JPH10177111A - 保護膜を有するカラーフイルター - Google Patents

保護膜を有するカラーフイルター

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JPH10177111A
JPH10177111A JP14564397A JP14564397A JPH10177111A JP H10177111 A JPH10177111 A JP H10177111A JP 14564397 A JP14564397 A JP 14564397A JP 14564397 A JP14564397 A JP 14564397A JP H10177111 A JPH10177111 A JP H10177111A
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JP14564397A
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Masato Yamada
真人 山田
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】耐薬品性に優れた保護膜を有するカラーフィル
ターを提供する。 【解決手段】基板上に、ハロゲン化銀感光材料をパター
ン露光し発色現像処理および脱銀処理して作製したカラ
ーフィルターを有し、該カラーフィルター上に少なくと
もエチレン性不飽和基を有する重合性化合物および重合
開始剤を含有する組成物を塗布すると同時にまたは塗布
後に光および/または熱エネルギーを与えることにより
該重合性化合物を重合させた保護膜を有することを特徴
とするカラーフィルター。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、保護膜を有するカ
ラーフィルターに関するものである。
【0002】
【従来の技術】カラーフィルターはブラウン管表示用カ
ラーフェイスプレート、複写用光電変換素子プレート、
単管式カラーテレビ用フィルター、液晶を用いたフラッ
トパネルディスプレー、カラー固体撮像素子等に用いら
れている。通常用いられるカラーフィルターは、赤色、
緑色及び青色の三原色が規則的に、配列して構成される
が必要に応じて4色あるいはそれ以外の色相からなるも
のもある。たとえば撮像管用カラーフィルターや液晶表
示装置用カラーフィルターでは、種々の目的で黒色のパ
ターン(ブラックマトリクス)が必要とされる。赤色、
緑色、青色の具体的な配列法にはモザイク、ストライ
プ、デルタ配列などがあり必要に応じて選択できる。
【0003】従来からも知られているカラーフィルター
の製造方法としては、蒸着法、先着法、印刷法、顔料分
散法、電着法、レジスト電着転写法等がある。しかしな
がら、これらの方法で得られたカラーフィルターは、複
雑な製造工程を必要としたり、ピンホールや傷が生じや
すい、歩留まりが悪い、精度が出ない等の欠点を持って
いる。
【0004】これらの欠点を解消するため、ハロゲン化
銀カラー感光材料を用いた外型現像法(例えば特開昭5
5−6342号)および内型現像法(例えば特開昭62
−148952号、同62−71950号)によるカラ
ーフィルターの製造方法が検討された。
【0005】この方法では、ガラス等の基板上にカラー
フィルターを形成した後に、該カラーフィルター上にI
TO等を真空蒸着法やスパッタリング法等で設置し、ホ
トリソグラフィーにより透明電極を形成させるので、カ
ラーフィルターは十分な耐熱性、薬品性、カラーフィル
ターとの密着性、コーティング性、透明性、耐傷性等が
要求され、ITO等を設置する前に該カラーフィルター
上に保護膜を形成させておく必要がある。
【0006】このような特性を持つ保護膜としてはアク
リル系樹脂(例えば、特開昭58−196506号、同
62−119501号等)、ポリグリシジルメタクリレ
ート系樹脂(例えば、特開昭60−216307号
等)、ウレタン系樹脂(例えば特開昭62−10900
1号等)、エポキシ系樹脂(例えば、特開昭63−13
1103号等)等が提案されている。しかしながら、こ
のような保護膜をハロゲン化銀感光材料を用いて作成し
たカラーフィルターに施した場合、長時間高湿条件化に
保存されるとカラーフィルター層との密着が損なわれた
り、保護膜の形成に高温、長時間を必要とし、カラーフ
ィルターにステインや退色をもたらすため改良が必要で
あり、特に硬化反応に高温を必要としない保護膜の形成
方法が必要とされていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、複雑な製造工程を必要としないカラーフィルタ
ーを提供することである。第二の目的は、長時間高湿の
条件下に保存されても密着性が良好な保護膜を形成させ
たカラーフィルターを提供する事であり、第三の目的
は、耐薬品性に優れた保護膜を有するカラーフィルター
を提供する事であり、第四の目的は、低温短時間で皮膜
を形成することができる保護膜を有する、ハロゲン化銀
感光材料を用いて作成したカラーフィルターを提供する
ことである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
発明により達成された。 (1)基板上に、ハロゲン化銀感光材料をパターン露光
し発色現像処理および脱銀処理して作製したカラーフィ
ルターを有し、該カラーフィルター上に少なくともエチ
レン性不飽和基を有する重合性化合物および重合開始剤
を含有する組成物を塗布すると同時にまたは塗布後に光
および/または熱エネルギーを与えることにより該重合
性化合物を重合させた保護膜を有することを特徴とする
カラーフィルター。 (2)上記(1)において、該重合開始剤が光重合開始
剤であり、少なくとも光エネルギーを与えることにより
該重合性化合物を重合させた保護膜を有することを特徴
とするカラーフィルター。 (3)上記(1)において、該重合性化合物および重合
開始剤を含有する組成物が、更に下記一般式(I)で表
される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とす
る保護膜を有するカラーフィルター。
【0009】
【化2】
【0010】式中、R1 〜R3 はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、−COR4 (R4 は水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アミノ基、アルコキシ基を表す)、ニトロ基、スル
ホン酸基、シアノ基、アミジノ基を表す。
【0011】以下本発明の詳細について述べる。本発明
に使用することができるエチレン性不飽和基を有する重
合性化合物は特に制限はなく公知の重合性化合物を使用
することができる。また本発明において耐薬品性を高め
るために分子中に複数の重合性官能基を有する架橋性化
合物であることが好ましい。エチレン性不飽和基を有す
る化合物には、アクリル酸及びその塩、アクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリル酸及びその塩、
メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マ
レイン酸類、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステ
ル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、N−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類及びそれらの誘導体等がある。
【0012】エチレン性不飽和基を分子中に1個有する
化合物としては、アクリル酸、n−ブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ジシ
クロヘキシルオキシエチルアクリレート、ポリエチレン
オキサイドモノアクリレート、ポリプロピレンオキサイ
ドモノアクリレート、フェノキシポリエチレンオキサイ
ドモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオ
キサイドモノアクリレート、ジノニルフェノキシポリエ
チレンオキサイドモノアクリレート、ノニルフェノキシ
ポリプロピレンオキサイドモノアクリレート、アクリル
アミド、N−プロピルアクリルアミド、N−アクロイル
モルホリン、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタク
リルアミド、無水マレイン酸、ブチルモノマレエート、
ジブチルマレエート、エチルイタコネート、ジ−2−エ
チルヘキシルイタコネート、スチレン、クロロメチルス
チレン、ビニルトルエン、メチルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブ
チルアリルエーテル、酢酸アリル、N−ビニルピロリド
ン、N−スクシンイミド、ビニルイミダゾール、ビニル
ピリジン等をあげることができる。
【0013】エチレン性不飽和基を分子中に2個有する
化合物の例は、アクリル酸カルシウム、エチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、1,3−ジオキソラ
ンジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、グリセリンジアクリレート、ポリエチレンオキ
サイドジアクリレート、ポリプロピレンオキサイドジア
クリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレ
ート、ビスフェノールAジアクリレート、ポリオキシエ
チレン化ビスフェノールAジアクリレート、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールFジアクリレート、ポリオキ
シエチレン化ビスフェノールSジアクリレート、2−
(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒ
ドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジア
クリレート、メチレンビスアクリルアミド、N,N′−
アクリロイルエチレンジアミン、N,N′−アクリロイ
ルプロピレンジアミン、メタクリル酸マグネシウム、エ
チレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジ
オールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、1,6−ヘキサンジオールメタクリレー
ト、ポリオキシエチレン化ビスフェノールAジメタクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレー
ト、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)
−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキ
サンジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミ
ド、N,N′−メタクリロイルエチレンジアミン、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、等を挙げることができる。
【0014】エチレン性不飽和基を分子中に3個有する
化合物の例としては、アクリル酸アルミニウム、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ポリオキシエチレン化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ポリオキシプロピレ
ン化トリメチロールプロパントリアクリレート、N,
N′,N″−トリヒドロキシエチル−1,3,5,トリ
アジン−2,4,6,トリオントリアクリレート、グリ
セリントリアクリレート、ポリオキシエチレン化グリセ
リントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、等を挙げることができる。
【0015】エチレン性不飽和基を分子中に4個以上有
する化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリヒド
ロキシオリゴエステルポリアクリレート、ポリヒドロキ
シオリゴウレタンポリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
メタクリレート、ポリヒドロキシオリゴエステルポリメ
タクリレート、等を挙げることができる。また特願昭6
3−167179号に記載されている重合性化合物も本
発明のカラフィルターに使用することができる。以下に
上記の重合性化合物を含む具体例を示す。
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】以上の重合性化合物のほとんどは公知であ
り、文献等を参考にして容易に合成する事ができる。上
記重合性化合物は単独で使用しても、2種以上を併用し
てもよい。本発明において重合性化合物は0.001〜
100g/m2の範囲で使用されることが好ましく、0.
01〜10g/m2の範囲で使用することがより好まし
い。
【0020】本発明で用いることができる光重合開始剤
としてはカルボニル化合物(例えばα−アルコキシフェ
ニルケトン類、多環式キノン類、ベンゾフェノン類及び
置換ベンゾフェノン類、キサントン類、チオキサントン
類、ベンゾイン類、含ハロゲン化合物(例えばクロロス
ルホニル及びクロロメチル多核芳香族化合物類、クロロ
スルホニル及びクロロメチル複素環式化合物類、クロロ
スルホニル及びクロロメチルベンゾフェノン類、フルオ
レノン類)、ハロアルカン類、α−ハロ−α−フェニル
アセトフェノン類、光還元性染料−還元剤のレドックス
カップル類、有機イオウ化合物、過酸化物、光半導体
(例えば2酸化チタン、酸化亜鉛等)、金属イオン(例
えば鉄(1)イオン、金属カルボニル、金属錯体、ウラ
ニル塩等)、ハロゲン化銀、アゾ及びジアゾ化合物、光
還元性色素を挙げることができる。また、T. Oster他著
「Chemical Review 」第68巻(1968年)125〜
151頁、Kosar 著「Light-Sensitive-Systems 」(Jh
on Wiley & Sens. 1963 年)158〜192頁及びファ
インケミカル Vol 16, No.9(1987年)5から19
頁、紫外線硬化システム(1989年、総合技術センタ
ー)63〜147頁、フォトポリマー・テクノロジー
(1988年、日刊工業新聞社)85〜94頁に記載さ
れている化合物を使用することができる。さらに米国特
許4,772,530号記載のシアニン色素とボレート
イオンよりなる光重合開始剤を使用する事もできる。
【0021】以下に光重合開始剤の具体例を示す。2,
2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メ
チル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリ
ノ−1−プロパノン、9,10−アントラキノン、ベン
ゾフェノン、フェナンスレンキノン、ミヒラーケトン、
4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、キサント
ン、クロロキサントン、チオキサントン、クロロチオキ
サントン、2,4−ジエチルチオキサントン、クロロス
ルホニルチオキサントン、クロロスルホニルアントラキ
ノン、クロロメチルアントラセン、クロロメチルベンゾ
チアゾール、クロロスルホニルベンゾオキサゾール、
2,4,6−トリクロロメチル−1,3,5−S−トリ
アジン、クロロメチルキノリン、クロロメチルベンゾフ
ェノン、クロロスルホニルベンゾフェノン、フルオレノ
ン、四臭化炭素、ベンゾイソブチルエーテル、ベンゾイ
ソプロピルエーテル、2,2′−ビス(クロロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾー
ルと2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チ
アジアゾールの組み合わせ等。
【0022】さらに光還元性色素を用いる光重合開始剤
は、一般に光還元性色素と水素供与性化合物とからな
り、光励起された色素と水素供与性化合物との反応によ
り重合可能なラジカルが発生すると考えられているが、
光還元性色素としては、メチレンブルー、チオニン、ロ
ーズベンガル、エリスロシン−B、エオシン、ローダミ
ン、フロキシン−B、サフラニン、アクリフラビン、リ
ボフラビン、フルオレッセイン、ウラニン、ベンゾフラ
ビン、N,N,N′,N′−テトラ−n−ブチルチオニ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチル−4−ドデシル
サフラニン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロ
ー、9,10−フェナンスレンキノン、ベンザンスロン
等のカルボニル化合物などが挙げられる。また水素供与
性化合物としては、ジメドン、アセチルアセトン等のβ
−ジケトン類、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチル
アミン、フェニルヒドラジン等のアミン類、P−トルエ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、p−(N−ア
セチルアミノ)ベンゼンスルフィン酸等のスルフィン酸
類及びそれらの塩、N−フェニルグリシン、L−アスコ
ルビン酸、チオ尿素、アリルチオ尿素、などが挙げられ
る。光還元性色素と水素供与性化合物のモル比は水素供
与性化合物1モルに対して光還元性色素は0.005〜
3モル、より好ましくは0.05〜1モルの範囲であ
る。本発明において光重合開始剤は単独で用いてもよい
し2種以上併用してもよい。本発明において光重合開始
剤の含有量は重合性化合物の0.01〜30重量%、よ
り好ましくは、0.1〜10重量%の範囲である。
【0023】本発明に用いることができる熱重合開始剤
は、一般に加熱下で熱分解して重合開始種を生じる化合
物であり、通常のラジカル重合開始剤を用いることがで
きる。その例としては、アルキル過酸化物、アシル過酸
化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペル
オキシ2炭酸塩、スルホニル過酸化物等の有機過酸化物
類、無機過酸化物類、アゾニトリル等のアゾ化合物類、
スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物等が挙げ
られる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、
t−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−t−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、ペルオキソ2硫酸塩、過酸化水素、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸塩、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−ア
ゾビス(1−シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、
ジメチル−2,2′−アゾイソビスブチレート、2,
2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,
2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)2炭酸塩、ア
ゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、2,2′−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾ
ビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパ
ン〕、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1
−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル〕
プロピオンアミド}、2,2′−アゾビス{2−メチル
−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル〕プ
ロピオンアミド}、2,2′−アゾビス〔2−メチル−
N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド〕、
2,2′−アゾビス(2−シアノプロパンノール)、
2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタ
ン)、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム等を挙げる
ことができる。さらに「高分子実験学4「付加重合・開
環重合」」(1983年、共立出版)の6〜18頁に記
載されている化合物、及び「 Polymer Handbook, 2nd E
d.」(1975年、Wiley Interscience)のII−3頁〜
II−40頁に記載されている化合物も使用することがで
きる。本発明において熱重合開始剤は単独で使用するこ
ともできるし、2種以上を併用することもできる。熱重
合開始剤は、重合性化合物に対して0.1〜120重量
%の範囲で使用することが好ましく、1〜10重量%の
範囲で使用することがより好ましい。
【0024】本発明において熱重合開始剤と光重合開始
剤のうち、光重合開始剤を使用することがより好ましい
が、熱重合開始剤を光重合開始剤を併用することもでき
る。
【0025】次に一般式(1)で表される化合物につい
て説明する。式中、R1 〜R3 は水素原子以外にアルキ
ル基、アラルキル基(置換されていてもよいアルキル
基、アラルキル基。例えばメチル基、トリフルオロメチ
ル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメ
チル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル
基、アセチルアミノメチル基、エチル基、2−(4−ド
デカノイルアミノフェニル)エチル基、カルボキシエチ
ル基、アリル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、
n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、
iso−ブチル基、sec−ブチル基、アルケニル基、
アルキニル基、−COR4 〔R4 は水素原子、アルキル
基(置換されてもよいアルキル基。例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル
基、t−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル
基、sec−ヘキシル基、t−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、n−オクチル基、sec−オクチル基、t−オ
クチル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデ
シル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n
−ヘキサデシル基、sec−ヘキサデシル基、t−ヘキ
サデシル基、n−オクタデシル基、t−オクタデシル
基、など)、アルケニル基(置換されていてもよいアル
ケニル基。例えば、ビニル基、2−クロロビニル基、1
−メチルビニル基、2−シアノビニル基、シクロヘキセ
ン−1−イル基、など)、アルキニル基(置換されてい
てもよいアルキニル基。例えばエチニル基、1−プロピ
ニル基、2−エトキシカルボニルエチニル基、など)、
アリール基(置換されてもよいアリール基。例えばフェ
ニル基)、アミノ基(置換されてもよいアミノ基。例え
ば−NH2 、ジメチルアミノ基)、アルコキシ基(置換
されてもよいアルコキシ基。例えばメトキシ基、エトキ
シ基)〕、ニトロ基、スルホン酸基、シアノ基、アミジ
ノ基を示す。これらの化合物はセルロース誘導体として
公知であり、「機能性セルロースの開発」(1985
年、シーエムシー)、「 CELLULOSE Structual and Fun
ctional Aspects 」(1989年、ELLIS HORWOOD LIMI
TED)、「多糖類化学」(1955年、共立出版)等に記
載されている。本発明において、一般式(1)で表わさ
れる化合物は保護層とカラーフィルター層の密着を改良
するために有効である。本発明において一般式(1)で
表される化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併
用してもよい。本発明において一般式(1)で表される
化合物は重合性化合物に対して0.001〜100重量
部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましく
は、0.01〜10重量部の範囲で使用されることが好
ましい。
【0026】本発明において保護膜とカラーフィルター
(ゼラチン)層との密着をさらに強固にするために、カ
ラーフィルターの最上層(金属酸化物ガラス膜と接する
層)中にコロイダルシリカを含有したり、保護膜の塗布
組成物中にシランカップリング剤を含有するのが好まし
い。
【0027】好ましいコロイダルシリカは平均粒径が
0.1〜500nmで、特に好ましくは1〜50nmで
ある。かかるコロイダルシリカはスノーテックス(日産
化学工業(株)製)、Ludox(米国デュポン社
製)、Synton(米国モンサント社製)、Nalc
oag(米国ナルコケミカル社製)等の商品名で市販さ
れている。コロイダルシリカの使用量はバインダー量に
対し10〜50重量%が好ましい。コロイダルシリカは
膜質改良等の目的で他の層に添加することもできる。ま
た、前述の加水分解可能な有機シラン化合物をコロイダ
ルシリカの代わりに添加することも可能である。
【0028】また、好ましいシランカップリング剤は分
子中にビニル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基等の
反応性置換基を有する化合物である。例えば、ビニルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシ
ラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシ
シラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤
は、1種類のみ用いても、2種類以上組み合わせて用い
てもよい。シランカップリング剤の使用量は、保護膜の
塗布組成物に対し、0.1〜50重量%が好ましい。
【0029】本発明において、保護膜(ガラス膜)を形
成する組成物を塗布する方法は特に限定されず、例え
ば、スプレー法、バーコート法、スピンコート法等、種
々の方法を用いることができる。
【0030】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層や
中間層、保護層に用いることができるバインダーまたは
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性ポリマーも用いることができ
る。親水性ポリマーとして、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリビニル
ブチラール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール、カラギーナン、アラビアゴム、
更にヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル、セルロースアセ
テート水素フタレートおよびアルギン酸ナトリウムなど
のセルロース誘導体等の単一あるいは共重合体を挙げら
れる。また、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ーでもよく、ゼラチン−グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステ
ル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレン
などのビニル系モノマーの単一または共重合体をグラフ
トさせたものを用いることができる。ことにゼラチンと
ある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグ
ラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国特許2,
763,625号、同2,831,767号、同2,9
56,884号、特開昭56−65133号等に記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質として、例えば西
独特許出願(OLS)2,312,708号、米国特許
3,620,751号、同3,879,205号、特公
昭43−7561号等に記載のものも使用できる。上記
の親水性ポリマーは単独で使用してもよいし、2種類以
上を併用してもよい。
【0031】ゼラチンとしてはアルカリ処理、酸処理、
酵素処理のいずれかを施したもの、あるいはこれらの混
合物を用いてもよい。またゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン酸、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるゼラチン誘導
体も用いられる。ゼラチン誘導体の具体例は米国特許
2,614,928号、同3,132,945号、同
3,186,846号、同3,312,553号、英国
特許861,414号、同1,033,189号、同
1,005,784号、特公昭42−26845号等に
記載されている。
【0032】本発明においては、高温処理(例えば15
0℃以上)によるカラーフィルターの画素のボケを抑制
するために各層中の全有機化合物に占めるポリマー以外
の有機化合物の割合が55重量%以下であることが望ま
しい。ここで言うポリマーには前述のバインダーの他
に、親水性、疎水性(親油性)を問わずあらゆるポリマ
ーを包含する。
【0033】本発明に用いる感光材料における全バイン
ダー量は、カラーフィルターの膜厚をできるだけ薄くす
る必要から3〜15g/m2が好ましく、特に3.5〜1
0g/m2が好ましい。各ハロゲン化銀乳剤層中のバイン
ダー量は0.3〜3g/m2が好ましく、特に0.35〜
2g/m2が好ましい。各中間層や保護層中のバインダー
量は0.1〜1.5g/m2が好ましく、特に0.2〜
1.0g/m2が好ましい。なお、感光材料に剥離層やバ
ック層を設ける場合、これらの層のバインダーは、カラ
ーフィルターの構成成分に直接関係しないため上記の
「全バインダー量」には算入しない。
【0034】本発明の感光材料に使用できるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀である。好ましくは、塩化銀含有率が
50モル%以上である。さらに好ましくは、塩化銀含有
率80モル%以上である。沃化銀含有率は、2モル%以
下が好ましいが、より好ましくは1モル%以下である。
さらに好ましくは、0.5モル%以下である。本発明で
使用されるハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型であって
も、内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は、造
核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として
使用される。また、結晶構造は一様なものでも、粒子内
部と粒子表面で異なるハロゲン組成を持っている多重構
造粒子であってもよい。また、エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、さらに例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀
以外の化合物と接合されていてもよい。特に、本発明で
使用される高塩化銀乳剤においては、臭化銀局在相を、
先に述べたように、層状もしくは非層状にハロゲン化銀
内部および/または表面に有する構造のものも使用でき
る。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率が少な
くとも20モル%のものが好ましく、30モル%を越え
るものが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、X
線回折法等で分析される。例えば、シー アールベリ
イ、エス ジェイ マリノ(C.R.Berry,S.
J.Marino)著フォトグラフィックサイエンス
アンド テクノロジー(Photographic S
cience and Technology)2巻1
49頁(1955)および同4巻22頁(1957)に
X線回折法のハロゲン化銀粒子への適用法が記載されて
いる。臭化銀局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナー、あるいは面上にあることができるが、好まし
い例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合し
たものがあげられる。
【0035】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均
粒径は、できるだけ低銀量で比表面積が大きく、高い現
像活性を得るために、0.05〜0.9μmが好まし
く、特に0.1〜0.5μmが好ましい。平板粒子の場
合は厚みが0.05〜0.9μmが好ましく、特に0.
1〜0.5μmが好ましい。狭い粒子サイズ分布を有す
る単分散乳剤を用いてもよい。単分散乳剤は、例えば、
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±30%以内に
全粒子の80%以上が入るような粒子サイズ分布を有す
るハロゲン化銀乳剤である。また変動係数で20%以
下、特に15%以下の単分散ハロゲン化銀乳剤であって
もよい。広い粒子サイズ分布を有する多分散乳剤を用い
てもよい。
【0036】本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)誌、17
6巻No. 17643(1978年12月)、22〜23
頁、“I.乳剤製造(Emulsion Preparation and type
s) ”、および同No. 18716(1979年11
月)、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chemic et Phisiqu
e Photographique,(Paul Montel,1967))、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Du
ffin, Photographic Emulsion Chemistry,(Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al,
Making and Coating Photographic Emulsion,(Focal Pr
ess,1964))などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。
【0037】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約5以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子はガフト著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering) 、第14巻、
248〜257頁(1970年):米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許
第2,112,157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。また種々の結晶形の粒子の混合
物を用いてもよい。
【0038】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感層、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることもできる(例えば特開平3−110,55
5号、特願平4−75,794号など)。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物を存在下で行うこともできる
(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−4
0,446号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好まし
くは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0
〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
【0039】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第4,
617,257号、特開昭59−180,550号、同
64−13,546号、特開平5−45,828号、同
5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭
63−23,145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
【0040】このような工程で使用される添加剤は、前
記のRDNo. 17,643、同No.18,716および
同No. 307,105に記載されており、その該当箇所
を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868頁 強色増感剤 649頁右欄 4 蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 8 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 9 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 10 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11 塗布助剤、表面 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 活性剤 12 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤
【0041】本発明で使用しうるカラー現像薬は、ハロ
ゲン化銀を現像することにより生成した現像薬の酸化体
がカプラーとカップリング反応して色素を形成するもの
であればよく、写真業界で公知のものである。カラー現
像薬の具体例は T.H.James「The Theory of the Photog
raphic Process」第4版291〜334頁および353
〜361頁等に記載されている。特に好ましいカラー現
像薬はp−フェニレンジアミン誘導体である。
【0042】本発明には前記本発明のカプラーととも
に、公知の種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
(RD)No. 17643、VII −C〜Gに記載された特
許に記載されている。本発明に用いるカプラーとして
は、活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも離
脱基で置換された二当量カラーカプラーの方が、塗布銀
量を低減できる点で好ましい。
【0043】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。その具体例は、米国特
許第2,407,210号、同第2,875,057号
および同第3,265,506号などに記載されてい
る。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ま
しく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,935,501号および同第
4,022,620号などに記載された酸素原子離脱型
のイエローカプラーあるいは特公昭58−10739
号、米国特許第4,401,752号、同第4,32
6,024号、RD18053(1979年4月)、英
国特許第1,425,020号、西独出願公開第2,2
19,917号、同第2,261,361号、同第2,
329,587号および同第2,433,812号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れ
ており、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。
【0044】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、好ましくは5−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系カプラ
ーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,6
00,788号、同第2,908,573号、同第3,
062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量
の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第4,351,897号に記載されたアリ
ールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,63
6号に記載のバラスト基を有する5−ピラゾロン系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。
【0045】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第3,369,879号記載のピラゾロベンズイ
ミダゾール類、好ましくは米国特許第3,725,06
7号に記載されたピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,
4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー2
4220(1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
(1984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許
第119,860号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕
〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。
【0046】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,2
28,233号および同第4,296,200号などに
記載されたナフトール系カプラー、米国特許第3,77
2,002号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、米国特許第2,772,162号、同第3,7
58,308号、同第4,126,396号、同第4,
334,011号、同第4,327,173号、西独特
許公開第3,329,729号および特公平3−181
75号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フ
ェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,5
59号および同第4,427,767号などに記載され
た2−位にフェニルウレイド基を有しかつ5−位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。
特に耐熱性、耐光性に優れたカプラーとしては特願平6
−84315号に記載されたカルボスチリル系カプラー
が好ましく、本発明に使用できる。本発明には前述のカ
プラー以外にも下記のような種々のカプラーを使用する
ことができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典
型例は、米国特許第3,451,820号、同第4,0
80,211号、同第4,367,282号、英国特許
2,102,173号等に記載されている。カップリン
グに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
DIRカプラーは、前述のRD17643、VII 〜F項
に記載された特許、特開昭57−151944号、同5
7−154234号、同60−184248号、米国特
許第4,248,962号に記載されたものが好まし
い。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出
するカプラーとしては、英国特許第2,097,140
号、同第2,131,188号、特開昭59−1576
38号、同59−170840号に記載のものが好まし
い。
【0047】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプ
ラー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー等が挙げられる。また黒
色補正用のカプラーはイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するものでなくても、例えば褐色、オレンジ色、紫
色、黒色等に発色するものでもよい。本発明において各
ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀対カプラーの当量
比は1以上3以下が好ましい。特に平均粒子サイズ(平
板粒子の場合は厚みで規定)が0.9μm以下、特に
0.5μm以下のハロゲン化銀乳剤を用いる場合は1以
上2以下がより好ましい。ここでいう当量比とは、カプ
ラーをすべて発色させるのに必要なハロゲン化銀の理論
量を当量比1とし、例えば理論量の2倍量ハロゲン化銀
を塗布する場合、当量比2である。すなわち2当量カプ
ラーを使用する場合、カプラー1モルに対して塗布銀量
が2モルであるとき、当量比1であり、塗布銀量が4モ
ルのとき、当量比2である。
【0048】本発明に使用する上記カプラーは、種々の
公知分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分
散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,32
2,027号などに記載されている。高沸点溶媒の量は
カプラー1gに対して10g以下、好ましくは5g以
下、より好ましくは1g〜0.1gである。また、バイ
ンダー1gに対しては2g以下、好ましくは1g以下、
より好ましくは0.5g以下である。水中油滴分散法で
得られるカプラー分散物(カプラー乳化物)のサイズは
0.05μm〜0.9μm、好ましくは0.1μm〜
0.5μmである。
【0049】ラテックス分散法の工程、効果、および含
浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願(OLS)第2,541,27
4号および同第2,541,230号などに記載されて
いる。本発明に係わる感光材料には、カプラーを含有す
る層に欧州公開特許EP0,277,589A2号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用
が好ましい。
【0050】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と反応して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物(F)及び/又は発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬の酸化
体と反応して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化
合物を生成する化合物(G)を同時に又は単独に用いる
ことが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像
主薬ないしその酸化体とカプラーとの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。
【0051】本発明に係わる感光材料のハロゲン化銀乳
剤層や中間層等には、色カブリ防止剤または混色防止剤
として、ヒドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等を含有し
てもよい。これらの化合物の中で、160〜200℃に
加熱してもステインを発生しにくいものが好ましい。
【0052】また、シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層及びそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば、米国特許第
3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリド
ン化合物(例えば、米国特許第3,314,794号や
同3,352,681号に記載のもの)、ベンゾフェノ
ン化合物(例えば、特開昭46−2784号に記載のも
の)、ケイ皮酸エステル化合物(例えば、米国特許第
3,705,805号や同3,707,395号に記載
のもの)、ブタジエン化合物(例えば、米国特許第4,
045,229号に記載のもの)あるいはベンズオキサ
ゾール化合物(例えば、米国特許第3,406,070
号や同4,271,307号に記載のもの)を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えば、α−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー)や紫外線吸収性
のポリマー等を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。中でも前記のアリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール化合物が好まし
い。
【0053】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載
のような防菌防黴剤を添加するのが好ましい。
【0054】本発明に用いる支持体は光透過性基板であ
ることが望ましいが、特開平7−249212号に記載
のごとく、別の支持体上に塗設したハロゲン化銀乳剤層
を光透過性基板上に転写密着させて、カラーフィルター
用感光材料を形成してもよい。この場合は支持体は必ず
しも光透過性である必要はなく、例えば支持体のバック
面にカーボンブラック等を塗布したものでもよい。
【0055】光透過性基板を構成する素材の例として
は、光学的に等方性で、耐熱性に優れているものが望ま
しく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートンポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セ
ルロース、ポリアリレート、ソーダガラス、ホウ珪酸ガ
ラス、石英等が挙げられる。これらの素材で構成される
基板の表面は必要に応じて下塗り処理されてもよい。さ
らにグロー放電、コロナ放電、紫外線(UV)照射等の
処理を施しても良い。光透過性基板は、板状、シート状
あるいはフィルム状等の形態で使用することができる。
基板の厚みは、用途および材質にあわせて適宜に設定で
きるが、一般には0.01〜10mmである。例えばガラ
ス基板のときは、厚みが0.3〜3mmの範囲である。
【0056】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料は、
青感性乳剤層にイエローカプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタカプラーを、そして赤感性乳剤層にシアンカプラ
ーを含有する通常のネガ型またはポジ型のカラー写真感
光材料の他に、特開昭55−6342号、同62−14
8952号、同62−71950号、特開平8−136
722号、同7−244212号等に記載の感光材料で
ある。
【0057】上記ハロゲン化銀感光材料において、感色
性は青感性、緑感性、赤感性および赤外感性の組合せに
限らず、紫外感性や黄感性などと組合わせてもよいし、
感光波長領域の異なる赤外感性を複数採用してもよい。
また異なる感色性を持つハロゲン化銀乳剤層の塗設の順
序は任意に設定できる。さらに上記の層構成に加えて、
必要に応じて下引き層、中間層、漂白可能な黄色フィル
ター層、保護層あるいは紫外線吸収層などを設けてもよ
い。
【0058】本発明に用いる感光材料は、前述のRD.
No. 17643の28〜29頁、および同No. 1871
6の651左欄〜右欄等に記載された通常の方法により
発色現像処理することによりマイクロカラーフィルター
を得る。
【0059】例えば、発色現像処理工程、脱銀処理工
程、水洗処理工程が行なわれる。脱銀処理工程では、漂
白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程の代わ
りに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行なうこ
ともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白定着
処理工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工
程の代わりに安定化工程を行なってもよいし、水洗処理
工程の後に安定化工程を行なってもよい。また、発色現
像、漂白、定着を1浴中で行なう1浴現像漂白定着処理
液を用いたモノバス処理工程を行なうこともできる。こ
れらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工
程、補力工程等を行なってもよい。特に、本発明の保護
膜を塗設する前に、後硬膜処理工程を行なうことが保護
膜とカラーフィルター層との密着を高めるうえで好まし
い。これらの処理において、発色現像処理工程の代わり
に、いわゆるアクチベーター処理工程を行なってもよ
い。また特開平7−159610号等に記載のごとく、
内部潜像型オートポジ乳剤を用いて、造核剤や光カブラ
セとを組合せて、発色現像処理および脱銀処理を行なっ
てもよい。
【0060】現像処理装置としては、可撓性支持体(基
板)である場合には、通常の写真処理に使用する現像処
理機を用いることができる。またガラス等のハードな支
持体の場合には、ガラス乾板用の現像処理機もしくは、
特開平7−56015号記載のような現像装置を用いる
ことができる。
【0061】本発明に適用される露光法としては、マス
クを通した面露光方式やスキャンニング露光方式があ
る。スキャンニング方式としては、ライン(スリット)
スキャンニングやレーザー露光などによるポイントスキ
ャンニング方式が適用できる。光源としては、タングス
テン灯、ハロゲン灯、ケイ光灯、(3波長型ケイ光灯な
ど)水銀灯、レーザー光、発光ダイオードなどが用いら
れる。特に、ハロゲン灯、ケイ光灯、レーザー光が好ま
しい。本発明に適用できる別の露光法としては、特願平
7−24563号記載のように本発明により作成したカ
ラーフィルターを組み込む予定の液晶表示パネルを用
い、色フィルターと組み合せて順次3回露光する方法が
ある。
【0062】本発明の方法により製造されたカラーフィ
ルターはさらに蒸着被覆、例えば真空蒸着またはスパッ
タリング法により透明電極(ITO)を設けることがで
きる。さらにその上にはポリイミド樹脂等の配向膜を設
けることができる。また、カラーフィルターの光透過性
基板の乳剤面とは反対側の面には偏光板や位相差フィル
ムを設置してもよい。
【0063】光透過性基板としてガラス基板に代えて、
ガス・バリヤ層やハード・コート層を設置したプラスチ
ック・フィルム基板を用いることができる。カラーLC
Dやその製造法についての詳細は、松本正一・角田市良
共著「液晶の基礎と応用」(1991年 工業調査会発
行)、日経マイクロデバイス編「フラットパネル・ディ
スプレイ 1994」(1993年 日経BP社発
行)、特開平1−114820号等に記載されている。
【0064】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例1
【0065】バック層としてカーボンブラックをポリ塩
化ビニルに分散させて塗布した厚さ100μmのポリエ
チレンテレフタレート支持体にゼラチン下引きを施し、
その上に以下に示す構成の第1層から第10層を多層同
時塗布しカラー感光材料1Aを作成した。以下に成分と
塗布量(g/m2単位)を示す。なおハロゲン化銀につい
ては銀換算の塗布量を示す。
【0066】 第1層(剥離層) ヒドロキシエチルセルロース(HEC−SP500 ;ダイセル化学工業(株) 製) ・・・ 0.35 末端アルキル変性ポリビニルアルコール(平均重合度300) ・・・ 0.08 帯電防止剤(Cpd−1) ・・・ 0.03
【0067】 第2層(ゼラチン隣接層) ゼラチン ・・・ 0.60
【0068】 第3層(青感層) 青色増感色素(ExS−1、2)で分光増感したハロゲン化銀乳剤 (AgBr30Cl70;平均粒径0.35μm) ・・・ 0.33 ゼラチン ・・・ 1.00 シアンカプラー(ExC−2) ・・・ 0.57 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・ 0.03 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・ 0.08 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.23
【0069】 第4層(中間層) ゼラチン ・・・ 0.38 混色防止剤(Cpd−2) ・・・ 0.02 混色防止剤(Cpd−10) ・・・ 0.09 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−9) ・・・ 0.02 ステイン防止剤(Cpd−11) ・・・ 0.04 イエロー染料(YF−1) ・・・ 0.17
【0070】 第5層(緑感層) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感したハロゲン化銀乳剤 (AgCl;平均粒径0.18μm) ・・・ 0.43 ゼラチン ・・・ 1.09 シアンカプラー(ExC−1) ・・・ 0.33 イエローカプラー(ExY−2) ・・・ 0.43 退色防止剤(Cpd−5) ・・・ 0.01 ステイン防止剤(Cpd−13) ・・・ 0.01 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.08 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・ 0.11 ポリマー(Cpd−14) ・・・ 0.03
【0071】 第6層(中間層) ゼラチン ・・・ 0.38 混色防止剤(Cpd−2) ・・・ 0.02 混色防止剤(Cpd−10) ・・・ 0.09 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−9) ・・・ 0.02 ステイン防止剤(Cpd−11) ・・・ 0.04 イラジェーション防止染料(Dye−1) ・・・ 0.005 イラジェーション防止染料(Dye−2) ・・・ 0.02
【0072】 第7層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−4、5)で分光増感したハロゲン化銀乳剤 (AgCl;平均粒径0.18μm) ・・・ 0.31 ゼラチン ・・・ 0.77 イエローカプラー(ExY−1) ・・・ 0.53 マゼンタカプラー(ExM−2) ・・・ 0.29 退色防止剤(Cpd−3) ・・・ 0.06 退色防止剤(Cpd−4) ・・・ 0.005 退色防止剤(Cpd−5) ・・・ 0.01 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.48 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・ 0.12 ポリマー(Cpd−14) ・・・ 0.03
【0073】 第8層(中間層) ゼラチン ・・・ 0.38 混色防止剤(Cpd−2) ・・・ 0.02 混色防止剤(Cpd−10) ・・・ 0.09 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−9) ・・・ 0.02 ステイン防止剤(Cpd−11) ・・・ 0.04
【0074】 第9層(赤外感層) 赤外増感色素(ExS−6)で分光増感したハロゲン化銀乳剤 (AgBr30Cl70;平均粒径0.2μm) ・・・ 0.28 安定化剤(Cpd−12) ・・・ 0.005 ゼラチン ・・・ 0.57 シアンカプラー(ExC−2) ・・・ 0.10 イエローカプラー(ExY−1) ・・・ 0.35 マゼンタカプラー(ExM−1) ・・・ 0.14 退色防止剤(Cpd−3) ・・・ 0.05 退色防止剤(Cpd−4) ・・・ 0.005 退色防止剤(Cpd−5) ・・・ 0.02 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.42 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・ 0.10 ステイン防止剤(Cpd−13) ・・・ 0.01 ポリマー(Cpd−14) ・・・ 0.01
【0075】 第10層(保護層) ゼラチン ・・・ 0.70 ハレーション防止染料(微粒子分散) ・・・ 0.17 カルボキシメチルセルロース ・・・ 0.05 ポリマー(Cpd−15) ・・・ 0.14 界面活性剤(Cpd−16) ・・・ 0.03 硬膜剤(H−1) ・・・ 0.12
【0076】各層には乳化分散助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、補助溶媒として酢酸エチ
ル、塗布助剤として界面活性剤(Cpd−17)を、更
に増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カリウムを用い
た。
【0077】
【化6】
【0078】
【化7】
【0079】
【化8】
【0080】
【化9】
【0081】
【化10】
【0082】
【化11】
【0083】光透過性基板として厚さ1.1mmの透明な
無アルカリガラス(20cm×30cm)を用い、その表面
にゼラチンとコロイダルシリカ(平均粒子サイズ7〜9
mμ)を重量比で1:3に混合し、界面活性剤としてサ
ポニンを加えて塗布した。乾膜の塗布厚は0.2μであ
った。
【0084】光透過性基板の塗膜面に前述のカラー感光
材料の保護層とを密着させた。その後密着面の温度が約
130℃になるように温度設定したラミネートを用い、
線速0.45m/分で通過させた。ほぼ室温に冷えた
後、感光材料の支持体を剥離層と共に乳剤面から引き剥
がした。基板上に第2層から上の乳剤面が一様に密着し
ており白抜けはみられなかった。
【0085】以上のようにして作成した乳剤層を有する
基板に乳剤面側から第1図に示すマスクフィルター(R
GB部は感光材料の分光感度に合致した色フィルターを
有す)を用いてワンショット露光した。露光済基板を下
記の工程に従い現像処理し、一回の操作でB、G、R三
色および黒に発色したカラーフィルターを作成した。 (処理工程) (温度) (時間) 硬膜処理 38℃ 3分 水洗−1 35℃ 1分 発色現像 38℃ 80秒 漂白定着 38℃ 90秒 水洗−2 35℃ 40秒 水洗−3 35℃ 40秒 乾 燥 60℃ 2分
【0086】各処理液の組成は、以下のとおりである。 硬膜液 硫酸ナトリウム(無水) 160.0g 炭酸ナトリウム(無水) 4.6g グリオキザール・プロピレングリコール付加物(55%) 20.0ml 水を加えて 1リットル pH(25℃)=9.5
【0087】 発色現像液 水 800ml D−ソルビット 0.15g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物 0.15g ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)5ナトリウム塩 1.8 g ジエチレントリアミン5酢酸 0.5 g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.15g ジエチレングリコール 12.0 ml ベンジルアルコール 13.5 ml 塩化カリウム 6.5 g 臭化カリウム 0.1 g 炭酸カリウム 30.0 g 亜硫酸ナトリウム 2.4 g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 8.0 g トリエタノールアミン 6.0 g ベンゾトリアゾール 0.01g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 6.0 g 水を加えて 1リットル pH(25℃)=10.6
【0088】 漂白定着液 水 600ml チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 160ml 亜硫酸アンモニウム 40.0 g エチレンジアミン4酢酸・第二鉄アンモニウム 55.0 g エチレンジアミン4酢酸 5.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 臭化アンモニウム 25.0 g 水を加えて 1リットル pH(25℃)=6.0
【0089】水洗水 導電率5μS以下の脱イオン水
【0090】次に保護層について述べる。 オーバーコーティング液 明細書中の化合物 M−6 6.5 g 〃 M−5 0.65g 一般式(1)で表される化合物 P−1 0.76g 〃 P−2 0.22g 光重合開始剤 I−1 0.21g X−1 0.07g MEK 40.8 ml 上記の様に調製したオーバーコーティング液101を前
記のカラーフィルター上に乾燥膜厚2μmになるように
塗布し、90度にて乾燥したのち、メタルハライドラン
プを用い、450mj/cm2 の光を照射し保護層を硬化さ
せ本発明の保護層を有するカラーフィルター101を得
た。さらに別の試料として下表に示す様に重合性化合物
及び一般式(1)で表される化合物の組成の変えたオー
バーコーティング液を調製し上記と同様に処理し、本発
明の保護層を有するカラーフィルター102〜107を
得た。
【0091】
【表1】
【0092】
【化12】
【0093】
【化13】
【0094】これらのカラーフィルターについて60−
95%RH72時間放置のカラーフィルター層と保護層
との密着、塩酸、水酸化ナトリウム、アセトン/MIB
K等の有機溶剤にたいする耐薬品性について試験した。
得られた結果を下表に示す。
【0095】
【表2】
【0096】以上の結果から本発明の保護膜を有するカ
ラーフィルターは密着、耐薬品性に優れていることが分
かる。
【0097】実施例2 光学的に等方な厚さ100μmのポリアリレート基板の
片面にハード・コート層を塗設し、反対側の面はグロー
放電処理を施し、写真乳剤層との接着を良くするため
に、SBRラテックス層およびゼラチン層の2層を塗工
した。この上に以下に示す構成の第1層から第9層を多
層同時塗布しカラー感光材料2Aを作成した。以下に成
分と塗布量(g/m2単位)を示す。なおハロゲン化銀に
ついては銀換算の塗布量を示す。
【0098】 第1層(ハレーション防止層) ゼラチン ・・・ 0.70 ハレーション防止染料(微粒子分散) ・・・ 0.17 カルボキシメチルセルロース ・・・ 0.05 界面活性剤(Cpd−16) ・・・ 0.03 硬膜剤(H−1) ・・・ 0.12
【0099】 第2層(赤外感層) 赤外増感色素(ExS−6)で分光増感したハロゲン化銀乳剤 (AgBr30Cl70;平均粒径0.2μm) ・・・ 0.28 安定化剤(Cpd−12) ・・・ 0.005 ゼラチン ・・・ 0.57 シアンカプラー(ExC−2) ・・・ 0.10 イエローカプラー(ExY−1) ・・・ 0.35 マゼンタカプラー(ExM−1) ・・・ 0.14 退色防止剤(Cpd−3) ・・・ 0.05 退色防止剤(Cpd−4) ・・・ 0.005 退色防止剤(Cpd−5) ・・・ 0.02 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.42 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・ 0.10 ステイン防止剤(Cpd−13) ・・・ 0.01 ポリマー(Cpd−14) ・・・ 0.01
【0100】 第3層(中間層) ゼラチン ・・・ 0.38 退色防止剤(Cpd−2) ・・・ 0.02 混色防止剤(Cpd−10) ・・・ 0.09 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−9) ・・・ 0.02 ステイン防止剤(Cpd−11) ・・・ 0.04
【0101】 第4層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−4、5)で分光増感したハロゲン化銀乳剤 (AgCl;平均粒径0.18μm) ・・・ 0.31 ゼラチン ・・・ 0.77 イエローカプラー(ExY−1) ・・・ 0.53 マゼンタカプラー(ExM−2) ・・・ 0.29 退色防止剤(Cpd−3) ・・・ 0.06 退色防止剤(Cpd−4) ・・・ 0.005 退色防止剤(Cpd−5) ・・・ 0.01 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.48 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・ 0.12 ポリマー(Cpd−14) ・・・ 0.03
【0102】 第5層(中間層) ゼラチン ・・・ 0.38 退色防止剤(Cpd−2) ・・・ 0.02 混色防止剤(Cpd−10) ・・・ 0.09 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−9) ・・・ 0.02 ステイン防止剤(Cpd−11) ・・・ 0.04 イラジェーション防止染料(Dye−1) ・・・ 0.005 イラジェーション防止染料(Dye−2) ・・・ 0.02
【0103】 第6層(緑感層) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感したハロゲン化銀乳剤 (AgCl;平均粒径0.18μm) ・・・ 0.43 ゼラチン ・・・ 1.09 シアンカプラー(ExC−1) ・・・ 0.33 イエローカプラー(ExY−1) ・・・ 0.43 退色防止剤(Cpd−5) ・・・ 0.01 ステイン防止剤(Cpd−13) ・・・ 0.01 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.08 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・ 0.11 ポリマー(Cpd−14) ・・・ 0.03
【0104】 第7層(中間層) ゼラチン ・・・ 0.38 混色防止剤(Cpd−2) ・・・ 0.02 混色防止剤(Cpd−10) ・・・ 0.09 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・ 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−9) ・・・ 0.02 ステイン防止剤(Cpd−11) ・・・ 0.04 イエロー染料(YF−1) ・・・ 0.17
【0105】 第8層(青感層) 青色増感色素(ExS−1、2)で分光増感したハロゲン化銀乳剤 (AgBr30Cl70;平均粒径0.35μm) ・・・ 0.33 ゼラチン ・・・ 1.00 シアンカプラー(ExC−2) ・・・ 0.57 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・ 0.03 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・ 0.08 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・ 0.23
【0106】 第9層(保護層) ゼラチン(酸処理) ・・・ 0.51 帯電防止剤(Cpd−1) ・・・ 0.03 スノーテックス−O(日産化学工業(株)製) ・・・ 0.16
【0107】各層には乳化分散助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、補助溶媒として酢酸エチ
ル、塗布助剤として界面活性剤(Cpd−17)を、更
に増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カリウムを用い
た。
【0108】上記カラー感光材料に実施例1と同じマス
クフィルターを用いてワンショットで露光した。その
後、下記の工程に従い現像処理し、一回の操作でB、
G、R三色および黒に発色したカラーフィルターを作成
した。処理液は実施例1と同じものを用いた。ただし、
後硬膜液は10%グルタルアルデヒド水溶液である。 (処理工程) (温度) (時間) 発色現像 38℃ 80秒 漂白定着 38℃ 90秒 水洗−1 35℃ 40秒 後硬膜 35℃ 3分 水洗−2 35℃ 2分 乾 燥 60℃ 2分
【0109】得られたカラーフィルター層の上に実施例
1と同様にそれぞれの組成物を塗設してオーバーコート
層とした。実施例1と同様得られたカラーフィルターは
カラーフィルター層とオーバーコート層との密着性、耐
薬品性は良好であった。こうして作製したカラーフィル
ターを用いてプラスチック・フィルム基板を用いたカラ
ー液晶パネルを作製した。
【0110】
【発明の効果】本発明のコーティング剤を塗設して保護
層としたカラーフィルターは、ゼラチンを主たるバイン
ダーとするカラーフィルター層との密着性、耐薬品性に
優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いることができるマスクフィルター
の一態様を示す模式図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に、ハロゲン化銀感光材料をパタ
    ーン露光し発色現像処理および脱銀処理して作製したカ
    ラーフィルターを有し、該カラーフィルター上に少なく
    ともエチレン性不飽和基を有する重合性化合物および重
    合開始剤を含有する組成物を塗布すると同時にまたは塗
    布後に光および/または熱エネルギーを与えることによ
    り該重合性化合物を重合させた保護膜を有することを特
    徴とするカラーフィルター。
  2. 【請求項2】 請求項1において、該重合開始剤が光重
    合開始剤であり、少なくとも光エネルギーを与えること
    により該重合性化合物を重合させた保護膜を有すること
    を特徴とするカラーフィルター。
  3. 【請求項3】 請求項1において、該重合性化合物およ
    び重合開始剤を含有する組成物が、更に下記一般式
    (I)で表される化合物を少なくとも1種含有すること
    を特徴とする保護膜を有するカラーフィルター。 【化1】 式中、R1 〜R3 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
    基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−C
    OR4 (R4 は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
    アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、
    アルコキシ基を表す)、ニトロ基、スルホン酸基、シア
    ノ基、アミジノ基を表す。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007264467A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Sanyo Chem Ind Ltd カラーフィルター基板保護膜用感光性樹脂組成物

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