JPH10176139A - 撥水性皮膜形成用組成物 - Google Patents
撥水性皮膜形成用組成物Info
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- JPH10176139A JPH10176139A JP33811896A JP33811896A JPH10176139A JP H10176139 A JPH10176139 A JP H10176139A JP 33811896 A JP33811896 A JP 33811896A JP 33811896 A JP33811896 A JP 33811896A JP H10176139 A JPH10176139 A JP H10176139A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂又はア
ラミド樹脂からなる表面に、耐久性に優れ、強固に接着
した撥水性皮膜を得るための組成物を提供する。 【解決手段】 ＣnＦ(2n+1)ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ3（一般式
（１））で表される化合物、ＳｉＹ4（一般式（２））
で表される化合物及びシランカップリング剤を含有する
撥水性皮膜形成用組成物、シランカップリング剤がエポ
キシ系のシランカップリング剤であること、一般式
（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合
物とがモル比で１：５〜１：３０で含有されること、撥
水性皮膜を形成する表面がポリイミド、ポリサルフォン
又はアラミドからなること、ビッカース硬度が５００〜
１０００である撥水性皮膜を形成すること、及び、水に
対する接触角が１００度以上で、表面自由エネルギーが
２５ｄｙｎ／ｃｍ以下である撥水性皮膜を形成するこ
と。
ラミド樹脂からなる表面に、耐久性に優れ、強固に接着
した撥水性皮膜を得るための組成物を提供する。 【解決手段】 ＣnＦ(2n+1)ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ3（一般式
（１））で表される化合物、ＳｉＹ4（一般式（２））
で表される化合物及びシランカップリング剤を含有する
撥水性皮膜形成用組成物、シランカップリング剤がエポ
キシ系のシランカップリング剤であること、一般式
（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合
物とがモル比で１：５〜１：３０で含有されること、撥
水性皮膜を形成する表面がポリイミド、ポリサルフォン
又はアラミドからなること、ビッカース硬度が５００〜
１０００である撥水性皮膜を形成すること、及び、水に
対する接触角が１００度以上で、表面自由エネルギーが
２５ｄｙｎ／ｃｍ以下である撥水性皮膜を形成するこ
と。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は樹脂表面、特にポリ
イミド、ポリサルフォン又はアラミドからなる表面に撥
水性及び耐久性に優れる撥水性のハードコートを形成す
るための組成物に関する。
イミド、ポリサルフォン又はアラミドからなる表面に撥
水性及び耐久性に優れる撥水性のハードコートを形成す
るための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン
樹脂、アラミド樹脂は化学的に非常に安定で、耐薬品
性、耐熱性等に優れるため、半導体ウェハーの保護膜
や、ガス拡散電極の基盤、医療用各種器材、絶縁材料、
光ファイバー部材、インクジェットヘッドのノズル、逆
浸透膜等の薄膜材料等、高機能を安定に得る目的で用い
られている。
樹脂、アラミド樹脂は化学的に非常に安定で、耐薬品
性、耐熱性等に優れるため、半導体ウェハーの保護膜
や、ガス拡散電極の基盤、医療用各種器材、絶縁材料、
光ファイバー部材、インクジェットヘッドのノズル、逆
浸透膜等の薄膜材料等、高機能を安定に得る目的で用い
られている。
【０００３】これらの樹脂からなる表面に撥水性を付与
する技術としては、樹脂を構成する化合物自体の構造を
調整したり、加工用組成物に撥水性付与材料を混入させ
ることが知られ、特開昭５９−１５４２号、特開平２−
２２５５２２号、特開平３−２８１６３１号等に記載さ
れる。
する技術としては、樹脂を構成する化合物自体の構造を
調整したり、加工用組成物に撥水性付与材料を混入させ
ることが知られ、特開昭５９−１５４２号、特開平２−
２２５５２２号、特開平３−２８１６３１号等に記載さ
れる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化合物
自体の構造や材料組成で撥水性に加えて樹脂に要求され
る機能を得るには自ずと限界があり、衣類、塗装の仕上
げ、ラミネート剤等幅広い分野で採用される撥水性組成
物を表面に塗布して得た皮膜で撥水性を得る方法を取る
ことが考えられる。
自体の構造や材料組成で撥水性に加えて樹脂に要求され
る機能を得るには自ずと限界があり、衣類、塗装の仕上
げ、ラミネート剤等幅広い分野で採用される撥水性組成
物を表面に塗布して得た皮膜で撥水性を得る方法を取る
ことが考えられる。
【０００５】ところが表面がポリイミド樹脂、ポリサル
フォン樹脂又はアラミド樹脂からなる高機能性部材に、
従来知られている撥水性組成物を用いようとしても、皮
膜形成性（塗布性）や皮膜接着性に問題が生じたり、皮
膜の耐久性（機械的耐久性及び変質等）が得られなかっ
たりして、現実には必要な撥水性と耐久性を得ることは
できず、撥水性は経時で劣化するので頻繁な撥水処理を
行う必要が有る。
フォン樹脂又はアラミド樹脂からなる高機能性部材に、
従来知られている撥水性組成物を用いようとしても、皮
膜形成性（塗布性）や皮膜接着性に問題が生じたり、皮
膜の耐久性（機械的耐久性及び変質等）が得られなかっ
たりして、現実には必要な撥水性と耐久性を得ることは
できず、撥水性は経時で劣化するので頻繁な撥水処理を
行う必要が有る。
【０００６】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン
樹脂又はアラミド樹脂からなる表面に、耐久性に優れ、
強固に接着した撥水性皮膜を得るための組成物を提供す
ることにある。
であり、その目的は、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン
樹脂又はアラミド樹脂からなる表面に、耐久性に優れ、
強固に接着した撥水性皮膜を得るための組成物を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、前
記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表さ
れる化合物及びシランカップリング剤を含有する撥水性
皮膜形成用組成物、シランカップリング剤がエポキシ系
のシランカップリング剤であること、一般式（１）で表
される化合物と一般式（２）で表される化合物とがモル
比で１：５〜１：３０で含有されること、撥水性皮膜を
形成する表面がポリイミド、ポリサルフォン又はアラミ
ドからなること、ビッカース硬度が５００〜１０００で
ある撥水性皮膜を形成すること、及び、水に対する接触
角が１００度以上で、前記方法にて測定した表面自由エ
ネルギーが２５ｄｙｎ／ｃｍ以下である撥水性皮膜を形
成すること、によって達成される。
記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表さ
れる化合物及びシランカップリング剤を含有する撥水性
皮膜形成用組成物、シランカップリング剤がエポキシ系
のシランカップリング剤であること、一般式（１）で表
される化合物と一般式（２）で表される化合物とがモル
比で１：５〜１：３０で含有されること、撥水性皮膜を
形成する表面がポリイミド、ポリサルフォン又はアラミ
ドからなること、ビッカース硬度が５００〜１０００で
ある撥水性皮膜を形成すること、及び、水に対する接触
角が１００度以上で、前記方法にて測定した表面自由エ
ネルギーが２５ｄｙｎ／ｃｍ以下である撥水性皮膜を形
成すること、によって達成される。
【０００８】即ち本発明者は、濡れ性をコントロールす
べく界面活性剤をカップリング剤を用いて前記樹脂表面
に連結配置するに当たり、界面活性剤として一般式
（１）で表される化合物を用い、加えて一般式（２）で
表される化合物を併用することにより、界面活性剤の含
有率を高めて効率良く配置可能であり、且つ形成される
撥水性皮膜が硬いものとなって機械的耐久性が得られ、
耐候性（活性剤の耐加水分解性）にも優れることを見出
し、本発明に至ったものである。
べく界面活性剤をカップリング剤を用いて前記樹脂表面
に連結配置するに当たり、界面活性剤として一般式
（１）で表される化合物を用い、加えて一般式（２）で
表される化合物を併用することにより、界面活性剤の含
有率を高めて効率良く配置可能であり、且つ形成される
撥水性皮膜が硬いものとなって機械的耐久性が得られ、
耐候性（活性剤の耐加水分解性）にも優れることを見出
し、本発明に至ったものである。
【０００９】なお特開平４−３３８１３７号には、ガラ
ス表面の撥水性皮膜を、ガラス表面に一体的に被覆され
たＳｉＯ2を主成分とするセラミックスの非金属原子の
一部がフルオロアルキル基で置換されてなるものとする
ことにより、撥水性皮膜の耐アルカリ性（ガラスに含ま
れるアルカリ成分に対する耐性）が得られることが記載
されているが、本発明の樹脂表面に対する皮膜形成性及
び界面活性剤の効率良い配置と耐久性についての思想を
示唆するものではない。
ス表面の撥水性皮膜を、ガラス表面に一体的に被覆され
たＳｉＯ2を主成分とするセラミックスの非金属原子の
一部がフルオロアルキル基で置換されてなるものとする
ことにより、撥水性皮膜の耐アルカリ性（ガラスに含ま
れるアルカリ成分に対する耐性）が得られることが記載
されているが、本発明の樹脂表面に対する皮膜形成性及
び界面活性剤の効率良い配置と耐久性についての思想を
示唆するものではない。
【００１０】以下、本発明について詳述する。
【００１１】一般式（１）で表されるフルオロアルキル
シランは界面活性剤として良く知られる化合物であって
これにより撥水性を発現させるが、それに当たり一般式
（２）で表されるアルコキシシランやイソシアネートシ
ランを介してシランカップリング剤により樹脂表面に配
置する。このとき、アルコキシシランやイソシアネート
シランは溶液中の水分や空気中の水分によって部分的に
加水分解してシラノール構造を持つが、加熱処理を行う
ことで、脱水縮合反応や脱アルコール縮合反応等を起こ
して相互に結合を結んだ強固な皮膜となる。このときに
フルオロアルキルシランは皮膜の表面に高密度且つ強固
に配置するものと考えられ、高い撥水性を示すととも
に、汚れの付き難い低表面自由エネルギーを達成する。
つまりフルオロアルキルシランはアルコキシシランやイ
ソシアネートシランに対して１／３０〜１／５という非
常に高含有率で配置することが可能となり、水に対する
接触角が１００度以上で、前記表面自由エネルギーが２
５ｄｙｎ／ｃｍ以下といった強力な撥水性能とビッカー
ス硬度で５００〜１０００の硬い皮膜を得ることができ
る。撥水性皮膜を形成する表面がポリイミド、ポリサル
フォン又はアラミドからなる場合は皮膜形成性や接着性
の点からシランカップリング剤がエポキシ系であること
が好ましい。尚、目的とする撥水性や硬度は組成物の処
方及び皮膜形成条件にて調整して得ることができる。
シランは界面活性剤として良く知られる化合物であって
これにより撥水性を発現させるが、それに当たり一般式
（２）で表されるアルコキシシランやイソシアネートシ
ランを介してシランカップリング剤により樹脂表面に配
置する。このとき、アルコキシシランやイソシアネート
シランは溶液中の水分や空気中の水分によって部分的に
加水分解してシラノール構造を持つが、加熱処理を行う
ことで、脱水縮合反応や脱アルコール縮合反応等を起こ
して相互に結合を結んだ強固な皮膜となる。このときに
フルオロアルキルシランは皮膜の表面に高密度且つ強固
に配置するものと考えられ、高い撥水性を示すととも
に、汚れの付き難い低表面自由エネルギーを達成する。
つまりフルオロアルキルシランはアルコキシシランやイ
ソシアネートシランに対して１／３０〜１／５という非
常に高含有率で配置することが可能となり、水に対する
接触角が１００度以上で、前記表面自由エネルギーが２
５ｄｙｎ／ｃｍ以下といった強力な撥水性能とビッカー
ス硬度で５００〜１０００の硬い皮膜を得ることができ
る。撥水性皮膜を形成する表面がポリイミド、ポリサル
フォン又はアラミドからなる場合は皮膜形成性や接着性
の点からシランカップリング剤がエポキシ系であること
が好ましい。尚、目的とする撥水性や硬度は組成物の処
方及び皮膜形成条件にて調整して得ることができる。
【００１２】以下に本発明の組成物に好適に採用できる
各化合物の具体例をいくつか挙げるが、これらに限定さ
れるものでは無い。
各化合物の具体例をいくつか挙げるが、これらに限定さ
れるものでは無い。
【００１３】（フルオロアルキルシラン） １−１ Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １−２ Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １−３ Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １−４ Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １−５ Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 １−６ Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3 （アルコキシシラン、イソシアネートシラン） ２−１ Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 ２−２ Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ２−３ Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4 ２−４ Ｓｉ（ＯＣＮ）4 （シランカップリング剤） ３−１ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３−２ γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン ３−３ γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン ３−４ γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン これらは従来公知の方法によって容易に合成可能であ
り、市販品としても入手可能である。
ラン ３−３ γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン ３−４ γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン これらは従来公知の方法によって容易に合成可能であ
り、市販品としても入手可能である。
【００１４】本発明の組成物は撥水性を付与する表面に
塗布して焼成することにより強固な撥水性皮膜とするこ
とができる。塗布に際しては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール系溶剤や、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒に水や酢酸を混ぜて塗布性能を調整しても
良い。
塗布して焼成することにより強固な撥水性皮膜とするこ
とができる。塗布に際しては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール系溶剤や、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒に水や酢酸を混ぜて塗布性能を調整しても
良い。
【００１５】焼成は、通常塗布膜を乾燥させた後、８０
〜１５０℃で３０分〜３０時間程度の加熱処理を施して
行う。
〜１５０℃で３０分〜３０時間程度の加熱処理を施して
行う。
【００１６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００１７】実施例１ （撥水処理１） Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １部 Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 １０部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １部 メタノール ３８部 水 ３０部 酢酸 ２０部 からなる組成物をディップ塗布によりポリイミド樹脂の
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間自然乾燥さ
せた後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間自然乾燥さ
せた後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
【００１８】 （撥水処理２） Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 １部 Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 ２０部 γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン １部 イソプロピルアルコール ３８部 水 ２０部 酢酸 ２０部 からなる組成物をディップ塗布によりアラミド樹脂のシ
ート（東レ社製）に塗布し、３０分間自然乾燥させた後
１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
ート（東レ社製）に塗布し、３０分間自然乾燥させた後
１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
【００１９】 （撥水処理３） Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １部 Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 １０部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １部 メタノール ３８部 水 ３０部 酢酸 ２０部 からなる組成物をディップ塗布によりポリイミド樹脂の
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間自然乾燥さ
せた後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間自然乾燥さ
せた後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
【００２０】 （撥水処理４） Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １部 （ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2 １０部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １部 メタノール ３８部 水 ３０部 酢酸 ２０部 からなる組成物をディップ塗布によりポリイミド樹脂の
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間自然乾燥さ
せた後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間自然乾燥さ
せた後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
【００２１】 （撥水処理５） Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １部 Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2 １０部 メタノール ３９部 水 ３０部 酢酸 ２０部 からなる組成物をディップ塗布によりポリイミド樹脂の
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間自然乾燥さ
せた後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間自然乾燥さ
せた後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
【００２２】 （撥水処理６） Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 １０部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １部 メタノール ３９部 水 ３０部 酢酸 ２０部 からなる組成物をディップ塗布によりポリイミド樹脂の
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間の自然乾燥
後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間の自然乾燥
後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
【００２３】 （撥水処理７） Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3） １部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １部 メタノール ４８部 水 ３０部 酢酸 ２０部 からなる組成物をディップ塗布によりポリイミド樹脂の
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間の自然乾燥
後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
シート（宇部興産社製）に塗布し、３０分間の自然乾燥
後１２０℃で１時間の加熱処理を施した。
【００２４】《評価》各撥水処理について塗布成膜性、
撥水性（水接触角及び表面自由エネルギー）、硬度及び
耐擦性を以下の様に評価した。
撥水性（水接触角及び表面自由エネルギー）、硬度及び
耐擦性を以下の様に評価した。
【００２５】（塗布成膜性）塗布時に均質な膜が形成さ
れるかどうかを目視で判断した。
れるかどうかを目視で判断した。
【００２６】（耐擦性）厚さ２ｍｍ、長さ２０ｍｍのウ
レタンゴムのブレードを用い、押し込み量２ｍｍで表面
の掻き取りを繰り返し行って、皮膜に傷が入るまでの擦
り回数で評価した。更に１万回擦った後の接触角を測定
した。
レタンゴムのブレードを用い、押し込み量２ｍｍで表面
の掻き取りを繰り返し行って、皮膜に傷が入るまでの擦
り回数で評価した。更に１万回擦った後の接触角を測定
した。
【００２７】尚、水接触角及び表面自由エネルギーを求
めるための接触角の測定はエルマ社製接触角計Ｇ−１を
用いて行った。又、ビッカース硬度の測定は、日本電気
製薄膜硬度計ＭＨＡ−４００を使用し、樹脂シートの影
響を避けるため皮膜の厚さの１／５以内の深さまでの範
囲で測定を行った。
めるための接触角の測定はエルマ社製接触角計Ｇ−１を
用いて行った。又、ビッカース硬度の測定は、日本電気
製薄膜硬度計ＭＨＡ−４００を使用し、樹脂シートの影
響を避けるため皮膜の厚さの１／５以内の深さまでの範
囲で測定を行った。
【００２８】以上の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれ
ば、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂又はアラミド
樹脂からなる表面に用いて好適な、強力な撥水性能を有
し、耐久性に優れ、強固に接着した撥水性皮膜を得るこ
とができる。
ば、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂又はアラミド
樹脂からなる表面に用いて好適な、強力な撥水性能を有
し、耐久性に優れ、強固に接着した撥水性皮膜を得るこ
とができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物、下
記一般式（２）で表される化合物及びシランカップリン
グ剤を含有することを特徴とする撥水性皮膜形成用組成
物。 一般式（１） ＣnＦ(2n+1)ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ3 一般式（２） ＳｉＹ4 〔式中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｘは塩素原子又は
アルコキシ基を表し、Ｙはアルコキシ基又はイソシアネ
ート基を表す。〕 - 【請求項２】 前記シランカップリング剤がエポキシ系
のシランカップリング剤であることを特徴とする請求項
１に記載の撥水性皮膜形成用組成物。 - 【請求項３】 前記一般式（１）で表される化合物と一
般式（２）で表される化合物とがモル比で１：５〜１：
３０で含有されることを特徴とする請求項１又は２に記
載の撥水性皮膜形成用組成物。 - 【請求項４】 撥水性皮膜を形成する表面がポリイミ
ド、ポリサルフォン又はアラミドからなることを特徴と
する請求項１、２又は３に記載の撥水性皮膜形成用組成
物。 - 【請求項５】 ビッカース硬度が５００〜１０００であ
る撥水性皮膜を形成することを特徴とする請求項１、
２、３又は４に記載の撥水性皮膜形成用組成物。 - 【請求項６】 水に対する接触角が１００度以上で、下
記の測定法にて測定した表面自由エネルギーが２５ｄｙ
ｎ／ｃｍ以下である撥水性皮膜を形成することを特徴と
する請求項１、２、３、４又は５に記載の撥水性皮膜形
成用組成物。（測定法）ジヨードメタン、エチレングリ
コール及びニトロメタンの各接触角（θ1、θ2、θ3）
を測定し、Ｆｏｗｋｅｓの式に即して、該測定値から下
式を満たすａ，ｂ，ｃを算出し、それぞれの２乗の和よ
り表面自由エネルギー（ｄｙｎ／ｃｍ）を算出する。 ２５．５×（１＋ｃｏｓ（θ1））＝７．１４１×ａ ２３．９５×（１＋ｃｏｓ（θ2））＝５．５０５×ａ
＋４．１９５×ｃ １８×（１＋ｃｏｓ（θ3））＝４．２７８×ａ＋４．
２０７×ｂ 表面自由エネルギー＝ａ2＋ｂ2＋ｃ2
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33811896A JP3451528B2 (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 撥水性皮膜形成用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33811896A JP3451528B2 (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 撥水性皮膜形成用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10176139A true JPH10176139A (ja) | 1998-06-30 |
| JP3451528B2 JP3451528B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=18315086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33811896A Expired - Fee Related JP3451528B2 (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 撥水性皮膜形成用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3451528B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9051423B2 (en) | 2009-09-16 | 2015-06-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated coating and phototools made therewith |
| US9096712B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions, method of coating a phototool, and coated phototool |
-
1996
- 1996-12-18 JP JP33811896A patent/JP3451528B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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