JPH10182491A

JPH10182491A - 花弁状多孔質抗菌剤及び抗菌性組成物

Info

Publication number: JPH10182491A
Application number: JP35735896A
Authority: JP
Inventors: Mitsunobu Aoyama; 光延青山; Shigeo Takiyama; 成生瀧山; Hidehiko Nishioka; 英彦西岡; Shiro Motoyoshi; 嗣郎源吉
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1996-12-25
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】少量の添加で抗菌効果の持続性に優れた花弁
状多孔質抗菌剤を提供する。【解決手段】炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔
質構造を有するリン酸カルシウム系化合物からなり、Ｃ
ａ／Ｐの原子比が１６．７以下であり、且つ特定の粒子
組成、特定の粒子形状、特定の粒子径と分散度、及び特
定の比表面積を有する粒子に、抗菌性金属イオンを担持
してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭酸カルシウムを核
材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系
化合物に抗菌性金属イオンを担持してなる花弁状多孔質
抗菌剤、及びそれを含有してなる抗菌性組成物に関し、
詳しくは、利用用途を限定されることなく、少量添加で
持続性のある優れた抗菌効果を発揮する花弁状多孔質抗
菌剤及びこれを含有してなる抗菌性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛等の金属化合物が抗菌性を
示すことは広く知られている。近年、快適な生活空間や
衛生面の保持のため抗菌性製品が要望され、様々な用途
に使用されている。抗菌剤としては、無機質担体に抗菌
性金属を付着させたものが多く報告されている。例え
ば、イオン交換性を利用し、ゼオライトに抗菌性金属成
分を保持させた抗菌性組成物、ヒドロキシアパタイトに
銀イオンを担持させた抗菌性組成物、ヒドロキシアパタ
イトに銀イオンを担持させて焼成し、セラミック化した
抗菌性組成物、チタン、マグネシウム、アルミニウム等
の酸化物担体に塩化銀を付着させた抗菌性組成物等が挙
げられる。また、これら抗菌剤はプラスチック、塗料、
シーラント、インキ等に使用が検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】抗菌性金属イオンを担
持させることにより高い抗菌効果を得ることができる
が、従来の抗菌剤では基材となる無機質担体の組成と粒
度内容が抗菌効果に影響を与え、十分な抗菌効果を得る
ためには多量に配合する必要がある。例えば、従来の抗
菌剤粒子は分散性や粒子径の均一性には乏しいため、プ
ラスチック、塗料、シーラント、インキ等に配合した場
合、樹脂内に均一に分散せず、抗菌性能が効率よく発揮
されない。従って、十分な抗菌効果を得るために多量に
配合する必要があり、抗菌剤組成物の色彩の低下や表面
の荒れ等の問題、又高コストになるなどの問題で利用範
囲を限定されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意研究の結果、特定の粒子組成、特定
の粒子形状、特定の粒子径と分散度、特定の比表面積を
有するリン酸カルシウム系化合物粒子に抗菌性金属イオ
ンを担持してなる抗菌性粒子及び該抗菌性粒子を含有し
てなる抗菌性組成物が所期の目的の機能を有しているこ
とを見いだし、本発明を完成した。

【０００５】本発明の第１は、炭酸カルシウムを核材と
する花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合
物からなり、Ｃａ／Ｐの原子比が１６．７以下であり、
且つ下記の式（ａ）〜（ｇ）を満足することを特徴とす
る粒子に抗菌性金属イオンを担持してなる請求項１記載
の花弁状多孔質抗菌剤。（ａ）０．１≦ｄｘ１≦２０（μｍ）（ｂ）１≦α≦５但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１（ｃ）０≦β≦２但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０（ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）（ｅ）９５≦ω１≦９９（ｆ）７０≦ω２≦９５（ｇ）５０≦Ｓｗ１≦５００（m²／ｇ）但し、ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ）。 α ：分散係数ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のの５０％平均粒子径（μｍ）。 β ：シャープネス。ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子ののふるい通過側累計９０％粒子径
（μｍ）。ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子ののふるい通過側累計１０％粒子径
（μｍ）。ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
た粒子のの平均細孔径（μｍ）。 ω１：ＪＩＳＫ５１０１−９１２０．１顔料試験
方法の静置法による見掛け比容（ml／ｇ）を測定し、下
記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） ω２：試料０．５ｇを断面積２cm²の円筒に充填、３０
kg／cm²の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギスで測
定し、下記の式（ｉ）より計算した３０kg／cm²の加圧
空隙率（％）Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m²／ｇ）

【０００６】

【発明の実施の態様】本発明の花弁状多孔抗菌剤の重要
な特徴は粒子形状にあり、単なるリン酸カルシウム系化
合物ではなく、花弁状構造を有する多孔質リン酸カルシ
ウム系化合物で構成されていることにある。花弁状構造
であることから高比表面積であり、優れた担持性能があ
るのはもちろん、高い徐放性能を有し、担持物を効果的
に発散させることが可能であるため、持続性のある優れ
た抗菌効果を可能とする。また、樹脂等に配合した場
合、樹脂を花弁状構造内に取り込み、且つリン酸カルシ
ウム系化合物であることから多数の水酸基が存在し、樹
脂と良好な親和性を持つ。粒度内容については、優れた
分散性とシャープな粒度分布を有することから、凝集に
よる徐放性能の低下がなく、均一な抗菌性能を発揮し、
また優れた粒度の分散性、均一性により、あらゆる用途
に限定されることなく使用できる花弁状多孔質抗菌剤を
発明した。

【０００７】本発明の第２は、上記花弁状多孔質抗菌剤
を含有してなる抗菌性組成物であり、特定の粒子形状、
優れた分散性、粒子径の均一性を有する該抗菌剤を含有
することにより、優れた抗菌性を発揮する抗菌性組成物
である。その利用用途は特に限定されないが、特に有用
である用途は合成樹脂製品であり、樹脂内において極め
て均一に分散し、良好な抗菌効果を発揮する。また、プ
ラスチック製品においてより効果的であるのは、フィル
ム、繊維類であり、該抗菌剤の持つ特定の粒子形状、優
れた分散性、粒子径の均一性を余すことなく利用でき
る。

【０００８】樹脂等の成型品に抗菌剤を配合する場合、
抗菌作用を有するのは成型品表面の抗菌剤であるので、
良好な抗菌作用を得るには樹脂内に均一に分散する必要
があり、また、配合量を多くする必要があるが、用途に
よっては配合量を限定される。例えば、樹脂フィルムに
おいては一般に透明性等を要求されるため、配合量をご
く少量に抑える必要があるが、抗菌剤の配合量を減らす
ことにより抗菌作用が低下してしまう。従って、樹脂内
に埋没してしまい抗菌作用を成さない粒子を可能な限り
少なくし、樹脂表面に抗菌剤を突起させてやる必要があ
る。抗菌剤を突起させる場合、粗大粒子の混在による樹
脂表面が荒れや、抗菌剤自体の脱離等の問題が生じない
ようにする必要があり、抗菌剤に優れた粒度内容が要求
される。本発明の抗菌性組成物は、良好な粒度内容を有
する該抗菌剤を樹脂内全体に均一に分散させることを可
能とし、これにより上記問題を解決したものである。以
下、本発明を詳記する。

【０００９】本発明の花弁状多孔質抗菌剤を構成する花
弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物としては特に制限
はないが、非晶質リン酸カルシウム〔略号ＡＣＰ、化学
式Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ〕、フッ素アパタイト
〔略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｆ₂〕、塩素
アパタイト〔略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃ
ｌ₂〕、ヒドロキシアパタイト〔略号ＨＡＰ、化学式Ｃ
ａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂〕、リン酸八カルシウム
〔略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ₈Ｈ₂（ＰＯ₄）₆・５Ｈ₂
Ｏ）、リン酸三カルシウム〔略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ₃
（ＰＯ₄）₂〕、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、
化学式ＣａＨＰＯ₄）、リン酸水素カルシウム二水和物
（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）等が
例示でき、一種又は二種以上でもよく、中でも組成の安
定性が高いという観点からヒドロキシアパタイト、リン
酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カル
シウムが好ましく、ヒドロキシアパタイトが特に好まし
い。また、安定性が最も高いヒドロキシアパタイトの含
有率に関して言えば、全リン酸カルシウム系化合物に対
して１０重量％以上が好ましく、５０重量％がより好ま
しく、９０重量％が最も好ましい。

【００１０】本発明の花弁状多孔質抗菌剤の粒子に占め
るＣa/Ｐの原子比は、１６．７以下であり、効率よく抗
菌性金属イオンを担持させるという観点から、５．５６
以下が好ましく、３．３３以下がさらに好ましく、１．
８５以下が最も好ましい。Ｃａ／Ｐの原子比が１６．７
を越えると抗菌性金属イオンが十分に担持されない。ま
た下限は、粒子の安定性を維持するという観点から１．
６０程度が好ましい。また、核材として用いた炭酸カル
シウムがすべてリン酸カルシウム系化合物に変化して核
材としての炭酸カルシウムが粒子中に存在せず、粒子重
量の１００％（Ｃa/Ｐの原子比は１〜１．６７）が花弁
状多孔質リン酸カルシウム系化合物に変化しても何ら問
題はない。

【００１１】本発明の花弁状多孔質抗菌剤に担持させる
抗菌性金属イオンは特に制限はないが、銀、銅、亜鉛が
好ましく、特に高い抗菌力を持つという観点から、銀イ
オンがより好ましい。また、花弁状多孔質抗菌剤に対し
て担持させる抗菌性金属イオンの割合については、特に
制限はないが、０．１重量％未満では十分な抗菌効果が
得られなくなる傾向があり、また、１０重量％を越える
と高い抗菌効果が得られるものの、抗菌剤の変色が著し
く、コスト的にも問題となる傾向にあるという観点か
ら、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がよ
り好ましい。

【００１２】本発明における花弁状多孔質抗菌剤の平均
粒子径ｄｘ１は、０．１≦ｄｘ１≦２０（μｍ）であ
り、好ましくは０．２≦ｄｘ１≦１０（μｍ）、さらに
好ましくは０．５≦ｄｘ１≦５（μｍ）である。平均粒
子径ｄｘ１が０．１μｍ未満の場合、粒子の凝集性が強
まり抗菌性能が低下し、また、樹脂フィルム等に配合し
た場合、樹脂内に埋没して抗菌性能を成さない粒子とな
る。平均粒子径ｄｘ１が２０μｍを越えた場合、粒子の
空隙部分が樹脂等で全て満たされると、平均粒子径を直
径とする球体の面積となり、有効面積（薬剤が放散され
る面積）が小さくなり、抗菌効果が低下し、また、樹脂
等に配合した場合に、成型品の表面が荒れる原因とな。

【００１３】本発明の花弁状多孔質抗菌剤の粒子の分散
性α及び粒子の均一性βは、それぞれ１≦α≦５、０≦
β≦２であり、より好ましくは１≦α≦２、０≦β≦１
である。粒子の分散性αが５を越えた場合、粗大な凝集
体の割合が多くなり、抗菌性能を有する粒子の有効面積
が小さくなり、また、樹脂等に配合した場合、良好な分
散性が得られない。粒子の分散性αが１未満の場合、微
細粒子の割合が大きくなり、粒子の凝集性が強まり、抗
菌性能を有する粒子の有効面積が小さくなる。また、粒
子の均一性βが２を越えた場合、粒子径が不均一である
と同時に、抗菌効果にもばらつきを生じ、また、樹脂フ
ィルム等に配合した場合、樹脂内に埋没し抗菌作用を成
さない微細粒子や、樹脂表面の荒れや粒子の脱離を起こ
す粗大粒子の割合が増加する。

【００１４】本発明の花弁状多孔質抗菌剤の平均細孔径
ｄｘ２は、０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）である。平均
細孔径ｄｘ２が０．０１未満の場合、細孔径が小さいた
め担持物の徐放が良好に行われず、抗菌効果が発揮され
ない。また、平均細孔径ｄｘ２が１を越えた場合、細孔
径が大きいため担持物の徐放が良好に行われず、抗菌効
果に持続性がなくなる。

【００１５】本発明の花弁状多孔質抗菌剤の静置空隙率
ω１及び加圧空隙率ω２は、それぞれ９５≦ω１≦９
９、７０≦ω２≦９５である。静置空隙率ω１が９５未
満、加圧空隙率ω２が７０未満の場合、空隙率が小さい
ため、担持量が不十分になる。また、静置空隙率ω１が
９９、加圧空隙率ω２が９５を越えた場合、担持量は十
分あるものの、抗菌性を有する粒子の有効面積が小さく
なる。

【００１６】本発明の花弁状多孔質抗菌剤のＢＥＴ比表
面積Ｓｗ１は、５０≦Ｓｗ１≦５００（m²／ｇ）であ
り、好ましくは１００≦Ｓｗ１≦４００（m²／ｇ）であ
る。ＢＥＴ比表面積Ｓｗ１が５０未満の場合、良好な担
持、徐放性能が得られないことはもとより、樹脂との親
和性も低くなる。また、ＢＥＴ比表面積Ｓｗ１が５００
を越える場合、担持性能は高いものの、担持物の良好な
発散が行われず、良好な徐放性能が得られなくなる。

【００１７】本発明の花弁状多孔質抗菌剤の調製方法に
ついては、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム
を分散した水系中で、水可溶性リン酸、又は、水可溶性
リン酸塩とを徐々に反応させて、核材表面で花弁状多孔
質リン酸カルシウム系化合物を生成させることにより調
製される。具体的には、特定の核材となる炭酸カルシウ
ムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は特定
の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特
定の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特定
の割合で特定の混合条件において混合、特定の熟成条件
で熟成し、抗菌性金属イオンを金属塩水溶液の状態で添
加することにより、調製する方法が例示される。

【００１８】以下に、本発明の花弁状多孔質構造を有す
るリン酸カルシウム系化合物の内、特に好ましく用いる
ことのできる花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトを主成
分とし、抗菌性金属イオンとして硝酸銀水溶液を用いた
場合の調製方法について、より具体的に例示する。

【００１９】粒度分布測定器（株式会社島津製作所製Ｓ
Ａ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μ
mである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈
水溶液及び／又は粒度分布測定器（株式会社島津製作所
製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０
μmであるリン酸二水素カルシウムの水懸濁液分散体及
び／又は粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ−
ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０μmであ
るリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体をＣａ
／Ｐの原子比が１．６０〜１６．７となる割合で水中で
下記の混合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟成を
行い、硝酸銀水溶液を花弁状多孔質粒子に対して０．５
〜１０重量％になるように添加し、脱水、水洗を行い、
３００度以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行
う。

【００２０】混合条件炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度１〜１５
重量％燐酸の希釈水溶液濃度１〜５０重量％混合攪拌羽根の周速０．５〜５０ｍ／秒混合時間０．１〜１５０時間混合系水懸濁液温度０〜８０℃ 混合系の水懸濁液ｐＨ５〜９熟成条件熟成系のＣａ濃度０．４〜５重量％熟成時間０．１〜１００時間熟成系水懸濁液温度２０〜８０℃ 攪拌羽根の周速０．５〜５０ｍ／秒熟成系水懸濁液ｐＨ６〜９銀イオン担持条件硝酸銀水溶液濃度０．１〜１．０mol/l 添加銀イオン量０．１〜１０重量％攪拌羽根の周速０．５〜５０ｍ／秒担持時間３〜２４時間担持温度１０〜８０℃

【００２１】本発明の花弁状多孔質抗菌剤は、粒子の分
散性，安定性等をさらに高めるために、シランカップリ
ング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング
剤、有機酸、例えば脂肪酸，樹脂酸，アクリル酸等の
α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステ
ル類，シュウ酸，クエン酸等の有機酸，酒石酸、フッ酸
等の無機酸、それらの重合物及び共重合物，それらの
塩，又はそれらのエステル類等の表面処理剤、界面活性
剤やヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸
ソーダ、トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリ
メタリン酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩
等を、常法に従い添加又は表面処理してもさしつかえな
い。

【００２２】本発明の抗菌性組成物としては特に限定さ
れないが、例えば、特に有用である合成樹脂において、
熱可塑性樹脂ではポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリル酸アミド、ポリエステル、ポリアクリロニ
トリル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン等が挙げられ、熱硬化性樹脂ではフェノール樹脂、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂等が挙げ
られるが、特に限定することなく使用できるが、フィル
ム、繊維用途に関しては、特にポリオレフィンや飽和ポ
リエステル、ポリエチレンが好適である。合成樹脂製品
として具体的には、プラスチック成型品、塗料、シーラ
ント、インキ等であり、特に効果的に抗菌作用を付与で
きるものとして、文房具や家電製品等のボディーとなる
プラスチック部品や樹脂繊維、食品包装用等のフィルム
類が例示できる。その他、製紙、ゴム、天然繊維等に使
用が可能である。

【００２３】本発明の抗菌組成物の抗菌剤の配合量は特
に限定されることはないが、十分な抗菌効果を得るとい
う観点から、樹脂全重量の０．０１〜１０重量％が好ま
しい。また、配合方法については、特に制限されること
はなく、公知の方法で良好な分散状態が得られる。

【００２４】本発明の抗菌性組成物に配合される他の成
分としては、特に制限はないが、必要に応じて炭酸カル
シウム、リン酸ジルコニル、ゼオライト等の無機粒子を
目的に応じて一種又は二種以上配合してもさしつかえな
く、また、花弁状構造を有しない非晶質リン酸カルシウ
ム〔略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ
₂Ｏ〕、フッ素アパタイト〔略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ₁₀
（ＰＯ₄）₆Ｆ₂〕、塩素アパタイト〔略号ＣＡＰ、化
学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂〕、ヒドロキシアパタイ
ト〔略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｏ
Ｈ）₂〕、リン酸八カルシウム〔略号ＯＣＰ、化学式Ｃ
ａ₈Ｈ₂（ＰＯ₄）₆・５Ｈ₂Ｏ）、リン酸三カルシウ
ム〔略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂〕、リン酸
水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ₄）、
リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式
ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）等の本発明の花弁状多孔質抗
菌剤と異なる、花弁状構造を有しないリン酸カルシウム
系化合物を目的に応じて一種又は二種以上配合してもさ
しつかえない。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるも
のではない。尚、以下の記載において、「％」は特に断
らない限り、「重量％」を表す。

【００２６】実施例及び比較例に使用する炭酸カルシウ
ムの水懸濁液分散体ａ及びｂの調製方法。炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａの調製比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウ
ムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７
重量％の炉ガスを２４m³の流速で導通しｐＨ９まで炭酸
化反応を行い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成を
行う事により粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．８
として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子
径０．０５μｍで粒度分布測定器（株式会社島津製作所
製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．４８
μmである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａを調製し
た。

【００２７】炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂの調製丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム「スーパ
ーＳＳＳ」（１．２m²／ｇ）に水を添加混合後、ＴＫホ
モミキサー（５０００ｒｐｍ，１５分間）にて撹拌分散
させて固形分濃度２５％の電子顕微鏡写真より測定した
平均粒子径３μｍで粒度分布測定器（株式会社島津製作
所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が３．４
μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂを調製し
た。

【００２８】実施例１〜６、比較例１〜７表１、２、３に記載した原料及び混合条件に従い、邪魔
板付きステンレスタンクに直径０．６ｍのタービン羽根
１枚の撹拌機付きの０．４m³ステンレスタンクに希釈濃
度調製及び温調した炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を
投入し、撹拌下において燐酸の希釈水溶液を滴下混合
し、記載した熟成条件に従い撹拌を行いながら熟成し
た。熟成終了後、記載した条件で攪拌しながら硝酸銀水
溶液を添加し、銀イオンを担持した。脱水、水洗を行
い、固形分濃度８％に調整し、スプレ−乾燥を行うこと
により炭酸カルシウムを基体とする粒子表面が花弁状多
孔質ヒドロキシアパタイトで被覆された粒子に銀イオン
を担持した花弁状多孔質抗菌剤Ｄ１〜Ｄ６（実施例１〜
６）とＥ１〜Ｅ４（比較例１〜４）を調製した。また、
硝酸銀水溶液を添加しないこと以外はＤ１、Ｄ３、Ｄ５
と同様の方法で抗菌性金属イオンを担持しない花弁状多
孔質粒子Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３を調製した（比較例５〜
７）。なお、原料及び水の合計重量は４００kgとした。
スプレ−乾燥条件は噴霧時の粒径約０．１mm、入り口に
おける熱風温度２５０℃、乾燥時間約１０秒、乾燥直後
の乾燥品の２００℃，２時間での加熱減量が５〜８％で
あった。実施例１〜６で調製された花弁状多孔質抗菌剤
Ｄ１〜Ｄ６の粉体物性を表４に、比較例１〜７で調製さ
れたＥ１〜Ｅ４及びＦ１〜Ｆ３の粉体物性を表５に示
す。表４より、本発明の花弁状多孔質抗菌剤は、優れた
粒子の均一性、分散性と高い比表面積、空隙率を持つこ
とが確認できる。また、本発明の花弁状多孔質抗菌剤を
構成する花弁状多孔質粒子の組成と市販のヒドロキシア
パタイトを比較するために、実施例１、３、５の粒子Ｄ
１、Ｄ３、Ｄ５において抗菌性金属イオンを担持させる
ために用いた粒子（担体粒子）Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３（比較
例５、６、７）について、Ｘ線回折を行った。図１、
２、３に粉末Ｘ線回折図を示す。図１、２の粉末Ｘ線回
折の結果よりＦ１、Ｆ２についてはリン酸カルシウム系
化合物と炭酸カルシウム（カルサイト）以外は認められ
なかった。リン酸カルシウム系化合物の主成分はヒドロ
キシアパタイト（ＨＡＰ）であり、微量のリン酸八カル
シウム（ＯＣＰ）を含んでいることが確認できた。Ｆ３
については、図３より炭酸カルシウムは認められず、リ
ン酸カルシウム系化合物以外は認められなかった。リン
酸カルシウム系化合物の主成分はヒドロキシアパタイト
（ＨＡＰ）であり、微量のリン酸八カルシウム（ＯＣ
Ｐ）を含んでいることが確認できた。また、実施例１で
得られた抗菌剤Ｄ１の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を
図４（１０００倍）、図５（１００００倍）に示す。図
４、図５より本発明の花弁状多孔質抗菌剤は花弁状多孔
質構造を有することが確認できる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】比較例８〜１３表１の実施例１、２の担持混合条件に従い、市販のヒド
ロキシアパタイト（商品名：リン酸カルシウム、米山化
学工業株式会社製）（比較例８、９）、リン酸ジルコニ
ル（商品名：リン酸ジルコニル、新日本金属化学株式会
社製）（比較例１０、１１）、ゼオライト（商品名：Ａ
型ゼオライト、触媒化成工業株式会社製）（比較例１
２、１３）に銀イオンを担持させたＧ１〜Ｇ６を調製し
た。これらの物性について表６に示す。Ｇ１の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真を図６（１０００倍）、図７（１
００００倍）に示す。図６、図７より、Ｇ１は微細な粒
子と該粒子の凝集物であり、花弁状多孔質構造を有する
ものではないことが確認できた。また、比較例８、９で
用いた市販のヒドロキシアパタイトの組成を調べるため
粉末Ｘ線回折を行った。図８に粉末Ｘ線回折図を示す。
図８より、市販のヒドロキシアパタイトの主成分は、ヒ
ドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の他に、微量のリン酸水
素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ）を含んでいることが
確認できた。

【００３５】

【表６】

【００３６】（抗菌剤粒子の抗菌効果の評価）実施例１
〜６のＤ１〜Ｄ６及び比較例１〜１３のＥ１〜Ｅ４、Ｆ
１〜Ｆ３、Ｇ１〜Ｇ６の抗菌剤粒子の一般細菌に対する
抗菌効果を以下の方法により評価した。日本製薬（株）
製のＳＣＤＬＰ寒天培地（細菌用）を溶解し、４５℃に
保温しながら一般雑菌を含む汚水を溶解培地１００ml当
たり３ml添加した培地１０mlに抗菌性粒子サンプルを所
定量添加しよく攪拌する。これをシャーレに入れ、培地
が固まった後、蓋をして裏返しにした状態で培養する。
培養条件は３０℃、５日間とする。菌の発生の有無を表
７に示す。表７に示す通り、本発明の花弁状多孔質抗菌
剤は他の抗菌剤に比べ、少量添加で優れた抗菌効果を有
することが確認できる。

【００３７】

【表７】評価基準：Ａ：菌の発生が全くないＢ：菌の発生がある

【００３８】（抗菌剤粒子の担持性能の評価）実施例１
〜６のＤ１〜Ｄ６及び比較例１〜１３のＥ１〜Ｅ４、Ｆ
１〜Ｆ３、Ｇ１〜Ｇ６の抗菌剤粒子の銀イオンの担持性
能を確認するため、各抗菌剤を水道水を用い１％の水懸
濁液とし、常温にて２４時間攪拌後、脱水、乾燥し、各
抗菌剤の銀の含有量を測定した。これらの結果を表８に
示す。表８に示す通り、本発明の花弁状多孔質抗菌剤は
他の抗菌剤に比べ、銀イオンの水への溶出が低いことが
確認できる。

【００３９】

【表８】 * 蛍光Ｘ線による測定

【００４０】本発明の抗菌性組成物とその抗菌効果につ
いて、ポリプロピレン成型品とポリエチレンフィルム、
ポリエステル繊維、アルキド塗料を例に以下に記載す
る。

【００４１】実施例７〜１２、比較例１４〜１９ポリプロピレン樹脂ペレットに、実施例１〜６で得た抗
菌剤Ｄ１〜Ｄ６及び比較例８〜１３で得た抗菌剤Ｇ１〜
Ｇ６を樹脂に対して１．０％及び、２．０％ブレンドし
たものを混練押し出し機で混練し、抗菌剤を配合したポ
リプロピレン樹脂ペレットを得た。このペレットを射出
成形法にてポリプロピレン成型品からなる抗菌性組成物
を得た。

【００４２】実施例１３〜１８、比較例２０〜２５実施例１〜６で得た抗菌剤Ｄ１〜Ｄ６及び比較例８〜１
３で得た抗菌剤Ｇ１〜Ｇ６のエチレングリコールスラリ
ーをポリエステル化反応前に添加しポリエステル化反応
を行い、実施例及び比較例の抗菌剤１．０％及び、２．
０％含有した極限粘度数（オルソクロロフェノール，３
５℃）０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート
を調製した。該ポリエチレンテレフタレートを１６０℃
で乾燥した後２９０℃で溶融押し出し、４０℃に保持し
たキャスティングドラム上に急冷固化せしめて未延伸フ
ィルムを得た。引き続き、該未延伸フィルムを加熱ロー
ラーで７０℃に予熱した後、赤外線ヒーターで加熱しな
がら縦方向に３．６倍延伸した。続いて９０℃の温度で
横方向に４．０倍に延伸した後２００℃で熱処理を行
い、厚さ１５μｍの二軸配向ポリエチレンフィルムから
なる抗菌性組成物を得た。

【００４３】実施例１９〜２４、比較例２６〜３１テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを原料と
し、実施例１〜６で得た抗菌剤Ｄ１〜Ｄ６及び比較例８
〜１３で得た抗菌剤Ｇ１〜Ｇ６を生成ポリエステルに対
して１．０重量％及び、２．０重量％になるように添加
し、常法により重合反応を行った後、チップ状で取り出
しポリエチレンテレフタレートを得た。ポリエステル中
での合成樹脂添加剤の分散性は良好であった。このポリ
エステルを押し出し成型器に供給し、２９０℃で紡糸を
行い、得られた未延伸糸を７５℃及び９６℃の水浴中の
二段で３倍に延伸し、ポリエステル繊維からなる抗菌性
組成物を得た。

【００４４】実施例２５〜３０、比較例３２〜３７以下の配合に実施例１〜６で得た抗菌剤Ｄ１〜Ｄ６及び
比較例８〜１３で得たの抗菌剤Ｇ１〜Ｇ６を２．０ｇ及
び４．０ｇ添加し、当社製ＳＧミルを使用して容器直径
１００mm、分散ディスク６０mmφ平２枚羽根、２０００
〜２２００rpmで約１５分攪拌し、アルキド塗料からな
る抗菌性組成物（抗菌性アルキド塗料）を得た。得られ
た抗菌性アルキド塗料を３mil のアプリケーターでガラ
ス板に塗布後、２日間乾燥して抗菌性アルキド塗料塗膜
を得た。（配合）アルキド樹脂Ｐ４７０−７０２２１ｇチタン白Ｒ−８２０９２ｇ炭酸カルシウム商品名：ＭＣ−Ｋ丸尾カルシウム（株）製３２ｇドライヤー１４ｇソルベントケロシン４８ｇ皮張防止剤ディスパロン＃５０１１ｇガラスビーズ２５０ｇ

【００４５】実施例７〜１２、比較例１４〜１９の抗菌
性ポリプロピレン成型品、実施例１３〜１８、比較例２
０〜２５の抗菌性ポリエチレンフィルム及び、実施例１
９〜２４、比較例２６〜３１の抗菌性ポリエステル繊
維、実施例２５〜３０、比較例３２〜３７の抗菌性アル
キド塗料の各抗菌性組成物の抗菌効果を以下の方法で確
認した。一般雑菌を含む汚水に蛋白質を含む加水分解物
であるペプトンを加えた液を、各抗菌性組成物に付着さ
せて温度２４℃、湿度９０〜１００％の培養器に入れ
る。２４時間後に取り出し、各抗菌性組成物上の付着液
を生理食塩水で洗い取り、この洗液を寒天培地に塗りつ
け、再び培養器に入れる。４８時間後取り出し菌の状態
を確認した。結果を表９〜１２に示す。表９〜１２に示
す通り、本発明の抗菌性組成物は各種用途において優れ
た抗菌効果を有することが確認できる。

【００４６】

【表９】Ａ：菌の発生が全くないＢ：菌の発生がある

【００４７】

【表１０】Ａ：菌の発生が全くないＢ：菌の発生がある

【００４８】

【表１１】Ａ：菌の発生が全くないＢ：菌の発生がある

【００４９】

【表１２】Ａ：菌の発生が全くないＢ：菌の発生がある

【００５０】

【発明の効果】叙上の通り、特定の粒子組成、特定の粒
子形状、特定の粒子径と分散度、特定の比表面積内容を
有する本発明の花弁状多孔質抗菌剤及びこれを含有して
なる抗菌性組成物は、利用用途を限定されることなく、
少量添加で持続性のある優れた抗菌効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の粒子Ｄ１における担体粒子Ｆ１（＝
比較例５）の粉末Ｘ線回折図である。

【図２】実施例３の粒子Ｄ３における担体粒子Ｆ２（＝
比較例６）の粉末Ｘ線回折図である。

【図３】実施例５の粒子Ｄ５における担体粒子Ｆ３（＝
比較例７）の粉末Ｘ線回折図である。

【図４】実施例１の粒子Ｄ１の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率１０００倍）である。

【図５】実施例１の粒子Ｄ１の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率１００００倍）である。

【図６】比較例８の粒子Ｇ１の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率１０００倍）である。

【図７】比較例８の粒子Ｇ１の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率１００００倍）である。

【図８】比較例８、９で用いた市販ヒドロキシアパタイ
トの粉末Ｘ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔
質構造を有するリン酸カルシウム系化合物からなり、Ｃ
ａ／Ｐの原子比が１６．７以下であり、且つ下記の式
（ａ）〜（ｇ）を満足する粒子に抗菌性金属イオンを担
持してなることを特徴とする花弁状多孔質抗菌剤。（ａ）０．１≦ｄｘ１≦２０（μｍ）（ｂ）１≦α≦５但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１（ｃ）０≦β≦２但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０（ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）（ｅ）９５≦ω１≦９９（ｆ）７０≦ω２≦９５（ｇ）５０≦Ｓｗ１≦５００（m²／ｇ）但し、ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ）。 α ：分散係数ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のの５０％平均粒子径（μｍ）。 β ：シャープネス。ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子ののふるい通過側累計９０％粒子径
（μｍ）。ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子ののふるい通過側累計１０％粒子径
（μｍ）。ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
た粒子のの平均細孔径（μｍ）。 ω１：ＪＩＳＫ５１０１−９１２０．１顔料試験
方法の静置法による見掛け比容（ml／ｇ）を測定し、下
記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） ω２：試料０．５ｇを断面積２cm²の円筒に充填、３０
kg／cm²の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギスで測
定し、下記の式（ｉ）より計算した３０kg／cm²の加圧
空隙率（％）Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m²／ｇ）
【請求項２】平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｊ）を満
足する請求項１記載の花弁状多孔質抗菌剤。（ｊ）０．２≦ｄｘ１≦１０（μｍ）
【請求項３】平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｋ）を満
足する請求項２記載の花弁状多孔質抗菌剤。（ｋ）０．５≦ｄｘ１≦５（μｍ）
【請求項４】分散係数α及びシャープネスβが下記の
式（ｌ）及び（ｍ）を同時に満足する請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の花弁状多孔質抗菌剤。（ｌ）１≦α≦２（ｍ）０≦β≦１
【請求項５】ＢＥＴ比表面積Ｓｗ１が下記の式（ｎ）
を満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載の花弁状
多孔質抗菌剤。（ｎ）１００≦Ｓｗ１≦４００（m²／ｇ）
【請求項６】粒子重量に占めるＣａ／Ｐの原子比が
５．５６以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記
載の花弁状多孔質抗菌剤。
【請求項７】粒子重量に占めるＣａ／Ｐの原子比が
３．３３以下である、請求項６記載の花弁状多孔質抗菌
剤。
【請求項８】粒子重量に占めるＣａ／Ｐの原子比が
１．８５以下である、請求項７記載の花弁状多孔質抗菌
剤。
【請求項９】リン酸カルシウム系化合物が化学式Ｃａ
₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂のヒドロキシアパタイトであ
る請求項１〜８のいずれか１項に記載の花弁状多孔質抗
菌剤。
【請求項１０】抗菌性金属イオンが銀、銅、亜鉛から
成る群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜
９のいずれか１項に記載の花弁状多孔質抗菌剤。
【請求項１１】粒子重量に対して抗菌性金属イオンを
０．５〜１０重量％担持してなる請求項１〜１０のいず
れか１項に記載の花弁状多孔質抗菌剤。
【請求項１２】粒子重量に対して抗菌性金属イオンを
１〜５重量％担持してなる請求項１１記載の花弁状多孔
質抗菌剤。
【請求項１３】抗菌性金属イオンとして銀イオンを担
持してなる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の花弁
状多孔質抗菌剤。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれか１項に記載
の花弁状多孔質抗菌剤を含有してなることを特徴とする
抗菌性組成物。