ弾性率（106psi) 0.50 0.50 塩化メチレン吸収量（重量％） 25℃で１時間 3.34 2.57 25℃で３時間 22.2 19.7 比重（25℃） 1.21 1.207 250 °Ｆでの水蒸気吸収量（重量％） ６ 時間 0.7 OK 0.7 OK ２２ 時間 1.5 OK 1.4 OK ４６ 時間 2.0 OK 1.9 OK ９４ 時間 2.1 OK 2.2 OK 第２表（続き） Ａ Ｂ ４５０°Ｆで１時間の後硬化後 熱変形温度（℃） 乾燥試験 218 225 湿潤試験(1) 138 149 水分吸収率（％）(1) 1.55 1.44 曲げ強度（psi) 25,400 24,400 曲げ歪み（％） 9.3 7.1 曲げ弾性率（106psi) 0.47 0.44 塩化メチレン吸収量（重量％） 25℃で１時間 1.79 1.97 25℃で３時間 9.5 8.4 比重（25℃） 1.198 1.198 250 °Ｆでの水蒸気吸収量（重量％） ６ 時間 1.0 OK 1.0 OK ２２ 時間 1.7 OK 1.7 OK ４７ 時間 1.9 OK 2.0 OK ９４ 時間 2.0 OK 2.1 OK （注） ＊ 樹脂100 部当たりの重量部 (1) 200 °Ｆ（93℃）、相対湿度95℃以上で64時間調質 OK 目視検査で変化なし；強靭
ールＡジシアネートエステルを、ナフテン酸銅を予めエ
チレングリコールモノへキシルエーテル（へキシルセロ
ソルブ）に溶解させた溶液により硬化させた。各成分の
使用量および硬化後の特性を次の第２表に示す。 第２表 ジシアネートエステル注型品における触媒の効果 （触媒：Cuのへキシルセロソルブ溶液） 組 成（重量） Ａ Ｂ ジシアネートエステル単量体 100 100 ナフテン酸銅（ 8％ Cu ） 0.37 0.37 へキシルセロソルブ 4.0 2.62 触媒濃度 Cu（金属として）（phr)* 0.03 0.03 活性水素当量／OCN 当量 0.0278 0.0182 220 °Ｆでのゲル化時間（min) 1 19 第２表（続き） Ａ Ｂ 350 °Ｆで３時間硬化後 熱変形温度（℃） 乾燥試験 174 182 混潤試験(1) 140 156 水分吸収量（％）(1) 1.26 0.90 引張強度（psi) 9,600 9,700 破断点引張歪み（％） 2.1 2.1 引張弾性率（106psi) 0.49 0.49 曲げ強度（psi) 24,700 25,800 曲げ歪み（％） 6.2 5.9 曲げ弾性率（106psi) 0.50 0.50 塩化メチレン吸収量（重量％） 25℃で１時間 3.34 2.57 25℃で３時間 22.2 19.7 比重（25℃） 1.21 1.207 250 °Ｆでの水蒸気吸収量（重量％） ６ 時間 0.7 OK 0.7 OK ２２ 時間 1.5 OK 1.4 OK ４６ 時間 2.0 OK 1.9 OK ９４ 時間 2.1 OK 2.2 OK 第２表（続き） Ａ Ｂ ４５０°Ｆで１時間の後硬化後 熱変形温度（℃） 乾燥試験 218 225 湿潤試験(1) 138 149 水分吸収率（％）(1) 1.55 1.44 曲げ強度（psi) 25,400 24,400 曲げ歪み（％） 9.3 7.1 曲げ弾性率（106psi) 0.47 0.44 塩化メチレン吸収量（重量％） 25℃で１時間 1.79 1.97 25℃で３時間 9.5 8.4 比重（25℃） 1.198 1.198 250 °Ｆでの水蒸気吸収量（重量％） ６ 時間 1.0 OK 1.0 OK ２２ 時間 1.7 OK 1.7 OK ４７ 時間 1.9 OK 2.0 OK ９４ 時間 2.0 OK 2.1 OK （注） ＊ 樹脂100 部当たりの重量部 (1) 200 °Ｆ（93℃）、相対湿度95℃以上で64時間調質 OK 目視検査で変化なし；強靭
【００１７】実施例４（比較例） 液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキ
シド当量重量185 ）13部をオクテン酸亜鉛1.0 部（18％
Znグレード）と共に透明な液体が得られるまで加熱攪
拌して、触媒混合物を調製した。冷却後、この混合物は
粘稠で曇っていたが、均一な液体状であった。上記実施
例で使用した高純度のビスフェノールＡジシアネートを
溶融し、その140 部を200 °Ｆ（93℃）で前記のオクテ
ン酸亜鉛／液状エポキシ樹脂触媒混合物１．４部と混合
して、透明で均一の触媒含有メルトを得た。このメルト
は、樹脂100 部に対して0.013 部の亜鉛（金属としての
量）、およびシアネート基に対して5meq未満の活性水素
を含有していた。このメルトを 300 °Ｆ（149 ℃）に
予熱されたアルミニウムモールドに注型すると、 5分以
内にゲル化した。合計で450 °Ｆ（232 ℃）で３時間と
482 °Ｆ（250 ℃）で２時間の硬化を行った後、硬化し
た注型品から切り取りとフライス削りより試験片を得
た。226 ℃の乾燥熱変形温度の値が得られた。200 °Ｆ
（93℃）、相対湿度95％以上の湿度室で64時間調質後、
試験片は3.08％の水分を吸収しており、粘着質の外層と
外観のソリとから部分的に加水分解していることが認め
られた。本例は、ジシアネートが高純度のものであって
も、活性水素化合物を配合しない場合には、長時間の高
温硬化サイクルを採用しても、完全なシアネート三量体
化を達成することができないことを示す。
シド当量重量185 ）13部をオクテン酸亜鉛1.0 部（18％
Znグレード）と共に透明な液体が得られるまで加熱攪
拌して、触媒混合物を調製した。冷却後、この混合物は
粘稠で曇っていたが、均一な液体状であった。上記実施
例で使用した高純度のビスフェノールＡジシアネートを
溶融し、その140 部を200 °Ｆ（93℃）で前記のオクテ
ン酸亜鉛／液状エポキシ樹脂触媒混合物１．４部と混合
して、透明で均一の触媒含有メルトを得た。このメルト
は、樹脂100 部に対して0.013 部の亜鉛（金属としての
量）、およびシアネート基に対して5meq未満の活性水素
を含有していた。このメルトを 300 °Ｆ（149 ℃）に
予熱されたアルミニウムモールドに注型すると、 5分以
内にゲル化した。合計で450 °Ｆ（232 ℃）で３時間と
482 °Ｆ（250 ℃）で２時間の硬化を行った後、硬化し
た注型品から切り取りとフライス削りより試験片を得
た。226 ℃の乾燥熱変形温度の値が得られた。200 °Ｆ
（93℃）、相対湿度95％以上の湿度室で64時間調質後、
試験片は3.08％の水分を吸収しており、粘着質の外層と
外観のソリとから部分的に加水分解していることが認め
られた。本例は、ジシアネートが高純度のものであって
も、活性水素化合物を配合しない場合には、長時間の高
温硬化サイクルを採用しても、完全なシアネート三量体
化を達成することができないことを示す。
【００１８】実施例５ 実施例１に記載の方法と同様にして、多数の遷移金属カ
ルボン酸塩とベンジルアルコールとから触媒パッケージ
を調製した。やはり実施例１に記載の方法を利用して、
この触媒混合物によりビスフェノールＡジシアネートモ
ノマーを硬化させた。組成物の詳細および硬化後の特性
を次の第３表にまとめて示す。 第３表 ベンジルアルコール中カルボン酸金属塩触媒 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 組 成（重量） ジシアネートエステル 160.0 160.0 160.0 160.0 ベンジルアルコール 3.1 3.1 3.1 3.1 ナフテン酸銅（8 ％ Cu） 0.60 − − − オクタン酸第一Sn（29.2％Sn） − 0.055 − − ナフテン酸Mn（6%Mn） − − 0. 98 − ナフテン酸Zn（8%Zn） − − − 0.16 ベンジルアルコールphr 1.94 1.94 1.94 1.94 金属 phr 0.03 0.01 0.037 0.008 活性水素当量／OCN 当量 0.018 0.018 0.018 0.018 220 °Ｆでのゲル化時間（min) 26 103 15 ＞120 ； (+250°F で 25min)350 °Ｆで３時間硬化後 熱変形温度（℃） 乾湿試験 171 146 159 147 湿潤試験(1) 135 141 130 133 水分吸収量（％）(1) 1.20 1.27 0.97 0.70 曲げ強度（psi) 23,000 20,500 19,500 22,400 曲げ歪み（％） 4.82 3.95 3.83 4.40 曲げ弾性率（106psi) 0.50 0.54 0.53 0.54 引張強度（psi ） 11,000 13,000 10,100 8,900 破断点引張歪み（％） 2.2 2.6 2.0 1.7 引張弾性率（１０6 psi ） 0.52 0.56 0.54 0.55 比重 1.223 1.228 1.225 1.230 第３表（続き） Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 450 °Ｆで1 時間の後硬化後 熱変形温度（℃） 乾燥試験 241 225 223 220 湿潤試験(1) 140 150 141 184 水分吸収量（％）(1) +1.46 +1.49 +1.32 +0.99 曲げ強度（psi ） 21,600 17,600 18,100 22,700 曲げ歪み （％） 6 .12 3.89 3.92 6.35 曲げ弾性率（106psi) 0.45 0.47 0.48 0.46 比重 1.213 1.217 1.216 2.219 （注）(1) 200 °Ｆ（93℃）、相対握度95％以上で64時間調質
ルボン酸塩とベンジルアルコールとから触媒パッケージ
を調製した。やはり実施例１に記載の方法を利用して、
この触媒混合物によりビスフェノールＡジシアネートモ
ノマーを硬化させた。組成物の詳細および硬化後の特性
を次の第３表にまとめて示す。 第３表 ベンジルアルコール中カルボン酸金属塩触媒 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 組 成（重量） ジシアネートエステル 160.0 160.0 160.0 160.0 ベンジルアルコール 3.1 3.1 3.1 3.1 ナフテン酸銅（8 ％ Cu） 0.60 − − − オクタン酸第一Sn（29.2％Sn） − 0.055 − − ナフテン酸Mn（6%Mn） − − 0. 98 − ナフテン酸Zn（8%Zn） − − − 0.16 ベンジルアルコールphr 1.94 1.94 1.94 1.94 金属 phr 0.03 0.01 0.037 0.008 活性水素当量／OCN 当量 0.018 0.018 0.018 0.018 220 °Ｆでのゲル化時間（min) 26 103 15 ＞120 ； (+250°F で 25min)350 °Ｆで３時間硬化後 熱変形温度（℃） 乾湿試験 171 146 159 147 湿潤試験(1) 135 141 130 133 水分吸収量（％）(1) 1.20 1.27 0.97 0.70 曲げ強度（psi) 23,000 20,500 19,500 22,400 曲げ歪み（％） 4.82 3.95 3.83 4.40 曲げ弾性率（106psi) 0.50 0.54 0.53 0.54 引張強度（psi ） 11,000 13,000 10,100 8,900 破断点引張歪み（％） 2.2 2.6 2.0 1.7 引張弾性率（１０6 psi ） 0.52 0.56 0.54 0.55 比重 1.223 1.228 1.225 1.230 第３表（続き） Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 450 °Ｆで1 時間の後硬化後 熱変形温度（℃） 乾燥試験 241 225 223 220 湿潤試験(1) 140 150 141 184 水分吸収量（％）(1) +1.46 +1.49 +1.32 +0.99 曲げ強度（psi ） 21,600 17,600 18,100 22,700 曲げ歪み （％） 6 .12 3.89 3.92 6.35 曲げ弾性率（106psi) 0.45 0.47 0.48 0.46 比重 1.213 1.217 1.216 2.219 （注）(1) 200 °Ｆ（93℃）、相対握度95％以上で64時間調質
【００１９】実施例６ 実施例１に記載の方法と同様にして、４，４’−メチレ
ンビス（2 ，6 −ジメチルフェノール）のジシアネート
エステルを、ベンジルアルコールにナフテン酸銅もしく
はナフテン酸亜鉛を溶解させた触媒混合物を使用して硬
化させた。組成物の詳細および硬化後の特性を次の第４
表に示す。 第４表 ４，４’−メチレンビス（2 ，6 −ジメチルフェノール）ジシアネートエステ ルの触媒硬化触媒組成 Ａ Ｂ ナフテン酸銅 8 ％ Cu − ナフテン酸亜鉛 − 8 ％ Zn 金属濃度（phr ） 0.05 0.035 ベンジルアルコール（phr ） 2.9 2.9 反応性 注型ゲル化時間（分）、250 °Ｆ 105 165 第４表（続き） Ａ Ｂ 各種硬化条件での熱変形温度（℃） 350 °Ｆで１時間＋400 °Ｆで１時間 185 167 上記＋482 °Ｆで１時間 233 230 上記＋520 °Ｆで１時間 223 236 第１硬化(1) 後の特性 引張強度（psi ） 8100 3400 引張歪み（％） 2.0 0.8 引張弾性率（106psi) 0.42 0.42 曲げ強度（psi) 20,600 16,700 曲げ歪み（％） 5.1 3.4 曲げ弾性率（106psi) 0.44 0.48 水吸収量（％）(2) 0.86 0.71 塩化メチレン吸収量（室温、１時間） 21.9 24.9 比重（25℃） 1.134 1.139482 °Ｆで１時間の後硬化後の特性 曲げ強度（psi) 18,400 21,100 曲げ歪み（％） 4.6 6.2 曲げモジュラス（106psi) 0.43 0.42 水吸収量（％）(2) 1.10 1.07 塩化メチレン吸収量（室温、1 時間） 1.4 3.1 比重（25℃） 1.122 1.116 第４表（続き） Ａ Ｂ 湿潤(2) 熱変形温度 350 °Ｆで１時間＋400 °Ｆで１時間の硬化後 熱変形温度（℃） 179 156 水吸収量（％） 0.86 0.71 482 °Ｆで１時間の後硬化後 熱変形温度（℃） 239 235 水吸収量（％） 1.10 0.91 （注）(1) 350 °Ｆで１時間＋ 400°Ｆで１時間 (2) 200 °Ｆ (93℃）、相対湿度95％以上で64時間調質
ンビス（2 ，6 −ジメチルフェノール）のジシアネート
エステルを、ベンジルアルコールにナフテン酸銅もしく
はナフテン酸亜鉛を溶解させた触媒混合物を使用して硬
化させた。組成物の詳細および硬化後の特性を次の第４
表に示す。 第４表 ４，４’−メチレンビス（2 ，6 −ジメチルフェノール）ジシアネートエステ ルの触媒硬化触媒組成 Ａ Ｂ ナフテン酸銅 8 ％ Cu − ナフテン酸亜鉛 − 8 ％ Zn 金属濃度（phr ） 0.05 0.035 ベンジルアルコール（phr ） 2.9 2.9 反応性 注型ゲル化時間（分）、250 °Ｆ 105 165 第４表（続き） Ａ Ｂ 各種硬化条件での熱変形温度（℃） 350 °Ｆで１時間＋400 °Ｆで１時間 185 167 上記＋482 °Ｆで１時間 233 230 上記＋520 °Ｆで１時間 223 236 第１硬化(1) 後の特性 引張強度（psi ） 8100 3400 引張歪み（％） 2.0 0.8 引張弾性率（106psi) 0.42 0.42 曲げ強度（psi) 20,600 16,700 曲げ歪み（％） 5.1 3.4 曲げ弾性率（106psi) 0.44 0.48 水吸収量（％）(2) 0.86 0.71 塩化メチレン吸収量（室温、１時間） 21.9 24.9 比重（25℃） 1.134 1.139482 °Ｆで１時間の後硬化後の特性 曲げ強度（psi) 18,400 21,100 曲げ歪み（％） 4.6 6.2 曲げモジュラス（106psi) 0.43 0.42 水吸収量（％）(2) 1.10 1.07 塩化メチレン吸収量（室温、1 時間） 1.4 3.1 比重（25℃） 1.122 1.116 第４表（続き） Ａ Ｂ 湿潤(2) 熱変形温度 350 °Ｆで１時間＋400 °Ｆで１時間の硬化後 熱変形温度（℃） 179 156 水吸収量（％） 0.86 0.71 482 °Ｆで１時間の後硬化後 熱変形温度（℃） 239 235 水吸収量（％） 1.10 0.91 （注）(1) 350 °Ｆで１時間＋ 400°Ｆで１時間 (2) 200 °Ｆ (93℃）、相対湿度95％以上で64時間調質
【００２０】実施例７ ビスフェノールＡのジシアネートエステル64部を、エポ
キシド当量重量が675のテトラブロモビスフェノールＡ
グリシジルポリエーテル46部およびエポキシド当量重量
が190 のビスフェノールＡジグリシジルエーテル50部と
210 °Ｆ（99℃）の温度で混合した。ナフテン酸亜鉛
（8 ％ Zu）0.30部とベンジルアルコール1.7 部との混
合物をこの樹脂ブレンドに200 °Ｆ（93℃）で添加し、
十分に混合および脱気した. この溶融混合物を 220 °
Ｆ（104 ℃）に予熱されたアルミニウムシートモールド
に注型した。樹脂質混合物は 220 °Ｆ（104 ℃）で25
分後にゲル化した。ゲル化した注型品を次いで 350°Ｆ
（177 ℃）に１時間加熱した。注型品の半分をチップ化
せずに切り出しおよびフライス加工して、一連の試験片
を得た。この注型品の赤外スペクトルは、残留シアネー
ト基およびエポキシ基をまったく示さなかった. 試験片
から下記の特性が得られた. 264psi（18.6kg／cm2 ）での熱変形温度 乾操状態での試験 170 ℃ 湿潤状態での試験(1) 147 ℃ 比重（25／25℃） 1.324 引張強度 8300psi （583 kg／cm2) 破断点引張歪み 1.7 ％ 引張弾性率 0.53 ×lO6 psi (3.7×1O4kg ／cm2) 曲げ強度 25,300psi（1520kg／cm2) 曲げ歪み 5.9 ％ 曲げ弾性率 0.51 ×lO6 psi (3.6×1O4kg ／cm2) 塩化メチレン吸収量(2) １時間 0.95 ％ O K ３時間 2.35 ％ O K ６時間 4.49 ％ F 熱湿潤蒸気吸収量(1) 1.34 ％ 水蒸気吸収量(3) ６時間 0.79 ％ O K 22時間 1.51 ％ O K 46時間 1.92 ％ O K 94時間 2.42 ％ V B 注型品の残りの部分を420 °Ｆ（216 ℃）で１時間後硬
化処理し、上記のように試験した。 熱変形温度 乾燥状態での試験 188 ℃ 湿潤状態での試験(1) 159 ℃ 比重（25／25℃） 1.318 曲げ強度 17,400psi（1220kg／cm2) 曲げ歪み 3.8 ％ 曲げ弾性率 0.50 ×lO6 psi (3.5×1O4kg ／cm2) 塩化メチレン吸収率量(2) 1 時間 0.56 ％ O K 3 時間 1.50 ％ O K 6 時間 2.98 ％ E S 熱湿潤蒸気吸収量(1) 1.45 ％ 水蒸気吸収量(3) ６時間 0.79 ％ O K 22時間 1.39 ％ O K 46時間 1.56 ％ 0 K 94時間 1.70 ％ O K (1) 200°Ｆ（93℃）、相対湿度95％以上で64時間調質後(2) 77°Ｆ（25℃）で浸漬(3) 250°Ｆ(121℃）、15psi （1.1kg ／cm2)の水蒸気に浸漬 O K ：目視検査で変化なし−強靱 F ：外緑部で断片が剥落 E S ：外緑部が膨潤 V B ：非常に脆い 以上に本発明の好適態様および操作について説明した
が、これらは制限を意図したものではなく、例示にすぎ
ないので、本発明は以上に開示した特定の形態に限定さ
れるものではない。本発明の範囲内で多くの変更および
変形が当業者によりなされうる。
キシド当量重量が675のテトラブロモビスフェノールＡ
グリシジルポリエーテル46部およびエポキシド当量重量
が190 のビスフェノールＡジグリシジルエーテル50部と
210 °Ｆ（99℃）の温度で混合した。ナフテン酸亜鉛
（8 ％ Zu）0.30部とベンジルアルコール1.7 部との混
合物をこの樹脂ブレンドに200 °Ｆ（93℃）で添加し、
十分に混合および脱気した. この溶融混合物を 220 °
Ｆ（104 ℃）に予熱されたアルミニウムシートモールド
に注型した。樹脂質混合物は 220 °Ｆ（104 ℃）で25
分後にゲル化した。ゲル化した注型品を次いで 350°Ｆ
（177 ℃）に１時間加熱した。注型品の半分をチップ化
せずに切り出しおよびフライス加工して、一連の試験片
を得た。この注型品の赤外スペクトルは、残留シアネー
ト基およびエポキシ基をまったく示さなかった. 試験片
から下記の特性が得られた. 264psi（18.6kg／cm2 ）での熱変形温度 乾操状態での試験 170 ℃ 湿潤状態での試験(1) 147 ℃ 比重（25／25℃） 1.324 引張強度 8300psi （583 kg／cm2) 破断点引張歪み 1.7 ％ 引張弾性率 0.53 ×lO6 psi (3.7×1O4kg ／cm2) 曲げ強度 25,300psi（1520kg／cm2) 曲げ歪み 5.9 ％ 曲げ弾性率 0.51 ×lO6 psi (3.6×1O4kg ／cm2) 塩化メチレン吸収量(2) １時間 0.95 ％ O K ３時間 2.35 ％ O K ６時間 4.49 ％ F 熱湿潤蒸気吸収量(1) 1.34 ％ 水蒸気吸収量(3) ６時間 0.79 ％ O K 22時間 1.51 ％ O K 46時間 1.92 ％ O K 94時間 2.42 ％ V B 注型品の残りの部分を420 °Ｆ（216 ℃）で１時間後硬
化処理し、上記のように試験した。 熱変形温度 乾燥状態での試験 188 ℃ 湿潤状態での試験(1) 159 ℃ 比重（25／25℃） 1.318 曲げ強度 17,400psi（1220kg／cm2) 曲げ歪み 3.8 ％ 曲げ弾性率 0.50 ×lO6 psi (3.5×1O4kg ／cm2) 塩化メチレン吸収率量(2) 1 時間 0.56 ％ O K 3 時間 1.50 ％ O K 6 時間 2.98 ％ E S 熱湿潤蒸気吸収量(1) 1.45 ％ 水蒸気吸収量(3) ６時間 0.79 ％ O K 22時間 1.39 ％ O K 46時間 1.56 ％ 0 K 94時間 1.70 ％ O K (1) 200°Ｆ（93℃）、相対湿度95％以上で64時間調質後(2) 77°Ｆ（25℃）で浸漬(3) 250°Ｆ(121℃）、15psi （1.1kg ／cm2)の水蒸気に浸漬 O K ：目視検査で変化なし−強靱 F ：外緑部で断片が剥落 E S ：外緑部が膨潤 V B ：非常に脆い 以上に本発明の好適態様および操作について説明した
が、これらは制限を意図したものではなく、例示にすぎ
ないので、本発明は以上に開示した特定の形態に限定さ
れるものではない。本発明の範囲内で多くの変更および
変形が当業者によりなされうる。
Claims (2)
- 【請求項１】 多価フェノールのポリシアネートエステ
ルおよび、該ポリシアネートエステルと混合されかつそ
の量が両者からなる混合物の総量に基づいて７０重量％
までの量である多価フェノールのグリシジルエーテル、
ならびにカルボン酸金属塩を１価アルコールにとかした
液状溶液からなる触媒とからなる硬化性組成物であっ
て、該金属が２価の銅、マンガン、スズ、鉛、亜鉛、コ
バルトおよびニッケル、３価の鉄およびクロム、ならび
に４価のチタンよりなる群から選択される金属であり、
該カルボン酸が炭素数４〜２４のものであり、該１価ア
ルコールが、炭素数５〜１２の脂肪族アルコール；ベン
ジルアルコールおよびアルキル化ベンジルアルコール；
炭素数８〜１１の脂環式アルコール；およびアルキル基
が炭素数５〜１８のアルキルエーテルグリコールよりな
る群から選択されることを特徴とする硬化性組成物。 - 【請求項２】 前記多価フェノールのグリシジルエーテ
ルがｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルプロパンのジグ
リシジルエーテルである請求項１記載の硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US789,679 | 1985-10-21 | ||
| US06/789,679 US4608434A (en) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | Metal carboxylate/alcohol curing catalyst for polycyanate ester of polyhydric phenol |
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|---|---|
| JPH10245485A true JPH10245485A (ja) | 1998-09-14 |
| JP3005760B2 JP3005760B2 (ja) | 2000-02-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61250628A Expired - Fee Related JP2849670B2 (ja) | 1985-10-21 | 1986-10-21 | 硬化性組成物 |
| JP10069418A Expired - Fee Related JP3005760B2 (ja) | 1985-10-21 | 1998-03-04 | カルボン酸金属塩／アルコール硬化触媒を含有する、多価フェノールグリシジルエーテルを含む多価フェノールポリシアネートエステルの硬化性組成物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61250628A Expired - Fee Related JP2849670B2 (ja) | 1985-10-21 | 1986-10-21 | 硬化性組成物 |
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| EP (1) | EP0220906B1 (ja) |
| JP (2) | JP2849670B2 (ja) |
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