JPH10181233A - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents

平版印刷版用支持体の製造方法

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JPH10181233A
JPH10181233A JP34580596A JP34580596A JPH10181233A JP H10181233 A JPH10181233 A JP H10181233A JP 34580596 A JP34580596 A JP 34580596A JP 34580596 A JP34580596 A JP 34580596A JP H10181233 A JPH10181233 A JP H10181233A
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彰男 上杉
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一な品質を有し、耐刷性能が優れた平版印
刷版を与えるアルミニウム支持体を低生産コストで製造
できる平版印刷版用支持体の製造方法を提供する。 【解決手段】 中心線平均表面粗さが0.15〜0.3
5μm、最大表面粗さが1〜3.5μmのアルミニウム
基材を粗面化した後、陽極酸化を施す。上記アルミニウ
ム基材の特性は、予備研磨によって施すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は平板印刷版用支持体
の製造方法に関する、特に、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金を用いた平板印刷版用支持体の製造方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】印刷版用アルミニウム支持体、特に平版
印刷版用支持体としては、アルミニウムまたはアルミニ
ウム合金が用いられている。一般に、アルミニウム板を
平版印刷版用基板として使用するためには、感光剤との
適度な密着性と保水性を有し、更に均一に粗面化されて
いることが必要である。均一に粗面化されているという
ことは、生成されたピットの大きさが適度に揃ってお
り、かつその様なピットが全面均一に生成していること
が必要である。また、このピットは、版材の印刷性能で
ある汚れ難さ、耐刷性等に著しい影響を及ぼし、その良
否は版材製造上重要な要素になっている。特開平6−9
2052号公報においては、機械的粗面化に引き続い
て、0.5〜30g/m2 の範囲でエッチングし、20
0〜600c/dm2 のパルス通電で行う工程で構成さ
れている発明が提案されている。また、特開平7−97
76号公報では、機械的粗面化後、エッチング処理を1
〜5g/m2 行い、交流電気量を300〜800c/d
2 として電気化学的粗面化を行うことを提案してい
る。あるいは、特開平6−24166号公報では、機械
的粗面化に引き続いて、0.5〜30g/m2 の範囲で
エッチングし、200〜600c/dm2 の交流電解を
行う工程で構成されている発明が提案されている。ま
た、基板の粗面化方法としては、機械的粗面化、化学的
エッチング、電気化学的粗面化等あり、特開平6−24
166号公報でも、機械的粗面化、化学的エッチング、
電気化学的粗面化の諸条件を変化させた発明が公開され
ている。即ち、機械的に粗面化した後に、0.5〜30
g/m2 の化学エッチングし、適当な電流密度、電気量
を付与して電気化学的に粗面化を施し、その後0.1〜
10g/m2 の範囲でエッチングして角を滑らかに仕上
げ、陽極酸化を施すことを提案している。また、特公平
3−42196号公報では、基材を最大0.1μmの中
心線平均粗さに予備研磨することにより得られる粗面化
の形状を規定している。上記発明は、優れた発明である
が、最近の客先のニーズからより品質の高い印刷版が求
められており、そのニーズに合った平版印刷版用基板の
開発が求められている。また、生産コストを最大限に減
少させることが必要である。
【0003】また、特開平6−92052号公報、特開
平6−24166号公報では、予備研磨を行わないた
め、圧延後の粗さが粗く、突起状の筋がある元アルミニ
ウムに機械的粗面化、化学的エッチング、電気化学的粗
面化を施した場合、突起状の筋の部分や、粗さの粗い部
分で塗布後に凸部の感光層が薄くなり、その部分の耐刷
力の低下、外観不良等の不具合が発生していた。また、
特公平3−42196号公報では、基材を最大0.1μ
mの中心線平均粗さに予備研磨することが開示されてい
るが、これを実施する為には多大な労力とコストがかか
り、生産コストが非常に大きくなることがあった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記問題を解消し、均一な品質を得るとともに、生
産コストを最小限にするような、平版印刷版用支持体の
製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は上
記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に述べ
る本発明によって上記目的を達成できることを見出し、
本発明を完成した。即ち、本発明は;中心線平均表面粗
さを0.15〜0.35μm並びに最大表面粗さを1〜
3.5μmのアルミニウム基材を、機械的粗面化、化学
エッチング、電気科学的粗面化の少なくとも1つによっ
て粗面化を行った後、陽極酸化を施すことを特徴とする
平版印刷版用支持体の製造方法。上記アルミニウム基材
の中心線平均表面粗さ及び最大表面粗さは、予備研磨に
よって付与され、該予備研磨は、直流電解研磨または、
不織布に平均粒径1〜25μmの研磨材を含有させたロ
ーラによって行う事が好ましい。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明に於て、使用されるアルミ
ニウム板には、純アルミニウム、アルミニウム合金が含
まれる。アルミニウム合金としては、種々な物が使用出
来、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、鉛、ニッケル、ビスマス等の合金とアルミニ
ウムの合金が用いられる。アルミニウム合金は、種々あ
るが、オフセット印刷用版材として例えば、特公昭58
−6635号公報では、FeとSi成分を限定し、金属
間化合物を特定している。また、特公昭55−2887
4号公報では、冷間圧延率、中間鈍純を行い、電解粗面
化の電圧印加方法を限定している。特公昭62−413
04、特公平1−46577、特公平1−46578、
特公平1−47545、特公平1−35910、特公昭
63−60823、特公昭63−60824、特公平4
−13417、特公平4−19290、特公平4−19
291、特公平4−19293、特公昭62−5054
0、特開昭61−272357、特開昭62−7406
0、特開昭61−201747、特開昭63−1432
34、特開昭63−143235、特開昭63−255
338、特開平1−283350各号公報、EP272
528、米国特許4902353、同4818300、
EP394816、米国特許5019188、西ドイツ
特許3232810、米国特許435230、EP23
9995、米国特許4822715、西ドイツ特許35
07402、米国特許4715903、西ドイツ特許3
507402、EP289844、米国特許50097
22、同4945004、西ドイツ特許371405
9、米国特許4686083、同4861396、EP
158941各号明細書等に示されているアルミニウム
合金のみならず、一般的なものもすべて含まれる。板材
の製造方法としては、熱間圧延を使用した方法とともに
連続鋳造で行なう方法も最近出願されている。例えば東
ドイツ特許252799号明細書では、双ロール方式で
行なわれた板材が紹介されている。EP223737,
米国特許4802935,同4800950号各明細書
では、微量合金成分を限定した形で出願されている。E
P415238号明細書では、連鋳、連鋳+熱延を提案
している。本発明では、このようなアルミニウム板に各
種表面処理、転写等を行い、均一な凹凸を有する印刷原
板を得ることが出来、その上に、ジアゾ化合物等の感光
層を設けることにより、優れた感光性平版印刷版を得る
ことが出来る。何れにおいても、適切な材料を選ぶこと
が必要である。
【0007】また、場合によっては、まず脱脂を行って
もよい。脱脂処理を行う場合は、トリクレン等の溶剤、
界面活性材が用いられか、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリエッチング剤を用いる方法が広く用
いられている。特開平2−026793号公報では、脱
脂処理について記載がされている。例えば、溶剤脱脂方
法としては、ガソリン、ケロシン、ベンジン、ソルベン
トナフサ、ノルマルヘキサン等の石油系溶剤を用いる方
法、トルクロルエチレン、メチレンクロライド、パーク
ロルエチレン、1,1,1−トリクロルエタン等の塩素
系溶剤を用いる方法がある。アルカリ脱脂方法として
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム等のソーダ塩の水溶液を用いる方
法、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
二号ケイ酸ナトリウム、三号ケイ三ナトリウム等のケイ
酸塩の水溶液を用いる方法、第一燐酸ナトリウム、第三
燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、トリポリリン酸
ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウム等の燐酸塩水溶液を用いる方法等がある。ア
ルカリ脱脂方法を用いる場合、処理時間、処理温度によ
って、アルミニウム表面が溶解する可能性があり得るの
で、脱脂処理については、溶解現象が伴わないようにす
る必要がある。界面活性剤による脱脂処理としては、ア
ニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界
面活性剤、及び両性活性剤の水溶液が用いられ、各種の
市販品等を用いることが出来る。脱脂方法としては、浸
漬法、吹き付け法、液を布等に含ませて擦る方法等用い
ることが出来る。また、浸漬や吹き付け法には、超音波
を用いてもよい。
【0008】予備研磨は、電気化学的に行う場合、硫酸
溶液中で直流電解によっておこなう。この場合、硫酸濃
度としては、15%〜80%、温度としては、40〜8
0℃、電源としては、直流を用い、電流密度は、5A/
dm2 〜50A/dm2 、電気量としては、100〜3
000c/dm2 が適当である。また。機械的に行う場
合には、ポリアミド、ポリエステル、レーヨン等で構成
された不織布に、平均粒径1〜25μmの研磨材を含有
させて作ったローラによって予備研磨することが好まし
い。予備研磨する条件としては、表面の粗さをある程度
維持することが可能な条件を選択することが必要であ
る。ローラ径は200〜1000mmで、均一な面質を
維持するため、原板の圧延方向と垂直方向に、連続処理
の場合は、ライン方向と垂直に、5〜2000回/分の
振動を与えることが好ましい。いずれにしても。予備研
磨により中心線表面粗さを0.15〜0.35μm並び
に最大表面粗さを1〜3.5μmにすることが重要であ
る。即ち、上記直流電解及び/又はローラによる予備研
磨に限らず中心線平均表面粗さ、最大表面粗さを所望の
粗さにすることが重要である。機械的粗面化には、ま
た、転写、ブラシ、液体ホーニング等種々の方法があ
り、生産性等を考慮して選択することが重要である。
【0009】凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方
法としては、種々の方法を使用することが出来る。即
ち、前述の特開昭55−74898号,特開昭60−3
6195号,特開昭60−203496号各公報の他、
転写を数回行うことを特徴とした特開平6−55871
号公報,表面が弾性であることを特徴とした特開平6−
24168号公報に開示の方法も適用可能である。ま
た、放電加工・ショットブラスト・レーザー・プラズマ
エッチングなどを用いて、微細な凹凸を食刻したローラ
を用いて繰り返し転写をおこなうことや、微細粒子を塗
布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、そ
の上より複数回繰返し圧力を加え、アルミニウム板に微
細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り
返し転写させても良い。転写ローラへ微細な凹凸を付与
する方法としては、特開平3−08635号、特開平3
−066404号、特開昭63−065017号各公報
などが公知となっている。また、ローラ表面にダイス、
バイトまたはレーザーなどを使って2方向から微細な溝
を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このローラ
表面は、公知のエッチング処理などをおこなって、形成
した角形の凹凸が丸みを帯びるような処理をおこなって
もよい。表面の硬度を上げるために焼き入れ、ハードク
ロムメッキなどを行なってもよいことは勿論である。
【0010】また、ブラシによる粗面化としては、ナイ
ロンブラシによる粗面化の他、ワイヤーブラシによる粗
面化等も含まれる。また高圧水による粗面化としては特
開昭59−21469号公報,特開昭60−19595
号公報,特開昭60−18390号公報等に示されてい
る。
【0011】この様に機械的粗面化によて作成したのち
必要に応じて、アルミニウム板の平滑化、均斉化等を目
的として、アルミニウム表面を酸、アルカリで化学処理
する。特に、電気化学的粗面化を行なう場合には転写後
そのまま引き続いて行なう場合、粗面化が不均一にな
る。この様な化学処理に使用される酸、アルカリの具体
例としては、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム等のソーダ塩の水溶液を用いる方法、オルトケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、二号ケイ酸ナトリウ
ム、三号ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩の水溶液を用い
る方法、第一燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第
二燐酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の燐酸
塩水溶液を用いる方法等がある。処理条件としては、濃
度0.01%〜50重量%、温度20℃〜90℃、時間
5秒〜5分間から適時選択される。エッチング量として
は、アルミニウムの材質や、求める品質により適時選択
される。特開昭54−65607、特開昭55−125
299各号公報では、電気化学的粗面化の前処理を提案
している。特開昭63−235500、特開昭63−3
07990、特開平1−127388、特開平1−16
0690、特開平1−136789、特開平1−136
788、特開平1−178497、特開平1−3086
89、特開平3−126871、特開平3−12690
0、特開平3−173800各号公報等に各種前処理が
含まれているが、本発明は、これらに限っているわけで
はない。しかしながら、この様に、酸、アルカリの水溶
液によりアルミニウム表面を化学処理すると、その表面
に不溶解残渣部すなわちスマットが生成する。このスマ
ットは、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸または、これらの
混合物により除去することが出来る。本発明に於いて、
電気化学的粗面化処理されるアルミニウム表面は、スマ
ットの無い清浄な面であることが望ましい。しかし、電
解液が酸であり、デスマット作用を持つ場合等これを省
くことができる。
【0012】この様にして処理されたアルミニウム板
に、電気化学的粗面化が行なわれ、電解粗面化の間に電
解液と同じ成分でスマット除去を行う。電気化学的粗面
化については、特公昭48−28123号公報、英国特
許896563号明細書に記載されている。上記電解グ
レイニングは、従来正弦波形の交流電流を用いるもので
あるが、特開昭52−58602号公報に記載されてい
るような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開
昭55−158298、特開昭56−28898、特開
昭52−58602、特開昭52−152302、特開
昭54−85802、特開昭60−190392、特開
昭58−120531、特開昭63−176187各号
公報、特開平1−5889、特開平1−280590、
特開平1−118489、特開平1−148592、特
開平1−178496、特開平1−188315、特開
平1−154797、特開平2−235794、特開平
3−260100、特開平3−253600、特開平4
−72079、特開平4−72098、特開平3−26
7400、特開平1−141094各号公報に記載の方
法も適用できる。周波数としては、前述の他に、電解コ
ンデンサーにて提案されているものも使用できる。例え
ば、米国特許4276129,同4676879号明細
書等である。
【0013】電解液としては、硝酸、塩酸等前述の他、
米国特許4671859,同466576,同4661
219,同4618405,同462628,同460
0482,同4566960,同4566958,同4
566959,同4416972,同4374710,
同4336113,同4184932各号明細書等の電
解液も使用できる。電解槽、電源としては、色々提案さ
れているが、米国特許4203637号明細書、特開昭
56−123400、特開昭57−59770、特開昭
53−12738、特開昭53−32821、特開昭5
3−32822、特開昭53−32823、特開昭55
−122896、特開昭55−132884、特開昭6
2−127500各号公報、特開平1−52100号公
報、特開平1−52098号公報、特開昭60−677
00号公報、特開平1−230800号公報、特開平3
−257199号公報等がある。また、上述した特許以
外にも、色々提案されている。例えば、特開昭52−5
8602、特開昭52−152302、特開昭53−1
2738、特開昭53−12739、特開昭53−32
821、特開昭53−32822、特開昭53−328
33、特開昭53−32824、特開昭53−3282
5、特開昭54−85802、特開昭55−12289
6、特開昭55−132884、特公昭48−2812
3、特公昭51−7081、特開昭52−13383
8、特開昭52−133840、特開昭52−1338
44、特開昭52−133845、特開昭53−149
135、特開昭54−146234各号公報に記載のも
の等ももちろん適用できる。
【0014】スマット除去は、前記したように電解液と
同じ成分に液で行う。電解液と異なる成分の液でスマッ
ト除去を行うと、スマット除去工程後に水洗工程が必要
となり、コストアップの要因となるばかりか、電解グレ
イン性にも影響を及ぼす。また、同じ成分であれば、温
度や濃度が変化した系で行っても、電解粗面化工程で温
度・濃度管理や制御が可能である。スマット除去方法と
しては、化学的に溶解させる方法等があるが、スプレー
等で液を高速にウエブに衝突させ、強制的にスマット除
去させてもよい。いずれにしても、生産性、設備コス
ト、電解粗面化のセル形状等総合的に考慮して選択すれ
ばよい。いずれの方式についてもスマット量を5%〜7
0%除去することが大切である。電解粗面化で発生する
スマット量としては、電解条件で、0.2g/m2 〜5
g/m2 程度変化するので、目的とする品質性能で除去
すべくスマット量をこの範囲で変化させればよい。
【0015】かくして得られたアルミニウム板に必要に
応じて、アルカリまたは、酸にて処理を行なう。特開昭
56−51388号公報のようにアルカリ処理し、特開
昭53−12739号公報のように硫酸によってデスマ
ット処理を行なう。また、特開昭53−115302号
公報のように燐酸処理したり、特開昭60−8091、
特開昭63−176188、特開平1−38291、特
開平1−127389、特開平1−188699、特開
平3−177600、特開平3−126891、特開平
3−191100各号公報等も用いることが出来る。
【0016】この様に得られたアルミニウム支持体の表
面に、陽極酸化皮膜を形成させるのが好ましい。電解液
としては、硫酸、燐酸、クロム酸、しゅう酸、スルファ
ミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいは、これら2種類
以上組み合わせた水溶液または非水溶液中で、アルミニ
ウムを陽極として電流を流すと、アルミニウム表面に、
陽極酸化皮膜を形成させることが出来る。陽極酸化の処
理条件は、使用される電解液によって種々変化するの
で、一概にいえないが一般的には、電解液の濃度が、1
〜80重量%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60
A/cm2 、電圧1〜100V、電解時間15秒〜50
分が適当である。電解装置としては、特開昭48−26
638、特開昭47−18739、特公昭58−245
17各号公報等に紹介されている。また、特開昭54−
81133、特開昭57−47894、特開昭57−5
1289、特開昭57−51290、特開昭57−54
300、特開昭57−136596、特開昭58−10
7498、特開昭60−200256、特開昭62−1
36596、特開昭63−176494、特開平4−1
76897、特開平4−280997、特開平6−20
7299、特開平5−32083、特開平5−1255
97、特開平5−195291各号公報に記載されてい
る方法ももちろん使用できる。処理液としては、特開平
3−253596、特開昭62−82089、特開平1
−133794、特開昭54−32424、特開平5−
42783各号公報等の液ももちろん使用できる。
【0017】上述の様に、陽極酸化皮膜を形成した後、
各支持体と感光組成物との密着を最適なものとするため
に、陽極酸化皮膜をエッチングした後、水蒸気並びに、
熱水で封孔処理をして、経時安定性の良い、現像性の良
好な、非画像部の汚れのない感光性印刷版を与える支持
体の封孔処理装置があり、(特公昭56−12518号
公報)この様な装置で皮膜生成後処理を行なっても良
い。また、特開平4−4194号、特開平5−2024
96、特開平5−179482各号公報等の装置、方法
で封孔処理を行なっても良い。
【0018】他に、米国特許第2946638号明細書
に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米
国特許第3201247号明細書に記載されているホス
ホモリブデート処理英国特許第1108559号に記載
されているアルキルチタネート処理、独国特許第109
1433号明細書に記載されているポリアクリル酸処
理、独国特許第1134093号明細書や英国特許第1
230447号明細書に記載されているポリビニルホス
ホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載されて
いるホスホン酸処理、米国特許第3307951号明細
書に記載されているフィチン酸処理、特開昭58−16
893号や特開昭58−18291号の各公報に記載さ
れている親油性有機高分子化合物と2価の金属との塩に
よる処理や、米国特許第3860426号明細書に記載
されているように、水溶性金属塩(例えば酢酸亜鉛な
ど)を含む親水性セルロース(例えばカルボキシメチル
セルロースなど)の下塗り層を設けたり、特開昭59−
101651号公報に記載されているスルホン酸基を有
する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行った
ものや、特開昭62−019494号公報に記載されて
いるリン酸塩、特開昭62−033692号公報に記載
されている水溶性エポキシ化合物、特開昭62−097
892号公報に記載のリン酸変性デンプン、特開昭63
−056498号公報に記載のジアミン化合物、特開昭
63−130391号公報記載のアミノ酸の無機または
有機酸、特開昭63−145092号公報に記載のカル
ボキシル基または水酸基を含む有機ホスホン酸、特開昭
63−165183号公報に記載のアミノ基とホスホン
酸基を有する化合物、特開平2−316290号公報に
記載の特定のカルボン酸誘導体、特開平1−27259
4号公報に記載のリン酸エステル、特開平3−2615
92号公報に記載の1個のアミノ基とリンの酸素酸基1
個を持つ化合物、特開平3−215095号公報に記載
のリン酸エステル、特開平5−246171号公報に記
載のフェニルホスホン酸などの脂肪族または芳香族ホス
ホン酸、特開平1−307745号公報に記載のチオサ
リチル酸のようなS原子を含む化合物、特開平4−28
2637号公報に記載のリンの酸素酸のグループを持つ
化合物などの下塗りや、特開昭60−64352号公報
に記載されている酸性染料による着色を行なう事もでき
る。また、中心線平均表面粗さ(Ra)はJIS−B0
601−1970に示され、また最大表面粗さ(Rma
x)は、断面曲線から基準長さだけ抜き取った部分の平
均線に平行な2直線で二期取り部分を挟んだとき、この
2直線の間隔を断面曲線の縦倍率方向に測定して、この
値をμm(マイクロメータ)で表したものである。
【0019】本発明の支持体には、以下に例示する感光
層を設けて感光性平板印刷板とすることができる。 〔I〕o−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルお
よびフェノール・クレゾール混合のノボラック樹脂を含
有する感光層を設ける場合。o−キノンジアジド化合物
はo−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば、米
国特許第2,766,118号、同第2,767,09
2号、同第2,772,972号、同第2,859,1
12号、同第3,102,809号、同第3,106,
465号、同第3,635,709号、同第3,64
7,443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記さ
れており、これらは、好適に使用することができる。こ
れらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のo−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルまたはo−ナフト
キノンジアジドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ
化合物のo−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドま
たはo−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ま
しく、特に米国特許第3,635、709号明細書に記
されているピロガロールとアセトンとの縮合物にo−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸をエステル反応させたも
の、米国特許第4,028,111号明細書に記されて
いる末端にヒドロキシ基を有するポリエステルにo−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸、またはo−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、英国
特許第1,494,043号明細書に記されているよう
なp−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと
他の共重合し得るモノマーとの共重合体にo−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸、またはo−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸をエステル反応させたもの、米国特許第
3,759,711号明細書に記されているようなp−
アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの共重合
体にo−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはo−
ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド反応させたも
のは非常に優れている。
【0020】これらのo−キノンジアジド化合物は、単
独で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と混
合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂
には、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具体的に
は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、o−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂などが含まれる。さらに米国特許第4,028,
111号明細書に記されているように上記のようなフェ
ノール樹脂と共に、t−ブチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような炭素数3〜8のアルキル基で置換され
たフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの
縮合物を併用すると、より一層好ましい。また、露光に
より可視像を形成するためにo−ナフトキノンジアジド
−4−スルホニルクロライド、p−ジアゾジフェニルア
ミンの無機アニオン塩、トリハロメチルオキサジアゾー
ル化合物、ベンゾフラン環を有するトリハロメチルオキ
サジアゾール化合物等の化合物などが添加される。一方
画像の着色剤としては、ビクトリアブル−BOH、クリ
スタルバイオレット、オイルブルー、等のトリフェニル
メタン染料が用いられる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。さら
に、感脂化剤として特公昭57−23253号公報に記
載されているような炭素数3〜15のアルキル基で置換
されたフェノール、例えばt−ブチルフェノール、N−
オクチルフェノール、t−ブチルフェノールとホルムア
ルデヒドとを縮合させたノボラック樹脂、または、この
ようなノボラック樹脂のo−ナフトキノンジアジド−4
−または−5−スルホン酸エステル(例えば、特開昭6
1−242446号公報に記載されている)を含有させ
ることができる。また、現像性を良化させるためにさら
に特開昭62−251740号公報に記載されているよ
うな非イオン界面活性剤を含有させることができる。以
上の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支
持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチ
レンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチル
アセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メ
トキシ−2−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エ
チル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、水、N−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセト
ンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。こ
れらの成分からなる感光性組成物が、固形分として0.
5〜3.0g/m2設けられる。
【0021】〔II〕ジアゾ樹脂と水不溶性かつ親油性
光分子化合物を含有する感光層を設け る場合。
ジアゾ樹脂としては、例えばp−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合物
と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩
との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機
塩、また米国特許第3,300,309号明細書に記載
されているような、前記縮合物とスルホン酸類例えばP
−トルエンスルホン酸またはその塩、ホスフィン酸類例
えばベンゼンホスフィン酸またはその塩、ヒドロキシル
基含有化合物例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−
5−スルホン酸またはその塩等の反応生成物である有機
溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。本発明
において、好適に用いることができる他のジアゾ樹脂
は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、
リンの酸素酸基およびヒドロキシル基のうち少なくとも
一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化
合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単
位として含む共縮合体である。そして上記の芳香族環と
しては、好ましくはフェニル基、ナフチル基をあげるこ
とができる。前述のカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基、及びヒドロキシル基の
うち少なくとも一つを含有する芳香族化合物としては種
々のものが挙げられるが、好ましいのは、4−メトキシ
安息香酸、3−クロロ安息香酸、2,4−ジメトキシ安
息香酸、p−フェノキシ安息香酸、4−アニリノ安息香
酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、p−ヒドロキシ安
息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスル
ホン酸、p−トルエンスルフィン酸、1−ナフタレンス
ルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸であ
る。前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジ
アゾニウム化合物には、例えば特公昭49−48001
号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩を用いる
ことができるが、特に、ジフェニルアミン−4−ジアゾ
ニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−4−ジアゾ
ニウム塩類は、4−アミノ−ジフェニルアミン類から誘
導されるが、このような4−アミン−ジフェニルアミン
類としては、4−アミノジフェニルアミン、4−アミノ
−3−メトキシジフェニルアミン、4−アミノ−2−メ
トキシジフェニルアミン、4’−アミノ−2−メトキシ
ジフェニルアミン、4’−アミノ−4−メトキシジフェ
ニルアミン、4−アミノ−3−メチルジフェニルアミ
ン、4−アミノ−3−エトキシジフェニルアミン、4−
アミノ−3−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミ
ン、4−アミノ−ジフェニルアミン−2−スルホン酸、
4−アミノ−ジフ−ニルアミン−2−カルボン酸、4−
アミノ−ジフェニルアミン−2’−カルボン酸等が挙げ
られ、特に好ましくは、3−メトキシ−4−アミノ−4
−ジフェニルアミン、4−アミノジフェニルアミンであ
る。また、酸基を有する芳香族化合物との共縮合ジアゾ
樹脂以外のジアゾ樹脂として、特開平4−18559、
特開平3−163551、及び特開平3−253857
各号公報に記載された酸基を含有するアルデヒドまたは
そのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂も好ましく
用いることができる。ジアゾ樹脂の対アニオンとして
は、ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機
溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デカン酸
及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の
有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な例として
は、メタンスルホン酸、トルフルオロメタンスルホン酸
などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン
酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスル
ホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ−3
−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−3−プロパ
ンスルホン酸、ノニルフェノキシ−4−ブタンスルホン
酸、ジブチルフェノキシ−3−プロパンスルホン酸、ジ
アミルフェノキシ−3−プロパンスルホン酸、ジノニル
フェノキシ−3−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノ
キシ−4−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−4
−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、p−クロロベンゼン
スルホン酸、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、ス
ルホサルチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン
酸、p−アセチルベンゼンスルホン酸、5−ニトロ−o
−トルエンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン
酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼ
ンスルホン酸、2−クロロ−5−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンス
ルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシル
オキシベンゼンスルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン−5−スルホン酸、イソプロピルナ
フヘタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、
ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンス
ルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオ
キシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホ
ン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスル
ホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、ナフタリン
−1−スルホン酸、ナフタリン−2−スルホン酸、1,
8−ジニトロ−ナフタレン−3,6−ジスルホン酸、ジ
メチル−5−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳
香族スルホン酸、2,2’,4,4’−テトラヒドキシ
ベンゾフェノン、1,2,3−トリヒドロシキシベンゾ
フェノン、2,2’4−トリヒドロキシベンゾフェノン
等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、
テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、HCl
4 ,HIO4 等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、こ
れに限られるものではない。これらの中で、特に好まし
いものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフ
タレンスルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸である。
【0022】本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体
のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分
子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目
的とする使途に有効に供するためには分子量が約400
〜100,000のもの、好ましくは、約800〜8,
000のものが適当である。水不溶性かつ親油性高分子
化合物としては、下記(1)〜(15)に示すモノマー
をその構造単位とする通常1〜20万の分子量をもつ共
重合体が挙げられる。(1)芳香族水酸基を有するアク
リルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン
類、例えばN−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルア
ミドまたはN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリル
アミド、o−,m−,p−ヒドロキシスチレン、o−,
m−,p−ヒドロキシフェニル−アクリレートまたはメ
タクリレート、(2)脂肪族水酸基を有するアクリル酸
エステル類、及びメタクリル酸エステル類、例えば2−
ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート(3)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、(4)アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、
グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルア
クリレート等の(置換)アルキルアクリレート、
【0023】(5)メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の(置換)アルキルメタクリレート、(6)アクリルア
ミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−メチロールメタクリルアミド、N−エチルアク
リルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シク
ロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアク
リルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロ
フェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルア
クリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルア
ミド類、(7)エチルビニルエーテル、2−クロロエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、(8)ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、(9)スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、(10)メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
【0024】(11)エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、(1
2)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、
4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等 (13)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミ
ド、N−アセケチルメタクルアミド、N−プロピオニル
メタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタ
クリルアミド等の不飽和イミド、(14)N(o−アミ
ノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(m−
アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−
(p−アミノ)スルホニルフェニルメタクリルアミド、
N−(1−(3−アミノスルホニル)ナフチル)メタク
リルアミド、N−(2−アミノスルホニルエチル)メタ
クリルアミド等のメタクリル酸アミド類、及び上記と同
様の置換基を有するアクリルアミド類、また、o−アミ
ノスルホニルフェニルフメタクリレート、m−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、p−アミノスルホニ
ルフェニルメタクリレート、1−(3−アミノスルホニ
ルナフチル)メタクリレート等のメタクリル酸エステル
類、及び上記と同様の置換基を有するアクリル酸エステ
ル類などの不飽和スルホンアミド (15)N−(2−(メタクリロイルオキシ)−エチ
ル)−2,3−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメー
ト、などの、側鎖に、架橋性基を有する不飽和モノマ
ー。更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重
合させてもよい。(16)米国特許第3,751,25
7号明細書に記載されているフェノール樹脂および例え
ばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂。(17)ポリ
ウレタンをアルカリ可溶化した特公昭54−19773
号、特開昭57−904747号、同60−18243
7号、同62−58242号、同62−123452
号、同62−123453号、同63−113450
号、特開平2−146042号に記載された高分子化合
物。また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エ
ポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加しても
よい。
【0025】本発明の支持体にに用いる感光性組成物に
は、露光による可視画像と現像後の可視画像を得ること
を目的としてさらに色素を用いることができる。該色素
としては、例えば、ビクトリアピュアブル−BOH〔保
土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー#603〔オリエント
化学工業社製〕,パテントピュアブルー〔住友三国化学
社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンB、ベイシックフクシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、m−クレゾールパープ
ル、ローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミ
ノフェニルイミナフトキノン、シアノ−p−ジエチルア
ミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニ
ルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサ
ンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系または
アントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる
有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。一
方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色
素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、o−クロロアニリン、1,2,3−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、p,p’−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミ
ン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p’,p”−ト
リス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、p,p’−
ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、p,
p’,p”−トリアミノ−o−メチルトリフェニルメタ
ン、p,p’−ビス−ジメチルアミノジフェニル−4−
アニリノナフチルメタン、p,p’,p”−トリアミノ
トリフェニルメタンに代表される第1級または第2球ア
リールアミン系色素が挙げられる。特に好ましくは、ト
リフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素が有効に
用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタン系色素
であり、特にビクトリアピュアブルーBOHである。
【0026】本発明の支持体に用いられる感光性組成物
には、更に種々の添加物を加えることができる。例え
ば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類(例え
ばエチルセルロース、メチルセルロース)、フッ素系界
面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤(特にフッ素系界
面活性剤が好ましい)、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与
するための可塑剤(例えばブチルフタリル、ポリエチレ
ングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタン酸ジブチル、フタン酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポ
リマー、この中で特にリン酸トリクレジルが好まし
い)、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤(例
えば特開昭55−527号公報記載のスチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化
物、p−t−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
などのノボラック樹脂、p−ヒドロキシスチレンの50
%脂肪酸エステル等)、安定剤{例えば、リン酸、亜リ
ン酸、有機酸(クエン酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリ
チル酸、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン
−5−スルホン酸、酒石酸等)}、現像促進剤(例えば
高級アルコール、酸無水物等)等が好ましく用いられ
る。
【0027】上述の感光性組成物を支持体上に設けるに
は、感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、及び必要
に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒(メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノ
ール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチル
エチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレ
ンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水またはこれ
らの混合物等)中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調
整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。用いら
れる溶媒は単独でもよいが、メチルセロソルブ、1−メ
トキシ−2−プロパノール、乳酸メチルのような高沸点
溶媒と、メタノール、メチルエチルケトンのような低沸
点溶媒との混合物とするとさらに好ましい。塗布する際
の感光性組成物の固形分濃度は1〜50重量%の範囲と
することが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量
は、おおむね、0.2〜10g/m2(乾燥重量)程度と
すればよくさらに好ましくは、0.5〜3g/m2 とす
るとよい。
【0028】〔III〕光二量化型感光性組成物及び光
重合性感光性組成物をふくむ感光層を設ける場合 光二量化型感光性組成物としてはマレイミド基やシンナ
ミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミ
リデンアセチル基やカルコン基などを側鎖、または主鎖
に有するポリマーが挙げられ、マレイミド基を側鎖に有
するポリマーとして、特開昭52−988号(対応米国
特許4,079,041号)公報や、独国特許第2,6
26,769号明細書、ヨーロッパ特許第21,019
号明細書、ヨーロッパ特許第3,552号明細書や、デ
ィー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー
(Die Angewandte Makromolekulare Chemie)115(1
983)の163〜181ページに記載されているポリ
マーや、特開昭49−128991号、同49−128
992号、同49−128993号、同50−5376
号、同50−5377号、同50−5379号、同50
−5378号、同50−5380号、同53−5298
号、同53−5299号、同53−5300号、同50
−50107号、同51−47940号、同52−13
907号、同50−45076号、同52−12170
0号、同50−10884号、同50−45087号各
公報、独国特許第2,349,948号、同第2,61
6,276号各明細書に記載されているポリマーなどを
挙げることができる。これらのポリマーを、アルカリ水
に可溶性または膨潤性とするためには、カルボン酸・ス
ルホン酸、リン酸、ホスホン酸、及びこれらのアルカル
金属塩やアンモニウム塩、及びアルカリ水に対し解離す
るpKaが6〜12の酸基などを、ポリマー中に含めた
ものが有用である。必要により上記酸基を有するモノマ
ー13種類と、マレイミド基を有するモノマーを共重合
させることもできる。
【0029】酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は
30〜300の範囲が好ましく、このような酸価を有す
るポリマーの中でも、ディー・アンゲバンドゥテ・マク
ロモレクラーレ・ケミー(Die Angewandte Makromoleku
lare Chemie)128(1984)の71〜91ページに
記載されているような、N−〔2−(メタクリロイルオ
キシ)エチル〕−2,3−ジメチルマレイミドとメタク
リル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。
更にこの共重合体の合成に際して第3成分のビニルモノ
マーを共重合することによって目的に応じた多元共重合
体を容易に合成することができる。例えば、第3成分の
ビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移
点が室温以下のアルキルメタアクリレートやアルキルア
クリレートを用いることによって、共重合体に柔軟性を
与えることができる。
【0030】シンナミル基、シンナモイル基、シンナミ
リデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基など
を側鎖、または主鎖に有する光架僑性ポリマーとして
は、米国特許第3,030,208号、米国特許出願7
09,496号、同第828,455号の各明細書の記
載されている感光性ポリエステルがある。これらの光架
橋性ポリマーをアルカリ水可溶化したものとしては、次
のようなものがあげられる。即ち、特開昭60−191
244号公報中に記載されているような感光性ポリマー
を挙げることができる。更に、特開昭62−17572
9号、特開昭62−175730号、特開昭63−25
443号、特開昭63−218944号、特開昭63−
218945号の各公報に記載されている感光性ポリマ
ーなどを挙げることができる。また、これらを含む感光
層には増感剤を使用することが出来るが、そのような増
感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン
誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾ
リン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン
類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベ
ンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ビリリ
ウム塩、チアビリリウム塩などを挙げることが出来る。
このような感光層には必要に応じて塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、スチレン、ブタジェンなどのモノマー
の少なくとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセ
ルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体などの結合剤や、ジブチルフタレート、
ジヘキシルフタレートなどのフタル酸ジアルキルエステ
ル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン
酸エステルなどの可塑剤などを使用することが出来る。
また、感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料や
焼出し剤としてpH支持薬等を添加するものも好まし
い。
【0031】光重合性感光性組成物としては、不飽和カ
ルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。光重
合開始剤としては、ビシナ−ルポリタケタルドニル化合
物、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−
位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、多
核キノン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー/p
−アミノフェニルケトンの組み合わせ、ベンゾチアゾー
ル系化合物、トリハロメチル−s−トリアジン化合物、
アクリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化
合物などが含まれ、これらとともに、アルカリ水可溶性
または膨潤性で、かつフィルム形成可能な高分子重合体
としては、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)ア
クリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸メチル(ま
たはメタクリル酸エステル)共重合体、無水マレイン酸
共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートを半
エステル化で付加させたものや酸性ビニル共重合体など
が挙げられる。
【0032】〔IV〕電子写真用感光層 例えば、米国特許第3,001,872号明細書に開示
さているZnO感光層を用いることもできる。また、特
開昭56−161550号、特開昭60−186847
号、特開昭61−238063号各公報などに記載され
ている電子写真感光体を用いた感光層を用いてもよい。
支持体上に設けられる感光層の量は、塗布後の乾燥重量
で、薬0.1〜約7g/m2 、好ましくは0.5〜4g
/m2 の範囲である。
【0033】本発明法による平版印刷版用支持体の製造
方法において、支持体と感光層との密着性を高めるため
や、現像後に感光層が残らないようにするため、または
ハレーションを防止するなどの目的で、必要に応じて中
間層を設けてもよい。密着性向上のためには、一般に中
間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミに吸着するリン酸
化合物、アミノ化合物、カルボン酸化合物などからなっ
ている。現像後に感光層が残存しないように溶解性の高
い物質からなる中間層は、一般に溶解性の良好なポリマ
ーや、水溶性ポリマーからなっている。更にハレーショ
ン防止のためには、中間層は一般に染料やUV吸収剤を
含む。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層
の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなけれ
ばならない。通常、乾燥固体で約1〜100mg/m2
の塗布割合がよく、5〜40mg/m2 が特に良好であ
る。
【0034】塗布された感光層上には相互に独立して設
けられた突起物により構成されるマット層を設けること
もできる。マット層の目的は密着露光におけるネガ画像
フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良する
ことにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良に
よる露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
マット層の塗布方法としては、特開昭55−12974
号公報に記載されているパウダリングされた固体粉末を
熱融着する方法、特開昭58−182636号公報に記
載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方
法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体が実
質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に溶解す
るか、あるいはこれにより除去可能な物が望ましい。
【0035】以上のようにして作成された感光性平版印
刷版は、画像露光された後、常法により現像を含む処理
によって樹脂画像が形成される。例えば、前記〔I〕の
感光層を有する感光性平版印刷版の場合は、画像露光
後、米国特許第4,259,434号明細書に記載され
ているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光
部分が除去されて、平版印刷版が得られ、〔II〕の感
光層を有する感光性平版印刷版の場合には、画像露光
後、米国特許第4,186,006号明細書に記載され
ているような現像液で、未露光部の感光層が現像により
除去されて平板印刷版が得られる。また、特開昭59−
84241号、特開昭57−192952号、及び特開
昭62−24263号の各公報に記載されているような
ポジ型平版印刷版を現像する際に用いられる水性アルカ
リ現像液組成物を使用することもできる。
【0036】
【実施例】
(実施例−1)JIS−1050のアルミニウム板を、
硫酸50%、温度60℃の液で、直流電源を用い、電流
密度15A/dm2 、電気量800c/dm2 にて処理
を行った。その時の平均表面粗さは0.34μmであ
り、最大表面粗さは3.4μmであった。次いで、特公
昭50−40047号公報に記載の装置を用い、回転数
350rpmで機械的砂目立てを行った。苛性ソーダの
濃度を25%一定とし、温度は55℃で、処理時間は、
7g/m2 のエッチング量になるようにエッチング量を
調節した。その後、水洗を行い、25%・50℃の硫酸
液でスマット除去(デスマット)を行い、特開平3−7
9799号公報に記載の電源波形で、12g/リットル
の硝酸、4g/リットルのアルミニウムの濃度で、かつ
40℃の温度にて陽極電気量が250c/dm2 になる
ように粗面化を行い、水洗後、第2エッチングを行っ
た。苛性ソーダの濃度は第1エッチングと同じ条件と
し、温度は40℃、処理時間は0.8g/m2 のエッチ
ング量になるよう調節した。その後水洗を行い、25%
・50℃の硫酸液でデスマット処理を行い、硫酸120
g/リットル、液温45℃にて、陽極酸化皮膜量が3.
0g/m2 になるように皮膜を生成させた。
【0037】(実施例−2)JIS−1100のアルミ
ニウム板を、硫酸50%、温度65℃の液で、直流電源
を用い、電流密度15A/dm2 、電気量1500c/
dm2 にて処理を行った。その時の平均表面粗さは0.
29μmであり、最大表面粗さは2.5μmであった。
次いで、特公昭50−40047号公報に記載の装置を
用い、回転数350rpmで機械的砂目立てを行った。
苛性ソーダの濃度を25%一定とし、温度は55℃で、
処理時間は、7g/m2 のエッチング量になるようにエ
ッチング量を調節した。その後、水洗を行い、25%・
50℃の硫酸液でスマット除去を行い、特開平3−79
799号公報に記載の電源波形で、12g/リットルの
硝酸、4g/リットルのアルミニウムの濃度で、かつ4
0℃の温度にて陽極電気量が250c/dm2 になるよ
うに粗面化を行い、水洗後、第2エッチングを行った。
苛性ソーダの濃度は第1エッチングと同じ条件とし、温
度は40℃、処理時間は0.8g/m2 のエッチング量
になるよう調節した。その後水洗を行い、25%・50
℃の硫酸液でデスマット処理を行い、硫酸120g/リ
ットル、液温45℃にて、陽極酸化皮膜量が3.0g/
2 になるように皮膜を生成させた。
【0038】(実施例−3)JIS−3005のアルミ
ニウム板を、硫酸60%、温度55℃の液で、直流電源
を用い、電流密度15A/dm2 、電気量1200c/
dm2 にて処理を行った。その時の平均表面粗さは0.
24μmであり、最大表面粗さは2.2μmであった。
次いで、特公昭50−40047号公報に記載の装置を
用い、回転数350rpmで機械的砂目立てを行った。
苛性ソーダの濃度を25%一定とし、温度は55℃で、
処理時間は、7g/m2 のエッチング量になるようにエ
ッチング量を調節した。その後、水洗を行い、25%・
50℃の硫酸液でスマット除去を行い、特開平3−79
799号公報に記載の電源波形で、12g/リットルの
硝酸、4g/リットルのアルミニウムの濃度で、かつ4
0℃の温度にて陽極電気量が250c/dm2 になるよ
うに粗面化を行い、水洗後、第2エッチングを行った。
苛性ソーダの濃度は第1エッチングと同じ条件とし、温
度は40℃、処理時間は0.8g/m2 のエッチング量
になるよう調節した。その後水洗を行い、25%・50
℃の硫酸液でデスマット処理を行い、硫酸120g/リ
ットル、液温45℃にて、陽極酸化皮膜量が3.0g/
2 になるように皮膜を生成させた。
【0039】(実施例−4)JIS−3005のアルミ
ニウム板を、硫酸50%、温度70℃の液で、直流電源
を用い、電流密度15A/dm2 、電気量1200c/
dm2 にて処理を行った。その時の平均表面粗さは0.
24μmであり、最大表面粗さは2.2μmであった。
次いで、特公昭50−40047号公報に記載の装置を
用い、回転数350rpmで機械的砂目立てを行った。
苛性ソーダの濃度を25%一定とし、温度は55℃で、
処理時間は、2g/m2 のエッチング量になるようにエ
ッチング量を調節した。その後、水洗を行い、25%・
50℃の硫酸液でスマット除去を行い、特開平3−79
799号公報に記載の電源波形で、12g/リットルの
硝酸、4g/リットルのアルミニウムの濃度で、かつ4
0℃の温度にて陽極電気量が260c/dm2 になるよ
うに粗面化を行い、水洗後、第2エッチングを行った。
苛性ソーダの濃度は第1エッチングと同じ条件とし、温
度は40℃、処理時間は0.1g/m2 のエッチング量
になるよう調節した。その後水洗を行い、25%・50
℃の硫酸液でデスマット処理を行い、硫酸120g/リ
ットル、液温45℃にて、陽極酸化皮膜量が3.0g/
2 になるように皮膜を生成させた。
【0040】(実施例−5)JIS−1050のアルミ
ニウム板を、平均1.5μmに粒度のアルミナ研磨剤を
含有させた直径600mmの不織布ローラを用い、周速
500m/分、振動数200回/分で研磨を行った。そ
の時の平均表面粗さは0.33μmであり、最大表面粗
さは3.2μmであった。次いで、特公昭50−400
47号公報に記載の装置を用い、回転数350rpmで
機械的砂目立てを行った。苛性ソーダの濃度を25%一
定とし、温度は55℃で、処理時間は、7g/m2 のエ
ッチング量になるようにエッチング量を調節した。その
後、水洗を行い、25%・50℃の硫酸液でスマット除
去を行い、特開平3−79799号公報に記載の電源波
形で、12g/リットルの硝酸、4g/リットルのアル
ミニウムの濃度で、かつ40℃の温度にて陽極電気量が
250c/dm2 になるように粗面化を行い、水洗後第
2エッチングを行った。苛性ソーダの濃度は第1エッチ
ングと同じ条件とし、温度は40℃、処理時間は0.8
g/m2 のエッチング量になるよう調節した。その後水
洗を行い、25%・50℃の硫酸液でデスマット処理を
行い、硫酸120g/リットル、液温45℃にて、陽極
酸化皮膜量が3.0g/m2 になるように皮膜を生成さ
せた。
【0041】(実施例−6)JIS−1100のアルミ
ニウム板を、平均5.5μmの粒度のアルミナ研磨剤を
含有させた直径600mmの不織布ローラを用い、周速
500m/分、振動数400回/分で研磨を行った。そ
の時の平均表面粗さは0.25μmであり、最大表面粗
さは2.1μmであった。次いで、特公昭50−400
47号公報に記載の装置を用い、回転数350rpmで
機械的砂目立てを行った。苛性ソーダの濃度を25%一
定とし、温度は55℃で、処理時間は、7g/m2 のエ
ッチング量になるようにエッチング量を調節した。その
後、水洗を行い、25%・50℃の硫酸液でスマット除
去を行い、特開平3−79799号公報に記載の電源波
形で、12g/リットルの硝酸、4g/リットルのアル
ミニウムの濃度で、かつ40℃の温度にて陽極電気量が
250c/dm2 になるように粗面化を行い、水洗後、
第2エッチングを行った。苛性ソーダの濃度は第1エッ
チングと同じ条件とし、温度は40℃、処理時間は0.
8g/m2 のエッチング量になるよう調節した。その後
水洗を行い、25%・50℃の硫酸液でデスマット処理
を行い、硫酸120g/リットル、液温45℃にて、陽
極酸化皮膜量が3.0g/m2 になるように皮膜を生成
させた。
【0042】(実施例−7)JIS−3005のアルミ
ニウム板を、平均7.5μmの粒度のアルミナ研磨剤を
含有させた直径500mmの不織布ローラを用い、周速
800m/分、振動数500回/分で研磨を行った。そ
の時の平均表面粗さは0.21μmであり、最大表面粗
さは1.8μmであった。次いで、特公昭50−400
47号公報に記載の装置を用い、回転数350rpmで
機械的砂目立てを行った。苛性ソーダの濃度を25%一
定とし、温度は55℃で、処理時間は、7g/m2 のエ
ッチング量になるようにエッチング量を調節した。その
後、水洗を行い、25%・50℃の硫酸液でスマット除
去を行い、特開平3−79799号公報に記載の電源波
形で、12g/リットルの硝酸、4g/リットルのアル
ミニウムの濃度で、かつ40℃の温度にて陽極電気量が
250c/dm2 になるように粗面化を行い、水洗後、
第2エッチングを行った。苛性ソーダの濃度は第1エッ
チングと同じ条件とし、温度は40℃、処理時間は0.
8g/m2 のエッチング量になるよう調節した。その後
水洗を行い、25%・50℃の硫酸液でデスマット処理
を行い、硫酸120g/リットル、液温45℃にて、陽
極酸化皮膜量が3.0g/m2 になるように皮膜を生成
させた。
【0043】(実施例−8)JIS−3005のアルミ
ニウム板を、平均22μmの粒度のアルミナ研磨剤を含
有させた直径500mmの不織布ローラを用い、周速5
00m/分、振動数200回/分で研磨を行った。その
時の平均表面粗さは0.24μmであり、最大表面粗さ
は2.2μmであった。苛性ソーダの濃度を25%一定
とし、温度は55℃で、処理時間は、2g/m2 のエッ
チング量になるようにエッチング量を調節した。その
後、水洗を行い、25%・50℃の硫酸液でスマット除
去を行い、特開平3−79799号公報に記載の電源波
形で、12g/リットルの硝酸、4g/リットルのアル
ミニウムの濃度で、かつ40℃の温度にて陽極電気量が
260c/dm2 になるように粗面化を行い、水洗後第
2エッチングを行った。苛性ソーダの濃度は第1エッチ
ングと同じ条件とし、温度は40℃、処理時間は0.1
g/m2 のエッチング量になるよう調節した。その後水
洗を行い、25%・50℃の硫酸液でデスマット処理を
行い、硫酸120g/リットル、液温45℃にて、陽極
酸化皮膜量が3.0g/m2 になるように皮膜を生成さ
せた。
【0044】(実施例−9)JIS−1100のアルミ
ニウム板を、平均2μmの粒度のアルミナ研磨剤を含有
させた直径600mmの不織布ローラを用い、周速10
00m/分、振動数800回/分で研磨を行った。その
時の平均表面粗さは0.16μmであり、最大表面粗さ
は1.2μmであった。次いで、特公昭50−4004
7号公報に記載の装置を用い、回転数350rpmで機
械的砂目立てを行った。苛性ソーダの濃度を25%一定
とし、温度は55℃で、処理時間は、7g/m2 のエッ
チング量になるようにエッチング量を調節した。その
後、水洗を行い、25%・50℃の硫酸液でスマット除
去を行い、特開平3−79799号公報に記載の電源波
形で、12g/リットルの硝酸、4g/リットルのアル
ミニウムの濃度で、かつ40℃の温度にて陽極電気量が
250c/dm2 になるように粗面化を行い、水洗後第
2エッチングを行った。苛性ソーダの濃度は第1エッチ
ングと同じ条件とし、温度は40℃、処理時間は0.8
g/m2 のエッチング量になるよう調節した。その後水
洗を行い、25%・50℃の硫酸液でデスマット処理を
行い、硫酸120g/リットル、液温45℃にて、陽極
酸化皮膜量が3.0g/m2 になるように皮膜を生成さ
せた。
【0045】(比較例−1)平均表面粗さが0.37μ
m、最大表面粗さが3.8μmのJIS−1050のア
ルミニウム板をそのまま用いた。このアルミニウム板
に、特公昭50−40047号公報に記載の装置を用
い、回転数350rpmで機械的砂目立てを行った。苛
性ソーダの濃度を25%一定とし、温度は55℃で、処
理時間は、7g/m2 のエッチング量になるようにエッ
チング量を調節した。その後、水洗を行い、25%・5
0℃の硫酸液でスマット除去を行い、特開平3−797
99号公報に記載の電源波形で、12g/リットルの硝
酸、4g/リットルのアルミニウムの濃度で、かつ40
℃の温度にて陽極電気量が250c/dm2 になるよう
に粗面化を行い、水洗後、第2エッチングを行った。苛
性ソーダの濃度は第1エッチングと同じ条件とし、温度
は40℃、処理時間は0.8g/m2 のエッチング量に
なるよう調節した。その後水洗を行い、25%・50℃
の硫酸液でデスマット処理を行い、硫酸120g/リッ
トル、液温45℃にて、陽極酸化皮膜量が3.0g/m
2 になるように皮膜を生成させた。
【0046】(比較例−2)JIS−1100のアルミ
ニウム板を、硫酸50%、温度65℃の液で、直流電源
を用い、電流密度15A/dm2 、電気量10、000
c/dm2 にて処理を行った。その時の平均表面粗さは
0.13μmであり、最大表面粗さは0.9μmであっ
た。次いで、特公昭50−40047号公報に記載の装
置を用い、回転数350rpmで機械的砂目立てを行っ
た。苛性ソーダの濃度を25%一定とし、温度は55℃
で、処理時間は、7g/m2 のエッチング量になるよう
にエッチング量を調節した。その後、水洗を行い、25
%・50℃の硫酸液でスマット除去を行い、特開平3−
79799号公報に記載の電源波形で、12g/リット
ルの硝酸、4g/リットルのアルミニウムの濃度で、か
つ40℃の温度にて陽極電気量が260c/dm2 にな
るように粗面化を行い、水洗後第2エッチングを行っ
た。苛性ソーダの濃度は第1エッチングと同じ条件と
し、温度は40℃、処理時間は0.8g/m2 のエッチ
ング量になるよう調節した。その後水洗を行い、25%
・50℃の硫酸液でデスマット処理を行い、硫酸120
g/リットル、液温45℃にて、陽極酸化皮膜量が3.
0g/m2 になるように皮膜を生成させた。
【0047】(比較例−3)JIS−3005のアルミ
ニウム板を、平均28μmの粒度のアルミナ研磨剤を含
有させた直径500mmの不織布ローラを用い、周速5
00m/分、振動数10回/分で研磨を行った。その時
の平均表面粗さは0.4μmであり、最大表面粗さは
4.2μmであった。次いで、特公昭50−40047
号公報に記載の装置を用い、回転数350rpmで機械
的砂目立てを行った。苛性ソーダの濃度を25%一定と
し、温度は55℃で、処理時間は、7g/m2 のエッチ
ング量になるようにエッチング量を調節した。その後、
水洗を行い、25%・50℃の硫酸液でスマット除去を
行い、特開平3−79799号公報に記載の電源波形
で、12g/リットルの硝酸、4g/リットルのアルミ
ニウムの濃度で、かつ40℃の温度にて陽極電気量が2
50c/dm2 になるように粗面化を行い、水洗後、第
2エッチングを行った。苛性ソーダの濃度は第1エッチ
ングと同じ条件とし、温度は40℃、処理時間は0.8
g/m2 のエッチング量になるよう調節した。その後水
洗を行い、25%・50℃の硫酸液でデスマット処理を
行い、硫酸120g/リットル、液温45℃にて、陽極
酸化皮膜量が3.0g/m2 になるように皮膜を生成さ
せた。
【0048】(比較例−4)JIS−3005のアルミ
ニウム板を、平均0.8μmの粒度のアルミナ研磨剤を
含有させた直径500mmの不織布ローラを用い、周速
500m/分、振動数1000回/分で研磨を行った。
その時の平均表面粗さは0.09μmであり、最大表面
粗さは0.7μmであった。苛性ソーダの濃度を25%
一定とし、温度は55℃で、処理時間は、2g/m2
エッチング量になるようにエッチング量を調節した。そ
の後、水洗を行い、25%・50℃の硫酸液でスマット
除去を行い、特開平3−79799号公報に記載の電源
波形で、12g/リットルの硝酸、4g/リットルのア
ルミニウムの濃度で、かつ40℃の温度にて陽極電気量
が260c/dm2 になるように粗面化を行い、水洗
後、第2エッチングを行った。苛性ソーダの濃度は第1
エッチングと同じ条件とし、温度は40℃、処理時間は
0.1g/m2 のエッチング量になるよう調節した。そ
の後水洗を行い、25%・50℃の硫酸液でデスマット
処理を行い、硫酸120g/リットル、液温45℃に
て、陽極酸化皮膜量が3.0g/m2 になるように皮膜
を生成させた。
【0049】以上の実施例ー1〜9及び比較例−1〜4
で得られたアルミニウム支持体について、連続生産の検
討を行う為、パイロットプラントで検討を行った結果、
比較例−2及び−4で得られてアルミニウム支持体につ
いては、予備研磨に多大のコストがかかり、かつ表面粗
さが非常に小さい為、スリップを生じ、連続生産に必要
なアルミニウムウエブのハンドリングが安定して出来な
かった。その為、比較例−2及び−4以外、即ち、実施
例−1〜9、比較例−1及び−3で得られたアルミニウ
ム支持体について、各支持体に下記組成物を乾燥後の塗
布重量が2.0g/m2 になるように塗布して感光層を
設け、マットコーティングした。 感光層組成 ナフトキノン−1、2−ジアジド−5−スルホニルクロライドと ピロガロール、アセトン樹脂とのエステル化合物 (米国特許第3635709号、実施例−1に記載のもの) 0.75g クレゾールノボラック樹脂 2.00g オイルブルー603(オリエント化学) 0.04g エチレンジクロライド 16g 2−メトキシエチルアセテート 12g 得られた各サンプルを用いて印刷したところ、本発明の
実施例によりえられたアルミニウム支持体を用いた場合
には、すべて7万枚印刷しても良好な印刷物が得られた
のに対し、比較例−1及び−3で得られたアルミニウム
支持体を用いた場合には、塗布面から筋状のムラが発生
し、2万枚で筋状に印刷不良
【0050】
【発明の効果】本発明によるときは、最小限の生産コス
トで、均一な品質を有する平版印刷版用アルミニウム支
持体を得ることができ、この支持体を用いると、耐刷性
に優れた平版印刷版を得ることができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 中心線平均表面粗さを0.15〜0.3
    5μm並びに最大表面粗さを1〜3.5μmのアルミニ
    ウム基材を、機械的粗面化、化学エッチング、電気科学
    的粗面化の少なくとも1つによって粗面化を行った後、
    陽極酸化を施すことを特徴とする平版印刷版用支持体の
    製造方法。
  2. 【請求項2】 上記特性を有するアルミニウム基材は、
    予備研磨によって付与された請求項1に記載の平版印刷
    版用支持体の製造方法。
  3. 【請求項3】 該予備研磨を直流電解研磨で行う、請求
    項2に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
  4. 【請求項4】 該予備研磨を、不織布に平均粒径1〜2
    5μmの研磨材を含有させたローラによっ行う、請求項
    2に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
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JP2006142720A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用のアルミニウム支持体及び平版印刷版
JP2013542327A (ja) * 2010-10-22 2013-11-21 ハイドロ アルミニウム ロールド プロダクツ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電気化学的粗面化のためのリソグラフィーストリップ及びその製造方法

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