JPH10212302A - 膨潤性の耐老化性デンプンマレエートの製造方法、生物学的分解性デンプンマレエート及びその使用 - Google Patents
膨潤性の耐老化性デンプンマレエートの製造方法、生物学的分解性デンプンマレエート及びその使用Info
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- JPH10212302A JPH10212302A JP10011137A JP1113798A JPH10212302A JP H10212302 A JPH10212302 A JP H10212302A JP 10011137 A JP10011137 A JP 10011137A JP 1113798 A JP1113798 A JP 1113798A JP H10212302 A JPH10212302 A JP H10212302A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 膨潤性の耐老化性デンプンマレエートの製造
方法を提供する。 【解決手段】 膨潤性デンプンマレエートをミハエル付
加反応により１種以上の単−及び／又は多官能価求核化
合物と反応させる。 【効果】 該デンプンマレエートは比較的高い吸収容量
を有しかつそのゲルブロッキング傾向は極めて小さい。
方法を提供する。 【解決手段】 膨潤性デンプンマレエートをミハエル付
加反応により１種以上の単−及び／又は多官能価求核化
合物と反応させる。 【効果】 該デンプンマレエートは比較的高い吸収容量
を有しかつそのゲルブロッキング傾向は極めて小さい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として再生性原
料をベースとしており、現在吸収材料として主として使
用されているポリアクリレートに比べて改良された生物
学的分解性を有しかつ同一目的のために提案されたデン
プンマレエートに比べて改良された耐老化性を有する吸
収材料に関する。
料をベースとしており、現在吸収材料として主として使
用されているポリアクリレートに比べて改良された生物
学的分解性を有しかつ同一目的のために提案されたデン
プンマレエートに比べて改良された耐老化性を有する吸
収材料に関する。
【０００２】特に本発明は、比較的高い吸収容量を有し
かつ多糖類をベースとする他の吸収材料に比べて極めて
小さいゲルブロッキング（Gelblocking）傾向しか示さ
ない、膨潤性の耐老化性デンプン材料を製造する方法に
関する。この点で耐老化性は膨潤特性に関連しており、
特に生物学的分解性に関連していない。さらに本発明
は、本発明方法により得られる吸収材料ならびに該生成
物の使用を開示している。
かつ多糖類をベースとする他の吸収材料に比べて極めて
小さいゲルブロッキング（Gelblocking）傾向しか示さ
ない、膨潤性の耐老化性デンプン材料を製造する方法に
関する。この点で耐老化性は膨潤特性に関連しており、
特に生物学的分解性に関連していない。さらに本発明
は、本発明方法により得られる吸収材料ならびに該生成
物の使用を開示している。
【０００３】
【従来の技術】今日使用されている吸収材料［しばしば
超吸収剤（Supprabsorber）とも称される］の大部分
は、弱架橋ポリアクリレートから成り、従って極めて小
部分しか分解できないか又は全然分解できない（例えば
Stegman et al.,Waste Manage.Res.１１（１９９３）
１５５参照）。
超吸収剤（Supprabsorber）とも称される］の大部分
は、弱架橋ポリアクリレートから成り、従って極めて小
部分しか分解できないか又は全然分解できない（例えば
Stegman et al.,Waste Manage.Res.１１（１９９３）
１５５参照）。
【０００４】また純粋なポリアクリレートの他に、デン
プン上にグラフトされたポリアクリレートも存在する
（ドイツ国特許出願公開第２６１２８４６号明細書）。
しかしこの生成物のデンプン含量は最高２５％までであ
って、小さい。デンプン含量がそれより高くなると、吸
収特性の明らかな劣化が認められる。この生成物の生物
学的分解性もポリアクリレートの含有のために小さい。
プン上にグラフトされたポリアクリレートも存在する
（ドイツ国特許出願公開第２６１２８４６号明細書）。
しかしこの生成物のデンプン含量は最高２５％までであ
って、小さい。デンプン含量がそれより高くなると、吸
収特性の明らかな劣化が認められる。この生成物の生物
学的分解性もポリアクリレートの含有のために小さい。
【０００５】同様に、少なくとも限定的に水溶性の多糖
類約２５％までを、アクリレートの重合の間に反応混合
物中に導入することによって、架橋されたポリアクリレ
ート超吸収剤中に混入することもできる（ドイツ国特許
出願公開第４０２９５９１号、同第４０２９５９２号及
び同第４０２９５９３号明細書）。
類約２５％までを、アクリレートの重合の間に反応混合
物中に導入することによって、架橋されたポリアクリレ
ート超吸収剤中に混入することもできる（ドイツ国特許
出願公開第４０２９５９１号、同第４０２９５９２号及
び同第４０２９５９３号明細書）。
【０００６】米国特許第５，０７９，３５４号明細書に
は、カルボキシメチルデンプン、従ってデンプンとクロ
ル酢酸との反応によって製造されるデンプンエーテルを
ベースとする吸収材料が記載されている。この方法の場
合には、使用されたクロル酢酸に対して１当量の塩化ナ
トリウムが遊離されるが、これは生態学的理由から望ま
しくない。さらに、エーテル化多糖類は高い置換度の場
合には生物学的分解性が極めて不良であることも知られ
ている（Mehltretter et al., J. Am. Oil Chem.Soc.４
７（１９７０）５２２）。
は、カルボキシメチルデンプン、従ってデンプンとクロ
ル酢酸との反応によって製造されるデンプンエーテルを
ベースとする吸収材料が記載されている。この方法の場
合には、使用されたクロル酢酸に対して１当量の塩化ナ
トリウムが遊離されるが、これは生態学的理由から望ま
しくない。さらに、エーテル化多糖類は高い置換度の場
合には生物学的分解性が極めて不良であることも知られ
ている（Mehltretter et al., J. Am. Oil Chem.Soc.４
７（１９７０）５２２）。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第０６０３８３７
号明細書には、有機酸無水物の使用下でのデンプンエス
テルの製造が記載されている。そのためには、種々の起
源のデンプンを、水性１段法で一般式Ｉ：
号明細書には、有機酸無水物の使用下でのデンプンエス
テルの製造が記載されている。そのためには、種々の起
源のデンプンを、水性１段法で一般式Ｉ：
【０００８】
【化１】
【０００９】［式中ＲはＣ原子１〜７個を有するアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルカリール又はアラルキ
ルを表す］で示される有機酸無水物と、特定のｐＨ−、
温度−及び濃度条件下で反応させる。例えばヨーロッパ
特許出願公開第０６０３８３７号明細書に挙げられたデ
ンプンエステルには、デンプンアセテート、−プロピオ
ネート、−ブチレート、−ヘキサノエート、−ベンゾエ
ート又は混合されたデンプンアセテート／プロピオネー
トが属する。前記明細書の例には、無水プロピオン酸、
無水酢酸及び／又は無水酪酸が開示されている。該明細
書に記載された方法を用いると、以前には比較的多量の
無水物を使用する場合に生じた問題、例えばデンプンの
膨潤又はゼラチン化及び反応混合物からのデンプンエス
テルの分離の際の問題を処理することが成功する。つま
り生成物は反応によって疎水的に、従って容易に濾取可
能であるからである。
ル、アリール、アルケニル、アルカリール又はアラルキ
ルを表す］で示される有機酸無水物と、特定のｐＨ−、
温度−及び濃度条件下で反応させる。例えばヨーロッパ
特許出願公開第０６０３８３７号明細書に挙げられたデ
ンプンエステルには、デンプンアセテート、−プロピオ
ネート、−ブチレート、−ヘキサノエート、−ベンゾエ
ート又は混合されたデンプンアセテート／プロピオネー
トが属する。前記明細書の例には、無水プロピオン酸、
無水酢酸及び／又は無水酪酸が開示されている。該明細
書に記載された方法を用いると、以前には比較的多量の
無水物を使用する場合に生じた問題、例えばデンプンの
膨潤又はゼラチン化及び反応混合物からのデンプンエス
テルの分離の際の問題を処理することが成功する。つま
り生成物は反応によって疎水的に、従って容易に濾取可
能であるからである。
【００１０】ＷＯ９３／０１２１７（ＰＴＣ／ヨーロッ
パ特許９２／０１５５３）からは、臨床的な、特に非経
口的な適用のためのデンプンエステルの製造方法が公知
である。ＷＯ９３／０１２１７によるデンプンエステル
は十分に水溶性であり、これが非経口適用にとって不可
避的に必要である。
パ特許９２／０１５５３）からは、臨床的な、特に非経
口的な適用のためのデンプンエステルの製造方法が公知
である。ＷＯ９３／０１２１７によるデンプンエステル
は十分に水溶性であり、これが非経口適用にとって不可
避的に必要である。
【００１１】またすでに、生物学的分解性の超吸収剤を
創作する試みも存在していた。すなわちドイツ国特許出
願公開第４２０６８５７号明細書からは、再生する特定
の多糖類原料をベースとする成分、水膨潤性の特定のポ
リマー、マトリックス材料、イオン又は共有結合架橋剤
及び反応性添加物から成る吸収剤が公知である。再生す
る多糖類原料をベースとする成分は、例えばグアール
（Ｇｕａｒ）、カルボキシメチルグアール、キサンタン
（Ｘａｎｔｈａｎ）、アルギン酸塩、アラビアゴム、ヒ
ドロキシエチル−又はヒドロキシプロピルセルロース、
カルボキシメチルセルロース及び他のセルロース誘導
体、デンプン及びデンプン誘導体、例えばカルボキシメ
チルデンプンを包含する。さらに、該特許出願公開明細
書からは、前記のポリマーが、それらの水溶性を低減し
かつより良好な膨潤性を得るために、架橋によって変性
されうることも公知である。この架橋はポリマー全体に
おいて行われてもよいし、あるいはまた個々のポリマー
粒子の表面においてのみ行われてもよい。
創作する試みも存在していた。すなわちドイツ国特許出
願公開第４２０６８５７号明細書からは、再生する特定
の多糖類原料をベースとする成分、水膨潤性の特定のポ
リマー、マトリックス材料、イオン又は共有結合架橋剤
及び反応性添加物から成る吸収剤が公知である。再生す
る多糖類原料をベースとする成分は、例えばグアール
（Ｇｕａｒ）、カルボキシメチルグアール、キサンタン
（Ｘａｎｔｈａｎ）、アルギン酸塩、アラビアゴム、ヒ
ドロキシエチル−又はヒドロキシプロピルセルロース、
カルボキシメチルセルロース及び他のセルロース誘導
体、デンプン及びデンプン誘導体、例えばカルボキシメ
チルデンプンを包含する。さらに、該特許出願公開明細
書からは、前記のポリマーが、それらの水溶性を低減し
かつより良好な膨潤性を得るために、架橋によって変性
されうることも公知である。この架橋はポリマー全体に
おいて行われてもよいし、あるいはまた個々のポリマー
粒子の表面においてのみ行われてもよい。
【００１２】ポリマーの反応は、イオン架橋剤、例えば
カルシウム−、アルミニウム−、ジルコン−及び鉄（Ｉ
ＩＩ）化合物を用いて行うことができる。同様に、多官
能価カルボン酸、すなわちクエン酸、粘液酸、酒石酸、
リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸との反応、アルコール、すなわちポリエチレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリトリット、プロパンジオ
ール、サッカロースとの反応、炭酸エステル、すなわち
グリコールジグリシジルエーテル、グリコールジ−又は
−トリグリシジルエーテル及びエピクロルヒドリンとの
反応、酸無水物、すなわち無水コハク酸及び無水マレイ
ン酸との反応、アルデヒド及び多官能価（活性化）オレ
フィン、すなわちビス−（アクリルアミド）−酢酸及び
メチレンビスアクリルアミドとの反応も可能である。同
様にもちろん、前記種類の化合物の誘導体ならびに上記
種類の化合物の種々の官能基を有する、ヘテロ官能価化
合物も適当である。
カルシウム−、アルミニウム−、ジルコン−及び鉄（Ｉ
ＩＩ）化合物を用いて行うことができる。同様に、多官
能価カルボン酸、すなわちクエン酸、粘液酸、酒石酸、
リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸との反応、アルコール、すなわちポリエチレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリトリット、プロパンジオ
ール、サッカロースとの反応、炭酸エステル、すなわち
グリコールジグリシジルエーテル、グリコールジ−又は
−トリグリシジルエーテル及びエピクロルヒドリンとの
反応、酸無水物、すなわち無水コハク酸及び無水マレイ
ン酸との反応、アルデヒド及び多官能価（活性化）オレ
フィン、すなわちビス−（アクリルアミド）−酢酸及び
メチレンビスアクリルアミドとの反応も可能である。同
様にもちろん、前記種類の化合物の誘導体ならびに上記
種類の化合物の種々の官能基を有する、ヘテロ官能価化
合物も適当である。
【００１３】提案されかつ例により裏付けられた、ナト
リウムカルボキシメチルセルロースをベースとする系
は、ナトリウムポリアクリレートと併用すると種々の実
験において極めて有利な吸収特性を有するけれども、こ
の刊行物からは生物学的分解性に関してはなにも知るこ
とができない。
リウムカルボキシメチルセルロースをベースとする系
は、ナトリウムポリアクリレートと併用すると種々の実
験において極めて有利な吸収特性を有するけれども、こ
の刊行物からは生物学的分解性に関してはなにも知るこ
とができない。
【００１４】しかし、ポリアクリレートは事実上全く生
物学的に分解できない（R. Stegmann et al., Waste Wa
ter Res. １１（２）、（１９９３）１５５頁）し、カ
ルボキシメチルセルロース、多糖類エーテルは極めて不
良の生物学的分解性を有している（５日後に４．６％；
M.Seekamp，Textilveredlung ２５（１９９０）１２５
頁）ことは公知である。
物学的に分解できない（R. Stegmann et al., Waste Wa
ter Res. １１（２）、（１９９３）１５５頁）し、カ
ルボキシメチルセルロース、多糖類エーテルは極めて不
良の生物学的分解性を有している（５日後に４．６％；
M.Seekamp，Textilveredlung ２５（１９９０）１２５
頁）ことは公知である。
【００１５】ヨーロッパ特許出願公開第０７１４９１４
号明細書には、著しく改良された生物学的分解性に対し
て現在主として使用されるポリアクリレートを有する吸
収材料が記載されている。そこには、５０重量％よりも
多くが水に不溶の成分から成りかつ５００％よりも大き
い０．９重量％水性ＮａＣｌ溶液の保留能力を有する
（そのつど乾燥デンプンエステルの重量を基準とする）
膨潤性デンプンエステルが開示されており、この際前記
保留能力は、メッシュ幅５２μｍを有するナイロンバッ
グ中に流入されたデンプンエステル０．１ｇを０．９％
ＮａＣｌ溶液中で３０分間膨潤させ、同バッグを次に１
４０００ｒｐｍで５分遠心分離し、次いで場合によって
生じる重量増加を重量法により測定することによって特
定される。
号明細書には、著しく改良された生物学的分解性に対し
て現在主として使用されるポリアクリレートを有する吸
収材料が記載されている。そこには、５０重量％よりも
多くが水に不溶の成分から成りかつ５００％よりも大き
い０．９重量％水性ＮａＣｌ溶液の保留能力を有する
（そのつど乾燥デンプンエステルの重量を基準とする）
膨潤性デンプンエステルが開示されており、この際前記
保留能力は、メッシュ幅５２μｍを有するナイロンバッ
グ中に流入されたデンプンエステル０．１ｇを０．９％
ＮａＣｌ溶液中で３０分間膨潤させ、同バッグを次に１
４０００ｒｐｍで５分遠心分離し、次いで場合によって
生じる重量増加を重量法により測定することによって特
定される。
【００１６】ヨーロッパ特許出願公開第０７１４９１４
号明細書に提案された、主として無水マレイン酸及びデ
ンプンをベースとする吸収材料は、極めて良好な膨潤性
及び良好な生物学的分解性を有するとしても、同明細書
のデンプンマレエートは残念ながらまだ明らかな欠点を
有している。
号明細書に提案された、主として無水マレイン酸及びデ
ンプンをベースとする吸収材料は、極めて良好な膨潤性
及び良好な生物学的分解性を有するとしても、同明細書
のデンプンマレエートは残念ながらまだ明らかな欠点を
有している。
【００１７】すなわち２、３週間後には膨潤性の明瞭な
減少が確認される。それから数週間後には、保留能力
（ＳＲＶ）の測定の場合にも、負荷による及び負荷なし
の（ＡＦＫ５及びＡ２０ＦＫ５）吸収能力の測定の場合
にも極めて不良な膨潤性が得られる。このような老化
は、従来はデンプンマレエートの吸収材料としての商用
使用を著しく阻害していた。
減少が確認される。それから数週間後には、保留能力
（ＳＲＶ）の測定の場合にも、負荷による及び負荷なし
の（ＡＦＫ５及びＡ２０ＦＫ５）吸収能力の測定の場合
にも極めて不良な膨潤性が得られる。このような老化
は、従来はデンプンマレエートの吸収材料としての商用
使用を著しく阻害していた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】ここに論じた上述の技
術水準を考慮すると、本発明の課題は、膨潤性の耐老化
性デンプンマレエートを製造するための、容易に実施で
きる方法を記載することであった。またこの方法により
得られる生物学的分解性デンプンマレエートに膨潤性に
関して減少された老化性を与えるべきである。また本発
明の課題は、膨潤性を有し、生物学的分解性のかつ膨潤
性に関して耐老化性のデンプンマレエートを使用する点
にある。
術水準を考慮すると、本発明の課題は、膨潤性の耐老化
性デンプンマレエートを製造するための、容易に実施で
きる方法を記載することであった。またこの方法により
得られる生物学的分解性デンプンマレエートに膨潤性に
関して減少された老化性を与えるべきである。また本発
明の課題は、膨潤性を有し、生物学的分解性のかつ膨潤
性に関して耐老化性のデンプンマレエートを使用する点
にある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明の範囲内では意外
にも、膨潤性で、膨潤性に関して主として耐老化性のデ
ンプンマレエートは、膨潤性デンプンマレエートを、ミ
ハエル付加反応（Michael-Addition）により１種以上の
単−及び／又は多官能価求核化合物（Nucleophil）と反
応させることによって、製造されうることが判明した。
にも、膨潤性で、膨潤性に関して主として耐老化性のデ
ンプンマレエートは、膨潤性デンプンマレエートを、ミ
ハエル付加反応（Michael-Addition）により１種以上の
単−及び／又は多官能価求核化合物（Nucleophil）と反
応させることによって、製造されうることが判明した。
【００２０】特に、このようにして得られる、膨潤性の
老化に対して抵抗性のある材料は、衛生及び特に動物衛
生上において、特におむつ及び失禁製品ならびに肉及び
魚用の包装材料において、水、水溶液、分散液及び体液
を吸収するため及び土壌改良のための吸収材料としての
使用、培養器において及びケーブル外装として使用する
ために適当であり、この際該材料は依然として生物学的
分解性である。
老化に対して抵抗性のある材料は、衛生及び特に動物衛
生上において、特におむつ及び失禁製品ならびに肉及び
魚用の包装材料において、水、水溶液、分散液及び体液
を吸収するため及び土壌改良のための吸収材料としての
使用、培養器において及びケーブル外装として使用する
ために適当であり、この際該材料は依然として生物学的
分解性である。
【００２１】本発明方法により反応できるデンプンマレ
エートは、０．２〜２．０の置換度を有するデンプンエ
ステルであり、置換度はグルコース環１個当たりの置換
基の数を表す。エステルは純粋マレエート又は混合エス
テルであってよい。すなわちマレイン酸から誘導される
エステル基の他に、さらに、最高９８％まで、しかし好
ましくは僅か５０％まで、特に好ましくは５０％未満、
例えば２５〜４９％の他のエステル基も存在する。それ
にも拘わらず本発明の範囲では、後者の化合物の場合に
も、９８％までの他のエステル基が存在する初めの場合
ですら、デンプンマレエートと称する。しかし原則的に
はやはり、純粋マレエートが本発明にとって最良であ
る。
エートは、０．２〜２．０の置換度を有するデンプンエ
ステルであり、置換度はグルコース環１個当たりの置換
基の数を表す。エステルは純粋マレエート又は混合エス
テルであってよい。すなわちマレイン酸から誘導される
エステル基の他に、さらに、最高９８％まで、しかし好
ましくは僅か５０％まで、特に好ましくは５０％未満、
例えば２５〜４９％の他のエステル基も存在する。それ
にも拘わらず本発明の範囲では、後者の化合物の場合に
も、９８％までの他のエステル基が存在する初めの場合
ですら、デンプンマレエートと称する。しかし原則的に
はやはり、純粋マレエートが本発明にとって最良であ
る。
【００２２】デンプンマレエートは、好ましくはデンプ
ンと無水マレイン酸及び場合により別の酸無水物との反
応によって得られ、この際の別の無水物は環状及び／又
は開いた鎖の無水物であってよい。しかし本発明によれ
ば無水マレイン酸との単独反応がはるかに好ましい。
ンと無水マレイン酸及び場合により別の酸無水物との反
応によって得られ、この際の別の無水物は環状及び／又
は開いた鎖の無水物であってよい。しかし本発明によれ
ば無水マレイン酸との単独反応がはるかに好ましい。
【００２３】特に有利に無水マレイン酸と一緒に使用さ
れる無水カルボン酸には、特に無水酢酸、無水プロピオ
ン酸及び／又は無水コハク酸が含まれる。
れる無水カルボン酸には、特に無水酢酸、無水プロピオ
ン酸及び／又は無水コハク酸が含まれる。
【００２４】本発明による耐老化性の改良は、どの膨潤
性デンプンマレエートの場合にも達成されうるけれど
も、第一の好ましい変法においては、デンプン又は変性
デンプンを、水性１段反応で無水マレイン酸又は無水マ
レイン酸を含む無水カルボン酸の混合物と７〜１１のｐ
Ｈ値及び０〜４０℃の温度で反応させ、この際ｐＨ値
を、約１０〜５０重量％の濃度を有する水性アルカリ溶
液の添加によって所望の範囲内に保つことより成る方法
により製造される、膨潤性デンプンを反応させる。
性デンプンマレエートの場合にも達成されうるけれど
も、第一の好ましい変法においては、デンプン又は変性
デンプンを、水性１段反応で無水マレイン酸又は無水マ
レイン酸を含む無水カルボン酸の混合物と７〜１１のｐ
Ｈ値及び０〜４０℃の温度で反応させ、この際ｐＨ値
を、約１０〜５０重量％の濃度を有する水性アルカリ溶
液の添加によって所望の範囲内に保つことより成る方法
により製造される、膨潤性デンプンを反応させる。
【００２５】１種以上の無水物とデンプンとの反応の間
好ましくはｐＨを一定に保つ。ｐＨは、同反応の間７〜
１１であるべきである。８〜９のｐＨ値が好ましい。ｐ
Ｈは原則として任意のアルカリ性物質の添加によって一
定に保つことができる。特に、アルカリ金属−及びアル
カリ土類金属水酸化物ならびにアルカリ金属−及び／又
はアルカリ土類金属の酸化物及び炭酸塩が有用である。
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム及び
炭酸ナトリウムを挙げることができる。比較的高い置換
度を有する生成物を製造する場合には、好ましくは比較
的高い濃度、つまり約１０〜５０重量％のアルカリ溶液
を使用して、反応媒体の不必要な希釈を避ける。
好ましくはｐＨを一定に保つ。ｐＨは、同反応の間７〜
１１であるべきである。８〜９のｐＨ値が好ましい。ｐ
Ｈは原則として任意のアルカリ性物質の添加によって一
定に保つことができる。特に、アルカリ金属−及びアル
カリ土類金属水酸化物ならびにアルカリ金属−及び／又
はアルカリ土類金属の酸化物及び炭酸塩が有用である。
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム及び
炭酸ナトリウムを挙げることができる。比較的高い置換
度を有する生成物を製造する場合には、好ましくは比較
的高い濃度、つまり約１０〜５０重量％のアルカリ溶液
を使用して、反応媒体の不必要な希釈を避ける。
【００２６】本発明方法の有利な第二の変法は、デンプ
ン又は変性デンプンを、塩基及び場合により溶剤の存在
で無水マレイン酸又は無水マレイン酸を含む無水カルボ
ン酸の混合物と反応させることより成る方法により製造
される膨潤性デンプンマレエートを使用することを意図
しており、同変法は、８０〜１８０℃の温度で１０分〜
１０時間反応を行いかつ溶剤がデンプン１００部に対し
て１００部未満の含量までしか許容されないことを特徴
としている。
ン又は変性デンプンを、塩基及び場合により溶剤の存在
で無水マレイン酸又は無水マレイン酸を含む無水カルボ
ン酸の混合物と反応させることより成る方法により製造
される膨潤性デンプンマレエートを使用することを意図
しており、同変法は、８０〜１８０℃の温度で１０分〜
１０時間反応を行いかつ溶剤がデンプン１００部に対し
て１００部未満の含量までしか許容されないことを特徴
としている。
【００２７】この変法の場合には、塩基として炭酸ナト
リウムを使用するのが好ましい。
リウムを使用するのが好ましい。
【００２８】この場合本発明により使用できるデンプン
マレエートのデンプンベースとしては、原則として天然
の、変性された又は置換されたデンプンはどれも使用す
ることができる。このようなデンプンは、任意の植物起
源から単離されていてよく、例えばジャガイモデンプ
ン、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、ヴァック
スマイスデンプン（Wachsmaisstaerke）及び高いアミロ
ース含量を有するデンプンを包含する。同様にデンプン
粉末も使用できる。また上記のデンプンをベースとする
変性生成物、例えば酸加水分解デンプン、酵素加水分解
デンプン、デキストリン及び酸化デンプンも使用するこ
とができる。さらに誘導デンプン、例えば陽イオンデン
プン、陰イオンデンプン、両性デンプン又は非イオン変
性デンプン、例えばヒドロキシエチルデンプンも使用し
てよい。使用されるデンプンは、顆粒状の又は前ゲル化
されたデンプンであってよく、顆粒構造の破壊は熱的、
機械的又は化学的に行うことができる。
マレエートのデンプンベースとしては、原則として天然
の、変性された又は置換されたデンプンはどれも使用す
ることができる。このようなデンプンは、任意の植物起
源から単離されていてよく、例えばジャガイモデンプ
ン、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、ヴァック
スマイスデンプン（Wachsmaisstaerke）及び高いアミロ
ース含量を有するデンプンを包含する。同様にデンプン
粉末も使用できる。また上記のデンプンをベースとする
変性生成物、例えば酸加水分解デンプン、酵素加水分解
デンプン、デキストリン及び酸化デンプンも使用するこ
とができる。さらに誘導デンプン、例えば陽イオンデン
プン、陰イオンデンプン、両性デンプン又は非イオン変
性デンプン、例えばヒドロキシエチルデンプンも使用し
てよい。使用されるデンプンは、顆粒状の又は前ゲル化
されたデンプンであってよく、顆粒構造の破壊は熱的、
機械的又は化学的に行うことができる。
【００２９】特に冷水可溶性デンプンをベースとするデ
ンプンマレエートの使用が本発明にとって有利である。
冷水可溶性デンプンとは特に前ゲル化された又は部分的
に分解されたデンプンを意味する。このようなデンプン
にはなかんずくSuedstaerke社製アエロミル（Aeromyl
１１５）が属する。
ンプンマレエートの使用が本発明にとって有利である。
冷水可溶性デンプンとは特に前ゲル化された又は部分的
に分解されたデンプンを意味する。このようなデンプン
にはなかんずくSuedstaerke社製アエロミル（Aeromyl
１１５）が属する。
【００３０】本発明によれば、膨潤性デンプンマレエー
トをミハエル付加反応により１種以上の求核化合物と反
応させる。この際多分デンプンマレエート中のマレイン
酸の二重結合への求核化合物の付加が起こるのであろ
う。
トをミハエル付加反応により１種以上の求核化合物と反
応させる。この際多分デンプンマレエート中のマレイン
酸の二重結合への求核化合物の付加が起こるのであろ
う。
【００３１】前記反応のために本発明により使用できる
求核化合物には、なかんずく一般式Ｉ： Ｈ−Ｘ−Ｒ （Ｉ） で示されるような求核化合物が属する。式中、ＸはＳ又
はＮＨを表し、Ｒは水素、炭素原子１〜１８個を有する
飽和又は不飽和アルキル基を表し、ここでアルキル基は
枝分かれがあるか又は枝分かれがなくかつ鎖内に任意に
１個以上の酸素原子を有していてもよくかつさらに任意
に他の官能基、例えばカルボキシル、ヒドロキシル、カ
ルボニル、エステル、アミド、エーテル、硫化物、ハロ
ゲン化物、スルホン酸で置換されていてもよく；あるい
はＲはＣ原子６〜１２個を有するアリール基を表し、こ
の際アリール基は４個までカルボキシル、ヒドロキシ
ル、カルボニル、エステル、アミド、スルホン酸及び／
又はハロゲン化物で置換されていてもよい。
求核化合物には、なかんずく一般式Ｉ： Ｈ−Ｘ−Ｒ （Ｉ） で示されるような求核化合物が属する。式中、ＸはＳ又
はＮＨを表し、Ｒは水素、炭素原子１〜１８個を有する
飽和又は不飽和アルキル基を表し、ここでアルキル基は
枝分かれがあるか又は枝分かれがなくかつ鎖内に任意に
１個以上の酸素原子を有していてもよくかつさらに任意
に他の官能基、例えばカルボキシル、ヒドロキシル、カ
ルボニル、エステル、アミド、エーテル、硫化物、ハロ
ゲン化物、スルホン酸で置換されていてもよく；あるい
はＲはＣ原子６〜１２個を有するアリール基を表し、こ
の際アリール基は４個までカルボキシル、ヒドロキシ
ル、カルボニル、エステル、アミド、スルホン酸及び／
又はハロゲン化物で置換されていてもよい。
【００３２】また、式Ｉ中で少なくとも１個の水素がア
ルカリ−又はアルカリ土類金属によって置換されていて
もよい、式Ｉの化合物の塩も特に有利に使用することが
できる。そのような化合物は例えばＮａ2Ｓである。
ルカリ−又はアルカリ土類金属によって置換されていて
もよい、式Ｉの化合物の塩も特に有利に使用することが
できる。そのような化合物は例えばＮａ2Ｓである。
【００３３】また本発明により使用できる化合物には、
亜硫酸及びその塩も含まれる。特に重亜硫酸ナトリウム
及び亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
亜硫酸及びその塩も含まれる。特に重亜硫酸ナトリウム
及び亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【００３４】さらに本発明により、一般式ＩＩ： Ｈ−Ｘ−Ｒ−Ｙ−Ｈ （ＩＩ） で示される求核化合物も特に有利に使用することができ
る。式中、Ｘ及びＲは式Ｉで記載したものを表し、Ｙは
Ｘと無関係にＹと同じか又は異なっていてＳ又はＮＨを
表す。式ＩＩの化合物についても式Ｉの化合物の塩の場
合と同様に使用してよい。
る。式中、Ｘ及びＲは式Ｉで記載したものを表し、Ｙは
Ｘと無関係にＹと同じか又は異なっていてＳ又はＮＨを
表す。式ＩＩの化合物についても式Ｉの化合物の塩の場
合と同様に使用してよい。
【００３５】本発明により使用できる式Ｉ又はＩＩの化
合物の中に光学活性形が存在する場合には、これらの光
学活性形は単独でも混合物においても、例えば鏡像異性
体、ジアステレオマー、ラセミ体として本発明に属す
る。
合物の中に光学活性形が存在する場合には、これらの光
学活性形は単独でも混合物においても、例えば鏡像異性
体、ジアステレオマー、ラセミ体として本発明に属す
る。
【００３６】一般式Ｉ及び一般式ＩＩの求核化合物は、
ミハエルに類似の付加反応に従ってデンプンマレエート
中に存在するマレイン酸構造の二重結合に付加される。
この場合アミン、なかんずくチオールが好ましい。特に
チオールの場合には、一般に二重結合への迅速な付加を
可能にするためには、付加的触媒は不要である。
ミハエルに類似の付加反応に従ってデンプンマレエート
中に存在するマレイン酸構造の二重結合に付加される。
この場合アミン、なかんずくチオールが好ましい。特に
チオールの場合には、一般に二重結合への迅速な付加を
可能にするためには、付加的触媒は不要である。
【００３７】これらの事情によって本発明による方法
は、特に好ましい別の実施態様においては、求核化合物
としてＳＨ基を有する化合物、従ってチオールを使用す
ることを特徴としている。
は、特に好ましい別の実施態様においては、求核化合物
としてＳＨ基を有する化合物、従ってチオールを使用す
ることを特徴としている。
【００３８】一般式Ｉの単官能価成分の場合、問題とな
っているマレエート基の遮断により、ならびに一般式Ｉ
Ｉの二官能価成分により架橋ひいては同様にマレエート
基の二重結合の遮断により、本発明が目指すデンプンマ
レエートの老化防止の効果があらわれることは注目に値
する。
っているマレエート基の遮断により、ならびに一般式Ｉ
Ｉの二官能価成分により架橋ひいては同様にマレエート
基の二重結合の遮断により、本発明が目指すデンプンマ
レエートの老化防止の効果があらわれることは注目に値
する。
【００３９】本発明方法の範囲内で使用することのでき
る個々の単官能価成分には、なかんずく以下のものが属
する：アミノ酸（α−及び他のアミノ酸）、例えばグリ
シン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セ
リン、トレオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グ
ルタミン酸、グルタミン、プロリン、ヒスチジン、トリ
プトファン、フェニルアラニン、チロシン、メチオニ
ン；線状及び枝分かれアミン、例えばエチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イ
ソペンチルアミン、２−アミノペンタン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、２−ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ｔ−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、エタノールア
ミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２
−プロパノール、アラニノール、２−アミノ−１−ブタ
ノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタ
ノール、バリノール、ロイシノール、ｔ−ロイシノー
ル、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、２−エチルアミノ
−エチルアミン；線状及び枝分かれチオール、例えばエ
タンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチ
オール、１−ブタンチオール、ｓ−ブチルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタ
ン、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１
−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナ
ンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオ
ール、１−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、
１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオー
ル、１−オクタデカンチオール、メルカプトエタノー
ル、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプ
ト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノー
ル、６−メルカプト−１−ヘキサノール、８−メルカプ
ト−１−オクタノール、１０−メルカプト−１−デカノ
ール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、メルカ
プト酢酸及びその塩及びエステル、３−メルカプトプロ
ピオン酸及びその塩及びエステル、１１−メルカプトウ
ンデカン酸及びその塩及びエステル、メルカプトエタン
スルホン酸及びその塩、３−メルカプト−１−プロパン
スルホン酸及びその塩、メルカプト焦性ブドウ酸及びそ
の塩、２−ジエチルアミノエタンチオール（−塩酸
塩）、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチ
ルメルカプトアセトアミド、メルカプトフェノール。
る個々の単官能価成分には、なかんずく以下のものが属
する：アミノ酸（α−及び他のアミノ酸）、例えばグリ
シン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セ
リン、トレオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グ
ルタミン酸、グルタミン、プロリン、ヒスチジン、トリ
プトファン、フェニルアラニン、チロシン、メチオニ
ン；線状及び枝分かれアミン、例えばエチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イ
ソペンチルアミン、２−アミノペンタン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、２−ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ｔ−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、エタノールア
ミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２
−プロパノール、アラニノール、２−アミノ−１−ブタ
ノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタ
ノール、バリノール、ロイシノール、ｔ−ロイシノー
ル、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、２−エチルアミノ
−エチルアミン；線状及び枝分かれチオール、例えばエ
タンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチ
オール、１−ブタンチオール、ｓ−ブチルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタ
ン、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１
−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナ
ンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオ
ール、１−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、
１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオー
ル、１−オクタデカンチオール、メルカプトエタノー
ル、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプ
ト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノー
ル、６−メルカプト−１−ヘキサノール、８−メルカプ
ト−１−オクタノール、１０−メルカプト−１−デカノ
ール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、メルカ
プト酢酸及びその塩及びエステル、３−メルカプトプロ
ピオン酸及びその塩及びエステル、１１−メルカプトウ
ンデカン酸及びその塩及びエステル、メルカプトエタン
スルホン酸及びその塩、３−メルカプト−１−プロパン
スルホン酸及びその塩、メルカプト焦性ブドウ酸及びそ
の塩、２−ジエチルアミノエタンチオール（−塩酸
塩）、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチ
ルメルカプトアセトアミド、メルカプトフェノール。
【００４０】この場合特に、メルカプトエタノール、３
−メルカプト−１−プロパノール、メルカプト酢酸、３
−メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタンスルホン
酸及びメルカプトプロパンスルホン酸が好ましい。
−メルカプト−１−プロパノール、メルカプト酢酸、３
−メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタンスルホン
酸及びメルカプトプロパンスルホン酸が好ましい。
【００４１】本発明の範囲で使用することのできる二官
能価架橋剤分子には、なかんずく以下のものが属する：
付加的アミノ基又はチオール基を有するアミノ酸、例え
ばシスティン、ペニシラミン、リシン、オルニチン、ア
ルギニン；線状又は枝分かれジアミン、例えばジアミノ
−エタン、１，２−ジアミノ−プロパン、１，３−ジア
ミノ−プロパン、１，４−ジアミノ−ブタン、１，２−
ジアミノ−２−メチル−プロパン、１，５−ジアミノ−
ペンタン、１，３−ジアミノ−ペンタン、１，３−ジア
ミノ−２，２−ジメチル−プロパン、１，６−ジアミノ
−ヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタ
ン、１，７−ジアミノ−ヘプタン、１，８−ジアミノ−
オクタン、１，９−ジアミノ−ノナン、１，１０−ジア
ミノ−ヘキサン、１，１２−ジアミノ−ドデカン、１，
２−ビス−（２−アミノエトキシ）−エタン、ビス−
（２−アミノエチル）−エーテル；ジチオール、例えば
エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，
４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、
１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオ
ール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタン
ジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デ
カンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、
１，１２−ドデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカ
ンジチオール；アミノチオール、例えばシステアミン、
２−メルカプト−イソブチルアミン；ビス−（２−メル
カプトエチル）−エーテル、ビス−（２−メルカプトエ
チル）−スルフィド、１，２−ビス−（２−メルカプト
エトキシ）−エタン（ＭＥＥ）、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）−グリシン、２，３−ジメルカプト−コ
ハク酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオ
ール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２，
３−ジメルカプト−プロパンスルホン酸及びその塩、リ
ポン酸（還元形）、ペンタエリトリット−テトラキス−
（３−メルカプト−プロピオネート）、ペンタエリトリ
ット−テトラキス−（２−メルカプトアセテート）、２
−メルカプト酢酸及び３−メルカプト酢酸とペンタエリ
トリットの混合エステル、硫化水素、硫化ナトリウム、
１，３−ジメルカプト−ベンゼン、１，２−ジメルカプ
ト−ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、末端チ
オール基を有するオリゴ硫化物［Morton社製チオコール
（Thiokol）製品］、さらに少なくとも２個の遊離アミ
ノ基及び／又はチオール基を有するオリゴ−及びポリペ
プチド。
能価架橋剤分子には、なかんずく以下のものが属する：
付加的アミノ基又はチオール基を有するアミノ酸、例え
ばシスティン、ペニシラミン、リシン、オルニチン、ア
ルギニン；線状又は枝分かれジアミン、例えばジアミノ
−エタン、１，２−ジアミノ−プロパン、１，３−ジア
ミノ−プロパン、１，４−ジアミノ−ブタン、１，２−
ジアミノ−２−メチル−プロパン、１，５−ジアミノ−
ペンタン、１，３−ジアミノ−ペンタン、１，３−ジア
ミノ−２，２−ジメチル−プロパン、１，６−ジアミノ
−ヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタ
ン、１，７−ジアミノ−ヘプタン、１，８−ジアミノ−
オクタン、１，９−ジアミノ−ノナン、１，１０−ジア
ミノ−ヘキサン、１，１２−ジアミノ−ドデカン、１，
２−ビス−（２−アミノエトキシ）−エタン、ビス−
（２−アミノエチル）−エーテル；ジチオール、例えば
エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，
４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、
１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオ
ール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタン
ジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デ
カンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、
１，１２−ドデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカ
ンジチオール；アミノチオール、例えばシステアミン、
２−メルカプト−イソブチルアミン；ビス−（２−メル
カプトエチル）−エーテル、ビス−（２−メルカプトエ
チル）−スルフィド、１，２−ビス−（２−メルカプト
エトキシ）−エタン（ＭＥＥ）、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）−グリシン、２，３−ジメルカプト−コ
ハク酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオ
ール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２，
３−ジメルカプト−プロパンスルホン酸及びその塩、リ
ポン酸（還元形）、ペンタエリトリット−テトラキス−
（３−メルカプト−プロピオネート）、ペンタエリトリ
ット−テトラキス−（２−メルカプトアセテート）、２
−メルカプト酢酸及び３−メルカプト酢酸とペンタエリ
トリットの混合エステル、硫化水素、硫化ナトリウム、
１，３−ジメルカプト−ベンゼン、１，２−ジメルカプ
ト−ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、末端チ
オール基を有するオリゴ硫化物［Morton社製チオコール
（Thiokol）製品］、さらに少なくとも２個の遊離アミ
ノ基及び／又はチオール基を有するオリゴ−及びポリペ
プチド。
【００４２】本発明方法の範囲内で求核化合物として使
用するに当たっては、次のものが特に好ましい：１，２
−ビス−（２−メルカプトエトキシ）−エタン（ＭＥ
Ｅ）、２，３−ジメルカプトコハク酸、システィン、シ
ステアミン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジ
チオール、ペンタエリトリット−テトラキス−（３−メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリット−テト
ラキス−（２−メルカプト−アセテート）、ビス−（２
−メルカプトエチル）−エーテル、ビス−（２−メルカ
プトエチル）−スルフィド。
用するに当たっては、次のものが特に好ましい：１，２
−ビス−（２−メルカプトエトキシ）−エタン（ＭＥ
Ｅ）、２，３−ジメルカプトコハク酸、システィン、シ
ステアミン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジ
チオール、ペンタエリトリット−テトラキス−（３−メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリット−テト
ラキス−（２−メルカプト−アセテート）、ビス−（２
−メルカプトエチル）−エーテル、ビス−（２−メルカ
プトエチル）−スルフィド。
【００４３】本発明の範囲では、極めて有利な効果は、
二官能価架橋剤（式ＩＩの求核化合物）及び単官能価成
分（式Ｉの求核化合物）を組み合わせることによって達
成することができる。まさに単官能価成分と二官能価成
分との併用の場合に、デンプンマレエートの老化の最高
に防止された最良の膨潤性が実現される。従って本発明
方法は、極めて有利な別の変法においては、メルカプト
エタノール（ＭＥ）と１，２−ビス−（２−メルカプト
エトキシ）−エタン（ＭＥＥ）とから成る混合物又はペ
ンタエリトリット−テトラキス−（２−メルカプト−ア
セテート）と硫化ナトリウムとから成る混合物を使用す
ることを特徴とする。デンプンマレエートをジ−又はオ
リゴチオールで架橋しかつ場合により残っているマレエ
ート−二重結合をチオール又は重亜硫酸ナトリウムと反
応させることによって、特に容易に網状構造と老化安定
性を相互に結合することができる。
二官能価架橋剤（式ＩＩの求核化合物）及び単官能価成
分（式Ｉの求核化合物）を組み合わせることによって達
成することができる。まさに単官能価成分と二官能価成
分との併用の場合に、デンプンマレエートの老化の最高
に防止された最良の膨潤性が実現される。従って本発明
方法は、極めて有利な別の変法においては、メルカプト
エタノール（ＭＥ）と１，２−ビス−（２−メルカプト
エトキシ）−エタン（ＭＥＥ）とから成る混合物又はペ
ンタエリトリット−テトラキス−（２−メルカプト−ア
セテート）と硫化ナトリウムとから成る混合物を使用す
ることを特徴とする。デンプンマレエートをジ−又はオ
リゴチオールで架橋しかつ場合により残っているマレエ
ート−二重結合をチオール又は重亜硫酸ナトリウムと反
応させることによって、特に容易に網状構造と老化安定
性を相互に結合することができる。
【００４４】従って本発明方法にとっては、メルカプト
エトキシエタン（ＭＥＥ）０．００１〜０．５当量（ｅ
ｑ）をメルカプトエタノール（ＭＥ）０．５〜０．９９
９当量と組み合わせて求核化合物として使用するのがさ
らに有利であり、この際これらの当量はデンプンマレエ
ート中に含有された無水マレイン酸の量を基準にする。
この架橋剤−及びブロッキング剤−濃度内でＳＲＶ及び
自由な膨潤に関して極めて良好な膨潤値が調節されう
る。望ましい範囲はＭＥＥ ０．００１〜０．０３当量
及びＭＥ ０．９７〜０．９９９当量である。
エトキシエタン（ＭＥＥ）０．００１〜０．５当量（ｅ
ｑ）をメルカプトエタノール（ＭＥ）０．５〜０．９９
９当量と組み合わせて求核化合物として使用するのがさ
らに有利であり、この際これらの当量はデンプンマレエ
ート中に含有された無水マレイン酸の量を基準にする。
この架橋剤−及びブロッキング剤−濃度内でＳＲＶ及び
自由な膨潤に関して極めて良好な膨潤値が調節されう
る。望ましい範囲はＭＥＥ ０．００１〜０．０３当量
及びＭＥ ０．９７〜０．９９９当量である。
【００４５】さらに本発明にとっては、ペンタエリトリ
ット−テトラキス（２−メルカプト−アセテート）（Ｐ
ＴＭＡ）０．００１〜０．５当量を重亜硫酸ナトリウム
０．２５〜０．９９９当量と組み合わせて求核化合物と
して使用するのも有利であり、この際当量はデンプンマ
レエート中に含有された無水マレイン酸の量を基準とす
る。この架橋剤−及びブロッキング剤−濃度内で、ＳＲ
Ｖ及び自由な膨潤に関して極めて良好な膨潤値が調節さ
れうる。望ましい範囲はＰＴＭＡ ０．００１〜０．０
３当量及び重亜硫酸ナトリウム０．４〜０．９当量であ
る。
ット−テトラキス（２−メルカプト−アセテート）（Ｐ
ＴＭＡ）０．００１〜０．５当量を重亜硫酸ナトリウム
０．２５〜０．９９９当量と組み合わせて求核化合物と
して使用するのも有利であり、この際当量はデンプンマ
レエート中に含有された無水マレイン酸の量を基準とす
る。この架橋剤−及びブロッキング剤−濃度内で、ＳＲ
Ｖ及び自由な膨潤に関して極めて良好な膨潤値が調節さ
れうる。望ましい範囲はＰＴＭＡ ０．００１〜０．０
３当量及び重亜硫酸ナトリウム０．４〜０．９当量であ
る。
【００４６】本発明の範囲内におけるデンプンマレエー
トと求核化合物との反応はあらゆる起源のデンプンマレ
エートを用いて実施できるとしても、本発明方法は特
に、デンプンマレエートを膨潤された又は溶解された状
態で求核化合物で処理する場合に、その特有の利点を示
す。それによりデンプンマレエートの実際の合成反応に
引き続いて該反応をワンポット反応（one-pot reactio
n）で行うことができる。その限りにおいて、単−及び
／又は多官能価求核化合物の１種及び数種との反応をデ
ンプンマレエートの合成に引き続いて直ぐに、ワンポッ
ト反応で室温〜約８０℃の温度で１０分〜２４時間、好
ましくは１０分〜１０時間の時間にわたって行うこと
が、本発明方法の好ましい変法である。
トと求核化合物との反応はあらゆる起源のデンプンマレ
エートを用いて実施できるとしても、本発明方法は特
に、デンプンマレエートを膨潤された又は溶解された状
態で求核化合物で処理する場合に、その特有の利点を示
す。それによりデンプンマレエートの実際の合成反応に
引き続いて該反応をワンポット反応（one-pot reactio
n）で行うことができる。その限りにおいて、単−及び
／又は多官能価求核化合物の１種及び数種との反応をデ
ンプンマレエートの合成に引き続いて直ぐに、ワンポッ
ト反応で室温〜約８０℃の温度で１０分〜２４時間、好
ましくは１０分〜１０時間の時間にわたって行うこと
が、本発明方法の好ましい変法である。
【００４７】特にこの極端に簡単な実験実施によって、
本発明の範囲ではデンプンマレエートを好ましくはジチ
オールで架橋しかつ残りのマレエート−二重結合を好ま
しくはチオールと反応させることによって、網状構造及
び耐老化性を相互に最適に結合しかつ調節することがで
きる。
本発明の範囲ではデンプンマレエートを好ましくはジチ
オールで架橋しかつ残りのマレエート−二重結合を好ま
しくはチオールと反応させることによって、網状構造及
び耐老化性を相互に最適に結合しかつ調節することがで
きる。
【００４８】また本発明の対象は、本明細書に記載した
方法により得られる生物学的分解性デンプンマレエート
である。同デンプンマレエートは、極めて有利な老化特
性及び同時に良好な膨潤性を特徴とする。特に、本発明
による生物学的分解性デンプンマレエートは、２０％未
満の、１００日後のＳＲＶの減少が確認できることを特
徴とする。さらに特に好ましい本発明のデンプンマレエ
ートは、１０％未満の１００日後のＳＲＶの減少を有す
るようなものである。
方法により得られる生物学的分解性デンプンマレエート
である。同デンプンマレエートは、極めて有利な老化特
性及び同時に良好な膨潤性を特徴とする。特に、本発明
による生物学的分解性デンプンマレエートは、２０％未
満の、１００日後のＳＲＶの減少が確認できることを特
徴とする。さらに特に好ましい本発明のデンプンマレエ
ートは、１０％未満の１００日後のＳＲＶの減少を有す
るようなものである。
【００４９】特に有利な方法は、製造された超吸収剤粒
子のゲルブロッキングを低減することを意図する。超吸
収剤粒子について一般に知られているように、弱架橋生
成物はなるほど強架橋生成物よりも高い液体吸収を示す
が、また特に負荷による吸収の場合には、ゲルブロッキ
ングの傾向も著しい。弱架橋ゲルのゲルブロッキングを
防止するために、本発明によりデンプンマレエートを式
Ｉ及び／又は式ＩＩの化合物又は混合物と、弱架橋ゲル
が生じ、そのマレエート−二重結合が一部分しか反応し
ないように反応させる。生成物は、乾燥及び粉砕後に、
式ＩＩの架橋剤又は式ＩＩ及び式Ｉによる化合物から成
る混合物がその中で溶解している溶剤又は溶剤混合物中
に懸濁される。この方法によれば、先ず第一に粒子表面
に付加的架橋が起こる。超吸収剤はこの処理により明ら
かにより小さい、ゲルブロッキング傾向を示すが、貫通
的に高架橋されたゲルよりも著しく良好な吸収能力を保
持する。
子のゲルブロッキングを低減することを意図する。超吸
収剤粒子について一般に知られているように、弱架橋生
成物はなるほど強架橋生成物よりも高い液体吸収を示す
が、また特に負荷による吸収の場合には、ゲルブロッキ
ングの傾向も著しい。弱架橋ゲルのゲルブロッキングを
防止するために、本発明によりデンプンマレエートを式
Ｉ及び／又は式ＩＩの化合物又は混合物と、弱架橋ゲル
が生じ、そのマレエート−二重結合が一部分しか反応し
ないように反応させる。生成物は、乾燥及び粉砕後に、
式ＩＩの架橋剤又は式ＩＩ及び式Ｉによる化合物から成
る混合物がその中で溶解している溶剤又は溶剤混合物中
に懸濁される。この方法によれば、先ず第一に粒子表面
に付加的架橋が起こる。超吸収剤はこの処理により明ら
かにより小さい、ゲルブロッキング傾向を示すが、貫通
的に高架橋されたゲルよりも著しく良好な吸収能力を保
持する。
【００５０】本発明による後架橋のための溶剤として
は、水と混合できる有機溶剤が適当である。好ましくは
アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール及びｉ−プロパノール及びこれらのアルコールと水
との５０：５０〜９９：１の割合の混合物である。特に
エタノールと水との７０：３０〜９９：１の割合の混合
物が好ましい。
は、水と混合できる有機溶剤が適当である。好ましくは
アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール及びｉ−プロパノール及びこれらのアルコールと水
との５０：５０〜９９：１の割合の混合物である。特に
エタノールと水との７０：３０〜９９：１の割合の混合
物が好ましい。
【００５１】また本発明の対象は、前記のデンプンマレ
エートを１００重量部の量で、大きい表面積を有する天
然又は合成の、好ましくは親水性の繊維又は材料をベー
スとする粘着防止剤０．７〜７０重量部と一緒に超吸収
剤として使用することである。好ましくは該デンプンマ
レエートを、粘着防止剤としての珪酸又はセルロース繊
維１〜５重量部と一緒に超吸収剤として使用することで
ある。また本発明のデンプンエステルを、衛生及び動物
衛生上において、特におむつ、タンポン及び失禁製品な
らびに肉及び魚用の包装材料において水、水溶液、分散
液及び体液を吸収するための吸収材料として、培養器中
の水及び水溶液を吸収するための及び土壌改良のための
吸収材料として又はケーブル外装中の水及び水溶液を吸
収するための吸収材料としても使用する。
エートを１００重量部の量で、大きい表面積を有する天
然又は合成の、好ましくは親水性の繊維又は材料をベー
スとする粘着防止剤０．７〜７０重量部と一緒に超吸収
剤として使用することである。好ましくは該デンプンマ
レエートを、粘着防止剤としての珪酸又はセルロース繊
維１〜５重量部と一緒に超吸収剤として使用することで
ある。また本発明のデンプンエステルを、衛生及び動物
衛生上において、特におむつ、タンポン及び失禁製品な
らびに肉及び魚用の包装材料において水、水溶液、分散
液及び体液を吸収するための吸収材料として、培養器中
の水及び水溶液を吸収するための及び土壌改良のための
吸収材料として又はケーブル外装中の水及び水溶液を吸
収するための吸収材料としても使用する。
【００５２】また、本発明による耐老化性デンプンマレ
エートにおいて圧力負荷における挙動をさらに改良する
ために、デンプンマレエートの粒子表面を後架橋するこ
とも極めて有利である。これによってＳＲＶ及びＡＦＫ
５における良好な値を保持しつつゲルブロッキングを防
止することができる。
エートにおいて圧力負荷における挙動をさらに改良する
ために、デンプンマレエートの粒子表面を後架橋するこ
とも極めて有利である。これによってＳＲＶ及びＡＦＫ
５における良好な値を保持しつつゲルブロッキングを防
止することができる。
【００５３】次に実施例により本発明を詳述する。
【００５４】
【実施例】 Ｉ）方法 Ａ）合成の間のＮａＯＨ消費量に関する置換度（Substi
tutionsausbeute）の測定 デンプンと無水マレイン酸（ＭＳＡ）との水溶液中にお
ける反応の場合には、無水マレイン酸１モル当たり１モ
ルのＮａＯＨが消費される。デンプンへの無水マレイン
酸の付加が起こらず、マレイン酸二ナトリウムへの加水
分解が起こる場合には、ｐＨを一定に保つとＭＳＡ１モ
ル当たり２モルのＮａＯＨが消費される。反応の終わり
に未反応無水物がもはや存在していない場合には、置換
度は次式：
tutionsausbeute）の測定 デンプンと無水マレイン酸（ＭＳＡ）との水溶液中にお
ける反応の場合には、無水マレイン酸１モル当たり１モ
ルのＮａＯＨが消費される。デンプンへの無水マレイン
酸の付加が起こらず、マレイン酸二ナトリウムへの加水
分解が起こる場合には、ｐＨを一定に保つとＭＳＡ１モ
ル当たり２モルのＮａＯＨが消費される。反応の終わり
に未反応無水物がもはや存在していない場合には、置換
度は次式：
【００５５】
【化２】
【００５６】により計算することができる。ここで
【００５７】
【化３】
【００５８】Ｂ）保留能力（Retentionsvermoegen）＝
ＳＲＶを測定する方法 保留能力を測定するためにティーバッグ試験（Teebeute
l−Test）を行う。このために被検物質０．１０ｇを量
ってメッシュ幅５２μｍを有するナイロン織物製バッグ
中に入れる。溶接したナイロンバッグを０．９％ＮａＣ
ｌ溶液中に入れ、被検物質を３０分間膨潤させる。次に
同バッグを取出し、有孔底を有する遠心分離装置で１４
００ｒｐｍで５分間遠心分離を行う。液体吸収量を重量
測定し、被検物質１ｇについて換算する。これによって
得られた値を保留能力［塩類溶液の保留値に関してはＳ
ＲＶ（＝saline retention value）と略す］と称する。
ＳＲＶを測定する方法 保留能力を測定するためにティーバッグ試験（Teebeute
l−Test）を行う。このために被検物質０．１０ｇを量
ってメッシュ幅５２μｍを有するナイロン織物製バッグ
中に入れる。溶接したナイロンバッグを０．９％ＮａＣ
ｌ溶液中に入れ、被検物質を３０分間膨潤させる。次に
同バッグを取出し、有孔底を有する遠心分離装置で１４
００ｒｐｍで５分間遠心分離を行う。液体吸収量を重量
測定し、被検物質１ｇについて換算する。これによって
得られた値を保留能力［塩類溶液の保留値に関してはＳ
ＲＶ（＝saline retention value）と略す］と称する。
【００５９】Ｃ）負荷による及び負荷のない（ＡＦＫ
５、Ａ２０ＦＫ５）吸収能力を測定する方法 被検物質９５部を沈降珪酸（Ｄｅｇｕｓｓａ製ＦＫ５０
０ＬＳ）５部と混合する。この混合物を以下テスト物質
と称する。
５、Ａ２０ＦＫ５）吸収能力を測定する方法 被検物質９５部を沈降珪酸（Ｄｅｇｕｓｓａ製ＦＫ５０
０ＬＳ）５部と混合する。この混合物を以下テスト物質
と称する。
【００６０】テスト物質０．５ｇを直径３ｃｍを有する
Ｇ３−ガラスフリット上に置く。このフリットをチュー
ブによりビュレットに結合する。ビュレットには０．９
％ＮａＣｌ溶液が入っている。テスト物質が１０分で吸
収する液体量を測定する。実験時間中ビュレットを、メ
ニスカスが常にガラスフリットの高さに存在するように
再調整する。このようにして得られた値をテスト物質１
ｇについて換算し、ＡＦＫ５で表す。
Ｇ３−ガラスフリット上に置く。このフリットをチュー
ブによりビュレットに結合する。ビュレットには０．９
％ＮａＣｌ溶液が入っている。テスト物質が１０分で吸
収する液体量を測定する。実験時間中ビュレットを、メ
ニスカスが常にガラスフリットの高さに存在するように
再調整する。このようにして得られた値をテスト物質１
ｇについて換算し、ＡＦＫ５で表す。
【００６１】負荷（Ａ２０ＦＫ５）による吸収能力の測
定のためには、上記の操作においてさらに、２０ｇ／ｃ
ｍ2の圧力を生じる重量をテスト物質について調節す
る。これによって得られた値は同様にテスト物質１ｇに
ついて換算する。
定のためには、上記の操作においてさらに、２０ｇ／ｃ
ｍ2の圧力を生じる重量をテスト物質について調節す
る。これによって得られた値は同様にテスト物質１ｇに
ついて換算する。
【００６２】ＩＩ）例及び比較例 例１−デンプンマレエートの合成 アエロミル（Aeromyl）１１５（Suedstaerke社製の物理
学的に変性された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約
９．５％）５０ｇ（＝０．２７８モル）を水４００ｍｌ
中に溶かす。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応
の間一定に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸
２７．２ｇ（＝０．２７８モル）を２時間にわたって加
える。さらに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたら
す（後反応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．８８
である。
学的に変性された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約
９．５％）５０ｇ（＝０．２７８モル）を水４００ｍｌ
中に溶かす。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応
の間一定に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸
２７．２ｇ（＝０．２７８モル）を２時間にわたって加
える。さらに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたら
す（後反応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．８８
である。
【００６３】例２−デンプンマレエートの合成 アエロミル１１５（Suedstaerke社製の物理学的に変性
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約９．５％）
５０ｇ（＝０．２７８モル）を、水４００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸４０．９
１ｇ（＝０．４１７モル）を２時間にわたって供給す
る。さらに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす
（後反応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は１．１５で
ある。
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約９．５％）
５０ｇ（＝０．２７８モル）を、水４００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸４０．９
１ｇ（＝０．４１７モル）を２時間にわたって供給す
る。さらに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす
（後反応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は１．１５で
ある。
【００６４】例３〜８ 例１からのデンプンマレエートの１時間の後反応直後
に、６０℃に加熱しかつ１，２−ビス−（２−メルカプ
トエトキシ−エタン（ＭＥＥ）及び／又はメルカプトエ
タノール（ＭＥ）から成る架橋剤混合物を、第２表に記
載された量で反応混合物に加える。この添加の際のｐＨ
値は７〜８である。均質化しかつ撹拌機を止める。約１
分後にゲル形成が起こる。６０℃で３時間後反応を行
い、反応混合物を一晩中冷却する。回転蒸発器（Rotava
por）により水を８０℃で真空で除去し、真空乾燥室で
一晩中乾燥して重量を一定にする。このようにして得ら
れたデンプンマレエートを粉砕しかつ磨砕する。このよ
うにして得られた生成物について吸収能力（ＡＦＫ５；
Ａ２０ＦＫ５）及び保留能力（ＳＲＶ）を測定する。貯
蔵後に測定を繰り返す（第２表参照）。第２表はＳＲＶ
における変化を表す。それというのも同表には老化効果
が経験的に極めて明瞭に現れているからである（比較例
も参照）。
に、６０℃に加熱しかつ１，２−ビス−（２−メルカプ
トエトキシ−エタン（ＭＥＥ）及び／又はメルカプトエ
タノール（ＭＥ）から成る架橋剤混合物を、第２表に記
載された量で反応混合物に加える。この添加の際のｐＨ
値は７〜８である。均質化しかつ撹拌機を止める。約１
分後にゲル形成が起こる。６０℃で３時間後反応を行
い、反応混合物を一晩中冷却する。回転蒸発器（Rotava
por）により水を８０℃で真空で除去し、真空乾燥室で
一晩中乾燥して重量を一定にする。このようにして得ら
れたデンプンマレエートを粉砕しかつ磨砕する。このよ
うにして得られた生成物について吸収能力（ＡＦＫ５；
Ａ２０ＦＫ５）及び保留能力（ＳＲＶ）を測定する。貯
蔵後に測定を繰り返す（第２表参照）。第２表はＳＲＶ
における変化を表す。それというのも同表には老化効果
が経験的に極めて明瞭に現れているからである（比較例
も参照）。
【００６５】ＭＥＥ／ＭＥによる架橋は、室温でも行う
ことができる。この場合にはゲル形成までの時間は２０
〜４５分に延長される。室温での一晩中の後反応及び後
処理は全く同様に行う。
ことができる。この場合にはゲル形成までの時間は２０
〜４５分に延長される。室温での一晩中の後反応及び後
処理は全く同様に行う。
【００６６】
【表１】
【００６７】例９−混合デンプンエステルの合成 アエロミル１１５（Suedstaerke社製の物理学的に変性
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約９．５％）
５０ｇ（＝０．２７８モル）を水４００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸１．０８
８ｇ（＝０．０１１モル）と固体無水コハク酸２６．７
１ｇ（０．２６６８モル）とから成る混合物を２時間に
わたって供給する。さらに１時間撹拌し、反応混合物を
室温にもたらす（後反応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯ
Ｈ）］は０．８８である。
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約９．５％）
５０ｇ（＝０．２７８モル）を水４００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸１．０８
８ｇ（＝０．０１１モル）と固体無水コハク酸２６．７
１ｇ（０．２６６８モル）とから成る混合物を２時間に
わたって供給する。さらに１時間撹拌し、反応混合物を
室温にもたらす（後反応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯ
Ｈ）］は０．８８である。
【００６８】デンプンマレエートの１時間の後反応直後
に６０℃に加熱し、架橋剤１，２−ビス−（２−メルカ
プトエトキシ−エタン（ＭＥＥ）０．５０６ｇ（０．０
０２７８モル）を反応混合物に加える。この添加時のｐ
Ｈ値は７〜８である。同混合物を均質化し、撹拌機を止
める。約２５分後にゲル形成が起こる。６０℃で３時間
後反応を行い、反応混合物を一晩中冷却する。回転蒸発
器により水を４５℃で真空で除去し、真空乾燥室で一晩
中重量一定になるまで乾燥する。このようにして得られ
たデンプンマレエートを粉砕し、磨砕する。
に６０℃に加熱し、架橋剤１，２−ビス−（２−メルカ
プトエトキシ−エタン（ＭＥＥ）０．５０６ｇ（０．０
０２７８モル）を反応混合物に加える。この添加時のｐ
Ｈ値は７〜８である。同混合物を均質化し、撹拌機を止
める。約２５分後にゲル形成が起こる。６０℃で３時間
後反応を行い、反応混合物を一晩中冷却する。回転蒸発
器により水を４５℃で真空で除去し、真空乾燥室で一晩
中重量一定になるまで乾燥する。このようにして得られ
たデンプンマレエートを粉砕し、磨砕する。
【００６９】ＳＲＶ＝２３．４ｇ／ｇ。
【００７０】例１０ 例９からの生成物を５％沈降珪酸（ＦＫ５００ＬＳ、Ｄ
ｅｇｕｓｓａ ＡＧ）と混合する。ＡＦＫ５＝１０．２
ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝３．４ｍｌ／ｇ。
ｅｇｕｓｓａ ＡＧ）と混合する。ＡＦＫ５＝１０．２
ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝３．４ｍｌ／ｇ。
【００７１】例１１ アエロミル１１５（Suedstaerke社製の物理学的に変性
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約７．９％）
１００ｇ（＝０．５６８モル）を水８００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸５５．７
ｇ（＝０．５６８モル）を２時間にわたって加える。さ
らに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす（後反
応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．８６である。
次に水１００ｍｌ中の重硫酸ナトリウム４８．６ｇ及び
エタノール２５ｍｌ中の１，２−ビス−（２−メルカプ
トエトキシ−エタン）（ＭＥＥ）３．１１ｇを加える。
これを均質化し、撹拌機を止める。一晩中反応を行う。
回転蒸発器で水を８０℃で真空で除去し、生成物を一晩
中真空乾燥室で重量が一定になるまで乾燥する。このよ
うにして得られたデンプンマレエートを粉砕し、磨砕す
る。
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約７．９％）
１００ｇ（＝０．５６８モル）を水８００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸５５．７
ｇ（＝０．５６８モル）を２時間にわたって加える。さ
らに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす（後反
応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．８６である。
次に水１００ｍｌ中の重硫酸ナトリウム４８．６ｇ及び
エタノール２５ｍｌ中の１，２−ビス−（２−メルカプ
トエトキシ−エタン）（ＭＥＥ）３．１１ｇを加える。
これを均質化し、撹拌機を止める。一晩中反応を行う。
回転蒸発器で水を８０℃で真空で除去し、生成物を一晩
中真空乾燥室で重量が一定になるまで乾燥する。このよ
うにして得られたデンプンマレエートを粉砕し、磨砕す
る。
【００７２】ＳＲＶ＝１７．４ｇ／ｇ；ＡＦＫ５＝２
０．６ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝３．９ｍｌ／ｇ。１２
６日後のＳＲＶ＝１６．０ｇ／ｇ（−８％）。
０．６ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝３．９ｍｌ／ｇ。１２
６日後のＳＲＶ＝１６．０ｇ／ｇ（−８％）。
【００７３】例１２ アエロミル１１５（Suedstaerke社製の物理学的に変性
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約７．９％）
１００ｇ（＝０．５６８モル）を水８００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸２７．８
ｇ（＝０．２８４モル）を２時間にわたって加える。さ
らに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす（後反
応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．４８である。
次に水１００ｍｌ中の重亜硫酸ナトリウム２４．３ｇ及
びＴＨＦ２５ｍｌ中のペンタエリトリット−テトラキス
−（２−メルカプト−アセテート）（ＰＴＭＡ）３．６
９ｇを加える。これを均質化し、撹拌機を止める。一晩
中後反応を行う。回転蒸発器により水を８０℃で真空で
除去し、生成物を一晩中真空乾燥室で重量が一定になる
まで乾燥する。このようにして得られたデンプンマレエ
ートを粉砕し、磨砕する。
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約７．９％）
１００ｇ（＝０．５６８モル）を水８００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸２７．８
ｇ（＝０．２８４モル）を２時間にわたって加える。さ
らに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす（後反
応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．４８である。
次に水１００ｍｌ中の重亜硫酸ナトリウム２４．３ｇ及
びＴＨＦ２５ｍｌ中のペンタエリトリット−テトラキス
−（２−メルカプト−アセテート）（ＰＴＭＡ）３．６
９ｇを加える。これを均質化し、撹拌機を止める。一晩
中後反応を行う。回転蒸発器により水を８０℃で真空で
除去し、生成物を一晩中真空乾燥室で重量が一定になる
まで乾燥する。このようにして得られたデンプンマレエ
ートを粉砕し、磨砕する。
【００７４】ＳＲＶ＝１４．２ｇ／ｇ；ＡＦＫ５＝２
１．３ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝６．４ｍｌ／ｇ。
１．３ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝６．４ｍｌ／ｇ。
【００７５】 １０６日後のＳＲＶ＝１２．６ｇ／ｇ（−１１％）。
【００７６】例１３ アエロミル１１５（Suedstaerke社製の物理学的に変性
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約７．９％）
１００ｇ（＝０．５６８モル）を、水８００ｍｌ中に溶
かす。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一
定に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸２７．
８ｇ（＝０．２８４モル）を２時間にわたって加える。
さらに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす（後
反応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．４５であ
る。次に水１００ｍｌ中の重亜硫酸ナトリウム２４．３
ｇを加える。この反応混合物を４０℃に加熱し、ＴＨＦ
２５ｍｌ中のペンタエリトリット−テトラキス−（２−
メルカプト−アセテート）（ＰＴＭＡ）１．８４ｇを加
える。これを均質化し、撹拌機を止める。４０℃で２時
間及び室温で一晩中後反応を行う。生成物を循環空気乾
燥機で５０℃で乾燥する。このようにして得られたデン
プンマレエートを粉砕し、磨砕する。
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約７．９％）
１００ｇ（＝０．５６８モル）を、水８００ｍｌ中に溶
かす。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一
定に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸２７．
８ｇ（＝０．２８４モル）を２時間にわたって加える。
さらに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす（後
反応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．４５であ
る。次に水１００ｍｌ中の重亜硫酸ナトリウム２４．３
ｇを加える。この反応混合物を４０℃に加熱し、ＴＨＦ
２５ｍｌ中のペンタエリトリット−テトラキス−（２−
メルカプト−アセテート）（ＰＴＭＡ）１．８４ｇを加
える。これを均質化し、撹拌機を止める。４０℃で２時
間及び室温で一晩中後反応を行う。生成物を循環空気乾
燥機で５０℃で乾燥する。このようにして得られたデン
プンマレエートを粉砕し、磨砕する。
【００７７】ＳＲＶ＝１７．５ｇ／ｇ；ＡＦＫ５＝１
９．２ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝３．８ｍｌ／ｇ。１１
８日後のＳＲＶ＝１５．７ｇ／ｇ（−１０％）。
９．２ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝３．８ｍｌ／ｇ。１１
８日後のＳＲＶ＝１５．７ｇ／ｇ（−１０％）。
【００７８】例１４ アエロミル１１５（Suedstaerke社製の物理学的に変性
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約７．９％）
１００ｇ（＝０．５６８モル）を、水８００ｍｌ中に溶
かす。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一
定に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸２７．
８ｇ（＝０．２８４モル）を２時間にわたって加える。
さらに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす（後
反応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．４５であ
る。次に水１００ｍｌ中の重亜硫酸ナトリウム２４．３
ｇを加える。反応混合物を６０℃に加熱し、ＴＨＦ２５
ｍｌ中のペンタエリトリット−テトラキス−（２−メル
カプト−アセテート）（ＰＴＭＡ）１．８４ｇを加え
る。これを均質化し、撹拌機を止める。６０℃で２時間
及び室温で一晩中後反応を行う。生成物を循環空気乾燥
機で５０℃で乾燥する。このようにして得られたデンプ
ンマレエートを粉砕し、磨砕する。
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約７．９％）
１００ｇ（＝０．５６８モル）を、水８００ｍｌ中に溶
かす。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一
定に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸２７．
８ｇ（＝０．２８４モル）を２時間にわたって加える。
さらに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす（後
反応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．４５であ
る。次に水１００ｍｌ中の重亜硫酸ナトリウム２４．３
ｇを加える。反応混合物を６０℃に加熱し、ＴＨＦ２５
ｍｌ中のペンタエリトリット−テトラキス−（２−メル
カプト−アセテート）（ＰＴＭＡ）１．８４ｇを加え
る。これを均質化し、撹拌機を止める。６０℃で２時間
及び室温で一晩中後反応を行う。生成物を循環空気乾燥
機で５０℃で乾燥する。このようにして得られたデンプ
ンマレエートを粉砕し、磨砕する。
【００７９】ＳＲＶ＝１５．８ｇ／ｇ；ＡＦＫ５＝２
０．８ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝４．１ｍｌ／ｇ。１１
２日後のＳＲＶ＝１４．６ｇ／ｇ（−８％）。
０．８ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝４．１ｍｌ／ｇ。１１
２日後のＳＲＶ＝１４．６ｇ／ｇ（−８％）。
【００８０】例１５ アエロミル１１５（Suedstaerke社製の物理学的に変性
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約７．９％）
１００ｇ（＝０．５６８モル）を、水８００ｍｌ中に溶
かす。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一
定に保つ。反応温度０℃で固体無水マレイン酸２７．８
ｇ（＝０．２８４モル）を２時間にわたって加える。さ
らに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす（後反
応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．４５である。
次に水１００ｍｌ中の重亜硫酸ナトリウム２４．３ｇ及
びＴＨＦ２５ｍｌ中のペンタエリトリット−テトラキス
−（２−メルカプト−アセテート）（ＰＴＭＡ）０．９
２ｇを加える。これを均質化し、撹拌機を止める。一晩
中後反応を行う。回転蒸発器により水を８０℃で真空で
除去し、生成物を一晩中真空乾燥室で重量が一定になる
まで乾燥する。このようにして得られたデンプンマレエ
ートを粉砕し、磨砕する。
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約７．９％）
１００ｇ（＝０．５６８モル）を、水８００ｍｌ中に溶
かす。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一
定に保つ。反応温度０℃で固体無水マレイン酸２７．８
ｇ（＝０．２８４モル）を２時間にわたって加える。さ
らに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす（後反
応）。置換度［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．４５である。
次に水１００ｍｌ中の重亜硫酸ナトリウム２４．３ｇ及
びＴＨＦ２５ｍｌ中のペンタエリトリット−テトラキス
−（２−メルカプト−アセテート）（ＰＴＭＡ）０．９
２ｇを加える。これを均質化し、撹拌機を止める。一晩
中後反応を行う。回転蒸発器により水を８０℃で真空で
除去し、生成物を一晩中真空乾燥室で重量が一定になる
まで乾燥する。このようにして得られたデンプンマレエ
ートを粉砕し、磨砕する。
【００８１】ＳＲＶ＝２０．６ｇ／ｇ；ＡＦＫ５＝２
１．２ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝４．２ｍｌ／ｇ。
１．２ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ５＝４．２ｍｌ／ｇ。
【００８２】比較例１ 例１からの反応溶液を蒸発濃縮し、次に真空乾燥室で乾
燥する。生成物を磨砕し、さらに真空乾燥室で１００℃
で３０分間乾燥する。
燥する。生成物を磨砕し、さらに真空乾燥室で１００℃
で３０分間乾燥する。
【００８３】ＳＲＶ＝１４．３ｇ／ｇ 比較例２ 比較例１からの生成物を５％沈降珪酸（ＦＫ５００Ｌ
Ｓ、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）と混合する。
Ｓ、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）と混合する。
【００８４】ＡＦＫ５＝２１．１ｍｌ／ｇ；Ａ２０ＦＫ
５＝７．６ｍｌ／ｇ。
５＝７．６ｍｌ／ｇ。
【００８５】比較例３ アエロミル１１５（Suedstaerke社製の物理学的に変性
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約９．５％）
５０ｇ（＝０．２７８モル）を水４００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸２７．２
７ｇ（＝０．２７８モル）を２時間にわたって加える。
さらに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす。次
に６０℃でさらに２時間後反応を行う。置換度［ＤＳ
（ＮａＯＨ）］は０．７６である。
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約９．５％）
５０ｇ（＝０．２７８モル）を水４００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。０℃の反応温度で固体無水マレイン酸２７．２
７ｇ（＝０．２７８モル）を２時間にわたって加える。
さらに１時間撹拌し、反応混合物を室温にもたらす。次
に６０℃でさらに２時間後反応を行う。置換度［ＤＳ
（ＮａＯＨ）］は０．７６である。
【００８６】反応溶液を蒸発濃縮し、次いで真空乾燥室
で乾燥する。生成物を磨砕し、さらに真空乾燥室で１０
０℃で３０分間乾燥する。
で乾燥する。生成物を磨砕し、さらに真空乾燥室で１０
０℃で３０分間乾燥する。
【００８７】ＳＲＶ＝１２．６ｇ／ｇ 。
【００８８】比較例４ アエロミル１１５（Suedstaerke社製の物理学的に変性
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約９．５％）
５０ｇ（＝０．２７８モル）を、水４００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。ベンゾキノン１３．６ｍｇを加える。０℃の反
応温度で固体無水マレイン酸２７．２７ｇ（＝０．２７
８モル）を２時間にわたって加える。さらに１時間撹拌
し、反応混合物を室温にもたらす（後反応）。置換度
［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．８３である。反応溶液を蒸
発濃縮し、次いで真空乾燥室で乾燥する。生成物を磨砕
し、さらに真空乾燥室で１００℃で３０分間乾燥する。
された、冷水可溶性デンプン；残留水分＝約９．５％）
５０ｇ（＝０．２７８モル）を、水４００ｍｌ中に溶か
す。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節し、反応の間一定
に保つ。ベンゾキノン１３．６ｍｇを加える。０℃の反
応温度で固体無水マレイン酸２７．２７ｇ（＝０．２７
８モル）を２時間にわたって加える。さらに１時間撹拌
し、反応混合物を室温にもたらす（後反応）。置換度
［ＤＳ（ＮａＯＨ）］は０．８３である。反応溶液を蒸
発濃縮し、次いで真空乾燥室で乾燥する。生成物を磨砕
し、さらに真空乾燥室で１００℃で３０分間乾燥する。
【００８９】ＳＲＶ＝１９．４ｇ／ｇ。
【００９０】比較例の物質の老化 比較例の生成物の測定も貯蔵後に繰り返した（第３表参
照）。
照）。
【００９１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス オイリッヒ ドイツ連邦共和国 フランクフルト ラン ガーベルクシュトラーセ 54
Claims (22)
- 【請求項１】 膨潤性の耐老化性デンプンマレエートの
製造方法において、膨潤性デンプンマレエートをミハエ
ル付加反応により１種以上の単−及び／又は多官能価求
核化合物と反応させることを特徴とする、膨潤性の耐老
化性デンプンマレエートの製造方法。 - 【請求項２】 デンプン又は変性デンプンを、水性１段
反応で無水マレイン酸又は無水マレイン酸を含む無水カ
ルボン酸の混合物と７〜１１のｐＨ値及び０〜４０℃の
温度で反応させ、この際ｐＨ値を、約１０〜５０重量％
の濃度を有する水性アルカリ溶液の添加によって所望の
範囲内に保つことより成る方法により製造される膨潤性
デンプンを使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 デンプン又は変性デンプンを、塩基及び
場合により溶剤の存在で無水マレイン酸又は無水マレイ
ン酸を含む無水カルボン酸の混合物と反応させ、この際
８０〜１８０℃の温度で１０分〜１０時間反応を行い、
溶剤がデンプン１００部に対して１００部未満の含量ま
でしか許容されないことから成る方法により製造される
膨潤性デンプンマレエートを使用する、請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】 塩基として炭酸ナトリウムを使用する、
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 求核化合物としてＳＨ基を有する化合物
を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項６】 求核化合物としてメルカプトエタノール
を使用する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 求核化合物として１，２−ビス−（２−
メルカプトエトキシ）−エタンを使用する、請求項５記
載の方法。 - 【請求項８】 メルカプトエタノールと１，２−ビス
（２−メルカプトエトキシ）−エタンとから成る混合物
を使用する、請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 求核化合物として、メルカプトエトキシ
エタン０．００１〜０．５当量をメルカプトエタノール
０．５〜０．９９９当量と組み合わせて使用し、これら
の当量はデンプンマレエート中に含有された無水マレイ
ン酸の量を基準にする、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 求核化合物として重亜硫酸ナトリウム
又は亜硫酸水素ナトリウムを使用する、請求項１から３
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 求核化合物として、ペンタエリトリッ
ト−テトラキス−（２−メルカプト−アセテート）を使
用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１２】 重亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナ
トリウムとペンタエリトリット−テトラキス−（２−メ
ルカプト−アセテート）とより成る混合物を使用する、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 求核化合物として、ペンタエリトリッ
ト−テトラキス−（２−メルカプト−アセテート）０．
００１〜０．５当量を、重亜硫酸ナトリウム０．２５〜
０．９９９当量と組み合わせて使用し、この際前記当量
はデンプンマレエート中に含有された無水マレイン酸の
量を基準にする、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 単−及び／又は多官能価求核化合物と
の反応を、デンプンマレエートの合成に引き続いて直ぐ
に、ワンポット反応で室温〜約８０℃の温度で１０分〜
２４時間の時間にわたって行う、請求項１から１３まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 膨潤性デンプンマレエートを、その二
重結合の一部のみが反応するように反応させ、このよう
に反応されたデンプンマレエートを単離し、次に溶剤中
で懸濁しかつ懸濁されたデンプンマレエートをその表面
で架橋させる、請求項１から１４までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１６】 １００日後のＳＲＶの減少が２０％未
満であることを特徴とする、前記請求項に記載された方
法により製造される生物学的分解性デンプンマレエー
ト。 - 【請求項１７】 １００日後のＳＲＶの減少が１０％未
満である、請求項１６記載のデンプンマレエート。 - 【請求項１８】 請求項１６又は１７記載のデンプンマ
レエート１００重量部の量と、大きい表面積を有する天
然又は合成の繊維又は材料をベースとする粘着防止剤
０．７〜７０重量部との超吸収剤としての使用。 - 【請求項１９】 粘着防止剤としての珪酸又はセルロー
ス繊維１〜５重量部と一緒にした超吸収剤としての、請
求項１６又は１７記載のデンプンマレエートの使用。 - 【請求項２０】 衛生及び動物衛生上における、ならび
に肉及び魚用の包装材料における、水、水溶液、分散液
及び体液を吸収するための吸収材料としての、請求項１
６又は１７記載のデンプンマレエートの使用。 - 【請求項２１】 培養器中の水及び水溶液を吸収するた
めの及び土壌改良のための吸収材料としての、請求項１
６又は１７記載のデンプンマレエートの使用。 - 【請求項２２】 ケーブル外装中の水及び水溶液を吸収
するための吸収材料としての、請求項１６又は１７記載
のデンプンマレエートの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702641.9 | 1997-01-25 | ||
| DE19702641A DE19702641C1 (de) | 1997-01-25 | 1997-01-25 | Verfahren zur Herstellung von quellbaren, alterungsbeständigen Stärkemaleaten, biologisch abbaubare Stärkemaleate sowie deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212302A true JPH10212302A (ja) | 1998-08-11 |
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ID=7818328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10011137A Withdrawn JPH10212302A (ja) | 1997-01-25 | 1998-01-23 | 膨潤性の耐老化性デンプンマレエートの製造方法、生物学的分解性デンプンマレエート及びその使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6063914A (ja) |
| EP (1) | EP0855405B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10212302A (ja) |
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| DE (2) | DE19702641C1 (ja) |
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| JP2013522400A (ja) * | 2010-03-19 | 2013-06-13 | フレゼニウス メディカル ケア ドイッチェランド ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | エステル化多糖浸透圧剤 |
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| CN114773492B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-03-07 | 井冈山大学 | 一种淀粉基复合材料及其制备方法和应用、一种淀粉基有机薄膜及其制备方法和应用 |
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| WO2024094790A1 (en) | 2022-11-04 | 2024-05-10 | Clariant International Ltd | Polyesters |
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| JP2016148051A (ja) * | 2010-03-19 | 2016-08-18 | フレゼニウス メディカル ケア ドイッチェランド ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | エステル化多糖浸透圧剤 |
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