JPH1020466A

JPH1020466A - 発色現像主薬組成物及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH1020466A
Application number: JP19400396A
Authority: JP
Inventors: Shinya Shigemori; 信哉茂森; Masako Sekiya; 真子関矢
Original assignee: CHIYUUGAI SHASHIN YAKUHIN KK; Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: CHIYUUGAI SHASHIN YAKUHIN KK; Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】発色現像主薬組成物を少ない供給パートとし、
且つ、パート液として供給する発色現像主薬組成物の安
定性を良好なものとし、使用後の廃棄物を減ずるととも
に、該発色現像主薬組成物を使用したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供する。【解決手段】下記化合物（１）、（２）、（３）より得
られる固体状発色現像主薬組成物。（１）一般式（Ｉ）の化合物一般式（Ｉ）【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基を示す。置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ
基、アルコキシル基が挙げられる。）（２）パラフェニレンジアミン系発色現像主薬（３）一般式（II）の化合物一般式（II）【化２】（Ｒ₁，Ｒ₂は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基を示す。）及びハロゲン化銀カラー写真感
光材料の発色現像処理において該固体状発色現像主薬組
成物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理に使用する組成物に関するもの
で、安定性に優れたヒドロキシルアミン類を含むパラフ
ェニレンジアミン系発色現像主薬の固体状組成物及び該
組成物を使用した発色現像液を用いるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は、感光材料を像露光後、発色現像処理、銀漂白処理、
ハロゲン化銀定着処理、漂白処理と定着処理を同時に行
う漂白定着処理、水洗処理、水洗処理に代るリンス処
理、安定処理、乾燥処理が基本となる処理である。この
他、各処理液を安定に使用するために、又、処理後の感
光材料の物理的強度を増すため及び安定性を増すために
付加される処理工程がある。

【０００３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理の
うち、現在多く使用されている方法は、カラーネガフィ
ルムからカラープリントを得る方法であり、他に直接最
終画像を得るポジカラーフィルム及びそのプリントを得
る方法がある。撮影者はこれら写真を少しでも早く見た
いとの要望から、短時間で写真が出来ることを望み、こ
れに対応するために処理の迅速化が必要となっている。

【０００４】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理は、感光材料の改良により迅速処理が可能となって
おり、更に処理するに当っては、自動現像機により簡単
に多量の処理が可能となっており、併せて自動現像機の
発達により小型安価となり、数多くの機械が使用されて
いる。これらの写真の処理に当っては簡単に多量の写真
を迅速に得るため自動現像機が使用され、感光材料を多
量に使用するに当り必要な量の処理液を補充液として補
充しながら処理が行われ、撮影者から処理を依頼された
写真処理業者は短時間のうちに要望に沿うための処理を
行っている。

【０００５】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理を
容易に迅速に行うために、処理に使用する処理剤は、液
体の形態で供給され、水により希釈するだけで処理液と
することが出来るようになっている。ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理は、発色現像処理、銀漂白処理、
ハロゲン化銀定着処理、漂白定着処理、水洗処理、リン
ス処理、安定処理等が必要であり、これらの内には複数
パートに分けられているものがあり、多くのパート液が
供給されることとなる。この内発色現像処理は、露光さ
れたハロゲン化銀により酸化された発色現像主薬が感光
材料中に含まれるカップラーと反応して色素画像を生成
する、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において
最も重要な処理工程である。このため発色現像液は３又
はそれ以上のパートに分けられて供給されるが、これは
処理剤が製造されてから使用されるまで長時間の経過が
あり、その間処理剤の変質がないように混合させても問
題が生じない組成の組合せとなっているため複数のパー
トで供給されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】今日の発色現像液の供
給は、露光されたハロゲン化銀により酸化され、感光材
料中に含まれるカップラーと反応して色素画像を生成す
るパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有するパ
ート、発色現像液の安定性を向上させるためのヒドロキ
シルアミン系化合物を含有するパート、発色現像液をア
ルカリ性に保つ組成及びその他必要な組成を含有するパ
ートの３又はそれ以上のパートで供給されている。更
に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理を容易に、
迅速に行うために、水により希釈するだけで処理液とす
ることが出来るよう、各パートは液体の形態で供給され
ており、発色現像液を作った後には、多くの容器が廃棄
物として出ることになる。

【０００７】特に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理に使用する発色現像液は、写真処理における最も重
要な工程であり、特に安定性を重視するため、パラフェ
ニレンジアミン系発色現像主薬を含有するパート、ヒド
ロキシルアミン系化合物を含有するパート、その他発色
現像液として必要な性能を持つための組成物を含有する
パートとして供給されるが、この供給パート数を減ずる
ことが出来、更に使用後の廃棄物を減ずることが出来る
発色現像主薬組成物の提供が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、本発明の目的
は、発色現像主薬組成物を少ない供給パートとすること
にあり、更にパート液として供給される発色現像主薬組
成物の安定性が良好であり、更に使用後の廃棄物を減ず
ることにあり、更に安定性の良好な発色現像主薬組成物
を使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することにある。本発明者等はこの問題を解決す
るために鋭意検討を重ねた結果、パラフェニレンジアミ
ン系発色現像主薬とヒドロキシルアミン系化合物を固体
状で混合して安定性を良好に保つ方法を見い出し、この
安定性の良好な固体状発色現像主薬組成物を使用するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を見い出し
た。即ち、下記化合物（１），（２），（３）より得ら
れる固体状発色現像主薬組成物。（１）一般式（Ｉ）の化合物一般式（Ｉ）

【化５】（Ｒ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシ基、アミノ
基を示す。置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルコキシル基が挙げられる。）（２）パラフェニレンジアミン系発色現像主薬（３）一般式（II）の化合物一般式（II）

【化６】（Ｒ₁，Ｒ₂は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基を示す。）及びハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像露光後、発色現像処理する発色現像処理方法
において、前記固体状発色現像主薬組成物を含有する発
色現像液を使用することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の態様】以下、本発明の実施の態様を具体
的に説明する。下記化合物（１），（２），（３）より
得られる固体状発色現像主薬組成物。（１）一般式（Ｉ）の化合物一般式（Ｉ）

【化７】（Ｒ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシ基、アミノ
基を示す。置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルコキシル基が挙げられる。）（２）パラフェニレンジアミン系発色現像主薬（３）一般式（II）の化合物一般式（II）

【化８】（Ｒ₁，Ｒ₂は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基を示す。）及びハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像露光後、発色現像処理する発色現像処理方法
において、前記固体状発色現像主薬組成物を含有する発
色現像液を使用する。

【００１０】本発明に使用する化合物（１）一般式
（Ｉ）の具体例として、（Ｉ−１）

【化９】（Ｉ−２）

【化１０】（Ｉ−３）

【化１１】（Ｉ−４）

【化１２】（Ｉ−５）

【化１３】（Ｉ−６）

【化１４】（Ｉ−７）

【化１５】（Ｉ−８）

【化１６】（Ｉ−９）

【化１７】（Ｉ−１０）

【化１８】（Ｉ−１１）

【化１９】（Ｉ−１２）

【化２０】（Ｉ−１３）

【化２１】（Ｉ−１４）

【化２２】（Ｉ−１５）

【化２３】（Ｉ−１６）

【化２４】（Ｉ−１７）

【化２５】（Ｉ−１８）

【化２６】（Ｉ−１９）

【化２７】（Ｉ−２０）

【化２８】（Ｉ−２１）

【化２９】（Ｉ−２２）

【化３０】（Ｉ−２３）

【化３１】（Ｉ−２４）

【化３２】（Ｉ−２５）

【化３３】（Ｉ−２６）

【化３４】（Ｉ−２７）

【化３５】（Ｉ−２８）

【化３６】（Ｉ−２９）

【化３７】（Ｉ−３０）

【化３８】（Ｉ−３１）

【化３９】（Ｉ−３２）

【化４０】（Ｉ−３３）

【化４１】（Ｉ−３４）

【化４２】（Ｉ−３５）

【化４３】（Ｉ−３６）

【化４４】（Ｉ−３７）

【化４５】（Ｉ−３８）

【化４６】（Ｉ−３９）

【化４７】（Ｉ−４０）

【化４８】（Ｉ−４１）

【化４９】

【００１１】本発明に使用する化合物（２）の具体例と
して、（１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−ジエチルアニリン
塩酸塩（２）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリン硫酸塩（３）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メチルスルフォンアミドエチル）アニリン３／２硫酸
塩１水和物（４）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩１水和物（５）４−アミノ−３−（β−メチルスルフォンアミド
エチル）−Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩（６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエ
チル）アニリン・２パラトルエンスルフォン酸塩（７）４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−（β−スルフォン
酸ブチル）アニリン硫酸塩等がある。

【００１２】本発明に使用する化合物（３）一般式（I
I）の具体例として、（II−１）

【化５０】（II−２）

【化５１】（II−３）

【化５２】（II−４）

【化５３】（II−５）

【化５４】（II−６）

【化５５】（II−７）

【化５６】（II−８）

【化５７】（II−９）

【化５８】（II−１０）

【化５９】（II−１１）

【化６０】（II−１２）

【化６１】（II−１３）

【化６２】（II−１４）

【化６３】（II−１５）

【化６４】（II−１６）

【化６５】（II−１７）

【化６６】（II−１８）

【化６７】（II−１９）

【化６８】（II−２０）

【化６９】（II−２１）

【化７０】（II−２２）

【化７１】（II−２３）

【化７２】等がある。

【００１３】本発明の化合物（１），（２），（３）よ
り固体状発色現像主薬組成物を得る方法は、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステ
ル、エーテル、ハロゲン化銀炭化水素、パーフルオロカ
ーボン等の有機溶剤に、本発明の化合物（１）を溶解し
た後、化合物（２）を加え、使用した有機溶剤を留去し
た化合物と本発明の化合物（３）を混合することで得る
ことが出来る。更に、ｐＨ３以下の水又はｐＨ３以下の
水とアルコール、ケトン等の有機溶剤からなる溶液に、
本発明の化合物（１）を溶解した後、化合物（２）を加
え、使用した水及び有機溶剤を留去した化合物と本発明
の化合物（３）を混合することで得ることが出来る。使
用する水のｐＨは３以下、好ましくは２以下で、使用す
る酸は無機酸及び有機酸で、具体的には硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルフォン
酸等であり、又使用する有機溶剤の具体例は（株）オー
ム社発行の「新版溶剤ポケットブック」に記載がある。
尚、本発明において固体状発色現像主薬組成物と云うの
は、液体でない固体状、即ち、粉体、粒体、固型体を云
うもので粉体若しくは粒体状のものが多い。

【００１４】

【実施例】以下、本発明による実施例を詳細に説明する
が、これにより本発明が限定されるものではない。〔実施例１〕有機溶剤に本発明の化合物（１）を溶解し
た後、本発明の化合物（２）を加えた後、有機溶剤を留
去した化合物と本発明の化合物（３）を混合して固体状
発色現像主薬組成物を得る。使用した有機溶剤及び本発
明の化合物（１），（２），（３）は表１，２に示す。

【表１】

【表２】表１，２中有機溶剤の（イ）は石油エーテル、（ロ）は
ベンゼン、（ハ）はメタノール、（ニ）はアセトン、
（ホ）は酢酸エチル、（ヘ）はジエチルエーテル、
（ト）は１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを使用
し、化合物（３）の（II−１）は硫酸塩、（II−６）は
シュウ酸塩を使用した。各々の使用量は、有機溶剤は１
００ｍｌ、化合物（２）は１００ｇ、化合物（３）は５
０ｇである。

【００１５】得られた固体状発色現像主薬組成物１５ｇ
を１００ｍｌの容器に入れ密閉し、温度３５℃の恒温恒
湿槽に７日間放置した後、水１００ｍｌを加えた場合の
各々の液の５７５ｎｍの透過率を表３に示す。透過率の
測定は、日立分光硬度計Ｕ−３２００、セル長１０ｍｍ
を用いた。

【表３】表３の結果から分かるように、本発明により得られた固
体状発色現像主薬組成物は、本発明外の発色現像主薬よ
り安定性が優れていることが分かる。

【００１６】〔実施例２〕硫酸を使用してｐＨ２以下と
した水に本発明の化合物（１）と化合物（２）を溶解し
た後、水を留去した固体状の化合物と本発明の化合物
（３）を混合した固体状発色現像主薬組成物を得る。使
用した本発明の化合物（１），（２），（３）は表４，
５に示す。

【表４】

【表５】表４，５中化合物（３）の（II−１）は硫酸塩、（II−
６）はシュウ酸塩を使用した。各々の使用量は、化合物
（２）は１００ｇ、化合物（３）は５０ｇである。

【００１７】得られた固体状発色現像主薬組成物１５ｇ
を１００ｍｌの容器に入れ密閉し、温度３５℃の恒温恒
湿槽に７日間放置した後、実施例１と同様の測定を行っ
た結果を表６に示す。

【表６】表６の結果から分かるように、本発明により得られた固
体状発色現像主薬組成物は、本発明外の発色現像主薬よ
り安定性が優れていることが分かる。

【００１８】〔実施例３〕硫酸を使用してｐＨ１とした
水と有機溶剤よりなる溶液に本発明の化合物（１）と化
合物（２）を溶解した後、水と有機溶剤を留去した固体
状の化合物と本発明の化合物（３）を混合した固体状発
色現像主薬組成物を得る。使用した本発明の化合物
（１），（２），（３）は表７に示す。

【表７】表７中化合物（３）の（II−１）は硫酸塩、（II−６）
はシュウ酸塩を使用した。各々の使用量は、化合物
（２）は１００ｇ、化合物（３）は５０ｇ、水は５０ｍ
ｌである。

【００１９】得られた固体状発色現像主薬組成物１５ｇ
を１００ｍｌの容器に入れ密閉し、温度３５℃の恒温恒
湿槽に７日間放置した後、実施例１と同様の測定を行っ
た結果を表８に示す。

【表８】表８の結果から分かるように、本発明により得られた固
体状発色現像主薬組成物は、本発明外の発色現像主薬よ
り安定性が優れていることが分かる。

【００２０】〔実施例４〕実施例１の表１，２、実施例
２の表４，５、実施例３の表７の発色現像主薬組成物の
安定性試験を行った発色現像組成物を使用し、下記処理
液を調製し、市販カラーネガフィルムを用いて感光計に
より一定露光を与え、表９の処理工程で処理を行った。

【表９】

【００２１】発色現像液炭酸カリウム３５．０ｇ亜硫酸ナトリウム２．５ｇ臭化カリウム１．３ｇヨウ化カリウム０．００２ｇジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ表１，２，４，５，７の発色現像主薬組成物６．８ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを用いて）１０．０

【００２２】漂白液プロピレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム１３０．０ｇプロピレンジアミン四酢酸６．５ｇ臭化アンモニウム１００．０ｇ氷酢酸５０．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化アンモニウムを用いて）４．５

【００２３】定着液チオ硫酸アンモニウム２００．０ｇ亜硫酸水素ナトリウム１５．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．５ｇ水酸化アンモニウム３．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（酢酸を用いて）６．５

【００２４】安定液ウエットール（中外写真薬品（株）製品）５．０ｍｌホルマリン（３７％）１．０ｍｌ水を加えて１．０ｌ

【００２５】処理を行った感光材料は、最小濃度部濃度
（Ｄmin)、低濃度部濃度（ＬＤ）、高濃度部濃度（Ｈ
Ｄ）を測定、高濃度部濃度と低濃度部濃度との差をコン
トラスト（ＨＤ−ＬＤ）として求め、安定性試験を行っ
ていない発色現像主薬を使用した結果と、安定性試験後
の発色現像主薬組成物を使用した結果との差を、各々最
小濃度の変化（△Ｄmin)、感度の変化（△ＬＤ）、コン
トラストの変化（△（ＨＤ−ＬＤ））を求めた。尚、測
定には透過型濃度計（×−ＲＩＴＥ３１０）を用い、
結果は表１０，１１に示した。

【表１０】

【表１１】表１０，１１中は青色光濃度、は緑色光濃度、は
赤色光濃度を示す。又、表１０，１１において、安定性
試験を行っていない発色現像主薬における処理に使用す
る発色現像主薬は、パラフェニレンジアミン系発色現像
主薬（４）を４．５ｇ、本発明の化合物（３）（II−
１）の硫酸塩を２．３ｇ使用した。

【００２６】以上の結果から分かるように、本発明の化
合物を含む発色現像主薬組成物Ｎｏ．Ａ〜Ｅ，Ｇ〜Ｊ
は、安定性試験を行っていない発色現像主薬の結果と同
様の写真性能であるのに対し、本発明外の発色現像主薬
Ｎｏ．Ａ，Ｆは写真性能に劣化があり、本発明の化合物
を使用することは発色現像主薬組成物の安定性を向上さ
せることが分かる。

【００２７】〔実施例５〕実施例１の表１，２、実施例
２の表４，５、実施例３の表７の発色現像主薬組成物の
安定性試験を行った発色現像組成物を使用し、下記処理
液を調製し、市販カラーペーパーを用いて感光計により
一定露光を与え、表１２の処理工程で処理を行った。

【表１２】

【００２８】発色現像液トリエタノールアミン８．０ｇ塩化ナトリウム０．５ｇ炭酸カリウム２５．０ｇジエチレントリアミン五酢酸１．０ｇ亜硫酸ナトリウム０．０２ｇ蛍光増白剤（UVITEX MST チバガイギー社製）５．０ｇ表１，２，４，５，７の発色現像主薬組成物９．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化カリウムを用いて）１０．０

【００２９】漂白定着液チオ硫酸アンモニウム９０．０ｇ亜硫酸アンモニウム３５．０ｇエチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム６０．０ｇエチレンジアミン四酢酸６．０ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化アンモニウムを用いて）６．５

【００３０】リンス液１−ヒドロキシアルキルリデン−１，１−ジホスホン酸４．５ｇ２−アミノベンゾチアゾール０．１ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ（水酸化ナトリウムを用いて）６．５

【００３１】処理を行った感光材料は、最小濃度部濃度
（Ｄmin)、低濃度部濃度（ＬＤ）、高濃度部濃度（Ｈ
Ｄ）を測定、高濃度部濃度と低濃度部濃度との差をコン
トラスト（ＨＤ−ＬＤ）として求め、安定性試験を行っ
ていない発色現像主薬を使用した結果と、安定性試験後
の発色現像主薬組成物を使用した結果との差を、各々最
小濃度の変化（△Ｄmin)、感度の変化（△ＬＤ）、コン
トラストの変化（△（ＨＤ−ＬＤ））を求めた。尚、測
定には透過型濃度計（×−ＲＩＴＥ３１０）を用い、
結果は表１３，１４に示した。

【表１３】

【表１４】表１５，１６中は青色光濃度、は緑色光濃度、は
赤色光濃度を示す。又、表１５，１６において、安定性
試験を行っていない発色現像主薬における処理に使用す
る発色現像主薬は、パラフェニレンジアミン系発色現像
主薬（３）を６．０ｇ、本発明の化合物（３）（II−
６）のシュウ酸塩を３．０ｇ使用した。

【００３２】以上の結果から分かるように、本発明の化
合物を含む発色現像主薬組成物Ｎｏ．Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｐ，
Ｑ，Ｒは、安定性試験を行っていない発色現像主薬の結
果と同様の写真性能であるのに対し、本発明外の発色現
像主薬Ｎｏ．Ｋ，Ｏは写真性能に劣化があり、本発明の
化合物を使用することは発色現像主薬組成物の安定性を
向上させることが分かる。

【００３３】

【発明の効果】上記の如く本発明によれば、本発明の化
合物（１），（２），（３）の化合物よりなる固体状発
色現像主薬組成物は安定性に優れ、良好なハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理が出来ることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化合物（１），（２），（３）より得
られる固体状発色現像主薬組成物。（１）一般式（Ｉ）の化合物一般式（Ｉ）【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシ基、アミノ
基を示す。置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルコキシル基が挙げられる。）（２）パラフェニレンジアミン系発色現像主薬（３）一般式（II）の化合物一般式（II）【化２】（Ｒ₁，Ｒ₂は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基を示す。）
【請求項２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光
後、発色現像処理する発色現像処理方法において、下記
化合物（１），（２），（３）より得られる固体状発色
現像主薬組成物を含有する発色現像液を使用することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。（１）一般式（Ｉ）の化合物一般式（Ｉ）【化３】（Ｒ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシ基、アミノ
基を示す。置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルコキシル基が挙げられる。）（２）パラフェニレンジアミン系発色現像主薬（３）一般式（II）の化合物一般式（II）【化４】（Ｒ₁，Ｒ₂は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基を示す。）