JPH10189049A - リチウムイオン電池用薄膜状電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度が強く、高いイオン伝導性を有すしなが
ら、電解液の漏出がなイリチウムイオン電池用薄膜状電
解質を提供する。 【解決手段】 膜厚１０〜６０μｍ、平均孔径０．１〜
０．６μｍ、気孔率７５〜９０％、表面の開口率５０〜
９０％、縦方向の引張破断強度が１３０ｋｇ／ｃｍ² 以
上であるポリオレフィン樹脂製微多孔膜に電解液を含浸
不動化させたリチウムイオン電池用薄膜状電解質。 【効果】 高いイオン伝導度を有し、電解液の漏出がな
く、高い機械的強度を有し、電極との接触効率が高く、
柔軟性、加工性があるため、自動車用の電池等に使用で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン樹
脂製微多孔膜を用いたリチウムイオン電池用薄膜状電解
質に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン移動媒体が固体電解質である固体
電池は、液漏れがないため電池の信頼性、安全性が向上
するとともに、薄膜化や積層体化、パッケージの簡略
化、軽量化が期待されている。特にイオン伝導性高分子
を用いた高分子固体電解質は、加工柔軟性を有するため
電極との積層構造体形成、電極のイオン吸蔵放出による
体積変化に追従した界面保持ができるなど好ましい性質
を有しており、高分子固体電解質を用いたリチウムイオ
ン電池は高いエネルギー密度を有しているために将来の
電気自動車用の電池として期待されている。

【０００３】このような高分子固体電解質は、通常は、
高分子中に電解質が均一固溶した形態をとり、ドライ系
高分子固体電解質として知られているが、そのイオン伝
導度は電解液に比較して著しく低く、これを用いて構成
した電池は充放電電流密度が限定され、電池抵抗が高い
などの課題を有しており、高いエネルギー密度を達成す
ることができなかった。

【０００４】最近、携帯電話やパソコン等に高エネルギ
ー密度の電池が要求され、これに対応する電池としてリ
チウムイオン電池が開発され、工業化されている。上記
リチウムイオン電池は、正極及び負極の電極間のイオン
移動媒体として、貫通孔をもつ多孔質の高分子樹脂フイ
ルムのセパレーターに電解液が含浸されたものが用いら
れており、セパレーターに含浸された電解液の漏出を防
ぐため、電池構造全体を重厚な金属容器でパッケージさ
れたものが製品化されている。

【０００５】また、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜は、
引張強度が強いために薄膜化が可能であり、固体電解質
の素材として検討されている。例えば、特開平３−９５
８７１号公報、特開平４−２０４５２２号公報、特開平
５−２１７４１６号公報等で検討されているが、ポリオ
レフィン樹脂製微多孔膜は電解液と親和性が乏しいた
め、電解液の含浸性が悪く、界面活性剤の添加が必要で
あったり、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜のイオン伝導
性の悪さに妨げられて、電解液の性能を活かすことがで
きなかった。

【０００６】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン樹脂製微多孔膜を用いて、強度が強く、高いイオン
伝導性を有しながら、電解液の漏出がなく、信頼性、加
工性、柔軟性に優れたリチウムイオン電池用薄膜状電解
質を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン
樹脂製微多孔膜の気孔率を大きくして、表面の開口率を
大きくすることにより、電解液の含浸性を良くするとと
もに、ポリオレフィン樹脂の特性である延伸による強度
を活かすことによって、高強度で電解液の含浸性が良
く、高いイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用薄
膜電解質が得られることを突き止め、本発明に到達し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、イオン移動媒体に微
多孔膜が用いられた固体電池用固体電解質において、上
記微多孔膜がポリオレフィン樹脂からなり、膜厚１０〜
６０μｍ、平均孔径０．１〜０．６μｍ、気孔率７５〜
９０％で、表面の開口率が５０〜９０％、縦方向の引張
破断強度が１３０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であり、リチウム
塩の電解液ガ含浸され、不動化されていることを特徴と
するリチウムイオン電池用薄膜状電解質、である。

【０００９】本発明において固体電解質の素材として用
いるポリオレフィン樹脂製微多孔膜とは、ポリエチレン
樹脂またはポリプロピレン樹脂を主体とした微多孔膜
で、特にポリエチレン樹脂が加工性と物性のバランスが
良く好ましい。ポリエチレン樹脂は、エチレンのホモポ
リマーでも、プロピレン、ブテン、ヘキセン等との共重
合であってもよい。また、ポリエチレン樹脂の特性を妨
げない限り、他の樹脂とブレンドされていたたり、安定
剤や充填剤等が加えらせれていてもよい。

【００１０】ポリエチレン樹脂の分子量は、加工性と物
性の関係で、重量平均分子量で２０万以上、２００万以
下が好ましい。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂
製微多孔膜は、膜厚１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜
５０μｍである。膜厚が１０μｍ未満では強度が十分で
なく、薄膜状電解質として実用性に供しえない。また、
膜厚が６０μｍを超えるとイオン伝導性が悪くなり好ま
しくない。

【００１１】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂製
微多孔膜は、膜の平均孔径が０．１〜０．６μｍ、好ま
しくは０．２〜０．４μｍである。孔径が０．１μｍ未
満では電解液の含浸性が悪く、イオン伝導性が劣る。ま
た、０、６μｍを超えると電解液が漏出する惧れがあ
る。気孔率は７５〜９０％、好ましくは８０〜８５％で
ある。気孔率が７５％未満では電解液を十分含浸させて
も高いイオン伝導度を持つ電解質は得られない。気孔率
が９０％を超えると膜の強度が低下し、薄膜状電解質と
しての実用に供し得ない。

【００１２】膜表面の開口率は、電解液の含浸性に大き
く影響し、開口率の範囲は５０〜９０％が好ましい。開
口率が５０％未満では例え気孔率が高くても電解液の含
浸性は悪くなり、９０％を超えると膜の強度が低下し
て、薄膜状電解質として実用に供し得ない。膜の縦方向
の引張破断強度は、電池の組立時の作業性に影響し、引
張破断強度は１３０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上、好ましくは２
００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上、さらに好ましくは３００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 以上である。引張破断強度が１３０ｋｇｆ／
ｃｍ ² 未満では電池組立時に膜が破れたりする惧れがあ
り、加工性に劣る。

【００１３】本発明に使用されるイオン伝導性の電解質
としては、高エネルギー密度を達成するためにリチウム
塩が好ましく、この例として、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｃ₄
Ｆ₉ＳＯ₃ Ｌｉなどのフルオロアルキルスルホン酸リチ
ウム塩、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ＮＬｉ等のスルホニルイミ
ドリチウム塩、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌ
Ｏ ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 等の電解質化合物をを挙げることが
できる。

【００１４】これらの電解質化合物を溶解する溶媒とし
ては、水、アルコール等、化学的に安定で電解質化合物
を溶解するものであればよいが、特にリチウム電池のよ
うに非水系電解液として利用する場合には、エチレンカ
ーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジメチルカーボ
ネイト、ジエチルカーボネイト、メチルエチルカーボネ
イト等のカーボネイト化合物、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、ジグライム、テトラグライム、オリゴ
エチレンオキシド等のエーテル化合物、ブチロラクト
ン、プロピロラクトン等のラクトン化合物、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル化合物等を挙げる
ことができる。

【００１５】本発明のリチウム電池用薄膜状電解質は、
電解液、即ち前記の電解質化合物を前記の溶媒に溶解し
た溶液が、連続孔からなる薄膜状微多孔膜に充填されて
いる。充填の方法は、薄膜状微多孔膜を電解液に室温ま
たは加熱下で含浸させるだけでよく、必要により減圧に
して空孔内の空気を排除するとよい。本発明でいう不動
化とは、流動性がなく、電解液が漏出しない状態をい
い、例えば、電解液の溶媒が一部蒸発し、又は溶媒に可
溶な高分子樹脂が添加されていたり、また電解液の充填
された薄膜が他の薄膜により積層被覆され、表面の開口
が閉じている状態などが挙げられる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明するが、本発明は、この実施例に限定されるも
のではない。なお、物性は以下の方法で測定した。 １）膜厚：ダイヤルゲージによる読み取り（最小目盛
り：１μｍ）。

【００１７】２）気孔率（％）：（空孔容積／微多孔膜
容積）×１００ 空孔容積＝含水重量−絶乾重量 ３）平均孔径（μｍ）：ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６によ
り測定。 ４）引張破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ² ）：ＪＩＳ Ｚ１７
０２により測定。 ５）表面の開口率：５０００倍のＳＥＭ写真より画像解
析で測定した。

【００１８】６）イオン伝導度：薄膜状電解質を金属電
極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交
流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法
を用いて行い、コールコールプロットの実数インピーダ
ンス切片から計算した。

【００１９】

【実施例１】日本シリカ工業（株）の商品名ＮＩＰＳＩ
Ｌ ＬＰ２０．３重量％にフタル酸ビス（２−エチルヘ
キシル）（以下ＤＯＰと称す）５６．７重量％をヘンシ
ェルミキサーで混合し、次いで重量平均分子量２８万の
高密度ポリエチレン１３．８重量％、重量平均分子量３
３０万の高密度ポリエチレン９．２重量％を加えて更に
混合造粒を行った。

【００２０】次いで、この造粒物を二軸押出機でＴダイ
スを用いて樹脂温度２００℃でシートを押し出し、加熱
ロールで圧延して１００μｍのフィルムを得た。このフ
ィルムを塩化メチレンでＤＯＰを抽出し乾燥した後、苛
性ソーダー水溶液でシリカを抽出し、水洗し、乾燥して
原反フィルムを得た。この原反フィルムを１１０℃でロ
ールで２．９倍に延伸した後、テンターで横に２．５倍
延伸を行って微多孔膜を得た。

【００２１】得られた微多孔膜は、膜厚２８μｍ、気孔
率８１％、平均孔径０．２４μｍ、表面の開口率は約６
３％で、縦方向の引張破断強度は３２０ｋｇｆ／ｃｍ²
であり、気孔率が高いので柔軟な膜であった。上記微多
孔膜を、ＬｉＢＦ₄ のエチレンカーボネイト／プロピレ
ンカーボネイト／γ−ブチロラクトンの１：１：２混合
溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に浸しておき、減圧下で
含浸させた。含浸後、アルゴン気流下で一夜風乾した。

【００２２】次に、ＬｉＢＦ₄ 溶液を含浸した上記微多
孔膜よりなる薄膜状電解質を、２枚のステンレスシート
で挟み込み、ＥＧ＆Ｇ社製の商品名、３８９型インピー
ダンスメーターを用い、２枚のステンレスシートを電極
としてインピーダンス測定を行った。室温におけるイオ
ン伝導度は２．３×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００２３】

【実施例２】実施例１で得られた原反フィルムを用い
て、縦方向に２．８倍、横方向に１．７倍延伸したとこ
ろ、膜厚４０μｍ、気孔率７６％、平均孔径０．２０μ
ｍ、表面の開口率５２％、縦方向の引張破断強度が５５
０ｋｇｆ／ｃｍ² の微多孔膜が得られた。

【００２４】実施例１と同様に薄膜電解質を作成してイ
ンピーダンスを測定したところ、１．２×１０^-3Ｓ／ｃ
ｍであった。

【００２５】

【実施例３】実施例１で得られた微多孔膜を、ＬｉＢＦ
₄ のエチレンカーボネイト／プロピレンカーボネイト／
γ−ブチロラクトンの１：１：２混合溶媒の１ｍｏｌ／
リットル溶液に浸しておき、減圧下で含浸させた。含浸
されなかった過剰の溶液は拭き取って除去した。

【００２６】一方、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン１．４
重量％）粉末１ｇを、ＬｉＢＦ₄ のエチレンカーボネイ
ト／プロピレンカーボネイト／γ−ブチロラクトンの
１：１：２混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液１ｇとア
セトン１０ミリリットルの混合溶液に溶解し、ステンレ
スシート上にキャストしてアルゴン気流下で一夜風乾
し、２組のフィルムを作成した。

【００２７】次に、ＬｉＢＦ₄ 溶液を含浸した上記微多
孔膜を、ステンレスシートごと２枚の共重合体フィルム
で挟み込み、薄膜状電解質を作成した。薄膜状電解質の
膜厚は４８μｍであった。実施例１と同様にして、２枚
のステンレスシートを電極としてインピーダンス測定を
行った結果、室温におけるイオン伝導度は２．６×１０
^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００２８】

【比較例１】実施例１で得られた原反フィルムを用い
て、縦方向に２．４倍、横方向に１．４倍延伸したとこ
ろ、膜厚５５μｍ、気孔率５９％、平均孔径０．１８μ
ｍ、表面の開口率４０％、縦方向の引張破断強度が４２
０ｋｇｆ／ｃｍ² の微多孔膜が得られた。

【００２９】実施例１と同様に薄膜電解質を作成してイ
ンピーダンスを測定したところ、４．５×１０^-5Ｓ／ｃ
ｍであり、実施例に比較して低いイオン伝導度となっ
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明のリチウムイオン電池用薄膜状電
解質は、従来のものと比較して、高いイオン伝導度を有
し、電解液の漏出がなく、高い機械的強度を有し、電極
との接触効率が高く、柔軟性、加工性に優れている。本
発明のリチウムイオン電池用薄膜状電解質をイオン移動
媒体に用いたリチウムイオン電池は、自動車用の電池等
に使用可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン移動媒体に微多孔膜が用いられた
   固体電池用固体電解質において、上記微多孔膜がポリオ
   レフィン樹脂からなり、膜厚１０〜６０μｍ、平均孔径
   ０．１〜０．６μｍ、気孔率７５〜９０％で、表面の開
   口率が５０〜９０％、縦方向の引張破断強度が１３０ｋ
   ｇｆ／ｃｍ² 以上であり、リチウム塩の電解液が含浸さ
   れ、不動化されていることを特徴とするリチウムイオン
   電池用薄膜状電解質。