JPH10212626A

JPH10212626A - ピッチ系炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH10212626A
Application number: JP1609097A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kato; 攻加藤; Tsutomu Kihara; 勉木原; Yutaka Arai; 豊荒井; Masatoshi Furuyama; 昌利古山; Takeshi Kobayashi; 健小林; Katsuyuki Doken; 克之道券
Original assignee: NIPPON GURAFUAITO FIBER KK; Nippon Graphite Industries Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd; Nippon Oil Corp
Current assignee: NIPPON GURAFUAITO FIBER KK; Nippon Graphite Industries Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1998-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】引張弾性率が高くしかも圧縮強度が高い炭素
繊維の製造方法を提供する。【解決手段】メソフェーズピッチを溶融紡糸した後、
不融化処理し、焼成処理して炭素繊維を製造する方法に
おいて、３４０℃での非配向炭素率が０．１６〜０．３
１の範囲にあるメソフェーズピッチを溶融した後に該ピ
ッチをノズル入口部で一旦縮流し、該ノズル入り口部通
過後にノズル入り口部よりも径の大きな導入孔へ拡大
し、該導入孔から吐出孔に至るノズルの形状が導入孔側
に４０〜１５０°の角度に開いた第１アプローチ部およ
び第１アプローチ部と吐出孔の間に位置する導入孔側に
１７０〜１８５°に開いた第２アプローチ部で再度縮流
し、第２アプローチ部の集束部分に設けられた吐出孔を
通過させて紡糸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はピッチ系炭素繊維の
製造方法に関するものであり、特に引張弾性率が高くし
かも圧縮強度が高い炭素繊維の製造方法に関するもので
ある。本発明にて得られた高引張強度、高弾性率、そし
て高圧縮強度炭素繊維は、宇宙・航空産業、スポーツ・
レジャー産業または自動車産業、建築産業などの種々の
産業分野において使用される複合材料の強化繊維として
好適に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ピッチ系炭素繊維のうちメソフェーズピ
ッチを出発原料とする炭素繊維は、極めて高い弾性率を
有するものを製造することができるという長所を有す
る。その弾性率は、黒鉛結晶のＡ軸方向の理論弾性率に
ほぼ匹敵する９５０ＧＰａ程度のものまで工業的に製造
可能なレベルまで達している。また、引張強度も３〜４
ＧＰａ程度のものがすでに市販されており、最近では高
強度炭素繊維の代表であるＰＡＮ系炭素繊維に匹敵する
性能のものが得られるようになっている。

【０００３】しかし、ピッチ系炭素繊維を用いた複合材
料はポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を用い
た複合材料に比べ、その圧縮特性、特に圧縮強度が著し
く劣るという欠点がある。ところが、そのＰＡＮ系炭素
繊維といえども弾性率が高くなると圧縮強度が低下する
ことから、炭素繊維の剛性を利用した薄物材料としての
特徴を活かしきれていない。

【０００４】曲げ強度などの複合材料の実用特性は主に
繊維の圧縮強度が左右しており、ピッチ系炭素繊維はＰ
ＡＮ系炭素繊維に比べて圧縮強度が著しく低いため、複
合材料としての用途に制限があった。かかる問題点に関
し、特開平２−１４０２３号公報には、光学的異方性相
を５〜４０％含むピッチを数１００Ｐａ・ｓというピッ
チの溶融紡糸としては著しく高い紡糸粘度で紡糸を行い
炭素繊維を製造することで圧縮強度を改善する方法が開
示されている。

【０００５】また、特開平３−８１６号公報には、ピッ
チ系炭素繊維にホウ素イオンを真空下で注入することに
より圧縮強度を改善する方法が記載されている。しかし
ながら、これらの方法は従来の炭素繊維の製造方法に比
し製造条件が極めて特異であったり、工業的にみて非実
用的な工程を必要とするなど、工業的に圧縮強度を改善
したピッチ系炭素繊維を得る方法としては多くの問題が
あった。炭素繊維の剛性を活かしつつ複合材料の圧縮物
性を改善させるためには炭素繊維そのものの圧縮物性を
向上させる必要がある。

【０００６】最近、高強度、高弾性率の炭素繊維を得る
には、光学的異方性相が８０％以上のピッチが不可欠で
あることが数多く提案されている。しかし、このような
ピッチから得られた炭素繊維は高温焼成に伴う黒鉛結晶
の発達により、高弾性率化は達成できるものの、圧縮強
度が低くなるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ピッチ系炭素繊維の圧
縮強度は、炭素繊維が持つ結晶子サイズの微細構造に左
右されるとともに、ラジアル、ランダム、オニオン構造
等と一般的に呼ばれる炭素繊維の軸に垂直に切断したい
わゆる横断面方向の巨視的構造によっても変化すること
が本発明者らが鋭意研究した結果明らかになった。圧縮
強度を高める横断面構造はある特定の繊維構造を必要と
し、炭素繊維内部はオニオンあるいはランダム構造でか
つ、炭素繊維表層はラジアル成分を余り含まないランダ
ム状のものが適しており、このような炭素繊維の横断面
方向の構造は一般的には溶融紡糸の段階で決定される
が、原料として用いるメソフェーズピッチの種類によっ
ても圧縮強度が大きく異なることが分かった。即ち、本
発明の目的は高圧縮強度の炭素繊維を提供することにあ
り、特に弾性率が５００ＧＰａを越える高弾性率領域で
あっても圧縮強度が高いピッチ系炭素繊維を工業的に簡
便に製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はメソフェーズピ
ッチを溶融紡糸した後、不融化処理し、焼成処理して炭
素繊維を製造する方法において、３００℃での非配向炭
素率が０．２１〜０．３７の範囲にあり、３４０℃での
非配向炭素率が０．１６〜０．３１の範囲にあるメソフ
ェーズピッチを溶融した後に該ピッチをノズル入口部で
一旦縮流し、該ノズル入り口部通過後にノズル入り口部
よりも径の大きな導入孔へ拡大し、該導入孔から吐出孔
に至るノズルの形状が導入孔側に４０〜１５０°の角度
に開いた第１アプローチ部および第１アプローチ部と吐
出孔の間に位置する導入孔側に１７０〜１８５°に開い
た第２アプローチ部で再度縮流し、第２アプローチ部の
集束部分に設けられた吐出孔を通過させて紡糸すること
を特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の炭素繊維の製造方法に出
発原料として用いるピッチは３４０℃での非配向炭素率
が０．１６〜０．３１の範囲にあるメソフェーズピッチ
である。本発明で用いる上記要件を満足するメソフェー
ズピッチは次に例示する方法で製造することができる。

【００１０】本発明の効果を最大限に発揮させる炭素繊
維の出発原料であるメソフェーズピッチとしては重質歴
青物を水素化処理した後、第１段の熱処理と第２段の減
圧熱処理を施したものがある。重質歴青物は石炭系、石
油系のいずれでもよいが、特に重質歴青物中の重質部
分、即ちピッチ類が好適である。これらピッチ類として
は、石炭系としてはコールタールピッチ、石炭液化ピッ
チがあり、石油系としては、エチレンタールピッチ、デ
カントオイルピッチ等の各種ピッチがある。

【００１１】またこれらピッチ類１００重量部に対して
アントラセン油等を通常１〜２００重量部混合すること
もできる。この重質歴青物を水素供与性溶剤または水素
ガスを用いて水素化処理してできた水素化歴青物を用い
ることができ、またこれらは予め濾過、沈降分離および
延伸分離等の手段で固形物を除去したものを用いること
ができる。

【００１２】また重質歴青物１００重量部に対して、２
環以上の縮合多環芳香族化合物の混合物を１０〜２００
重量部加えたものを、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒固定床水素化塔
に通油しながら３００〜４５０℃、水素圧５０〜２００
ｋｇ／ｃｍ²、液空間速度（単位ｈ^-1：以下ＬＨＳＶと
略す）が０．２〜１の条件下で連続的に水素化処理した
後、通常０．１〜１０μｍのフィルターで濾過して水素
化ピッチを得ることができる。必要があれば、減圧蒸留
装置に連続的に供給し、２環以上の縮合多環芳香族化合
物の混合物と低沸点成分を除去することもできる。

【００１３】水素化処理において、ピッチの脱硫率は４
０％〜６０％が好ましく、４０％未満では同一メソフェ
ーズ含有率での非配向炭素率が高くなり、また６０％を
越えると非配向炭素率が低くなり、高弾性率で高圧縮強
度の炭素繊維を得ることが困難になる。このような水素
化されたピッチを第１段の加熱処理と第２段の加熱処理
に供することによりメソフェーズピッチを得ることがで
きる。

【００１４】この第１段の熱処理ではピッチを加熱処理
後、ポンプでパイプ型反応器に連続供給し、温度４３０
〜５００℃、滞留時間２〜６０分、常圧または加圧で加
熱処理を実施することが好ましい。この加熱処理により
原料の水素化されたピッチの重質化により高分子化を進
め、しかも実質上メソフェーズが生成する直前まで反応
を進め、得られた加熱処理ピッチのトルエン不溶分が好
ましくは１０％以上５０％以下となるようにする。この
ように加熱処理することによりピッチの収率が増加する
とともに、第２段の熱処理で短時間にメソフェーズ化す
ることが可能になる。

【００１５】加熱処理ピッチのトルエン不溶分が５０％
を越えるか、１０％未満であると、同一メソフェーズで
非配向炭素率が大きく、あるいは小さくなり、目的のピ
ッチが得られないばかりか、第１段の加熱処理において
コークス化した成分が副生し易くトラブルの原因とな
り、またメソフェーズピッチの収率が低下し、さらに第
２段での熱処理によるメソフェーズ化に長時間を要して
紡糸性の良いピッチを得ることが困難になる。

【００１６】第２段の熱処理によるメソフェーズ化の方
法としては公知の方法を採用することができる。第２段
の熱処理は第１段の熱処理で得られた加熱処理ピッチか
ら短時間で紡糸性を阻害する低分子量成分を除去すると
ともにメソフェーズ化を進めるものである。第２段の熱
処理は、通常温度３４０〜４５０℃、好ましくは３７０
〜４２０℃で、常圧あるいは減圧下に窒素等の不活性ガ
スを通気することにより行うことができる。この時の加
熱処理時間は、温度、不活性ガスの通気量等の条件によ
り任意に行い得るものであるが、通常１〜５０時間、好
ましくは３〜２０時間で行うことができる。不活性ガス
の通気量はピッチ１ｋｇ当たり０．０２〜３．０ｍ³／
ｈが好ましい。

【００１７】更に、短時間のうちに低分子量成分の除去
とメソフェーズ含量を高めるためには強制的な攪拌が効
率的である。しかも、この強制的な攪拌の採用で不均一
な加熱あるいは偏流によるコーキングの危険性を防止す
ることができる。このような工程を経て製造されたピッ
チはトルエン不溶分６０〜１００％、軟化点２６０〜３
２０℃、キノリン不溶分１０〜４５％、メソフェーズ８
０〜１００％という性状を有すると共に、さらに３００
℃での非配向炭素率が０．２１〜０．３７であり３４０
℃での非配向炭素率が０．１６〜０．３１であるという
特徴を有することができる。又該ピッチは３００℃−３
５０℃にかけて非配向炭素率が１０℃上昇するごとに通
常０．００５〜０．０５、好ましくは０．００８〜０．
０２低下するという特徴を有することができる。

【００１８】このようにして得られた上記の非配向炭素
率の規定を満足するピッチは本発明で規定するノズルを
用いて、溶融粘度が通常１０〜１５０Ｐａ・ｓ、好まし
くは２０〜８０Ｐａ・ｓを示すような温度で、口径Ｄ４
が０．０５〜０．５ｍｍの吐出孔から、圧力１〜２００
ｋｇ／ｃｍ²程度で押出しながら１００〜２０００ｍ／
ｍｉｎの引き取り速度で延伸し、繊維径が５〜２０μｍ
のピッチ繊維とすることができる。ダイスに設ける吐出
孔数は通常１〜３０００個にすることができ、導入孔１
個当たり吐出孔を１個あるいは２個以上設けることがで
きる。

【００１９】本発明のピッチ繊維の紡糸においては、紡
糸ノズル下部に設けられたノズル入口部で一旦ピッチを
縮流したのち該ノズル入り口部を通過後に拡大し、該導
入孔から吐出孔に至る第１アプローチ部および第１アプ
ローチ部に続く第２アプローチ部で再度縮流し、第２ア
プローチ部の中央部分あるいは第２アプローチ部集束部
分に設けられた吐出孔を通過させて紡糸する。このよう
な紡糸ノズルの形状の具体例を図１に示すが、このよう
なノズルにより得られる炭素繊維は繊維表層のラジアル
成分が少なく、繊維断面全体では複数の構造を持つ横断
面構造となり、高い圧縮強度を保持することができる。

【００２０】以下図１に基づいてノズルの形状を説明す
る。前記のような炭素繊維の構造をもたらすには導入孔
５から吐出孔８に至る角度θ１が通常４０〜１５０°、
好ましくは６０〜１５０°を形成する第１アプローチ部
および第１アプローチ部の終端に続いてさらに導入孔側
に開いた角度θ２が１７０〜１８５°、好ましくは１７
５〜１８０°の第２アプローチ部を有するような形状の
ノズルを用いることが重要である。

【００２１】導入孔部から吐出孔部へ縮流する際は滞留
部の少ない構造とするために図２ａ）のように一つのア
プローチ部のみを有するような形状のノズルとすると炭
素繊維表層部のラジアル構造が発達し好ましくなく、図
２ｂ）のようにアプローチ部がなく導入孔下部が平坦な
円筒形状のノズルでは本発明が意図するような圧縮強度
の向上は得られない。

【００２２】本発明で用いる紡糸ノズルにおいて第１ア
プローチ部の角度は、４０°未満では第１アプローチ部
が長くなり不適切であり、１５０°を越えると圧縮強度
が低下してしまい第２アプローチ部を設ける効果が得ら
れ難くなる。第２アプローチ部の角度は１７０°未満で
は炭素繊維表層部のラジアル構造が発達してしまい好ま
しくなく、１８５°を越えると紡糸ダイス部分が紡糸圧
力に耐えられなくなり好ましくない。さらに優れた圧縮
強度を得るには導入孔を通常紡出方向に平行な円筒状と
し、導入孔の径Ｄ２を通常０．５〜１０ｍｍ、好ましく
は１．２〜５ｍｍ、導入孔での滞留時間を１秒〜４００
秒、好ましくは４〜２００秒とすることが好ましい。

【００２３】アプローチ部を合わせた導入孔長さＬ２は
通常２〜５ｍｍ、吐出孔長さＬ３は通常０．１〜０．５
ｍｍ、第２アプローチ部の開いた角度θ２は１８０°の
いわゆる紡出方向に垂直で平坦な第２アプローチ部のも
のが好ましく用いられる。導入孔が０．５ｍｍ未満ある
いは１０ｍｍを越えると圧縮強度がやや低下し、同様に
滞留時間が１秒未満あるいは４００秒を越えると優れた
圧縮強度の繊維を得ることができにくくなる。

【００２４】また、ノズル入口部での溶融したピッチの
縮流は紡糸ダイス４上に設けたオリフィスのあるテンプ
レート２を用いて行うことができる。このオリフィスの
形状は繊維断面の中央部の構造に深く係わり、円形ある
いはスリット型の形状が好ましく、またここで受ける溶
融ピッチの剪断速度は通常５ｓ^-1〜１００００ｓ^-1であ
り、５ｓ^-1未満あるいは１００００ｓ^-1を越えると圧縮
強度の改善は不十分となる。テンプレートの板厚Ｌ１は
通常０．３〜０．５ｍｍ、オリフィス径あるいはオリフ
ィス幅Ｄ１は通常０．１〜０．５ｍｍのものが用いられ
る。

【００２５】また、第２アプローチ部の導入孔側に開い
た最大径Ｄ３は通常導入孔径Ｄ２の０．０１〜０．８
倍、吐出孔径Ｄ４の１．５〜３０倍が好ましく、これに
より溶融ピッチをオリフィスで一旦縮流したのち導入孔
で拡大し、導入孔から吐出孔に至る第１および第２アプ
ローチ部で再度縮流し、第２アプローチ部中央に設けら
れた吐出孔を通過させて紡糸することができる。吐出孔
の形状はどのような形状でも適用できるが、圧縮強度の
向上をもたらすには円形の吐出孔を用いることが最も好
ましい。このようにして紡糸されたピッチ繊維は、次に
酸化性ガス雰囲気下、通常１００〜３６０℃、好ましく
は１３０〜３２０℃で通常１０分〜１０時間、好ましく
は１〜６時間不融化処理に供される。

【００２６】酸化性ガスとしては酸素、空気あるいはこ
れらに二酸化窒素、塩素等を混合したガス雰囲気が好ま
しく用いられる。不融化処理した繊維は窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気下で通常１０００〜３０００℃の
炭化あるいは黒鉛化等の焼成処理に供され、このように
して圧縮強度が改善されたピッチ系炭素繊維を得ること
ができる。なお、該焼成処理前に不活性ガス雰囲気中で
３００〜８００℃で一次炭化を行うこともできる。

【００２７】本発明によって得られる炭素繊維は引張弾
性率が通常５００〜１０００ＧＰａで圧縮強度が通常５
００〜１１００ＭＰａの特性を有することができる。さ
らに、本発明で得られた炭素繊維は５００℃以上の酸化
性ガスの雰囲気にさらされても優れた耐酸化性を示すこ
とができる。なお、ピッチの脱硫率は自動燃焼管式硫黄
分試験器を用いて、ＪＩＳＫ２５４１（原油および石
油製品硫黄分試験方法）４．４に準じて測定した。

【００２８】本発明においてメソフェーズピッチとは、
偏光顕微鏡でピッチの断面を観察した際に見ることがで
きる光学的異方性を示すピッチであり、その含有量は光
学的異方性の面積分率で示す。

【００２９】非配向炭素率の測定は、公知の方法〔西
沢、第１４回炭素材料学会年会、１Ａ１５（１９８
７）〕に準拠して１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、
ＭＳＬ−３００型）で行う。試料約０．５ｇを内径９ｍ
ｍの高温ＮＭＲ用サンプル管に採取し、高温用ブローブ
ヘッド内に入れ、窒素気流中昇温速度５℃／ｍｉｎで加
熱し、所定の温度（３００℃、３４０℃）で測定した。

【００３０】スペクトルは大きく３つに分け得る。第一
は、１０〜４０ｐｐｍに見られるアリファティク炭素の
シグナルである。他の２つは、１３０ｐｐｍ及び１８０
ｐｐｍを中心としたアロマティク炭素のシグナルであ
る。そして、アロマティクシグナル中１３０ｐｐｍのシ
グナルは配向していない分子のアロマティク炭素であ
り、一方１８０ｐｐｍのシグナルは配向した分子のアロ
マティク炭素である。非配向炭素率は以下の式により求
められる。

【００３１】

【数１】

【００３２】炭素繊維の引張物性はＪＩＳ−Ｒ−７６０
１に規定されているストランド引張試験法に準じて測定
した。炭素繊維の圧縮物性はＡＳＴＭ−Ｄ３４１０に規
定されている０°圧縮強度試験法に準じて測定した。

【００３３】本発明においてキノリン不溶分はＪＩＳ
Ｋ２４２５−１９８３に記載の遠心法、即ち試料１ｇを
温キノリン３０ｍｌに溶解し８０℃で３０分加熱した後
１４００Ｇ以上で遠心分離した後アセトンで遠心分離し
て得られた不溶分の質量を測定する方法を採用した。

【００３４】本発明においてトルエン不溶分はＪＩＳ
Ｋ２４２５−１９８３に記載の方法、即ち試料１０ｇに
温トルエン５０ｍｌを加えて還流しながら加熱沸騰させ
吸引濾過してトルエン、アセトンで洗浄して得られる濾
過物の質量を測定する方法を採用した。

【００３５】剪断速度γは以下の式から算出した。 γ＝３２Ｑ／（πＤＩ³）Ｑ：ピッチ吐出量（ｍ³／ｓ）ＤＩ：オリフィス径（ｍ）

【００３６】

【発明の効果】本発明により炭素繊維内部はオニオンあ
るいはランダム構造でかつ、炭素繊維表層はラジアル成
分を余り含まないランダム状の構造の炭素繊維を得るこ
とができ、得られたピッチ系炭素繊維は引張強度および
引張弾性率に優れているのみならず、圧縮強度が高いと
いう特徴を有することができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものでない。（実施例１）軟化点６０℃のコールタールピッチ１００
重量部に対して、アントラセン油５０重量部加えたもの
を、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒固定床水素化塔に５Ｌ／ｍｉｎで
通油しながら３８０℃、水素圧１５０ｋｇ／ｃｍ²、Ｌ
ＨＳＶが０．２５の条件下で連続的に水素化処理した
後、３μｍのフィルターで濾過しながら、２８０℃、圧
力４〜５ｔｏｒｒの条件下の蒸留塔へ連続的に供給し
て、溶剤およびピッチ中の低沸点分を除去し、脱硫率５
５％の水素化ピッチを得た。この水素化ピッチを２５０
℃で加熱溶融後パイプ型反応器に連続的に供給し、常圧
下４５０℃で４５分処理してピッチＡを得た。得られた
ピッチＡの軟化点は１５０℃、トルエン不溶分は１５％
であった。

【００３８】引続き３０ｋｇのピッチＡを反応器に供給
し、窒素を３．６ｍ³／ｈで通気しながら攪拌し、温度
４００℃で１０時間熱処理を行い、軟化点３１０℃、キ
ノリン不溶分３８％、トルエン不溶分７２％、メソフェ
ーズ含量９４％、非配向炭素率が３００℃で０．２５、
３４０℃で０．２０の炭素繊維用ピッチＢを得た。

【００３９】このピッチＢを用いて図１に示すように吐
出孔径Ｄ４が０．１４ｍｍ、吐出孔長さＬ３が０．２８
ｍｍ、吐出孔数１０００個、第２アプローチ部の導入孔
側に開いた側の径Ｄ３が０．８ｍｍ、導入孔に至るピッ
チの各流路にはオリフィス径Ｄ１が０．３ｍｍ、テンプ
レート板厚Ｌ１が０．５ｍｍ、孔の形状が円形のオリフ
ィスを使用し、導入孔径Ｄ２が２ｍｍ、導入孔長さＬ２
が５ｍｍ、第１アプローチ部の導入孔側に開いた角度θ
１が９０°、第２アプローチ部の導入孔側に開いた角度
θ２が１８０°で第２アプローチ部の中心に吐出孔が設
けられたノズルを用いて、メソフェーズピッチの溶融粘
度が６０Ｐａ・ｓ、引き取り速度３００ｍ／ｍｉｎ、導
入孔での滞留時間が３０秒、オリフィスでの剪断速度１
８５０ｓ ^-1で紡糸し、１３μｍのピッチ繊維を得、この
ピッチ繊維をケンスに採取した。

【００４０】このピッチ繊維をケンスに収納したまま、
空気に二酸化窒素を３体積％添加した混合ガス雰囲気内
で２℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま３００℃に３０分保
持して不融化繊維を得た。この不融化を収納したケンス
をそのまま窒素ガス雰囲気下で不融化繊維を１０℃／ｍ
ｉｎで昇温し、４００℃まで昇温しその温度で３０分保
持し、一次炭化を行った。次のこの炭化繊維を２５００
℃の温度で黒鉛化を行い炭素繊維を得た。

【００４１】得られた繊維の引張弾性率は６００ＧＰ
ａ、引張強度は３．８ＧＰａ、圧縮強度は５２０ＭＰａ
であった。この炭素繊維の横断面方向の断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ繊維中央部、約３μｍ部分は
オニオン構造状であり、外層部が約１．５μｍの厚みで
ラジアル状の構造を呈していた。

【００４２】（実施例２）軟化点６０℃のコールタール
ピッチ１００重量部に対して、アントラセン油５０重量
部加えたものを、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒固定床水素化塔に５
Ｌ／ｍｉｎで通油しながら３７０℃、水素圧１５０ｋｇ
／ｃｍ²、ＬＨＳＶが０．２５の条件下で連続的に水素
化処理した後、３μｍのフィルターで濾過しながら、２
８０℃、圧力４〜５ｔｏｒｒの条件下の蒸留塔へ連続的
に供給して、溶剤およびピッチ中の低沸点分を除去し、
脱硫率４５％の水素化ピッチを得た。この水素化ピッチ
を２５０℃で加熱溶融後パイプ型反応器に連続的に供給
し、常圧下４５０℃で４５分処理してピッチＣを得た。
得られたピッチＣの軟化点は１５５℃、トルエン不溶分
は１８％であった。

【００４３】引続き３０ｋｇのピッチＣを反応器に供給
し、窒素を３．６ｍ³／ｈで通気しながら攪拌し、温度
４００℃で９．５時間熱処理を行い、軟化点３１０℃、
キノリン不溶分３７％、トルエン不溶分６８％、メソフ
ェーズ含量９２％、非配向炭素率が３００℃で０．２
７、３４０℃で０．２２の炭素繊維用ピッチＤを得た。

【００４４】このピッチＤを実施例１と同じノズルでか
つ同じ紡糸条件で紡糸し、１３μｍのピッチ繊維を得、
このピッチ繊維をケンスに採取した。このピッチ繊維を
ケンスに収納したまま、実施例１と同じ条件で不融化・
一次炭化・黒鉛化処理を行い炭素繊維を得た。得られた
繊維の引張弾性率は５８０ＧＰａ、引張強度は３．８Ｇ
Ｐａ、圧縮強度は５６０ＭＰａであった。

【００４５】（実施例３）実施例２で用いたピッチＣを
３０ｋｇ反応器に供給し、窒素を３．６ｍ³／ｈで通気
しながら攪拌し、温度３９０℃で１３時間熱処理を行
い、軟化点３０６℃、キノリン不溶分３４％、トルエン
不溶分６８％、メソフェーズ含量８８％、非配向炭素率
が３００℃で０．３３、３４０℃で０．２８の炭素繊維
用ピッチＥを得た。

【００４６】このピッチＥを実施例１と同じノズルでか
つ同じ紡糸条件で紡糸し、１３μｍのピッチ繊維を得、
このピッチ繊維をケンスに採取した。このピッチ繊維を
ケンスに収納したまま、実施例１と同じ条件で不融化・
一次炭化・黒鉛化処理を行い炭素繊維を得た。得られた
繊維の引張弾性率は５８０ＧＰａ、引張強度は３．７Ｇ
Ｐａ、圧縮強度は５９０ＭＰａであった。

【００４７】（実施例４）実施例２で用いたピッチＣを
３０ｋｇ反応器に供給し、窒素を３．６ｍ³／ｈで通気
しながら攪拌し、温度３８０℃で１５時間熱処理を行
い、軟化点３０２℃、キノリン不溶分３２％、トルエン
不溶分６２％、メソフェーズ含量８２％、非配向炭素率
が３００℃で０．３５、３４０℃で０．３０の炭素繊維
用ピッチＦを得た。

【００４８】このピッチＦを実施例１と同じノズルでか
つ同じ紡糸条件で紡糸し、１３μｍのピッチ繊維を得、
このピッチ繊維をケンスに採取した。このピッチ繊維を
ケンスに収納したまま、実施例１と同じ条件で不融化・
一次炭化処理した。次にこの炭化繊維を２６５０℃の温
度で黒鉛化を行い炭素繊維を得た。得られた繊維の引張
弾性率は６８０ＧＰａ、引張強度は３．９ＧＰａ、圧縮
強度は５１０ＭＰａであった。

【００４９】（比較例１）軟化点６０℃のコールタール
ピッチ１００重量部に対して、アントラセン油６０重量
部加えたものを、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒固定床水素化塔に５
Ｌ／ｍｉｎで通油しながら３８０℃、水素圧１５０ｋｇ
／ｃｍ²、ＬＨＳＶが０．２の条件下で連続的に水素化
処理した後、３μｍのフィルターで濾過しながら、２８
０℃、４〜５ｔｏｒｒの条件下の蒸留塔へ連続的に供給
して、溶剤およびピッチ中の低沸点分を除去し、脱硫率
６０％の水素化ピッチを得た。

【００５０】この水素化ピッチを２５０℃で加熱溶融後
パイプ型反応器に連続的に供給し、常圧下４５０℃で４
５分処理してピッチＧを得た。得られたピッチＧの軟化
点は１４０℃、トルエン不溶分は１３％であった。引続
き３０ｋｇのピッチＧを反応器に供給し、窒素を３．６
ｍ³／ｈで通気しながら攪拌し、温度４００℃で１０時
間熱処理を行い、軟化点３０８℃、キノリン不溶分３７
％、トルエン不溶分６５％、メソフェーズ含量９６％、
非配向炭素率が３４０℃で０．１４の炭素繊維用ピッチ
Ｈを得た。このピッチＨを実施例１と同じノズルでかつ
同じ紡糸条件で紡糸し、１３μｍのピッチ繊維を得、こ
のピッチ繊維をケンスに採取した。

【００５１】このピッチ繊維をケンスに収納したまま、
実施例１と同じ条件で不融化・一次炭化・黒鉛化処理を
行い炭素繊維を得た。得られた繊維の引張弾性率は６３
０ＧＰａ、引張強度は３．８ＧＰａ、圧縮強度は４２０
ＭＰａであった。この炭素繊維の横断面方向の断面を走
査型電子顕微鏡で観察したこところ繊維中央部、約４μ
ｍ部分はオニオン構造状であり、外層部が約１．５μｍ
の厚みでラジアル状の構造を呈していた。

【００５２】（比較例２）軟化点６０℃のコールタール
ピッチ１００重量部に対して、アントラセン油５０重量
部加えたものを、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒固定床水素化塔に８
Ｌ／ｍｉｎで通油しながら３７０℃、水素圧１５０ｋｇ
／ｃｍ²、ＬＨＳＶが０．４の条件下で連続的に水素化
処理した後、３μｍのフィルターで濾過しながら、２８
０℃、４〜５ｔｏｒｒの条件下の蒸留塔へ連続的に供給
して、溶剤およびピッチ中の低沸点分を除去し、脱硫率
３０％の水素化ピッチを得た。この水素化ピッチを２５
０℃で加熱溶融後パイプ型反応器に連続的に供給し、常
圧下４５０℃、４５分処理してピッチＩを得た。得られ
たピッチＩの軟化点は１６５℃、トルエン不溶分は２３
％であった。

【００５３】引続き３０ｋｇのピッチＩを反応器に供給
し、窒素を３．６ｍ³／ｈで通気しながら攪拌し、温度
４００℃で１０時間熱処理を行い、軟化点３０８℃、キ
ノリン不溶分４１％、トルエン不溶分８０％、メソフェ
ーズ含量８８％、非配向炭素率が３４０℃で０．３８の
炭素繊維用ピッチＪを得た。このピッチＪを実施例１と
同じノズルでかつ同じ紡糸条件で紡糸し、１３μｍのピ
ッチ繊維を得、このピッチ繊維をケンスに採取した。こ
のピッチ繊維をケンスに収納したまま、実施例１と同じ
条件で不融化・一次炭化・黒鉛化処理を行い炭素繊維を
得た。得られた繊維の引張弾性率は５００ＧＰａ、引張
強度は３．５ＧＰａ、圧縮強度は４２０ＭＰａであっ
た。

【００５４】（比較例３）比較例２で得られたピッチＩ
を反応器に３０ｋｇ供給し、窒素を３．６ｍ³／ｈで通
気しながら攪拌し、温度４００℃で９時間熱処理を行
い、軟化点３０８℃、キノリン不溶分２１％、トルエン
不溶分７５％、メソフェーズ含量８２％、非配向炭素率
が３４０℃で０．４１の炭素繊維用ピッチＫを得た。こ
のピッチＫを実施例１と同じノズルでかつ同じ紡糸条件
で紡糸し、１３μｍのピッチ繊維を得、このピッチ繊維
をケンスに採取した。このピッチ繊維をケンスに収納し
たまま、実施例１と同じ条件で不融化・一次炭化・黒鉛
化処理を行い炭素繊維を得た。得られた繊維の引張弾性
率は４６０ＧＰａ、引張強度は３．４ＧＰａ、圧縮強度
は４６０ＭＰａであった。

【００５５】（比較例４）実施例１のピッチＢを用い、
図２ａ）のようなアプローチ部が一つでかつアプローチ
部の開いた角度θ１が６０°である以外は実施例１と同
じノズルでかつ同じ紡糸条件で紡糸し、１３μｍのピッ
チ繊維を得、このピッチ繊維をケンスに採取した。この
ピッチ繊維をケンスに収納したまま、実施例１と同じ条
件で不融化・一次炭化・黒鉛化処理を行い炭素繊維を得
た。得られた繊維の引張弾性率は６２０ＧＰａ、引張強
度は３．２ＧＰａ、圧縮強度は４００ＭＰａであった。
この炭素繊維の横断面方向の断面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ繊維中央部、約３μｍ部分はオニオン構
造状であり、外層部が約３μｍの厚みでラジアル状の構
造を呈していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるノズルの模式図

【図２】ａ）本発明以外のノズル例（アプローチ部が１
つのノズル）ｂ）本発明以外のノズル例（アプローチ部がなく導入孔
下部が平坦なノズル）

【符号の説明】

１・・・ノズル２・・・テンプレート３・・・ノズル入り口部（オリフィス）４・・・紡糸ダイス５・・・導入孔６・・・第１アプローチ部７・・・第２アプローチ部８・・・吐出孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤攻東京都港区西新橋１丁目３番12号日本石油株式会社開発部内 (72)発明者木原勉神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者荒井豊東京都千代田区大手町２丁目６番３号新日本製鐵株式会社新素材事業部内 (72)発明者古山昌利神奈川県川崎市中原区井田３丁目35番１号新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者小林健兵庫県姫路市広畑区富士町１番地日本グラファイトファイバー株式会社広畑工場内 (72)発明者道券克之兵庫県姫路市広畑区富士町１番地日本グラファイトファイバー株式会社広畑工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メソフェーズピッチを溶融紡糸した後、
不融化処理し、焼成処理して炭素繊維を製造する方法に
おいて、３４０℃での非配向炭素率が０．１６〜０．３
１の範囲にあるメソフェーズピッチを溶融した後に該ピ
ッチをノズル入口部で一旦縮流し、該ノズル入り口部通
過後にノズル入り口部よりも径の大きな導入孔へ拡大
し、該導入孔から吐出孔に至るノズルの形状が導入孔側
に４０〜１５０°の角度に開いた第１アプローチ部およ
び第１アプローチ部と吐出孔の間に位置する導入孔側に
１７０〜１８５°に開いた第２アプローチ部で再度縮流
し、第２アプローチ部の集束部分に設けられた吐出孔を
通過させて紡糸することを特徴とするピッチ系炭素繊維
の製造方法。