JP2828784B2 - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐冷熱衝撃性、耐熱性、
耐湿性に優れた新規な半導体封止用樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体を封止する方法としてエポ
キシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂を使用したいわゆる
プラスチック封止が原料の低廉、大量生産に適するとい
った経済的利点をいかして広く実用化されている。特に
多官能エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、無
機質充填材を主成分とした樹脂組成物が耐熱性、成形
性、電気特性に優れているため封止樹脂の主流となって
いる。

【０００３】しかしながら、半導体分野の技術革新によ
って集積度の向上とともに素子サイズの大型化、配線の
微細化が進み、パッケージも小形軽量化、薄形化する傾
向にある。更に近年の半導体装置の基板への表面実装化
に伴い、パッケージそのものが半田浴温度にさらされる
ため、パッケージ内の水分が急激に膨張しパッケージに
クラックを発生させ、半導体の耐湿性を低下させ、ひい
ては信頼性を低下させる原因となっている。

【０００４】これらの問題点に対応するために、エポキ
シ樹脂組成物中にブタジエン−アクリロニトリル系ゴム
やシリコーンゴム成分を分散させたり、シリコーンオイ
ルを添加することで半田浴に浸漬される際に発生する応
力を低減させ、クラックを防止する試みが数多くなされ
ている。しかしながら、ゴム成分を組成物中に微細にか
つ均一に分散させることは困難であり、添加量のわりに
応力低減の効果が小さく、添加量を多くすると成形時の
流動性が著しく低下する。また、ゴム成分はエポキシ樹
脂成分との相溶性が低いために、熱時の強度の低下を引
き起こすという重大な欠点を有する。また、シリコーン
オイルもエポキシ樹脂成分との相溶性が低いために、成
形時のブリードによる成形品表面や金型の汚染といった
問題点を有するうえに、やはり強度の低下を伴う。

【０００５】一方、同じ目的で熱可塑性樹脂を配合、分
散させる試みも数多くなされてはいるが、多くの場合こ
れらの熱可塑性樹脂は耐熱性が低く、エポキシ樹脂組成
物の耐熱性をも低下させてしまうといった不都合を生じ
る。さらに、熱可塑性樹脂成分の耐熱性を高めることを
目的に、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルイミドに代表されるエ
ンジニアリングプラスチックを配合する提案もなされて
はいるものの、エポキシ樹脂との相溶性に劣るために微
細な分散が不可能であったり、成形時の流動性を損うな
どの課題を解決するには至っていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は熱時の強靭
性、耐クラック性及び成形性に優れた半導体封止用樹脂
組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）両末端に
エポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂と２価フェノー
ルとをフェノール性水酸基が過剰の条件下で反応せしめ
て得られるフェノール末端プレポリマー（イ）に２価フ
ェノール（ロ）と４，４′−ジクロロジフェニルスルフ
ォン（ハ）を、（ハ）のｃ１基／（イ）＋（ロ）のＯＨ
基（当量比）が１未満の割合で添加し反応して得られる
フェノール性水酸基を両末端に有するポリスルフォン系
樹脂 （ｂ）多官能エポキシ樹脂 （ｃ）フェノール硬化剤 （ｄ）硬化促進剤 （ｅ）無機充填材 からなる半導体封止用樹脂組成物である。

【０００８】本発明の（ａ）成分に使用される二官能エ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、３，３′，５，５′−テトラメチル
ビフェノール型エポキシ樹脂等分子の両末端にエポキシ
基を有する公知のエポキシ樹脂があげられる。

【０００９】一方、２価フェノール化合物としてはビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチルビフ
ェノール等が具体例としてあげられる。

【００１０】二官能エポキシ樹脂と２価フェノール化合
物とのプレポリマー化反応に際しては、無触媒でも加熱
することにより反応が進行するが、好ましくは触媒を使
用する。触媒としては、イミダゾール系化合物、第３級
アミン、有機リン系化合物等通常のエポキシ樹脂とフェ
ノール化合物の反応に用いられる公知の化合物が使用可
能である。これらの触媒を使用すると両者の反応は８０
〜１８０℃の加熱下、３０分間〜１２時間で完結させる
ことが出来る。得られるプレポリマーは分子の両末端に
フェノール性水酸基を有することが肝要である。このた
めプレポリマー化の反応に際しては、エポキシ樹脂中の
エポキシ基の当量に対し、２価フェノール化合物中のフ
ェノール性水酸基の当量が過剰となる条件下で、好まし
くは１．１以上の当量比の範囲で反応させる必要があ
る。エポキシ基の当量がフェノール性水酸基の当量より
も過剰に存在するとエポキシ基がプレポリマーの分子末
端に存在することになり、引き続いて行う４，４′−ジ
クロロジフェニルスルフォンとの反応が不可能となって
しまう。またエポキシ基に対するフェノール性水酸基の
当量比が１．０を超え１．１未満である場合は、得られ
るプレポリマーの分子量が大きくなり、最終的に合成さ
れるポリスルフォン系樹脂中の可撓性骨格の繰り返し単
位が連続することになり、ポリスルフォン骨格の特性を
弱めてしまうことになる。

【００１１】次に上記フェノール末端プレポリマー及び
２価フェノールと４，４′−ジクロロジフェニルスルフ
ォンとの反応方法は従来公知であり、ジメチルスルフォ
キシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒中でフェノール
末端プレポリマー及び２価フェノールのジアルカリ金属
塩を形成させ、次いで４，４′−ジクロロジフェニルス
ルフォンを反応させてポリスルフォン系樹脂が得られ
る。この場合、フェノール端末プレポリマー及び２価フ
ェノールのフェノール性水酸基１当量に対し４，４′−
ジクロロジフェニルスルフォンのｃ１基の当量は１未満
で好ましくは０．５以上の範囲にする必要がある。当量
比が１以上になると、得られるポリスルフォン系樹脂の
分子末端にフェノール性水酸基が存在しない場合が起こ
り得るため、エポキシ樹脂との反応による結合が形成出
来ない。一方、当量比が０．５未満ではポリスルフォン
系樹脂の分子量が小さ過ぎ、強靭性付与の効果が発現し
にくい。

【００１２】２価フェノールとしては前記フェノール末
端プレポリマーを合成する際に用いた２価フェノールを
具体例としてあげることができ、プレポリマー合成の際
と同種もしくは異種の２価フェノールが使用可能であ
る。フェノール末端プレポリマーと２価フェノールとの
組成比は特に限定はされないが、エポキシ樹脂との相溶
性と硬化物の強靭性とを勘案してそれぞれのフェノール
性水酸基の当量比を９／１〜１／９の範囲内にすること
が好ましい。

【００１３】本発明における（ａ）成分の特殊なポリス
ルフォン系樹脂は、強靭性及び高温での強度を向上させ
るために配合される成分であり、本発明の樹脂組成物中
に０．１〜２０％の範囲で含有されなければならない。
０．１％未満では添加の効果がなく、一方２０％を超え
ると組成物の成形時の流動性が低下し成形性に劣る。

【００１４】本発明の（ｂ）成分に用いられるエポキシ
樹脂の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシ
レノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの反応
生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック
系エポキシ樹脂、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等の３価以上のフェノール類から誘導
されるグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡや
３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノール等の２
価フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合
物等があげられる。尚、これらのエポキシ樹脂は単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、こ
れらの多官能エポキシ樹脂と共に、必要に応じて臭素化
ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹指等の臭素化エポキシ樹脂も適宜併用可能で
ある。

【００１５】本発明における（ｃ）成分としてのフェノ
ール硬化剤とはフェノール、クレゾール、キシレノール
等のフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを縮合反
応させることにより得られるノボラック樹脂や、トリス
−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の３
価以上のフェノール化合物、ビスフェノールＡやビフェ
ノール等に代表される２価フェノール等である。

【００１６】前記（ｂ）成分の多官能エポキシ樹脂と
（ｃ）成分のフェノール硬化剤との配合割合は、エポキ
シ樹脂のエポキシ基１当量に対してフェノール硬化剤の
フェノール性水酸基の当量が０．８〜１．２の範囲にあ
るのが好ましい。この範囲を超えると、組成物の硬化物
の耐熱性、機械的強度、耐湿性等の特性の低下をきた
す。

【００１７】本発明において用いられる（ｄ）成分の硬
化促進剤について例示すると、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリ−４−メチルフェニル
ホスフィン等の有機ホスフィン化合物、トリブチルアミ
ン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリ
スジメチルアミノフェノール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン、２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物
等があげられる。これらを単独で用いてもあるいはその
２種以上を併用することも可能である。

【００１８】本発明の組成物は前述のもの以外、必要に
応じてカーボンブラック等の着色剤、カルナバワック
ス、合成ワックス等の離型剤、三酸化アンチモン等の難
燃剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等
のカップリング剤等を添加することができる。本発明の
半導体封止用樹脂組成物はロールあるいは押出し機等の
一般の混練装置により熱溶融混練し、冷却、粉砕するこ
とにより成形材料とすることが出来る。

【００１９】尚、本発明の（ａ）成分であるポリスルフ
ォン系樹脂の樹脂組成物への混合はポリスルフォン系樹
脂を粉砕等することにより微粉化し、ロール、ニーダー
等を用いて混練することも出来るが、更にポリスルフォ
ン系樹指の分散を均一微細化し、より効果的に熱時の応
力の低減を図るには、以下の方法を用いることが好まし
い。

【００２０】 多官能エポキシ樹脂とポリスルフォン
系樹脂とを加熱溶融下反応させる。反応は無触媒でも進
行するが、本発明の（ｄ）成分として例示した硬化促進
剤を適当量使用することも反応時間の短縮の観点から好
ましい。 フェノール硬化剤とポリスルフォン系樹脂
とを加熱溶融下に充分に撹拌して、均一な樹脂とする。
フェノール硬化剤とポリスルフォン樹脂との共通の
良溶剤を用いて、両者を溶解し均一な溶液とする。次い
で用いた溶剤を減圧下に溜去した後減圧乾燥を行って均
一な樹脂とする。

【００２１】以下実施例及び比較例を用いて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお配合割合は重量部で示す。

【００２２】

【実施例】〔参考例１〕 ３１の４口フラスコにビスフェノールＡ（ＯＨ当量１１
４）２２８重量部を秤量し、１５０℃に加熱して溶融さ
せた後、これにトリフェニルホスフィン０．５重量部を
添加して撹拌し均一な組成物とした。続いてビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）３６０重
量部を添加し１５０℃で２時間反応を続けた。これによ
り得られたフェノール末端プレポリマーのＯＨ当量は５
５８０であった。この４口フラスコに更にジメチルアセ
トアミド２０００重量部及びビスフェノールＡ１２重量
部を加え、均一な溶液とした。続いて無水炭酸ナトリウ
ム２２．４重量部を仕込み、窒素置換を行いながら加熱
を行った。共沸脱水により系内の水分を溜去した後系の
温度を１６０℃に保ちながら４，４′−ジクロロジフェ
ニルスルフォン２９重量部を加え、１０時間反応を続け
た。反応後氷酢酸で中和した後水中に沈澱して樹脂を取
り出し、目的とするポリスルフォン系樹脂Ａ（ＯＨ当量
１２５００）を得た。

【００２３】〔参考例２〕 参考例１と全く同じ条件で、ビスフェノールＡ２２８重
量部、トリフェニルホスフィン０．５重量部及び３，
３′，５，５′−テトラメチルビフェノール型エポキシ
樹脂（エポキシ当量１８５）３５０重量部を用いてフェ
ノール末端プレポリマーを得た。さらにビスフェノール
Ｓ（ＯＨ当量１２５）１６重量部、無水炭酸ナトリウム
２５重量部、４，４′−ジクロロジフェニルスルフォン
３６重量部、ジメチルアセトアミド２０００重量部を用
いて参考例１と同様な条件で反応を行いポリスルフォン
系樹脂Ｂ（ＯＨ当量１８０００）を得た。

【００２４】〔実施例１，２、比較例１，２〕 表１に示す組成物を９０℃のロールで充分混練を行った
後、冷却して粉砕し、封止用樹脂組成物を得た。次にこ
れを１７５℃で２分間の条件でトランスファー成形し、
１７５℃、８時間の後硬化を行った後、物性評価を行っ
た。各特性値を表１に示す。

【００２５】＊１ ポリスルフォン系樹脂ＡまたはＢと
フェノールノボラック樹脂とを表１に示す配合量で予め
１５０℃で溶解混合したものを使用した。＊２ ＥＭＭ
Ｉ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用
い、試料を１５ｇ、成形温度１７５℃、成形圧力７．０
ＭＰａ、成形時間２分で成形した時の成形品の長さ。＊
３ テンシロン曲げ 測定機、スパン１００ｍｍ、負荷
速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、２６０℃における測定値。＊４
ＴＭＡにより求めたガラス転移温度。＊５ 成形品
（チップサイズ３６ｍｍ^２、パッケージ厚２．０ｍｍの
５２ＰＱＦＰ）２０個について８５℃、８５％ＲＨの水
蒸気下で７２時間処理後、２４０℃の半田浴に１０秒間
浸漬を行い、クラックの発生に個数を示す。＊６ 成形
品（チップサイズ１８ｍｍ^２、パッケージ厚２．０ｍｍ
の１６ＰＳＯＰ）２０個について８５℃、８５％ＲＨの
環境下で７２時間処理し、その後２６０℃の半田浴に１
０秒間浸漬、さらにプレッシャークッカー試験（１２５
℃、１００％ＲＨ）を行ったときの不良率５０％となる
迄の処理時間を示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上のように本発明の半導体封止用樹脂
組成物は、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、また溶融粘
度の低い特殊なポリスルフォン系樹脂が配合されている
ため、熱時の機械強度、耐衝撃性に優れ、このため半田
浴浸漬時の耐クラック性及びその後の耐湿性にも優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08G 59/62 H01L 23/29

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）両末端にエポキシ基を有する２官
   能エポキシ樹脂と２価フェノールとをフェノール性水酸
   基が過剰の条件下で反応せしめて得られるフェノール末
   端プレポリマー（イ）に２価フェノール（ロ）と４，
   ４′−ジクロロジフェニルスルフォン（ハ）を、（ハ）
   のｃ１基／（イ）＋（ロ）のＯＨ基（当量比）が１未満
   の割合で添加し反応して得られるフェノール性水酸基を
   両末端に有するポリスルフォン系樹詣 （ｂ）多官能エポキシ樹脂 （ｃ）フェノール硬化剤 （ｄ）硬化促進剤 （ｅ）無機充填材 からなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。