JPH10237665A - 導電膜形成用塗布液、導電膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた電磁波シールド性および膜耐久性を有す
る導電膜および低反射導電膜を形成しうる塗布液の提
供。 【解決手段】Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕおよ
びＡから選ばれる２種以上の金属元素よりなり、好まし
くは平均一次粒径が１００ｎｍ以下である、合金微粒子
の分散体を含む導電膜形成用塗布液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管パネル
等の基体表面に導電膜を形成するための導電膜形成用塗
布液、導電膜とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管は高電圧で作動するために起
動時または終了時に該表面に静電気が誘発される。この
静電気により該表面にほこりが付着し、画像のコントラ
スト低下を引き起こしたり、直接触れた際に軽い電気シ
ョックによる不快感を生じたりすることが多い。

【０００３】また、近年、電磁波ノイズによる電子機器
への電波障害が社会問題となり、それらを防止するため
に規格の作成や規制が行われている。電磁波ノイズは人
体に対しての影響、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）上の静
電気チャージによる皮膚癌の恐れ、低周波電界（ＥＬ
Ｆ）による胎児への影響、その他Ｘ線、紫外線等による
害が各国で問題視されている。

【０００４】電磁波ノイズは、導電性塗膜をブラウン管
パネル表面に介在させることにより遮断できるが、電磁
波遮断効果を充分に発現させるためには膜の面抵抗値が
１×１０³ Ω／□未満であることを要する。しかし、従
来はそれほどの良導電性塗膜を得ることは困難であっ
た。例えば、特開平６−２３４５５２には、ＩＴＯ分散
シリケート膜を形成する旨の記載があるが、この場合に
得られる膜の面抵抗値は１×１０³ Ω／□以上であり、
充分な電磁波遮断効果が得られなかった。

【０００５】また、特開平６−３１００５８には、Ａｇ
やＣｕ等の金属塩と還元剤とからなる液を用いてブラウ
ン管表面に金属膜を析出させる旨の記載がある。この場
合には膜は低抵抗化できるが、得られる膜がＡｇやＣｕ
等の金属膜であり、本質的に膜耐久性が劣り、抵抗が経
時的に増加したり膜が変色する等の実用上の問題があっ
た。特にＡｇを用いた膜の場合には、材料固有の体積抵
抗は金属中で最も低いものの、簡単にアノード溶解を起
こし、また、塩化物や硫化物の存在で膜の劣化が促進さ
れるといった本質的な問題があり、実用に供するには問
題が多かった。

【０００６】また、金属塩と還元剤との混合液をガラス
基体に塗布して膜を形成する場合には、成膜された金属
導電膜はガラス面にメッキされた状態となり、膜の強度
が著しく弱く、かつ該導電膜を洗浄して副生成塩を除去
する工程が必要となる問題があった。さらにＡｇやＣｕ
等の金属は耐久性に乏しく、通常の空気中でも徐々に酸
化されて膜の抵抗が増加しかつ膜が変色するといった問
題があった。

【０００７】また、導電膜および低反射膜のコーティン
グ法による形成は、従来より光学機器においてはいうま
でもなく、民生用機器、特にＴＶやコンピュータ端末の
陰極線管（ＣＲＴ）に関しても数多くの検討がなされて
きた。従来の方法は、例えば、特開昭６１−１１８９３
１記載のように、ブラウン管表面に防眩効果をもたせる
ために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ₂ を層を付着さ
せたり、フッ酸により表面をエッチングして表面に凹凸
を設ける等の方法がとられてきた。しかし、これらの方
法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本
質的に低反射層を設ける方法でないために、膜の反射率
の低減には限界があり、また、ブラウン管等において
は、画像の解像度を低下させる原因ともなっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述の欠点を解消し、優れた電磁波シールド
性および膜耐久性を有する導電膜、該導電膜形成用塗布
液と該導電膜の製造方法の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ａｇ、Ｒｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｕからなる群から選ば
れる２種以上の金属元素よりなる合金微粒子分散体を含
むことを特徴とする導電膜形成用塗布液、該塗布液から
なる導電膜、該導電膜の製造方法を提供する。

【００１０】本発明の特徴は、導電膜形成用塗布液に含
有される導電性微粒子が合金でありかつこの合金微粒子
がいわゆるゾル状態となった分散体である点にある。こ
れにより電磁波シールド性発現に必要な導電性と実用上
問題のない耐久性を有する導電膜が得られる。

【００１１】本発明の塗布液は、あらかじめ合金微粒子
をゾルの形で含有しており、これを基体に塗布した場合
には、従来のメッキ膜とは異なり、微小な孔が導電膜中
に導入されている。さらに、当該導電膜の上に酸化ケイ
素化合物を形成するＳｉアルコキシドの加水分解物を含
有する塗布液を塗布した場合には、この孔に上記塗布液
が侵入して導電膜の膜強度が著しく向上する。

【００１２】また、本発明においては、金属塩と還元液
とからなる塗布液を使用する前記従来法とは異なり、導
電膜の形成時に副生成物が生成せず、導電膜とその上に
形成される膜との間での膜強度の劣化も生じない。した
がって本発明によれば、ブラウン管パネル面等のガラス
基体に、前述の問題点を解決した導電膜を形成できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において使用する合金微粒
子は、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｕ
からなる群から選ばれる２種以上の金属元素よりなる合
金微粒子である。該微粒子の製法としては特に限定され
ず、種々の方法により製造できるが、特に金属塩溶液に
金属イオンを還元しうる物質を混合して製造することが
好ましい。本発明において好ましい合金は、例えば、Ａ
ｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｎｉ、Ｒｕ−Ｐ
ｄ、Ａｕ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄ等である。

【００１４】本発明において還元による合金微粒子の生
成に用いられる金属塩としては、特に限定されないが、
硝酸銀、亜硝酸銀、ニトロソ硝酸ルテニウム、硝酸ルテ
ニウム、硝酸パラジウム、硝酸ニッケル、硝酸銅等の硝
酸塩、塩化ルテニウム、塩化ルテニウムアンモニウム、
塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウム、
塩化第一金、塩化第二金、塩化金酸、塩化銀、塩化第一
白金、塩化第一白金アンモニウム、塩化パラジウム、四
塩化パラジウムアンモニウム、六塩化パラジウムカリウ
ム、塩化ニッケル、塩化第一銅、塩化第二銅等の塩化
物、酢酸ルテニウム、酢酸銀、酢酸パラジウム、酢酸ニ
ッケル、酢酸コバルト、酢酸第二銅等の酢酸塩、硫酸パ
ラジウム、硫酸銅、硫酸ニッケル等の硫酸塩が好まし
い。これらの金属化合物は水等の溶媒にそのまま溶解し
て用いることが好ましい。

【００１５】また、本発明では合金微粒子を生成するた
めに２種以上の金属塩の水溶液等を混合して用いるが、
用いる金属種が異なるために、それらの還元電位も異な
り、これらの金属種を合金化するには異なる金属の還元
電位を同一にする必要がある。還元電位を同一にするに
は種々の方法が考えられるが、還元する前の少なくとも
一方の金属イオンと錯体を形成しうる物質または溶媒和
しうる溶媒等を添加することが好ましい。

【００１６】金属塩と錯体を形成しうる物質としては、
それぞれの金属イオンに対して種々公知の物質が適用で
き、例えば、シュウ酸、クエン酸、ＥＤＴＡおよびその
誘導体等のカルボン酸およびその塩、アンモニア、トリ
エタノールアミン等が挙げられる。これらのうちでは、
得られる合金微粒子の均一性に優れるため、クエン酸
塩、特にクエン酸ナトリウムが好ましい。

【００１７】また、特定の金属イオンに溶媒和する有機
溶媒としては、金属イオンに対する親和性から、特に電
子供与性の高い溶媒が好ましく、この条件を満たせば特
に限定されないが、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、アセトニトリルおよびスルホラン等の溶媒が
好ましい。

【００１８】硝酸銀等の化合物を還元して合金を析出し
うる還元剤としては特に限定はないが、ＦｅＳＯ₄ やＳ
ｎＳＯ₄ 等の卑金属の塩、ホルマリン、ブドウ糖、ロッ
セル塩、酒石酸、チオ硫酸ソーダ、水素化ホウ素化合
物、次亜リン酸塩等またはエタノール等の有機溶媒が挙
げられる。これらの化合物のうちでは還元速度が比較的
緩やかなＦｅＳＯ₄ やＳｎＳＯ₄ 等の卑金属を含む塩を
用いることが好ましい。特にＦｅＳＯ₄ は還元速度が緩
やかで均一な合金微粒子分散液を作りやすいため好まし
い。

【００１９】また、生成した合金微粒子表面に吸着して
いわゆる保護コロイドを形成する物質を添加すること
は、得られる分散液中の合金微粒子の粒径が均一となる
ために好ましい。このような物質としては種々公知の物
質が挙げられ、例えば、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ゼラチン、ア
クリル樹脂等の高分子材料が挙げられる。

【００２０】また、本発明においては、上記合金微粒子
分散液中に含まれるアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン、多価金属イオン等の陽イオンおよび鉱酸等の無
機陰イオン、酢酸、ギ酸等の有機陰イオン等を脱イオン
して用いることが好ましい。この場合には分散液中のイ
オン量は種々の方法で測定しうるが、例えば、伝導度で
測定した場合に、塗布液の伝導度が５００μＳ／ｃｍ以
下、特には２００μＳ／ｃｍ以下であることが好まし
い。脱イオンが不充分で液中のイオン量が多くなると、
液中の合金微粒子が凝集し、所定の面抵抗を有する導電
膜が得られなくなるのみならず、得られる膜の外観が悪
化するために好ましくない。

【００２１】脱イオンの手法としては特に限定されず、
例えば、限外ろ過、イオン交換等が使用できる。特に得
られた合金微粒子分散液とイオン交換樹脂とを接触する
手法は、合金微粒子分散液の安定性を損なわずに脱塩が
でき好ましい。上記手法で得られる合金微粒子分散液に
おいては合金微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下で
あることが好ましい。これは平均一次粒径が１００ｎｍ
超では可視光の散乱が増大し膜のヘーズ値が上昇し、画
像表示部の解像度の低下が生じるためである。特に５０
ｎｍ以下が好ましい。

【００２２】合金微粒子分散液はそのままで種々の溶媒
で希釈または置換して本発明の導電膜形成用塗布液とし
て使用できる。この場合に使用する溶媒としては特に限
定されず、水以外にも種々公知の有機溶媒が適用でき
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の
多価アルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエ
ーテル等のエーテル類、２，４−ペンタンジオン、ジア
セトアルコール等のケトン類、乳酸エチル、乳酸メチル
等のエステル類、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等
のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫
黄化合物が使用できる。

【００２３】導電膜形成用塗布液中の合金微粒子濃度は
０．０１〜５重量％、特には０．０５〜２重量％となる
ように調整されることが好ましい。５重量％超では形成
される膜の透明性が著しく低下し、０．０１重量％未満
では形成される膜の抵抗が上昇するために好ましくな
い。また、塗布液中には膜の透過率または色調等の物性
を変えるために、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、ＳｉおよびＧａからなる群から選ばれる１種以上の
化合物を添加できる。使用する化合物には特に限定はな
いが、ＳｎをドープしたＩｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂをドープした
ＳｎＯ₂ を用いた場合には形成される膜の抵抗を上昇さ
せずに透過率を制御できるために好ましい。

【００２４】また、ＳｉＯ₂ 、特にケイ酸エチル等を加
水分解して得られるＳｉＯ₂ ゾルを用いた場合には、塗
布液の塗布性が向上するために好ましい。また、ＴｉＯ
₂ を用いた場合にも、塗布液の塗布性および形成される
膜の色調を制御できるために好ましい。特にＴｉＯ₂ に
関しては、窒素原子をチタン原子と酸素原子の合計に対
して０．３〜３０重量％含有するＴｉＯ_x 微粒子（２．
０＞ｘ≧１．０）で示される還元ＴｉＯ₂ を用いた場合
には、得られる膜の耐光性向上に効果がある。この窒素
原子含有酸化チタン微粒子は、酸化チタン微粒子または
水酸化チタン微粒子を、窒素ガスまたはアンモニアガス
を含む雰囲気で加熱処理することにより得られる。この
場合の粒子製造時の加熱処理温度は粒径との関係で適宜
決められるが、好ましくは３００〜８５０℃で加熱す
る。

【００２５】この窒素原子含有酸化チタン微粒子の窒素
原子含有量は０．３〜３０重量％の範囲が好ましく、
０．３重量％未満では紫外線照射時の酸素ラジカルの生
成を低減させがたく、したがって、合金微粒子の励起状
態への移行を抑制する効果が薄い。また、３０重量％超
では膜が酸化されやすく、膜自体の耐酸化性が劣化す
る。このような窒素原子含有酸化チタン微粒子の粒径は
一般的には１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ
以下である。

【００２６】これらの窒素原子含有酸化チタン微粒子
は、微粒子またはアルコキシドの加水分解物の形態で前
述の合金微粒子分散液に添加することもでき、また、超
音波分散機、サンドミル等の分散機により分散した液と
して本発明の導電膜形成用塗布液に添加することもでき
る。これらの窒素原子含有酸化チタン微粒子の添加量
は、合金微粒子１００重量部当たり０〜５０重量部、特
には１〜２０重量部の範囲が好ましい。さらに本発明の
導電膜形成用塗布液には、被塗布基体への濡れ性を向上
させるために種々の界面活性剤も添加できる。

【００２７】上記で合成した本発明の塗布液の基体上へ
の塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、
スプレーコート等の方法が好適である。また、スプレー
コート法を用いて表面に凹凸を形成して膜に防眩効果を
付与してもよく、また、その上にシリカ被膜等のハード
コートを設けてもよい。さらには、本発明の導電膜をス
ピンコートまたはスプレーコートで形成し、その上にＳ
ｉアルコキシドを含む溶液をスプレーコートして、表面
に凹凸を有するシリカ被膜のノングレアコートを設けて
もよい。

【００２８】本発明における合金微粒子を分散してなる
液を含む導電膜形成用塗布液は、それ自体で基体上への
塗布液として供するために低沸点溶媒を添加した場合
は、室温下の乾燥で塗膜が得られるが、沸点が１００〜
２５０℃の中〜高沸点溶媒を用いる場合には、室温乾燥
では溶媒が塗膜中に残留するために、加熱処理を行う。
加熱温度の上限は基板として用いられるガラス、プラス
チック等の軟化点によって決定される。この点も考慮す
ると加熱温度は１００〜５００℃が好ましい。

【００２９】こうして形成される本発明の導電膜の膜厚
は、その用途によって異なるが、一般には０．０１〜
０．３μｍが好ましい。導電膜の膜厚が０．０１μｍ未
満では導電性が不充分であり、導電膜の膜厚が０．３μ
ｍ超では膜の光学透過率および強度の点で不充分であ
る。より好ましい膜厚は０．０２〜０．１μｍである。

【００３０】本発明では、光の干渉作用を利用して低反
射導電膜を形成できる。例えば、基体がガラスの場合
（屈折率ｎ＝１．５２）、上記導電膜の上に、ｎ（導電
膜）／ｎ（低屈折率膜）の比の値が約１．２３となるよ
うな、低屈折率膜を形成すると導電膜の反射率を最も低
減させうる。導電膜の反射率の低減には、可視光領域に
おいて、特に、５５５ｎｍの反射率を低減することが好
ましいが、実用上は反射外観等を考慮して適宜決定する
ことが好ましい。

【００３１】かかる２層からなる低反射導電膜の最外層
の低屈折率膜としては、ＭｇＦ₂ ゾルを含む溶液や、Ｓ
ｉアルコキシドを含む溶液のうちから選ばれる１種以上
よりなる溶液を用いて形成できる。膜の屈折率の点から
は上記材料中ではＭｇＦ₂ が最も低く、反射率低減のた
めにはＭｇＦ₂ ゾルを含む溶液を用いることが好ましい
が、膜の硬度や耐擦傷性の点ではＳｉＯ₂ を主成分とす
る膜を形成しうるＳｉアルコキシドを含む溶液を用いる
ことが好ましい。

【００３２】かかる低屈折率膜形成用のＳｉアルコキシ
ドを含む溶液としては種々のものが使用できるが、Ｓｉ
（ＯＲ）_y Ｒ’_4-y （ｙは３または４。Ｒ、Ｒ’はアル
キル基。）で示されるＳｉアルコキシドまたはそれらの
部分加水分解物を含む液が挙げられる。例えば、Ｓｉエ
トキシド、Ｓｉメトキシド、Ｓｉイソプロポキシド、Ｓ
ｉブトキシドのモノマーまたは重合体が好ましい。

【００３３】Ｓｉアルコキシドはアルコール、エステ
ル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また、前
記溶液に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、
フッ酸、またはアンモニア水溶液を添加して加水分解し
て用いることもできる。また、前記Ｓｉアルコキシドは
溶媒に対して固形分換算で３０重量％以下の量で含まれ
ていることが好ましい。固形分量があまり大きいと保存
安定性が悪いために、かかる固形分量が好ましい。

【００３４】こうして形成される低屈折率膜の膜厚は、
その用途によって異なるが、一般的には０．０２〜０．
２μｍであり、低屈折率膜の膜厚がこの範囲未満でもこ
の範囲を超えても所定の光学特性（低反射性）が得られ
ない。より好ましい膜厚は０．０４〜０．１μｍであ
る。

【００３５】この溶液には膜の強度向上のためにバイン
ダとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のアルコキシド
や、これらの部分加水分解物を添加して、ＺｒＯ₂ 、Ｔ
ｉＯ₂、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ から選ばれる１種以上を
ＭｇＦ₂ またはＳｉＯ₂ と同時に析出させてもよい。基
体との濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加して
もよい。添加される界面活性剤としては、直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキルエーテル硫酸
エステル等が挙げられる。

【００３６】本発明の導電膜の製造方法は、多層干渉効
果による低反射導電膜にも応用できる。反射防止性能を
有する多層の低反射膜の構成としては、反射防止をした
い光の波長をλとして、基体側より、高屈折率層−低屈
折率層を光学厚みλ／２−λ／４、またはλ／４−λ／
４で形成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−
高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ
／４で形成した３層の低反射膜、基体側より低屈折率層
−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／
２−λ／２−λ／２−λ／４で形成した４層の低反射膜
等が典型例として知られている。本発明の導電膜は、前
記の中屈折率層や、高屈折率層として使用できる。

【００３７】また、ディスプレイ機器、特にＴＶディス
プレイ、コンピュータディスプレイ等の陰極線管を使用
した表示装置は光の３原色（ＲＧＢ）により画像を表示
するが、ＲＧＢのそれぞれの発光スペクトルは全く独立
ではなく、一部の波長領域において重なりが生じてい
る。

【００３８】本発明の合金微粒子を含有する膜は可視光
領域全般にわたって吸収を生じるため、ＲＧＢの発光ス
ペクトルの重なり部分自体も吸収し、ＲＧＢの重なる波
長領域の光が透過しないため、コントラストの向上にも
寄与し、かつ低反射性にも優れる。

【００３９】合金微粒子を含有する本発明の導電膜およ
びその上層に形成されるケイ素化合物を主成分とする膜
よりなる低反射導電膜を形成する基体としては、ブラウ
ン管パネル、複写機用ガラス板、計算機用パネル、クリ
ーンルーム用ガラス、ＣＲＴまたはＬＣＤ等の表示装置
の前面板等の各種ガラスやプラスチック基板が挙げられ
る。

【００４０】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されな
い。なお、「％」は「重量％」である。以下の実施例お
よび比較例において、得られた膜の評価方法は次のとお
りである。

【００４１】１）導電性：ローレスタ抵抗測定器（三菱
油化製）により膜表面の表面抵抗を測定した。 ２）視感反射率：ＧＡＭＭＡ分光反射率スペクトル測定
器により多層膜の４００〜７００ｎｍでの視感反射率を
測定した。

【００４２】３）視感透過率：日立製作所製スペクトロ
フォトメータＵ−３５００により３８０〜７８０ｎｍで
の視感透過率を測定した。 ４）耐擦傷性：１ｋｇ荷重下で（ＬＩＯＮ製消しゴム５
０−５０）で膜表面を５０回往復後、その表面の傷つき
具合を目視で判断した。評価基準は、○：傷が全くつか
ない、△：傷が多少つく、×：一部に膜剥離が生じる、
とした。

【００４３】５）耐候性：センエンジニアリング製フォ
トドライクリーナＰＬ７−２００により２５４ｎｍを主
波長とする紫外線を１００時間照射した後での膜の表面
抵抗値を測定した。 ６）耐薬品性：５％ＮａＣｌ液に１００時間浸漬した後
の膜の表面抵抗値を測定した。

【００４４】また、得られたゾル中の粒子の平均一次粒
径は透過型電子顕微鏡によって測定し、また、凝集粒径
は大塚電子製レーザー回折式粒径測定装置ＬＰＡ−３１
００により測定した。

【００４５】（実施例１） 「Ａｇ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」 （１−１）５重量％硝酸パラジウム水溶液７．５ｇにＮ
−メチル−２−ピロリドンを３．５ｇ添加した後１５分
間撹拌した。この液に１０重量％硝酸銀水溶液２０ｇを
添加した後１５分間撹拌した。 （１−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％
クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこ
の液に上記（１−１）で得られた液を添加した。 （１−３）上記（１−２）で得られた液を遠心分離によ
り固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌し
た。この液に１０分間超音波照射した後、３０重量％ク
エン酸三ナトリウム水溶液を３０ｇ添加した。

【００４６】（１−４）上記工程（１−３）を２回繰り
返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇを添
加し、さらに２０分間超音波照射した。 （１−５）上記（１−４）で得られた液に、陽イオン交
換樹脂を添加し１５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂
を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して１８分間
撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ−Ｐｄ合
金微粒子分散液を得た。この分散液のＡｇ−Ｐｄ合金微
粒子の平均一次粒径は８ｎｍであり、液中の凝集粒径は
６０ｎｍ、その固形分濃度は３．５重量％であった（Ａ
１液）。

【００４７】「導電膜用塗布液の調製」 （１−６）Ａ１液をエタノールおよび水で希釈し、エタ
ノール重量８０％、固形分重量０．２７％となるように
調整した（Ａ２液）。 「ケイ素化合物含有液の調製」 （１−７）ケイ酸エチル５０ｇをエタノール２００ｇに
溶解し、撹拌下で濃硝酸１．５ｇと純水３３ｇとの混合
溶液を滴下し、室温で２時間撹拌してＳｉＯ₂ 濃度４．
９重量％の液を得た（Ｂ１液）。このＢ１液を、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル／イソプロパノール
／ジアセトンアルコール＝５０：４０：１０（重量比）
の混合溶媒でＳｉＯ₂ 固形分が０．７０重量％となるよ
うに希釈した（Ｂ２液）。

【００４８】「塗布および硬化」 （１−８）Ａ２液２５ｇを、表面温度４８℃に加温した
１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、
硬化時の膜厚が４０ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０
秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ２液の塗布
時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍ
になる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱す
ることにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得
た。この導電膜は、低反射性を有する低反射導電膜であ
る。

【００４９】（実施例２） 「Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」 （２−１）５重量％硝酸パラジウム水溶液７．５ｇにＮ
−メチル−２−ピロリドンを３．５ｇ添加した後１５分
間撹拌した。この液に８重量％硝酸銅水溶液１０ｇを添
加した後１５分間撹拌し、さらにこの液に１０重量％硝
酸銀水溶液１５ｇを添加した後１５分間撹拌した。 （２−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％
クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこ
の液に上記（２−１）で得られた液を添加した。 （２−３）上記（２−２）で得られた液を遠心分離によ
り固液分離後、沈殿物に純水２０ｇを添加して撹拌し
た。この液に１５分間超音波照射した後、３０重量％ク
エン酸三ナトリウム水溶液を２５ｇ添加した。

【００５０】（２−４）上記工程（２−３）を３回繰り
返した後、遠心分離により固液分離後、純水３０ｇを添
加し、さらに３０分間超音波照射した。 （２−５）上記（２−４）で得られた液に、陽イオン交
換樹脂を添加し８分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を
濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して８分間撹拌
した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ
合金微粒子分散液を得た。この分散液のＡｇ−Ｃｕ−Ｐ
ｄ合金微粒子の平均一次粒径は１０ｎｍであり、液中の
凝集粒径は９８ｎｍ、その固形分濃度は２．５重量％で
あった（Ａ３液）。

【００５１】「導電膜用塗布液の調製」 （２−６）Ａ３液をエタノールおよび水で希釈し、エタ
ノール重量７０％、固形分重量０．２７％となるように
調整した（Ａ４液）。 「塗布および硬化」 （２−７）Ａ４液３０ｇを、表面温度４８℃に加温した
１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、
硬化時の膜厚が４５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０
秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ４液の塗布
時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍ
になる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱す
ることにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得
た。

【００５２】（実施例３） 「Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子分散液の調製」 （３−１）１０重量％硝酸ニッケル水溶液７．５ｇに１
０重量％硝酸銀水溶液２０ｇを添加した後３０分間撹拌
した。 （３−２）３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５
ｇに上記（３−１）で得られた液を添加した後、５重量
％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２０ｇを添加した。 （３−３）上記（３−２）で得られた液を遠心分離によ
り固液分離後、沈殿物に純水２０ｇを添加して撹拌し
た。この液に１５分間超音波照射した後、３０重量％ク
エン酸三ナトリウム水溶液を２５ｇ添加した。

【００５３】（３−４）上記工程（３−３）を２回繰り
返した後、遠心分離により固液分離後、純水３０ｇを添
加し、さらに３０分間超音波照射した。 （３−５）上記（３−４）で得られた液に、陽イオン交
換樹脂を添加し５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を
濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して５分間撹拌
した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ−Ｎｉ合金微
粒子分散液を得た。この分散液のＡｇ−Ｎｉ合金微粒子
の平均一次粒径は１２ｎｍであり、液中の凝集粒径は８
５ｎｍ、その固形分濃度は２．２重量％であった（Ａ５
液）。

【００５４】「導電膜用塗布液の調製」 （３−６）（Ａ５液）をエタノールおよび水で希釈し、
エタノール重量７０％、固形分重量０．２７％となるよ
うに調整した（Ａ６液）。 「塗布および硬化」 （３−７）Ａ６液３０ｇを、表面温度４８℃に加温した
１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、
硬化時の膜厚が４５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０
秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ６液の塗布
時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍ
になる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱す
ることにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得
た。

【００５５】（実施例４） 「Ｐｄ−Ｒｕ合金微粒子分散液の調製」 （４−１）６．５重量％塩化パラジウム水溶液７．５ｇ
にＮ−メチル−２−ピロリドンを２．５ｇ添加した後１
５分間撹拌した。この液に３．６重量％塩化ルテニウム
水溶液１５ｇを添加した後１５分間撹拌した。 （４−２）３５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５
ｇに上記（４−１）で得られた液を添加した後、５重量
％水素化ホウ素ナトリウム水溶液４０ｇを添加した。 （４−３）上記（４−２）で得られた液を遠心分離によ
り固液分離後、沈殿物に純水２０ｇを添加して撹拌し
た。この液に１５分間超音波照射した後、３０重量％ク
エン酸三ナトリウム水溶液を１０ｇ添加した。

【００５６】（４−４）上記工程（４−３）を２回繰り
返した後、遠心分離により固液分離後、純水３０ｇを添
加し、さらに３０分間超音波照射した。 （４−５）上記（４−４）で得られた液に、陽イオン交
換樹脂を添加し５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を
濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して５分間撹拌
した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ｐｄ−Ｒｕ合金微
粒子分散液を得た。この分散液のＰｄ−Ｒｕ合金微粒子
の平均一次粒径は１３ｎｍであり、液中の凝集粒径は７
５ｎｍ、その固形分濃度は１．８重量％であった（Ａ７
液）。

【００５７】「導電膜用塗布液の調製」 （４−６）Ａ７液をエタノールおよび水で希釈し、エタ
ノール重量７０％、固形分重量０．２７％となるように
調整した（Ａ８液）。 「塗布および硬化」 （４−７）Ａ８液３０ｇを、表面温度４８℃に加温した
１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、
硬化時の膜厚が４５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、６０
秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ８液の塗布
時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍ
になる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱す
ることにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラスを得
た。

【００５８】（実施例５） 「Ａｕ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」 （５−１）６．５重量％塩化パラジウム水溶液７．５ｇ
にＮ−メチル−２−ピロリドンを２．５ｇ添加した後１
５分間撹拌した。この液に３重量％塩化金酸水溶液２０
ｇを添加した後１５分間撹拌した。 （５−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％
クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこ
の液に上記（５−１）で得られた液を添加した。 （５−３）上記（５−２）で得られた液を遠心分離によ
り固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌し
た。この液に１０分間超音波照射した後、３０重量％ク
エン酸三ナトリウム水溶液を３０ｇ添加した。

【００５９】（５−４）上記工程（５−３）を３回繰り
返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇを添
加し、さらに３０分間超音波照射した。 （５−５）上記（５−４）で得られた液に、陽イオン交
換樹脂を添加し１５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂
を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して１８分間
撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｕ−Ｐｄ合
金微粒子分散液を得た。この分散液のＡｕ−Ｐｄ合金微
粒子の平均一次粒径は５ｎｍであり、液中の凝集粒径は
５２ｎｍ、その固形分濃度は３．５重量％であった（Ａ
９液）。

【００６０】「導電膜用塗布液の調製」 （５−６）Ａ９液をエタノールおよび水で希釈し、エタ
ノール重量８０％、固形分重量０．２５％となるように
調整した（Ａ１０液）。 「塗布および硬化」 （５−７）Ａ１０液３５ｇを、表面温度４８℃に加温し
た１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法
で、硬化時の膜厚が５０ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、
６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ２液の
塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０
ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加
熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラス
を得た。

【００６１】（実施例６） 「Ｐｔ−Ｐｄ合金微粒子分散液の調製」 （６−１）６．５重量％塩化パラジウム水溶液７．５ｇ
にＮ−メチル−２−ピロリドンを２．５ｇ添加した後１
５分間撹拌した。この液に３重量％塩化白金酸水溶液１
５ｇを添加した後１５分間撹拌した。 （６−２）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量％
クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらにこ
の液に上記（６−１）で得られた液を添加した。 （６−３）上記（６−２）で得られた液を遠心分離によ
り固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌し
た。この液に１０分間超音波照射した後、３０重量％ク
エン酸三ナトリウム水溶液を３０ｇ添加した。

【００６２】（６−４）上記工程（６−３）を４回繰り
返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇを添
加し、さらに６０分間超音波照射した。 （６−５）上記（６−４）で得られた液に、陽イオン交
換樹脂を添加し５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を
濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して５分間撹拌
した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ｐｔ−Ｐｄ合金微
粒子分散液を得た。この分散液のＰｔ−Ｐｄ合金微粒子
の平均一次粒径は６ｎｍであり、液中の凝集粒径は６３
ｎｍ、その固形分濃度は２．１重量％であった（Ａ１１
液）。

【００６３】「導電膜用塗布液の調製」 （６−６）Ａ１１液をエタノールおよび水で希釈し、エ
タノール重量８０％、固形分重量０．２５％となるよう
に調整した（Ａ１２液）。 「塗布および硬化」 （６−７）Ａ１２液３５ｇを、表面温度４８℃に加温し
た１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法
で、硬化時の膜厚が５５ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、
６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ２液の
塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０
ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加
熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラス
を得た。

【００６４】（実施例７） 「窒素を含有するＴｉＯ_x （１．０≦ｘ＜２．０）微粒
子分散液の調製」 （７−１）窒素を３重量％含有するＴｉＯ_x （１．０≦
ｘ＜２．０）微粒子１５ｇをあらかじめｐＨ３．５に調
整した水溶液８５ｇ中に添加してサンドミルで４時間粉
砕し、９０℃で１時間加熱した。 （７−２）上記（７−１）で得られた液に、陽イオン交
換樹脂を添加し３０分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂
を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して３０分間
撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、蒸留水で濃度
１０重量％に調整し、平均凝集粒径４３ｎｍの分散液を
得た。この分散液に水を添加して、固形分３．５重量％
となるように調整した（Ｃ１液）。

【００６５】「導電膜用塗布液の調製」 （７−３）実施例１に記載のＡ１液と上記Ｃ１液をＡ１
液：Ｃ１液＝２０：１となるように混合した後、３０分
間超音波分散処理を行い、その後エタノールおよび水で
希釈し、エタノール重量８０％、固形分重量０．３０％
となるように調整した（Ａ１３液）。

【００６６】「塗布および硬化」 （７−４）Ａ１３液３５ｇを、表面温度４８℃に加温し
た１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法
で、硬化時の膜厚が４０ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、
６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＡ１３液
の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６
０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間
加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線管用ガラ
スを得た。

【００６７】（実施例８） 「ケイ素化合物含有液の調製」 （８−１）ケイ酸エチル３５ｇをエタノール２１５ｇに
溶解し、撹拌下で濃硝酸１．５ｇと純水３３ｇとの混合
溶液を滴下し、室温で２時間撹拌してＳｉＯ₂ 濃度３．
５重量％の液を得た（Ｂ３液）。

【００６８】「導電膜用塗布液の調製」 （８−２）実施例１記載のＡ１液と実施例７記載のＣ１
液と上記Ｂ３液をＡ１液：Ｃ１液：Ｂ３液＝５０：３：
４７となるように混合した後、３０分間超音波分散処理
を行い、その後エタノールおよび水で希釈し、エタノー
ル重量７０％、固形分重量１．１％となるように調整し
た（Ａ１４液）。

【００６９】「塗布および硬化」 （８−３）Ａ１４液３５ｇを、表面温度４８℃に加温し
た１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で
１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後１６０℃で
３０分間加熱することにより本発明の導電膜付き陰極線
管用ガラスを得た。

【００７０】（比較例１） （９−１）１０重量％硝酸銀水溶液２０ｇに２９％ＮＨ
₃ 水溶液３ｇを添加した後１０分撹拌した（Ｄ１液）。 （９−２）９重量％ブドウ糖水溶液１００ｇに０．８重
量％酒石酸水溶液１００ｇを添加し、さらにエタノール
を２０ｇ添加した（Ｄ２液）。 （９−３）上記Ｄ１液とＤ２液を混合後直ちに、表面温
度４８℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面に
スピンコート法で１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で５０
ｇを塗布し、成膜した後、蒸留水１リットルを同様に１
００ｒｐｍ、６００秒間かけ、膜を洗浄し、その上にＢ
２液２０ｇをＡ１３液の塗布時と同一のスピンコート条
件で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することによ
り導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。

【００７１】（比較例２） （１０−１）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３５重量
％クエン酸三ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらに
この液に１０重量％硝酸銀水溶液２５ｇを添加した。 （１０−２）上記（１０−１）で得られた液を遠心分離
により固液分離後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌
した。この液に５分間超音波照射した後、３０重量％ク
エン酸三ナトリウム水溶液を２５ｇ添加した。

【００７２】（１０−３）上記工程（１０−２）を４回
繰り返した後、遠心分離により固液分離後、純水３５ｇ
を添加し、さらに２０分間超音波照射した。 （１０−４）上記（１０−３）で得られた液に、陽イオ
ン交換樹脂を添加し３０分間撹拌した後、陽イオン交換
樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して３０
分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ微粒
子分散液を得た。この分散液のＡｇ微粒子の平均一次粒
径は１０ｎｍであり、液中の凝集粒径は７５ｎｍ、その
固形分濃度は３．５重量％であった（Ｅ１液）。

【００７３】「導電膜用塗布液の調製」 （１０−５）（Ｅ１液）をエタノールおよび水で希釈
し、エタノール重量８０％、固形分重量０．２７％とな
るように調整した（Ｅ２液）。 「塗布および硬化」 （１０−６）Ｅ２液２０ｇを、表面温度４５℃に加温し
た１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法
で、硬化時の膜厚が４２ｎｍになるよう１００ｒｐｍ、
６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＥ２液の
塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０
ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加
熱することにより導電膜付き陰極線管用ガラスを得た。

【００７４】（比較例３） （１１−１）塩化インジウムと塩化スズをＩｎ／Ｓｎ＝
８５／１５となるように混合し、アンモニア水でｐＨ１
０に調整し５０℃に保持した溶液中に添加し、水酸化物
を沈殿析出させた。この沈殿物を洗浄濾別し、１００℃
で１２時間乾燥後４５０℃３時間５％水素９５％アルゴ
ン雰囲気下で焼成し、ＩＴＯ微粒子を得た。この微粒子
をサンドミルで２時間湿式解膠粉砕した。解膠粉砕後の
液中の平均凝集粒径は６５ｎｍであった。その後濃縮を
行い、濃度６．８重量％の液を得た（Ｆ１液）。

【００７５】「導電膜用塗布液の調製」 （１１−２）Ｆ１液をエタノールおよび水で希釈し、エ
タノール重量８０％、固形分重量２．５％となるように
調整した（Ｆ２液）。 「塗布および硬化」 （１１−３）Ｆ２液３０ｇを、表面温度４５℃に加温し
た１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法
で、硬化時の膜厚が１２０ｎｍになるよう１００ｒｐ
ｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ２液２０ｇをＥ２
液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が
６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分
間加熱することにより導電膜付き陰極線管用ガラスを得
た。

【００７６】［評価結果］実施例１〜８および比較例１
〜３で得られた各導電膜の種類および物性を表１〜３に
示す。表において２Ｅ２は２×１０² を意味し、他も同
様である。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術が有していた
種々の欠点を解消し、耐候性、耐薬品性に優れかつ実用
上充分な膜強度、電磁波シールド能を有し、さらには反
射防止効果にも優れた導電膜を形成できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕおよ
   びＡｕからなる群から選ばれる２種以上の金属元素より
   なる合金微粒子分散体を含むことを特徴とする導電膜形
   成用塗布液。
2. 【請求項２】合金微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以
   下である請求項１記載の導電膜形成用塗布液。
3. 【請求項３】窒素原子をチタン原子と酸素原子の合計に
   対して０．３〜３０重量％含有するＴｉＯ_x 微粒子
   （２．０＞ｘ≧１．０）および／またはケイ素化合物を
   さらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の導
   電膜形成用塗布液。
4. 【請求項４】請求項１、２または３記載の導電膜形成用
   塗布液を、基体上に塗布し、硬化させて形成することを
   特徴とする導電膜の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１、２または３記載の導電膜形成用
   塗布液を基体上に塗布して形成されてなることを特徴と
   する導電膜。
6. 【請求項６】請求項５記載の導電膜の上に該導電膜の屈
   折率よりも低屈折率の膜が積層されて低反射性を有する
   ことを特徴とする導電膜。
7. 【請求項７】請求項５または６記載の導電膜が表面に形
   成されてなることを特徴とするガラス物品。
8. 【請求項８】請求項５または６記載の導電膜が表面に形
   成されてなることを特徴とする陰極線管用のガラス。