JPH10202194A - 粉体分級方法 - Google Patents

粉体分級方法

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JPH10202194A
JPH10202194A JP1223797A JP1223797A JPH10202194A JP H10202194 A JPH10202194 A JP H10202194A JP 1223797 A JP1223797 A JP 1223797A JP 1223797 A JP1223797 A JP 1223797A JP H10202194 A JPH10202194 A JP H10202194A
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salicylic acid
weight
toner
resin
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JP1223797A
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Takuya Nishigori
錦織  卓哉
Yasuo Kamoshita
康夫 鴨下
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エッジへの粉体の付着が少ない粉体分級方法
を提供する。 【解決手段】 粉体を分散した気体を流路に沿い流し、
流路が複数の流路に別れることにより粉体を分級する粉
体の分級方法において、粉体にサリチル酸系金属錯体あ
るいはサリチル酸系金属塩が含有されていることを特徴
とする粉体分級方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】粒径に分布を持つ粉体や重量
に分布を持つ粉体を所望の分布に分別する粉体の分級製
造方法に関するものである。例えば、広い粒度分布を有
する原料粉体から微粉や粗粉を除去し所望の粒径分布の
みを取り出し利用する電子写真用トナーの製造方法等に
用いられる。
【0002】
【従来の技術】粒径に分布を持つ粉体や重量に分布を持
つ粉体を風力分級する装置として、日鉄鉱業株式会社製
のエルボージェットが知られている。本装置は粉体を気
体と共にノズルより吹き出し、複数の流路に吸い込ま
せ、その際に粉体の運動慣性力によって、それぞれの流
路へ吸い込まれる粉体の粒径あるいは重量を分けてい
る。この粒径あるいは重量を分けるポイントの制御は、
エッジと言われる流路を分ける部材の位置を移動させる
ことで所望の分布としている。
【0003】電子写真用トナーを本装置で製造する場
合、一般的には流路は3方向に別れ、両サイドの流路に
は粗大粉と微粉が流れ、中央の流路に粗大粉と微粉が除
かれたシャープな粒径分布を有するトナー粉体が流れ
る。この中央流路に流れたシャープな粒径分布を有する
粉体を所望の後処理を行ったのち、製品として利用され
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記の分級装置エルボ
ージェットでトナー等の粉体を分級する場合、上記の流
路を分けるエッジに粉体が付着蓄積し流路を狭めてしま
う現象が発生する場合がある。このため、各流路へ流れ
る気体の風速の変化や乱流が生じ、分級の精度が落ちて
しまう。そうした場合、製造を一時中断し、エッジに付
着した粉体を清掃する必要があり、製造に手間を要す
る。トナー粒子の場合、組成物の差やトナー粒子の主成
分であるバインダー樹脂の熱特性により付着蓄積の程度
に差があるが、近年の低軟化点トナーの場合、本現象が
顕著に現れる場合がある。本現象は粉体がエッジに衝突
するエネルギーが熱となり瞬間的に粉体が軟化するた
め、発生すると考えられる。また軟化しない粉体におい
ても付着性、凝集性が強い場合、同様の現象が想定され
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】発明者らは本課題を解決
し、安定した製造を行うべく検討した結果、粉体を分散
した気体を流路に沿い流し、流路が複数の流路に別れる
ことにより粉体を分級する粉体の分級方法において、粉
体にサリチル酸系金属錯体あるいはサリチル酸系金属塩
を含有させることで本問題を解決した。上記成分の離型
効果によりエッジへの付着が軽減されると考えられる。
本発明によりエッジの定期清掃の間隔を延ばし、工業上
多大なる利益を実現した。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる分級方法にお
いては、粉体を気体中に分散させ、流路に流す。気体中
に粉体を分散させる方法としては、ホッパー等堆積させ
た粉体にホッパーの底の部分に配管とノズルを設け、ノ
ズルより圧縮気体を吹き出し、分散させ流す方法やテー
ブルフィーダー等に粉体を堆積させ、気体の流路にフィ
ードし分散させ流す方法などが挙げられる。
【0007】分級ゾーンにおいては、流路が複数に別
れ、粉体の粒径差や重量差による慣性力の差によって、
粉体は複数の流路に別れ、流れる。分級ゾーンでの振る
舞いを日鉄鉱業社製エルボージェットを例に説明する
と、粉体を分散した気体は、原料供給ノズル1より供給
され、微粉流路3、細粉流路4、粗粉流路5のそれぞれ
の流路に別れ流れる。コアンダブロック2に沿って急に
曲がる微粉流路3には、慣性力の比較的小さな微粉が流
れ、次いで慣性力が小さな細粉が細粉流路4に流れる。
慣性力の大きい粗粉は、緩やかに曲がる粗粉流路5に流
れる。3方向の流路に別れるものを例に説明したが、別
れる流路の数は、2方向でも4方向以上でも良い。
【0008】気体に分散された粉体は、気体の流れに乗
ってそれぞれの流路に流れ込むが、慣性力があるため、
気体の流れから粗粉流路5の方向に僅かずつズレながら
流れる。そのため、一部の粉体はFエッジ6やMエッジ
7の微粉流路3に衝突する。もし、粉体の付着性や凝集
性が強いものや衝突エネルギーの熱により溶けやすいも
のや軟化しやすいものは、衝突の際、少しずつエッジに
付着していく危険がある。本発明に使用される粉体には
サリチル酸系金属錯体あるいはサリチル酸系金属塩を含
有させる。これらの添加成分の離型効果により、エッジ
への付着が軽減される。
【0009】本発明に使用されるサリチル酸系金属錯体
あるいはサリチル酸系金属塩としては、金属成分とし
て、Be2+,Mg2+,Ca2+,Hg2+,Sn2+,P
2+,Fe 2+,Co2+,Ni2+,Zn2+などの2価金
属、Al3+,Sc3+,Fe3+,Co3+,Ni3+,C
3+,Y3+などの3価金属などが使用できる。上記金属
成分と錯体構造や塩構造を形成するサリチル酸系成分と
しては、サリチル酸もしくはその誘導体、例えば、サリ
チル酸、サリチル酸アミド、サリチル酸アミン、サリチ
ルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジターシャリブチ
ルサリチル酸などが挙げられる。特にジターシャリブチ
ルサリチル酸クロム錯体やジターシャリブチルサリチル
酸亜鉛塩が好ましく使用できる。
【0010】本発明に用いられるサリチル酸系金属錯体
あるいはサリチル酸系金属塩の添加量は粉体の組成や粒
径や添加方法により異なり、適度な離型効果を有する範
囲で特に限定されないが、0.2〜15重量%の範囲が
好ましく、さらに好ましくは0.5〜8重量%の範囲で
あり、より好ましくは0.9〜5重量%の範囲である。
本発明を電子写真用トナーに適用する場合、サリチル酸
系金属錯体あるいはサリチル酸系金属塩は、帯電制御剤
としての効果も併せ持っており、一般に負帯電の帯電制
御効果にも優れている。本発明に用いられるサリチル酸
系金属錯体あるいはサリチル酸系金属塩の添加方法は特
に限定されないが、ヘンシェルミキサー等により、粉体
に直接混合する方法、粉体中に内添させる方法等が挙げ
られる。
【0011】粉体中に内添する方法としては、粉体の製
造工程の好適な段階で添加すればよい。例えば、各種添
加物とバインダー樹脂の混練粉砕物である電子写真用ト
ナーの場合、添加物の表面処理等に用いることで添加し
ても良い。バインダー樹脂の重合製造段階で添加しても
良い。混練段階で添加しても良い。バインダー樹脂とプ
レ混練を行い、プレ混練品を用いて混練することで分散
状態をより均一にしても良い。
【0012】本発明に用いられる粉体としては、付着性
や凝集性が強いもの、衝突等のエネルギーによって溶融
や軟化のしやすいもの(例えば、高分子物質(特に熱可
塑性樹脂)を主成分とするもの)において、効果を発揮
する。本発明に用いられる粉体の内、電子写真用トナー
を例にすると、トナーの主成分であるバインダー樹脂は
熱可塑性樹脂が用いられる。トナーは熱によって、紙へ
溶融定着させるため、バインダー樹脂のガラス転移点や
フローテスター軟化点が低い方が低い温度で定着できる
ので望ましい。しかしながら、ガラス転移点やフローテ
スター軟化点が低いと上記の如く、衝突等のエネルギー
によって溶融や軟化のしやすい方向であり、トナーに望
まれる性能と分級製造のしやすさは相反する方向であ
る。すなわち、バインダー樹脂のガラス転移点やフロー
テスター軟化点が低いトナーにおいて、本発明は効果を
特に発揮する。
【0013】バインダー樹脂としては、トナーに適した
公知の種々のものが使用できる。例えば、ポリスチレ
ン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、
スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸
オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共
重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体
(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸
ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重
合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体
等)、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体
及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル
共重合体等のスチレン系樹脂(スチレンまたはスチレン
置換体を含む単独重合体または共重合体)、塩化ビニル
樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン
樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等
があるが、本発明に用いるのに好ましい樹脂としては、
スチレン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂
及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【0014】さらに好ましくはある程度の低温定着性と
現像器内での融着・微粉砕のしにくさの両立の点で架橋
性ポリエステル樹脂を用いると良い。架橋性ポリエステ
ル樹脂は、2価のカルボン酸単量体と2価のアルコール
単量体と3価以上の多価カルボン酸単量体や多価アルコ
ール単量体との重縮合によって得られる。2価のアルコ
ール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−ブテンジオール等のジオール類、ビスフェノールA、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノールA等のエーテル化ビスフェノ
ール類、その他の2価のアルコール単量体が挙げられ
る。2価のカルボン酸単量体としては、フマル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ジ
フェン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキル
エステルを主成分とするものが挙げられる。3価以上の
多価カルボン酸としては、トリメリト酸、シクロヘキサ
ントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタン
トリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、オクタンテ
トラカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、その他を挙
げることができる。3価以上の多価アルコール単量体と
しては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。
【0015】また、光沢性、透明性が要求されるカラー
用(特に3色以上のカラートナーと場合によっては黒ト
ナーを用いるフルカラー用)に用いられるバインダー樹
脂としては、スチレン系樹脂やポリエステル樹脂の内、
非架橋性樹脂であり、分子量分布の狭いものが好まし
く、線形ポリエステル系樹脂がより好ましい。重量平均
分子量が数平均分子量の5倍以下のものが好ましく、さ
らに3倍以下のものがより好ましい。線形ポリエステル
系樹脂は、2価のカルボン酸単量体と2価のアルコール
単量体とを主成分とする重縮合によって得られる。2価
のアルコール単量体と2価のカルボン酸単量体として
は、架橋性ポリエステル樹脂と同様のものが挙げられ
る。実質的に非架橋性樹脂の性質を失わない程度、すな
わち線形ポリマーに対し高々分岐構造を与える程度の範
囲内で3価以上の多価カルボン酸単量体や多価アルコー
ル単量体等を5モル%程度以下添加した分岐型ポリエス
テル系樹脂を用いても良い。カラーに用いられるバイン
ダー樹脂の場合、一般に低い軟化点を有するものを用い
るため、エッジに付着しやすく、本発明が顕著に効果を
発揮する。また、1種類ずつで使用するに限らず、2種
以上のバインダー樹脂を併用することもできる。
【0016】本発明に用いられる熱可塑性樹脂であるバ
インダー樹脂の軟化点は、フローテスタ法で測定した値
が、160℃以下であるものが好ましく、135℃以下
であるものが一層好ましい。160℃を越える場合は、
充分な低温定着性が得られず、定着強度が悪化する傾向
にあるので好ましくない。光沢性、透明性が要求される
カラー用に用いられるバインダー樹脂としては、120
℃以下であるものが好ましく、110℃以下であるもの
がより好ましい。軟化点は低いほど定着性の点で優れて
おり、好ましいが軟化点を低下させることに伴い後述の
ガラス転移点も低下するため、ガラス転移点低下の弊害
と合わせ樹脂設計する。
【0017】また、該バインダー樹脂のガラス転移温度
は、示差熱分析装置で測定したときの転移開始(変曲
点)が50℃以上75℃以下であるのが好ましい。ガラ
ス転移温度が50℃未満の場合、長期保管時の熱安定性
が悪く、トナーの凝集や固化を招き使用上問題がある。
さらに75℃以上の場合は、トナーの融着や微粉粉砕に
マージンがあるもののガラス転移点を増加させることに
伴い軟化点も増加するため、定着性が悪化する傾向があ
る。トナーの平均粒径は5〜20μmが好適である。
【0018】トナーの粒径は一般的には、コールターカ
ウンターによる方法が広く用いられている。今回の発明
で使用したトナーの平均粒径は、コールターカウンター
TA−II型に100μmのアパチャーを使用し、トナー
粒子をアイソトンに分散し、第3チャンネル〜第16チ
ャンネルを使用しトナー粒径分布を測定し体積平均によ
り決定した。熱可塑性樹脂であるバインダー樹脂の軟化
点はフローテスター法を用いて測定した。フローテスタ
ー(島津製作所製CFT500)において、直径1mm
長さ10mmのノズルを用い、加熱体を80℃に設定し
バインダー樹脂1gを投入する。プランジャーを軽く押
し当て、300秒間余熱した後、30kg/平方cmの
圧力をかけ、6℃/分の速度で昇温する。昇温によりバ
インダー樹脂は軟化しノズルからバインダー樹脂が押し
出され、プランジャーは下降する。下降の開始から終了
までのプランジャーの下降距離の中点に相当するときの
温度をもって、軟化点とする。
【0019】熱可塑性樹脂であるバインダー樹脂のガラ
ス転移点は示差熱分析装置(島津製作所製DT−30
型)を用い、バインダー樹脂約20mgを試料セルに投
入し測定部にセットし、一度10℃/分の昇温速度で1
00℃まで加熱し室温まで冷却した後、再び10℃/分
で昇温し、このときのDTA曲線の変曲温度部の前後の
なめらかな曲線部分それぞれから接線を引き、それら接
線同士の交点をもってガラス転移点とする。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。 実施例1 分岐型ポリエステル系樹脂 100重量部 (構成モノマー:ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA、ポリオキシエチレ ン化ビスフェノールA、テレフタル酸、トリメリト酸 フローテスター軟化点1 12℃ ガラス転移点67℃) 顔料 ピグメントブルー15 5重量部 帯電制御剤(オリエント化学社製E81) 5重量部 (ジターシャリブチルサリチル酸クロム錯体) を配合し、2軸混練機で混練し、粗砕、粉砕を行い、ブ
ロードな分子量分布を有するトナー粉体原料を得た。本
トナー粉体原料を日鉄鉱業社製エルボージェットEJ−
05−3S型を用い、約8kg/hrの処理量で分級を
実施したところ、エッジへの付着はほとんどなく、約1
時間15分間の間に約10kgの処理が問題なく行え、
平均粒径8.9μmで4〜16μmに99体積%以上の
分布を有するシャープな粒度分布の粉体を調達すること
ができた。
【0021】実施例2 帯電制御剤(オリエント化学社製E81)5重量部を帯
電制御剤(オリエント化学社製E84 ジターシャリブ
チルサリチル酸亜鉛塩)2重量部に代えた以外は、実施
例1同様の組成、同様の方法でトナー粉体原料を調達し
た。この粉体を用い、実施例1同様の分級を行ったとこ
ろ、僅かながらエッジへの付着はあったものの約1時間
15分間の間に約10kgの処理が問題なく行え、実施
例1同様に平均粒径9μmで4〜16μmに99体積%
以上の分布を有するシャープな粒度分布の粉体を調達す
ることができた。
【0022】実施例3 線形ポリエステル系樹脂 100重量部 (構成モノマー:ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA、ポリオキシエチレ ン化ビスフェノールA、テレフタル酸 フローテスター軟化点105℃ ガラス 転移点60℃) 顔料 ピグメントブルー15 5重量部 帯電制御剤(オリエント化学社製E81) 1重量部 (ジターシャリブチルサリチル酸クロム錯体) を配合し、実施例1同様の方法でトナー粉体原料を調達
した。この粉体を用い、実施例1同様の分級を行ったと
ころ、僅かながらエッジへの付着はあったものの約40
分間の間に約6kgの処理が問題なく行え、実施例1同
様に平均粒径8.8μmで4〜16μmに99体積%以
上の分布を有するシャープな粒度分布の粉体を調達する
ことができた。更に分級を続けたところ、トータルで約
1時間20分(トータルで約11kg処理)したところ
でエッジ先端に約2mmの突起状の付着が成長し、清掃
を行う必要が生じ、運転を中止した。実施例1、2に比
べるとやや劣るものの後述の比較例1、2より優れる。
【0023】実施例4 線形ポリエステル系樹脂(実施例3と同じもの) 100重量部 顔料 ピグメントブルー 15 5重量部 帯電制御剤(オリエント化学社製E81) 1重量部 (ジターシャリブチルサリチル酸クロム錯体) 帯電制御剤(日本カートリット社製LR147) 3重量部 を配合し、実施例1同様の方法でトナー粉体原料を調達
した。この粉体を用い、実施例1同様の分級を行ったと
ころ、僅かながらエッジへの付着はあったものの約1時
間の間に約8kgの処理が問題なく行え、実施例1同様
に平均粒径9.1μmで4〜16μmに99体積%以上
の分布を有するシャープな粒度分布の粉体を調達するこ
とができた。
【0024】実施例5 分岐型ポリエステル系樹脂(実施例1と同じもの) 80重量部 帯電制御剤(オリエント化学社製E81) 20重量部 を配合、混練、粗砕し、E81プレ混練品を調達した。 分岐型ポリエステル系樹脂(実施例1と同じもの) 60重量部 顔料 ピグメントブルー 15 40重量部 を配合、混練、粗砕し、シアン顔料プレ混練品を調達し
た。さらに上記プレ混練品を用い、 分岐型ポリエステル系樹脂(実施例1と同じもの) 74重量部 シアン顔料プレ混練品 10重量部 E81プレ混練品 25重量部 を配合し、実施例1同様の方法でトナー粉体原料を調達
した。この粉体を用い、実施例1同様の分級を行ったと
ころ、エッジへの付着はほとんどなく、約1時間の間に
8kgの処理が問題なく行え、実施例1同様に平均粒径
9μmで4〜16μmに99体積%以上の分布を有する
シャープな粒度分布の粉体を調達することができた。
【0025】実施例6 分岐型ポリエステル系樹脂(実施例1と同じもの) 60重量部 顔料 ピグメントレッド 57:1 40重量部 を配合、混練、粗砕し、マゼンタ顔料プレ混練品を調達
した。さらに上記マゼンタ顔料プレ混練品と実施例5で
調達したE81プレ混練品を用い、 分岐型ポリエステル系樹脂(実施例1と同じもの) 72.5重量部 マゼンタ顔料プレ混練品 12.5重量部 E18プレ混練品 25重量部 を配合し、実施例1同様の方法でトナー粉体原料を調達
した。この粉体を用い、実施例1同様の分級を行ったと
ころ、エッジへの付着はほとんどなく、約1時間の間に
8kgの処理が問題なく行え、実施例1同様に平均粒径
9.1μmで4〜16μmに99体積%以上の分布を有
するシャープな粒度分布の粉体を調達することができ
た。
【0026】比較例1 分岐型ポリエステル系樹脂(実施例1と同じもの) 100重量部 顔料 ピグメントブルー 15 5重量部 帯電制御剤(日本カートリッジ社製LR147) 3重量部 を配合し、実施例1同様の方法でトナー粉体原料を調達
した。実施例1同様の方法でトナー粉体原料を調達し、
これを用い、実施例1同様の分級を行ったところ、20
分間でエッジ先端に約2mmの突起状の付着が成長し、
一旦運転を停止し、清掃を行う必要が生じた。
【0027】比較例2 線形ポリエステル系樹脂(実施例3と同じもの) 100重量部 顔料 ピグメントブルー 15 5重量部 帯電制御剤(日本カートリッジ社製LR147) 3重量部 を配合し、実施例1同様の方法でトナー粉体原料を調達
した。これを用い、実施例1同様の分級を行ったとこ
ろ、15分間でエッジ先端に約2mm以上の突起状の付
着が成長し、一旦運転を停止し、清掃を行う必要が生じ
た。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に使用できる粉体分級方法の一例を示す
図。
【符号の説明】
1 原料供給ノズル 2 コアンダブロック 3 微粉流路 4 細粉流路 5 粗粉流路 6 Fエッジ 7 Mエッジ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粉体を分散した気体を流路に沿い流し、
    流路が複数の流路に別れることにより粉体を分級する粉
    体の分級方法において、粉体にサリチル酸系金属錯体あ
    るいはサリチル酸系金属塩が含有されていることを特徴
    とする粉体分級方法。
  2. 【請求項2】 サリチル酸系金属錯体あるいはサリチル
    酸系金属塩の含有量が0.2重量%から15重量%の範
    囲であることを特徴とする請求項1に記載の粉体分級方
    法。
  3. 【請求項3】 流路が複数に別れるところにおいて気体
    の流れが曲率を有することを特徴とする請求項1または
    2に記載の粉体分級方法。
  4. 【請求項4】 粉体が熱可塑性樹脂を含有することを特
    徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の粉体分
    級方法。
  5. 【請求項5】 熱可塑性樹脂が線形ポリエステル系樹脂
    あるいは分岐型ポリエステル系樹脂であることを特徴と
    する請求項4に記載の粉体分級方法。
  6. 【請求項6】 粉体が乾式電子写真用トナーであること
    を特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の粉
    体分級方法。
  7. 【請求項7】 粉体がカラートナーであることを特徴と
    する請求項6に記載の粉体分級方法。
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JP1223797A Pending JPH10202194A (ja) 1997-01-27 1997-01-27 粉体分級方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012145934A (ja) * 2010-12-24 2012-08-02 Canon Inc トナー

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