JPH10173216A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、光閉じ込め効果により、光電変換
効率を向上させつつ、製造工程における歩留まり、耐候
性および耐久性等の信頼性を向上させた光起電力素子を
提供する。 【解決手段】 本発明の光起電力素子は、多結晶質の材
料からなる基板の上に、非単結晶半導体を形成した光起
電力素子において、前記基板の表面に露出した多結晶の
個々の結晶粒の表面は平坦であり、前記基板の表面に、
前記多結晶の粒界に沿った段差、又は、前記多結晶の粒
界部分に隆起若しくは凹みを設けた基板を用いたことを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子に係る。
より詳細には、光閉じ込め効果により、光電変換効率を
向上させつつ、製造工程における歩留まり、耐候性およ
び耐久性等の信頼性を向上させた光起電力素子に関す
る。

【０００２】

【従来技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光電変
換素子である光起電力素子は、電卓、腕時計など民生用
の小電力用電源として広く応用されており、また、将
来、石油、石炭などのいわゆる化石燃料の代替用電力と
して実用化可能な技術として注目されている。光起電力
素子は半導体のｐｎ接合の光起電力を利用した技術であ
り、シリコンなどの半導体が太陽光を吸収し電子と正孔
の光キャリヤーが生成し、該光キャリヤーをｐｎ接合部
の内部電界に依りドリフトさせ、外部に取り出すもので
ある。

【０００３】従来、最も一般的に用いられてきた光起電
力素子は、単結晶シリコンを材料に用いたものであっ
た。この様な光起電力素子の作製方法は、通常、半導体
プロセスを用いることにより行われる。具体的には、Ｃ
Ｚ法などの結晶成長法によりｐ型、あるいはｎ型に価電
子制御したシリコンの単結晶を作製し、該単結晶をスラ
イスして約３００μｍの厚みのシリコンウエハーを作
る。さらに前記ウエハーの導電型と反対の導電型となる
ように価電子制御剤を拡散などの適当な手段により、異
種の導電型の層を形成することでｐｎ接合を作るもので
ある。

【０００４】ところで、このような単結晶シリコンを用
いた光起電力素子は、シリコンウエハーを作るコストが
高くつくこと、また半導体プロセスを用いるため製造プ
ロセスのコストも高いことから、生産コストは高いもの
となっており、単位発電量に対する生産コストが既存の
発電方法に比べて割高になってしまい、これを電力用に
使用できるレベルに下げることは困難であると考えられ
ている。

【０００５】そこで、光起電力素子の電力用としての実
用化を進めるに当たって、低コスト化及び大面積化が重
要な技術的課題であると認識され、コストの安い材料、
変換効率の高い材料などの材料の探求が行なわれてき
た。

【０００６】このような光起電力素子の材料としては、
非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質
炭化珪素などのテトラヘドラル系の非晶質半導体あるい
は多結晶半導体、あるいはＣｄＳ，Ｃｕ₂ＳなどのＩＩ
−ＶＩ族やＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族
の化合物半導体等が挙げられる。とりわけ、非晶質半導
体や多結晶半導体を光起電力発生層に用いた薄膜光起電
力素子は、単結晶シリコンを用いた光起電力素子に比較
して大面積の膜が作製できることや、膜厚が薄くて済む
こと、任意の基板材料に堆積できることなどの長所があ
り有望視されている。

【０００７】しかしながら、上記薄膜光起電力素子は、
単結晶シリコンを用いた光起電力素子なみの光電変換効
率は得られておらず、電力用素子として実用化するため
には、光電変換効率の向上と信頼性の向上が検討課題と
なっていた。

【０００８】そこで、薄膜光起電力素子の光電変換効率
の向上の手段として、さまざまな方法が検討されてき
た。

【０００９】薄膜光起電力素子の光電変換効率を向上さ
せる重要な課題の一つとして、薄膜の半導体層での光吸
収を増大させ、短絡電流（Ｊsc）を向上させるというこ
とがある。低コスト化のために半導体層を薄膜化すれ
ば、バルクの半導体に比べて光吸収が減少するからであ
る。薄膜半導体層での光吸収を増大させる技術として、
以下に示す５つの技術が挙げられる。

【００１０】（１）光起電力素子の光入射側と反対に、
Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕなどの、高い反射率を有する金
属膜による反射層を形成する技術が知られている。この
技術は、キャリアを生成する半導体層を透過した光を、
反射層で反射してやることによって、再び半導体層で吸
収させて、薄膜半導体層での光吸収を増大させ、出力電
流を増大させて光電変換効率を向上させようとしたもの
である。

【００１１】（２）裏面電極と半導体層の間に透明導電
層を介在させることにより基板表面性を向上させる方法
が、特公昭５９−４３１０１号公報（富士電機製造）及
び特公昭６０−４１８７８号公報（シャープ）において
開示されている。これらの公報では、裏面電極と半導体
層の間に透明導電層を介在させる効果として、裏面電極
の平坦性の向上、あるいは半導体層の密着性の向上、あ
るいは裏面電極の金属と半導体層の合金化の防止などが
あげられている。

【００１２】（３）特開昭６０−８４８８８（エナジー
・コンバージョン・デバイセス）には、裏面電極と半導
体層の間にバリヤー層として透明導電層を介在させるこ
とによって、半導体層の欠陥領域中を流れる電流を減少
させる技術が開示されている。

【００１３】（４）Ａｇの裏面電極とアモルファスシリ
コンの半導体層の間にＴｉＯ₂の透明導電層を介在させ
ることによって、太陽電池のスペクトル感度において、
長波長領域の感度が増大する事が、Y.Hamakawa,et.al,A
ppl.Phys.Lett.,43(1983)p644に報告されている。

【００１４】（５）裏面電極の形状を光を散乱する光の
波長程度の大きさの凹凸形状（テクスチャー構造）にす
る事によって、半導体層で吸収しきれなかった長波長光
を散乱させて半導体層内での光路長を延ばし、光起電力
素子の長波長感度を向上させて短絡電流を増大させ、光
電変換効率を向上させる技術が、T.Tiedje,et.al,Proc.
16th IEEE Photovoltaic Specialist Conf.(1982)p1423
および、H.Deckman,et.al,Proc.16th IEEE Photovoltai
c Specialist Conf.(1982)p1425に開示されている。

【００１５】以上の技術を総合すれば、裏面電極を兼ね
る裏面反射層として、光を散乱する光の波長程度の大き
さの凹凸形状を有し、かつ高い反射率を有する金属膜を
形成し、裏面反射層と半導体層の間に透明導電層を介在
させた構成が、最も適していると考えられる。

【００１６】しかしながら、このような構成の裏面電極
を採用して、実際に光起電力素子を製造しようとすると
加工性や耐久性の観点で、以下に示す４つの問題点が出
てきた。

【００１７】（イ）従来のいわゆるテクスチャー構造と
呼ばれる典型的な凹凸形状は、T.Tiedje,et.al,Proc.16
th IEEE Photovoltaic Specialist Conf.(1982)p1423に
図示されているような、ピラミッド形の凹凸を有するも
のが、光閉じ込め効果が優れていると考えられてきた。
しかし、このような表面形状の基板上に電極と半導体層
を形成すると、半導体層の欠陥部分等を通して光起電力
素子のリーク電流が増加し、光起電力素子の製造の歩留
まりが低下することがあった。また、ピラミッド形の凹
凸を有する表面に形成された半導体層は、フラットな表
面に形成された半導体層に比べて実効的な膜厚が薄くな
るため、もともと薄く設計されたドーピング層等がさら
に薄くなり、フラットな基板表面に形成された光起電力
素子に比べて、光起電力素子の開放電圧（Ｖoc）とフィ
ルファクター（ＦＦ）が低下する場合があった。

【００１８】（ロ）例えばＡｇやＣｕを裏面金属反射層
として用いた場合、湿度が高く、かつ裏面金属反射層に
正のバイアス電圧がかかった場合、ＡｇやＣｕがマイグ
レーションを起こして、光入射側の電極を導通し、光起
電力素子がシャント（短絡）することがわかった。この
現象は、裏面金属反射層が光の波長程度の大きさの凹凸
形状（テクスチャー構造）を有する場合に顕著であっ
た。

【００１９】（ハ）Ａｌを裏面金属反射層として用いた
場合、ＡｇやＣｕのようなマイグレーションは起こさな
いが、テクスチャー構造を形成すると、反射率が低下す
ることがある。さらに、テクスチャー構造のＡｌに透明
導電層を積層すると著しく反射率が低下する場合があっ
た。

【００２０】（ニ）基板および裏面反射層を凹凸形状で
はなく、フラットに形成した場合は、裏面での光の散乱
が少ないので、半導体層での光吸収が十分でないという
問題と、基板および裏面電極の材質の組み合わせによっ
ては、基板と裏面反射層の密着性が不十分で、光起電力
素子の加工工程で、基板と裏面反射層の間ではがれを生
じることがあるという問題があった。

【００２１】以上のような問題点は、樹脂フィルムやス
テンレス等の低コストな基板を用いたり、半導体層の形
成速度を上げて生産速度を上げる等して、実用化に適し
た低コストな製造工程を採用した場合には、特に顕著で
あり、光起電力素子の製造の歩留まりを下げる要因にな
っていた。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、基板を新し
い構造にすることによって、上述したような、加工性や
歩留まりや耐久性の問題点を解決して、なおかつ半導体
層の光吸収を増大させ、実用に適した低いコストであり
ながら、高い歩留まりで生産でき、信頼性が高くかつ光
電変換効率の高い薄膜光起電力素子を提供することを目
的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
加工性や信頼性の問題点を克服し、半導体層の光吸収を
増大させつつ、なおかつ加工性や信頼性に優れた光起電
力素子を得るために、基板の新しい構造および形成方法
を鋭意検討した結果、以下のような構成の基板を備えた
本発明の光起電力素子によって達成できた。

【００２４】すなわち、第１には、多結晶質の材料から
なる基板の上に、非単結晶半導体を形成した光起電力素
子において、前記基板の表面に露出した多結晶の個々の
結晶粒の表面は平坦であり、前記基板の表面に、前記多
結晶の粒界に沿った段差、又は、前記多結晶の粒界部分
に隆起若しくは凹みを設けた基板を用いたことを特徴と
する光起電力素子である。

【００２５】第２には、前記基板の上に裏面金属反射層
を形成し、前記裏面金属反射層の上に透明導電層を形成
し、前記透明導電層の上に非単結晶半導体を形成したこ
とを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子である。

【００２６】第３には、前記裏面金属反射層の表面が、
前記基板の多結晶の粒界に応じた、段差、隆起、又は凹
みを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光
起電力素子である。

【００２７】第４には、前記透明導電層の表面が、前記
基板の多結晶の粒界に応じた、段差、隆起、又は凹みを
有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項
に記載の光起電力素子である。

【００２８】第５には、前記光起電力素子の表面が、前
記基板の多結晶の粒界に応じた、段差、隆起、又は凹み
を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１
項に記載の光起電力素子である。

【００２９】第６には、前記基板を構成する主たる材料
が、金属又は合金であることを特徴とする請求項１乃至
５のいずれか１項に記載の光起電力素子である。

【００３０】第７には、前記裏面金属反射層を構成する
主たる材料が、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウ
ム等の可視から赤外光の反射率の高い金属であることを
特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光起
電力素子である。

【００３１】第８には、前記基板表面において、前記多
結晶の粒界に沿った段差、隆起、又は凹みにおける高さ
又は深さが、０．０１μｍから２μｍであることを特徴
とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光起電力
素子である。

【００３２】第９には、前記基板の多結晶の平均粒径
が、０．１μｍから２ｍｍであることを特徴とする請求
項１乃至８のいずれか１項に記載の光起電力素子であ
る。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下では、本発明に係る各請求項
の作用に関して説明する。

【００３４】請求項１に係る発明によれば、多結晶質の
材料からなる基板の上に、非単結晶半導体を形成した光
起電力素子において、前記基板の表面に露出した多結晶
の個々の結晶粒の表面は平坦であり、前記基板の表面
に、前記多結晶の粒界に沿った段差、又は、前記多結晶
の粒界部分に隆起若しくは凹みを設けた基板を用いたこ
とによって、次のような作用がある。

【００３５】まず、表面が平坦な従来の多結晶質の基板
を用いた場合に比べて、多結晶質の基板上に積層する薄
膜と多結晶質の基板との密着性が向上し、光起電力素子
の製造工程において、前記薄膜と多結晶質の基板との間
で剥離することがなくなり、製造工程の制御性と自由度
が向上すると同時に、光起電力素子の製造の歩留まりが
向上した。また、高温高湿サイクルテスト、塩水試験等
の耐候性加速試験の結果、耐候性が向上した。さらに、
スクラッチテスト、曲げ試験等の機械的強度の試験の結
果、耐久性が向上した。また、多結晶質の基板表面の結
晶粒界における段差あるいは凹凸によって、光起電力素
子の裏面における乱反射が増大して、半導体層で吸収し
きれなかった長波長光が散乱されて半導体層内での光路
長が延び、光起電力素子の短絡電流（Ｊsc）が増大し
て、光電変換効率が向上した。また、光起電力素子のシ
リーズ抵抗が減少して、フィルファクター（ＦＦ）が向
上し、光電変換効率が向上した。シリーズ抵抗が減少す
る原理については、明確になっていないが、多結晶質の
基板上に積層する薄膜と多結晶質の基板との密着性が向
上したこと、さらには、多結晶質の基板表面を本発明の
ように加工する場合には、物理的または化学的に、気相
または液相でエッチングするので、基板表面の不純物が
除去されること、また基板表面の酸化層が除去されるこ
とが考えられる。

【００３６】また、表面に一様に凹凸を形成した従来の
多結晶質の基板を用いた場合に比べて、光起電力素子の
リーク電流が減少し、光起電力素子の製造の歩留まりが
向上した。また、光起電力素子の短絡電流（Ｊsc）を高
い値に維持しつつ、開放電圧（Ｖoc）とフィルファクタ
ー（ＦＦ）が向上して、光電変換効率が向上した。この
作用については、以下のように考えられる。すなわち、
従来のいわゆるテクスチャー構造は、前述したようにピ
ラミッド形の凹凸あるいはそれに近い形状のものであっ
たので、光の散乱効果を高めようとして凹凸を大きくす
ると、ピラミッドの山の部分に半導体層の欠陥部分を生
じ易かったが、本発明の光起電力素子の場合は、このよ
うなピラミッドの山の部分がないので、半導体層の欠陥
部分を生じにくくなったと考えられる。また、ピラミッ
ド形の凹凸を有する表面に形成された半導体層は、フラ
ットな表面に形成された半導体層に比べて実効的な膜厚
が薄くなるため、もともと薄く設計されたドーピング層
等がさらに薄くなり、フラットな基板表面に形成された
光起電力素子に比べて、光起電力素子の開放電圧（Ｖo
c）とフィルファクター（ＦＦ）が低下する場合があっ
たが、本発明の光起電力素子では、多結晶の粒界の部分
を除いた、同一多結晶粒内の基板表面は平坦であるの
で、半導体層が薄くなることがなく、多結晶粒界部分の
光の散乱によって光起電力素子の高い短絡電流（Ｊsc）
を維持しつつ、開放電圧（Ｖoc）とフィルファクター
（ＦＦ）が向上したと考えられる。

【００３７】さらに、多結晶質の基板上に積層する薄膜
も、多結晶質である場合、多結晶質の基板上に積層する
薄膜の配向性が向上し、薄膜の多結晶の平均粒径が増大
し、薄膜の多結晶の粒径のばらつきが小さくなった。そ
の結果、光起電力素子のシリーズ抵抗が減少し、フィル
ファクター（ＦＦ）が向上すると同時に、光の散乱がさ
らに促進されて、短絡電流（Ｊsc）が増大した。この作
用に関しては、以下のように考えられる。まず、配向性
については、粒界部分の段差あるいは凹凸で基板表面の
多結晶粒の面方位が明確に区切られるので、その上に成
長する多結晶薄膜の面方位が揃い易くなったと考えられ
る。また、積層する薄膜の多結晶の平均粒径について
は、フラットな表面あるいはピラミッド形の凹凸を有す
る表面に比べて、成長する多結晶薄膜の核形成密度が減
少し、また核形成が一様になったためと考えられる。

【００３８】また請求項２に係る発明によれば、請求項
１の特徴を有する基板の上に裏面金属反射層を形成し、
前記裏面金属反射層の上に透明導電層を形成し、前記透
明導電層の上に非単結晶半導体を形成したことによっ
て、次のような作用がある。

【００３９】すなわち、裏面金属反射層と透明導電層に
よって、光起電力素子の裏面の反射率が向上すること
と、請求項１の特徴を有する多結晶質の基板によって乱
反射が向上することとの相乗効果によって、半導体層内
の光路長が延びて、光吸収が増大し、光起電力素子の短
絡電流（Ｊsc）がさらに増大し、光電変換効率がさらに
向上した。なおかつ、裏面金属反射層と多結晶質の基板
との密着性が向上することによって、光起電力素子の製
造工程の自由度と制御性が向上し、製造の歩留まりが向
上し、光起電力素子の耐候性、耐久性が向上した。ま
た、透明導電層が適度な抵抗値を持つことで、半導体層
の欠陥領域中を流れる電流が減少することによって、光
起電力素子がシャントすることが少なくなり、製造の歩
留まりが向上した。さらに、多結晶質の基板が請求項１
の特徴を有することによって、裏面金属反射層と透明導
電層の配向性が向上し、裏面金属反射層の多結晶の平均
粒径が増大し、粒径のばらつきが小さくなった。その結
果、光起電力素子のシリーズ抵抗が減少し、フィルファ
クター（ＦＦ）が向上すると同時に、光の散乱がさらに
促進されて、短絡電流（Ｊsc）が増大した。

【００４０】また請求項３に係る発明によれば、前記裏
面金属反射層の表面が、前記基板の多結晶の粒界に応じ
た、段差、隆起、又は凹みを有することによって、以下
のような作用がある。

【００４１】すなわち、裏面金属反射層と透明導電層の
密着性が向上することによって、光起電力素子の製造工
程の自由度と制御性がさらに向上し、製造の歩留まりが
さらに向上し、光起電力素子の耐候性、耐久性がさらに
向上した。また、裏面金属反射層の表面にも、基板の多
結晶粒界に応じた、段差、隆起、又は凹みがあることに
よって、透明導電層の配向性がさらに向上し、透明導電
層の多結晶の平均粒径が増大し、粒径のばらつきが小さ
くなった。その結果、光起電力素子のシリーズ抵抗が減
少し、フィルファクター（ＦＦ）が向上すると同時に、
裏面金属反射層と透明導電層の界面での光の散乱がさら
に促進されて、短絡電流（Ｊsc）がさらに増大した。

【００４２】また請求項４に係る発明によれば、前記透
明導電層の表面が、前記基板の多結晶の粒界に応じた、
段差、隆起、又は凹みを有することによって、次のよう
な作用がある。

【００４３】すなわち、透明導電層と半導体層の密着性
が向上することによって、光起電力素子の製造工程の自
由度と制御性がさらに向上し、製造の歩留まりがさらに
向上し、光起電力素子の耐候性、耐久性がさらに向上し
た。また、透明導電層の表面にも、基板の多結晶粒界に
応じた、段差、隆起、又は凹みがあることによって、透
明導電層と半導体層の界面での光の散乱が促進されて、
短絡電流（Ｊsc）がさらに増大した。

【００４４】また請求項５に係る発明によれば、前記光
起電力素子の表面が、前記基板の多結晶の粒界に応じ
た、段差、隆起、又は凹みを有することによって、光起
電力素子の光入射側、特に半導体層と上部の透明電極の
界面での光の散乱が促進されて、半導体層の光入射側と
裏面側の両方で光が散乱されることになり、半導体層内
の光路長がさらに延びて、光吸収が増大し、短絡電流
（Ｊsc）がさらに増大した。

【００４５】また請求項６に係る発明によれば、前記基
板を構成する主たる材料が金属又は合金であることによ
って、多結晶の粒界に沿った段差あるいは多結晶の粒界
部分の凹凸を形成することが容易になった。また、基板
に可撓性が生じ、光起電力素子の製造における加工の自
由度が向上した。また、多結晶質の基板と裏面金属反射
層がどちらも金属であるため、多結晶質の基板と裏面金
属反射層の密着性がさらに向上し、かつ裏面金属反射層
の配向性がさらに向上した。密着性の向上によって、基
板の加工性がさらに向上し、製造工程の自由度と制御性
がさらに向上した。

【００４６】また請求項７に係る発明によれば、前記裏
面金属反射層を構成する主たる材料が、金、銀、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム等の可視から赤外光の反射率
の高い金属であることによって、以下のような作用があ
る。

【００４７】すなわち、光起電力素子の裏面の反射率が
さらに向上し、半導体層の光吸収が増大して、光起電力
素子の短絡電流（Ｊsc）がさらに向上した。

【００４８】また、従来のピラミッド形の凹凸を有する
いわゆるテクスチャー構造の表面をもつ基板表面上に、
上述の反射率の高い金属を積層した場合、あるいは、上
述の反射率の高い金属による裏面金属反射層が、従来の
ピラミッド形の凹凸のテクスチャー構造を有する場合、
上述の反射率の高い金属が、半導体層に拡散したり、マ
イグレーションを起こして、光起電力素子のシャントを
生じ易かったが、本発明の基板表面に露出した多結晶の
個々の結晶粒の表面は平坦であり、多結晶の粒界に沿っ
た段差、又は、多結晶の粒界部分に隆起若しくは凹みを
設けた多結晶質の基板上に、上述の反射率の高い金属を
積層することによって、高い乱反射と高い短絡電流（Ｊ
sc）を維持しながらも、上述の反射率の高い金属が、半
導体層に拡散したり、マイグレーションを起こすことが
ほとんど無くなり、光起電力素子の製造の歩留まりが顕
著に向上した。また、光起電力素子のリーク電流が減少
し、開放電圧（Ｖoc）とフィルファクター（ＦＦ）が向
上した。

【００４９】さらに、前記裏面金属反射層の主たる材料
に、アルミニウムを用いることは、製造コストが低いこ
とから、また銀や銅に比べてマイグレーションが起こり
にくいことから、最も望ましいが、従来のピラミッド形
の凹凸を有するいわゆるテクスチャー構造の表面をもつ
基板表面上に、アルミニウムを積層するか、あるいはア
ルミニウムが、従来のピラミッド形の凹凸のテクスチャ
ー構造を有すると、アルミニウム表面の全反射率が低下
してしまうことが多かった。また、前述のアルミニウム
の上に透明導電層を積層した場合さらに全反射率が低下
してしまうことが多く、光起電力素子の裏面反射層とし
ては、不適当であることが多かった。一方、フラットな
表面の基板上にアルミニウムを積層した場合には、半導
体層裏面での光の散乱が少なくなって、光起電力素子の
短絡電流（Ｊsc）が低下するという問題と、基板とアル
ミニウムの間ではがれを生じ易いという問題があった。
これらに対し、本発明の基板表面に露出した多結晶の個
々の結晶粒の表面は平坦であり、多結晶の粒界に沿った
段差、又は、多結晶の粒界部分に隆起若しくは凹みを設
けた多結晶質の基板上に、アルミニウムを積層すること
によって、裏面で光を散乱させつつ、透明導電層を積層
した場合も含めてアルミニウム表面の全反射率が低下し
てしまうことがなくなり、アルミニウム表面の高い全反
射率によって半導体層の光吸収が向上し、光起電力素子
の短絡電流（Ｊsc）が向上した。また、基板とアルミニ
ウムの間の密着性も向上し、製造工程の自由度と制御性
が向上し、製造の歩留まりが向上し、光起電力素子の耐
候性、耐久性が向上した。

【００５０】全面にピラミッド形の凹凸のテクスチャー
構造を有するアルミニウム表面の全反射率が低下してし
まう理由は、明らかになっていないが、光の波長程度の
微小なピラミッド形の凹凸によって、アルミニウムの表
面積が増大し、透明導電層との界面で反応が起こりやす
くなって、界面に化合物が形成されて反射率が低下する
と考えられる。本発明の構成では、基板表面に露出した
多結晶の個々の結晶粒の表面は平坦であり、多結晶の粒
界に沿った段差、又は、多結晶の粒界部分に隆起若しく
は凹みを設けことによって、アルミニウムの表面積の増
大が抑えられて、透明導電層との界面での反応が抑えら
れて、全反射率が大幅に向上したと考えられる。

【００５１】以下では、本発明に係る実施態様例を説明
する。

【００５２】（光起電力素子）本発明に係る光起電力素
子としては、例えば図１及び図２に示すものが挙げられ
る。以下、図面を参照しながら、本発明の光起電力素子
の構成とその製造方法をさらに詳しく説明する。

【００５３】図１は、本発明の概念を詳しく説明するた
めの、光起電力素子の断面図の一例である。ただし、本
発明は図１の構成の光起電力素子に限られるものではな
い。図１において、１０１は基板、１０２は裏面金属反
射層、１０３は透明導電層、１０４はｎ型半導体層、１
０５はｉ型半導体層、１０６はｐ型半導体層、１０７は
透明電極、１０８は集電電極である。また、図１はｐ型
半導体層側から光入射する構成であるが、ｎ型半導体層
側から光入射する構成の光起電力素子の場合は、１０４
がｐ型半導体層、１０６がｎ型半導体層となる。

【００５４】さらに、図１は基板と逆側から光を入射す
る構成であるが、基板側から光を入射する構成の光起電
力素子では、基板を除いて図１とは逆の順番に各層が積
層されることもある。

【００５５】また図２は、本発明の概念を詳しく説明す
るための、スタック型の光起電力素子の断面図の一例で
ある。図２の本発明のスタック型の光起電力素子は、３
つのｐｉｎ接合が積層された構造をしており、２１５は
光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合、２１６は第二の
ｐｉｎ接合、２１７は第三のｐｉｎ接合である。これら
３つのｐｉｎ接合は、基板２０１上に裏面金属反射層２
０２と透明導電層２０３を形成し、その上に積層された
ものであり、３つのｐｉｎ接合の最上部に、透明電極２
１３と集電電極２１４が形成されて、スタック型の光起
電力素子を形成している。そして、それぞれのｐｉｎ接
合は、ｎ型半導体層２０４、２０７、２１０、ｉ型半導
体層２０５、２０８、２１１、ｐ型半導体層２０６、２
０９、２１２から成る。また、図１の光起電力素子と同
様に光の入射方向によって、ドーピング層や電極の配置
が入れ替わることもある。

【００５６】以下、本発明の光起電力素子の各層につい
て形成する順に詳しく説明する。

【００５７】（基板）本発明に係る基板は、本発明の特
徴であり、特にその結晶形態と表面形状に特徴がある。

【００５８】結晶形態としては、多結晶質のものが用い
られる。

【００５９】本発明者は、検討の結果、多結晶質の基板
の表面形状としては、前記基板の表面に露出した多結晶
の個々の結晶粒の表面は平坦であり、多結晶の粒界に沿
った段差、又は、多結晶の粒界部分に隆起若しくは凹み
を設けた形状が好ましいことを見いだした。

【００６０】さらに、多結晶の粒界に沿った段差あるい
は凹凸の高さが小さすぎる場合は、光の散乱が減少し、
光起電力素子の短絡電流（Ｊsc）が減少してしまい、ま
た、大きすぎる場合は、光起電力素子のリーク電流が増
加して製造の歩留まりを低下させることが分かった。

【００６１】そこで、多結晶の粒界に沿った段差、又
は、多結晶の粒界部分に隆起若しくは凹みの高さあるい
は深さは、好ましくは、０．０１μｍから２μｍ、より
好ましくは、０．０２μｍから１．５μｍ、最適には、
０．０３μｍから１μｍが望ましいことが分かった。ま
た、基板の表面に露出した多結晶の個々の結晶粒の表面
の平坦さは、Ｒmaxが、多結晶の粒界に沿った段差ある
いは凹凸の高さより小さいことが好ましい。個々の結晶
粒内の表面のＲmaxが大きいと、従来のいわゆるテクス
チャー構造に近付いてしまうので、リーク電流の増加や
光起電力素子のシャントあるいは開放電圧（Ｖoc）ある
いはフィルファクター（ＦＦ）の低下といった従来のテ
クスチャー構造の問題点が出てきてしまう。したがっ
て、個々の結晶粒内の表面の平坦さは、多結晶の粒界に
沿った段差あるいは凹凸の高さによって、好適な範囲が
異なるが、好ましくは、Ｒmaxで２μｍ以下、より好ま
しくは、Ｒmaxで１μｍ以下、最適には、Ｒmaxで０．５
μｍ以下が望ましい。

【００６２】また、多結晶の平均粒径が、小さすぎる
（０．１μｍ未満）場合は、段差あるいは凹凸の間隔が
狭くなって、実質的に、ピラミッド形の従来のいわゆる
テクスチャー構造に近づいてしまうので、リーク電流の
増加や光起電力素子のシャントあるいは開放電圧（Ｖo
c）またはフィルファクター（ＦＦ）の低下といった従
来の問題点が出てきてしまうことが分かった。また、多
結晶粒の平均粒径が、大きすぎる（２ｍｍを越える）場
合は、光起電力素子の裏面における乱反射が減少して、
短絡電流（Ｊsc）が減少してしまうことがわかった。

【００６３】したがって、多結晶の平均粒径は、好まし
くは、０．１μｍから２ｍｍ、より好ましくは、０．２
μｍから１ｍｍ、最適には、０．５μｍから１００μｍ
が望ましい。

【００６４】また、基板の材質としては、導電性のもの
であっても、また電気絶縁性のものであってもよい。さ
らには、それらは透光性のものであっても、また非透光
性のものであってもよいが、変形、歪みが少なく、所望
の強度を有するものであることが好ましい。具体的には
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属またはこれらの合金、例
えば真鍮、ステンレス鋼等の薄板及びその複合体の多結
晶材料、あるいは、ＳｉＯ₂，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，Ａ
ｌＮ等を含むの絶縁性の多結晶材料を用いることができ
る。基板が金属等の電気導電性である場合には直接電流
取り出し用の電極としても良い。また基板が絶縁性であ
る場合には、後述する裏面金属反射層に裏面電極の役割
を兼ねさせるか、あるいは基板が透光性である場合に
は、基板上に後述する透明電極を形成して直接電流取り
出し用の電極とする。勿論、基板が金属等の電気導電性
のものであっても、長波長光の基板表面上での反射率を
向上させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の
相互拡散を防止する等の目的で異種の金属層等を前記基
板上の堆積膜が形成される側に設けても良い。

【００６５】また基板の形状は、用途により板状、長尺
ベルト状、円筒状等であることができ、その厚さは、所
望通りの光起電力素子を形成し得るように適宜決定する
が、光起電力素子として可撓性が要求される場合には、
基板としての機能が充分発揮される範囲内で可能な限り
薄くすることが出来る。しかしながら、基板の製造上及
び取扱い上、機械的強度等の点から、通常は、１０μｍ
以上とされる。

【００６６】（基板の表面処理の方法）上述した本発明
の特徴を有する多結晶質の基板を形成する方法は、基板
の材質によって異なるが、以下のような基板の表面処理
の方法が採用できる。

【００６７】すなわち、基板の表面に露出した多結晶の
個々の結晶粒の表面は平坦であり、前記基板の表面に、
前記多結晶の粒界に沿った段差、又は、前記多結晶の粒
界部分に隆起若しくは凹みを設けるためには、基板表面
に露出した多結晶の面方位に応じてエッチングレートが
異なるような異方性エッチングを、物理的または化学的
に、気相または液相で行うことによって得られる。

【００６８】より具体的には、気相で行う場合、ガスエ
ッチング、プラズマエッチング、イオンエッチング等を
用いることができ、エッチングガスとしては、ＣＦ₄，
Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₃Ｆ₈，Ｃ₄Ｆ₁₀，ＣＨＦ₃，ＣＨ₂Ｆ₂，Ｃ
ｌ₂，ＣｌＦ₃，ＣＣｌ₄，ＣＣｌ₂Ｆ₂，ＣＣｌＦ₃，ＣＨ
ＣｌＦ₂，Ｃ₂Ｃｌ₂Ｆ₄，ＢＣｌ₃，ＰＣｌ₃，ＣＢｒ
Ｆ₃，ＳＦ₆，ＳｉＦ₄，ＳｉＣｌ₄，ＨＦ，Ｏ₂，Ｎ₂，Ｈ
₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ等あるいはこれらの混合ガ
スが挙げられる。プラズマエッチングの場合のガス圧力
は、１０^-3Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ、プラズマを生起させ
るエネルギーとしては、ＤＣあるいはＡＣあるいは、１
〜１００ＭＨｚのＲＦ波、０．１〜１０ＧＨｚのマイク
ロ波等の高周波を用いることができる。

【００６９】また、液相で行う場合、酸の例としては、
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸、クロム酸、スルフ
ァミン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、乳酸、
グリコール酸、酢酸、グルコン酸、コハク酸、リンゴ酸
等、あるいはこれらを水で希釈したもの、あるいはこれ
らの混合液を用いることができる。また、アルカリの例
としては、カセイソーダ、水酸化アンモニウム、水酸化
カリウム、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、セスキ炭酸ソー
ダ、第１リン酸ソーダ、第２リン酸ソーダ、第３リン酸
ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、テ
トラポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ、テトラ
メタリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、オルソケ
イ酸塩ソーダ、メタケイ酸塩ソーダ等、あるいはこれら
を水で希釈したもの、あるいはこれらの混合液を用いる
ことができる。また、液相でエッチングを行う場合エッ
チング液を加熱したり、超音波等のエネルギーを加えて
も良い。

【００７０】さらに、好適なエッチング条件は、多結晶
質の材料あるいは表面形状によって大きく異なるので、
一概に規定することはできないが、一例として、厚さ
０．１５ｍｍの２Ｂ処理をしたフェライト系ステンレス
ＳＵＳ４３０−２Ｂの場合は、以下のような条件が好ま
しい。

【００７１】例えば、気相でエッチングする場合、４７
ｍｍ角にカットしたＳＵＳ４３０−２Ｂをスパッタ装置
の基板ホルダーに１０枚セットした状態で、Ａｒを５〜
１００ｓｃｃｍ流入し、ガス圧力を１〜２０ｍＴｏｒｒ
に保持して、基板側に２００Ｗ〜５００Ｗの１３．５６
ＭＨｚのＲＦ高周波を印加してＡｒプラズマを生起さ
せ、５分〜４０分のＡｒプラズマ処理によって、基板表
面をエッチングすることが望ましい。もちろん、他のエ
ッチングガスを用いることもできるし、ＤＣ電力あるい
はマイクロ波といった他のエネルギーによってプラズマ
を生起させても良い。その場合は当然、ガスやエネルギ
ーによって好適な条件が異なる。

【００７２】また、液相で前述のＳＵＳ４３０−２Ｂを
エッチングする場合は、例えば、フッ酸と硝酸と水と酢
酸を１：３：３：５０の割合で混合したエッチング液を
用いて、攪拌させながら、５分〜６０分のエッチングを
行うことが望ましい。もちろん、フッ酸と硝酸と水の混
合液あるいは塩酸と硝酸と水の混合液といった、他のエ
ッチング液を用いることもできる。エッチング時間は、
エッチング液の種類あるいは混合比によって、好適な時
間が異なる。ある基板材料に対して、強いエッチング作
用のある酸あるいはアルカリの場合、希釈率を高める方
が望ましく、エッチング時間を短くする方が望ましい。

【００７３】また、気相のエッチングにおいても液相の
エッチングにおいても、基板の表面状態が鏡面に近いほ
ど強めのエッチング条件が好ましい。例えば、同じＳＵ
Ｓ４３０でも表面を鏡面研磨したものは前述のエッチン
グ条件よりも強めのエッチング条件が好ましい。また、
同じステンレスでもマルテンサイト系ステンレスあるい
はオーステナイト系ステンレス等、組成の少し異なる場
合は、好適なエッチング条件が異なってくる。例えばオ
ーステナイト系ステンレスのＳＵＳ３０４の場合は、Ｓ
ＵＳ４３０よりも強めのエッチング条件が好ましい。ま
た、液相のエッチングの場合、同じ表面状態のＳＵＳ４
３０−２Ｂでも、基板の厚さが前述の値より厚い場合
は、前述のエッチング条件よりも強めのエッチング条件
が好ましい。

【００７４】（裏面金属反射層）本発明に係る裏面金属
反射層１０２、２０２は、光入射方向に対し半導体層の
裏面に配され、半導体層で吸収しきれなかった光を再び
半導体層に反射する光反射層の役割を持つ。また、光起
電力素子の裏面電極も兼ねる。したがって、図１の１０
２の位置かあるいは、基板１０１が透光性で、基板の方
向から光を入射させる場合には、透明導電層を挟んで半
導体層の上に積層される。裏面金属反射層の材料として
は、例えば金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、
ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チ
タン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の
金属またはステンレス等の合金が挙げられる。なかでも
アルミニウム、マグネシウム、銅、銀、金などの反射率
の高い金属が特に好ましい。反射率の高い金属を用いる
ことによって、半導体層で吸収しきれなかった光が高い
反射率で再び半導体層に反射され、半導体層内の光路長
が延び、半導体層の光吸収が増大して、光起電力素子の
短絡電流（Ｊsc）が増大する。

【００７５】裏面金属反射層の表面は、平坦であっても
良いが、基板の多結晶粒界に応じた、段差あるいは、隆
起あるいは、凹みを形成することによって、裏面金属反
射層と透明導電層の密着性が向上し、光起電力素子の製
造工程の自由度と制御性がさらに向上し、製造の歩留ま
りがさらに向上し、光起電力素子の耐候性、耐久性がさ
らに向上した。また、裏面金属反射層の表面も、基板の
多結晶粒界に応じた、段差あるいは、隆起あるいは、凹
みがあることによって、透明導電層の配向性がさらに向
上し、透明導電層の多結晶の平均粒径が増大し、粒径の
ばらつきが小さくなった。その結果、光起電力素子のシ
リーズ抵抗が減少し、フィルファクター（ＦＦ）が向上
すると同時に、裏面金属反射層と透明導電層の界面での
光の散乱がさらに促進されて、短絡電流（Ｊsc）がさら
に増大した。

【００７６】多結晶の粒界に沿った裏面金属反射層の段
差、隆起、又は凹みにおける高さ又は深さは、好ましく
は、０．０１μｍから２μｍ、より好ましくは、０．０
２μｍから１．５μｍ、最適には、０．０３μｍから１
μｍが望ましい。また、個々の結晶粒内の裏面金属反射
層の表面の平坦さは、Ｒmaxが、多結晶の粒界に沿った
段差あるいは凹凸の高さより小さいことが好ましい。個
々の結晶粒内の表面のＲmaxが大きいと、従来のいわゆ
るテクスチャー構造に近付いてしまうので、リーク電流
の増加や光起電力素子のシャントあるいは開放電圧（Ｖ
oc）あるいはフィルファクター（ＦＦ）の低下といった
従来のテクスチャー構造の問題点が出てきてしまう。し
たがって、個々の結晶粒内の裏面金属反射層の表面の平
坦さは、好ましくは、Ｒmaxで２μｍ以下、より好まし
くは、Ｒmaxで１μｍ以下、最適には、Ｒmaxで０．５μ
ｍ以下が望ましい。

【００７７】裏面金属反射層の表面は、裏面金属反射層
の膜厚を例えば０．１μｍ以下と薄くした場合には、本
発明の多結晶基板の表面性を受け継いで、多結晶の粒界
に沿った段差あるいは凹凸が現れる。また、裏面金属反
射層の膜厚を例えば１μｍ以上と厚くした場合には、表
面が平坦になってくる。

【００７８】また、裏面金属反射層の表面を多結晶質の
基板に施したのと同様に、エッチングによって、多結晶
の粒界に沿った段差あるいは凹凸を形成しても良い。

【００７９】裏面金属反射層の形成には、ＥＢ蒸着、ス
パッタ蒸着などの各種蒸着法、各種ＣＶＤ法、メッキ
法、印刷法などが用いられる。

【００８０】（透明導電層）本発明に係る透明導電層１
０３は、主に以下のような目的で、裏面金属反射層１０
２と半導体層１０４の間に配置される。まず、光起電力
素子の裏面での乱反射を向上させ、薄膜による多重干渉
によって光を光起電力素子内に閉じ込めて、半導体層内
の光路長を延ばし、光起電力素子の短絡電流（Ｊsc）を
増大させること。次に、裏面電極を兼ねる裏面金属反射
層の金属が、半導体層に拡散するか、あるいはマイグレ
ーションを起こして、光起電力素子がシャントすること
を防止すること。また、透明導電層に若干の抵抗値をも
たせることで、半導体層を挟んで設けられた裏面金属反
射層１０２と透明電極１０７との間に半導体層のピンホ
ール等の欠陥で発生するショートを防止することであ
る。

【００８１】透明導電層１０３は半導体層の吸収可能な
波長領域において高い透過率を有することと、適度の抵
抗率が要求される。好ましくは、６５０ｎｍ以上の透過
率が、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、最適
には９０％以上であることが望ましい。また、抵抗率は
好ましくは、１×１０^-4Ωｃｍ以上、１×１０⁶Ωｃｍ
以下、より好ましくは、１×１０^-2Ωｃｍ以上、５×１
０⁴Ωｃｍ以下であることが望ましい。

【００８２】透明導電層１０３の材料としては、Ｉｎ₂
Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂），Ｚｎ
Ｏ，ＣｄＯ，Ｃｄ₂ＳｎＯ₄，ＴｉＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂
Ｏ₃，ＭｏＯ₃，Ｎａ_xＷＯ₃等の導電性酸化物あるいはこ
れらを混合したものが好適に用いられる。また、これら
の化合物に、導電率を変化させる元素（ドーパント）を
添加しても良い。

【００８３】導電率を変化させる元素（ドーパント）と
しては、例えば透明導電層１０３がＺｎＯの場合には、
Ａｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｆ等が、またＩｎ₂Ｏ₃の
場合には、Ｓｎ，Ｆ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｐｂ等が、ま
たＳｎＯ₂の場合には、Ｆ，Ｓｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ，Ｔｅ，Ｗ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が好適に用いられる。

【００８４】また、透明導電層１０３の形成方法として
は、ＥＢ蒸着、スパッタ蒸着などの各種蒸着法、各種Ｃ
ＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、デップ法等が好適
に用いられる。

【００８５】透明導電層１０３の表面は、平坦であって
も良いが、基板の多結晶粒界に応じた、段差あるいは、
隆起あるいは、凹みを形成することによって、透明導電
層と半導体層の密着性が向上し、光起電力素子の製造工
程の自由度と制御性がさらに向上し、製造の歩留まりが
さらに向上し、光起電力素子の耐候性、耐久性がさらに
向上した。また、透明導電層と半導体層の界面での光の
散乱が促進されて、短絡電流（Ｊsc）がさらに増大し
た。多結晶の粒界に沿った透明導電層１０３の段差、隆
起、又は凹みにおける高さ又は深さは、好ましくは、
０．０１μｍから２μｍ、より好ましくは、０．０２μ
ｍから１．５μｍ、最適には、０．０３μｍから１μｍ
が望ましい。

【００８６】さらに、透明導電層の多結晶の成長によっ
て、表面に成長面に応じた凹凸が形成されることがあ
る。また、多結晶質の基板が、基板の多結晶粒界に応じ
た、段差あるいは、隆起あるいは、凹みを有することに
よって、透明導電層の多結晶の平均粒径が拡大し、光の
散乱が増大して、光起電力素子の短絡電流（Ｊsc）がさ
らに向上した。

【００８７】（半導体層）本発明に係る半導体層の材料
としては、Ｓｉ，Ｃ，Ｇｅ等のＩＶ族元素を用いたも
の、あるいはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＳｎ等のＩＶ族合
金を用いたもの、あるいはＣｄＳ、ＣｄＴｅ等のＩＩ−
ＶＩ族元素を用いたもの、あるいはＣｕＩｎＳｅ₂，Ｃ
ｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ₂，ＣｕＩｎＳ₂等のＩ−ＩＩＩ−Ｖ
Ｉ族元素を用いたものが用いられる。

【００８８】また、以上の半導体材料の中で、本発明の
光起電力装置に特に好適に用いられる半導体材料として
は、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非晶質シリコンの略記）、ａ
−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ
−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：
Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等のＩＶ族及
びＩＶ族合金系非晶質半導体材料、あるいは微結晶半導
体材料、あるいは多結晶半導体材料が挙げられる。

【００８９】また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことができる。具体的には半導体層を形成す
る際に価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含
む原料化合物を単独で、又は前記堆積膜形成用原料ガス
又は前記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやれ
ば良い。

【００９０】また、半導体層は、価電子制御によって、
少なくともその一部が、ｐ型およびｎ型にドーピングさ
れ、少なくとも一組のｐｉｎ接合を形成する。そして、
ｐｉｎ接合を複数積層することにより、いわゆるスタッ
クセルの構成になる。

【００９１】また、半導体層の形成方法としては、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光Ｃ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法
によって、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーテ
ィング、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、
スプレー法、印刷法などによって、形成される。工業的
に採用されている方法としては、原料ガスをプラズマで
分解し、基板上に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで
用いられる。また、反応装置としては、バッチ式の装置
や連続成膜装置などが所望に応じて使用できる。

【００９２】以下、本発明の光起電力装置に特に好適な
ＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体材料を用いた半導
体層について、さらに詳しく述べる。

【００９３】（１）ｉ型半導体層（真性半導体層） 特にＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体材料を用いた
光起電力素子に於いて、ｐｉｎ接合に用いるｉ型層は照
射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層である。

【００９４】ｉ型層としては、僅かｐ型、僅かｎ型の層
も使用できるものである。

【００９５】ＩＶ族及びＩＶ族合金系非単結晶半導体材
料には、上述のごとく、水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロ
ゲン原子（Ｘ）が含有され、これが重要な働きを持つ。

【００９６】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダング
リングボンド）を補償する働きをし、ｉ型層でのキァリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。またｐ
型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補
償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そし
て光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層
に含有される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜
４０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。特に、ｐ
型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子ま
たは／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているも
のが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内
の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙
げられる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素原
子または／及びハロゲン原子の含有量が変化しているこ
とが好ましいものである。

【００９７】また、スタック型の光起電力素子において
は、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層の材料と
しては、バンドギャップの広い材料、光入射側に遠いｐ
ｉｎ接合のｉ型半導体層の材料としては、バンドギャッ
プの狭い材料を用いることが望ましい。

【００９８】非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニ
ウムは、ダングリングボンドを補償する元素によって、
ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ等と表記される。

【００９９】さらに、本発明の光起電力素子のに好適な
ｉ型半導体層の特性としては、水素原子の含有量
（Ｃ_H）が、１．０〜２５．０％、ＡＭ１．５、１００
ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光照射下の光電導度（σp）が、
１．０×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度（σd）が、
１．０×１０^-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレ
ントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが、
５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下の
ものが好適に用いられる。

【０１００】（２）ｐ型半導体層またはｎ型半導体層 ｐ型半導体層またはｎ型半導体層の非晶質材料（ａ−と
表示する）あるいは微結晶材料（μｃ−と表示する）と
しては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−
ＳｉＧｅ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ
Ｃ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：ＨＸ，ａ−Ｓ
ｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ，ａ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−
ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，
μｃ−ＳｉＯ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：
ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μ
ｃ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ
型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第
Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材
料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−と表示する）と
しては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：
ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ：ＨＸ，
ｐｏｌｙ−ＳｉＮ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＮ：ＨＸ，ｐｏ
ｌｙ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，
ｐｏｌｙ−ＳｉＯＮ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，
ｐｏｌｙ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ
Ｘ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＯ，ｐｏｌｙ−ＳｉＮ，等にｐ型の価電子制御剤（周
期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）や
ｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられる。

【０１０１】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。

【０１０２】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量およびｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は０．
１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【０１０３】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層の
ドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層または
ｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０．
１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ型層
またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン
原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。更
にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原
子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布してい
るものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍
での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバル
ク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲とし
て挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ
型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有
量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械
的歪を減少させることができ本発明の光起電力素子の光
起電力や光電流を増加させることができる。

【０１０４】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また非
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。

【０１０５】また、ＩＩ−ＶＩ族元素を用いたｐ型半導
体層またはｎ型半導体層の例としては、ＣｄＳ、ＣｄＴ
ｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ等が挙げられ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ
₂族元素を用いた例としては、ＣｕＩｎＳｅ₂，Ｃｕ（Ｉ
ｎＧａ）Ｓｅ₂，ＣｕＩｎＳ₂，ＣｕＩｎ（Ｓｅ，
Ｓ）₂，ＣｕＩｎＧａＳｅＴｅ等が挙げられる。

【０１０６】（３）半導体層の形成方法 本発明の光起電力素子の半導体層として、好適なＩＶ族
及びＩＶ族合金系非晶質半導体層を形成するために、好
適な製造方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法あるいはマイク
ロ波プラズマＣＶＤ法等の交流あるいは高周波を用いた
プラズマＣＶＤ法である。

【０１０７】マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、減圧状態
にできる堆積室（真空チャンバー）に原料ガス、希釈ガ
スなどの材料ガスを導入し、真空ポンプによって排気し
つつ、堆積室の内圧を一定にして、マイクロ波電源によ
って発振されたマイクロ波を、導波管によって導き、誘
電体窓（アルミナセラミックス等）を介して前記堆積室
に導入して、材料ガスのプラズマを生起させて分解し、
堆積室内に配置された基板上に、所望の堆積膜を形成す
る方法であり、広い堆積条件で光起電力装置に適用可能
な堆積膜を形成することができる。

【０１０８】本発明の光起電力装置用の半導体層を、マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法で、堆積する場合、堆積室内
の基板温度は１００〜４５０℃、内圧は０．５〜３０ｍ
Ｔｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃ
ｍ³、マイクロ波の周波数は０．１〜１０ＧＨｚが好ま
しい範囲として挙げられる。

【０１０９】また、ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、堆積室内の基板温度は１００〜３５０℃、内圧は
０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは０．００１〜５．
０Ｗ／ｃｍ³、堆積速度は０．１〜３０Å／ｓｅｃが好
適な条件として挙げられる。

【０１１０】本発明の光起電力装置に好適なＩＶ族及び
ＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスと
しては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合物、
ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、炭素
原子を含有したガス化し得る化合物等、及び該化合物の
混合ガスを挙げることができる。

【０１１１】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ
Ｆ₄，ＳｉＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，
ＳｉＤ₄，ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦ
Ｄ₃，ＳｉＦ₂Ｄ₂，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃，（ＳｉＦ₂）₅，（Ｓｉ
Ｆ₂）₆，（ＳｉＦ₂）₄，Ｓｉ₂Ｆ₆，Ｓｉ₃Ｆ₈，Ｓｉ₂Ｈ₂
Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣｌ₄，（ＳｉＣｌ₂）₅，Ｓｉ
Ｂｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）₅，Ｓｉ₂Ｃｌ₆，ＳｉＨＣｌ₃，Ｓ
ｉＨ₂Ｂｒ₂，ＳｉＨ₂Ｃｌ₂，Ｓｉ₂Ｃｌ₃Ｆ₃などのガス
状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。

【０１１２】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げられ
る。

【０１１３】また、本発明の光起電力素子の第１のｐ型
半導体層の形成に用いられるｉ型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素としては、炭素、酸素、窒素等が挙
げられる。

【０１１４】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整
数），Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，ＣＯ₂，
ＣＯ等が挙げられる。

【０１１５】窒素含有ガスとしてはＮ₂，ＮＨ₃，Ｎ
Ｄ₃，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏが挙げられる。

【０１１６】酸素含有ガスとしてはＯ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，
ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₃ＯＨ等が
挙げられる。

【０１１７】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ族原
子及び第ＩＩＩ族原子が挙げられる。

【０１１８】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、具体的にはホウソ原子導
入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ
₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウソ、ＢＦ₃，Ｂ
Ｃｌ₃等のハロゲン化ホウソ等を挙げることができる。
このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，ＩｎＣｌ₃，ＴｌＣ
ｌ₃等も挙げることができる。特にＢ₂Ｈ₆，ＢＦ₃が適し
ている。

【０１１９】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＣ
ｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，ＰＩ₃等のハロゲン
化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃，ＡｓＦ₃，ＡｓＣ
ｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，ＳｂＦ₃，Ｓｂ
Ｆ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，ＢｉＣｌ₃，Ｂ
ｉＢｒ₃等も挙げることができる。特にＰＨ₃，ＰＦ₃が
適している。

【０１２０】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【０１２１】特に微結晶あるいは多結晶半導体やａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層
を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを
希釈し、マイクロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較
的高いパワーを導入するのが好ましいものである。

【０１２２】（透明電極）本発明に於て、透明電極１０
７は光を透過する、光入射側の電極であるとともに、そ
の膜厚を最適化する事によって反射防止膜としての役割
も兼ねる。透明電極１０７は、半導体層の吸収可能な波
長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低
いことが要求される。好ましくは、５５０ｎｍ以上の波
長における透過率が、８０％以上、より好ましくは、８
５％以上であることが望ましい。また、抵抗率は好まし
くは、５×１０^-3Ωｃｍ以下、より好ましくは、１×１
０^-3Ωｃｍ以下であることが望ましい。その材料として
は、Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｎ
Ｏ₂），ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ₂ＳｎＯ₄，ＴｉＯ₂，Ｔａ
₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，Ｎａ_xＷＯ₃等の導電性酸化
物あるいはこれらを混合したものが好適に用いられる。
また、これらの化合物に、導電率を変化させる元素（ド
ーパント）を添加しても良い。

【０１２３】導電率を変化させる元素（ドーパント）と
しては、例えば透明電極１０７がＺｎＯの場合には、Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｆ等が、またＩｎ₂Ｏ₃の場
合には、Ｓｎ，Ｆ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｐｂ等が、また
ＳｎＯ₂の場合には、Ｆ，Ｓｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ，Ｔｅ，Ｗ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が好適に用いられる。

【０１２４】また、透明電極１０７の形成方法として
は、ＥＢ蒸着、スパッタ蒸着などの各種蒸着法、各種Ｃ
ＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、デップ法等が好適
に用いられる。

【０１２５】（集電電極）本発明に於いて、集電電極１
０８は、透明電極１０７の抵抗率が充分低くできない場
合に必要に応じて透明電極１０７上の一部分に形成さ
れ、電極の抵抗率を下げ光起電力素子の直列抵抗を下げ
る働きをする。その材料としては、金、銀、銅、アルミ
ニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングス
テン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニ
ウム等の金属、またはステンレス等の合金、あるいは粉
末状金属を用いた導電ペーストなどが挙げられる。そし
てその形状は、できるだけ半導体層への入射光を遮らな
いように、例えば図４のように枝状に形成される。

【０１２６】また、光起電力装置の全体の面積の中で、
集電電極の占める面積は、好ましくは１５％以下、より
好ましくは１０％以下、最適には５％以下が望ましい。

【０１２７】また、集電電極のパターンの形成には、マ
スクを用い、形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、
メッキ法、印刷法などが用いられる。

【０１２８】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置（モジュールあ
るいはパネル）を製造する場合には、本発明の光起電力
素子を直列あるいは並列に接続し、表面と裏面に保護層
を形成し、出力の取り出し電極等が取り付けられる。こ
のとき、光起電力素子を形成した多結晶質の基板を、別
の支持基板の上に配置することもある。また、本発明の
光起電力素子を直列接続する場合、逆流防止用のダイオ
ードを組み込むことがある。

【０１２９】

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る光起電力素子およびフォトダイオードの作製によって
本発明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０１３０】（実施例１）本例では、基板表面のエッチ
ング処理としては酸処理法を、基板材料としてはＳＵＳ
４３０ＢＡ板を用いて、図１の構成を有する光起電力素
子を作製した。

【０１３１】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【０１３２】（１）基板の作製から行った。厚さ０．５
ｍｍ、５０×５０ｍｍ²のＳＵＳ４３０ＢＡ板をアセト
ンとイソプロパノールで超音波洗浄し温風乾燥させ、基
板表面上に残っている油脂成分を完全に除去した。

【０１３３】（２）基板表面にエッチング処理を行うた
めにステンレス板をテフロン製基板ホルダ（不図示）に
セットし、表１に示すように室温に温度制御されている
フッ硝酸（モル比ＨＦ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ＝１：３：４）
から成る酸の入った容器（不図示）に基板が十分に浸さ
れる様基板ホルダを配置した。

【０１３４】（３）酸の入った容器を超音波洗浄器（不
図示）にセットし、１分間超音波を印加し表面処理を行
った。

【０１３５】（４）酸処理を行った基板の一部は評価用
に残し（サンプル実１−１）、その他の基板はスパッタ
リング装置により反射層の形成を行った。

【０１３６】（５）図５に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング装置を用いてＡｌ光反射層を形成した。図５の
ヒーター５０３にこの酸処理されたＳＵＳ４３０ＢＡ板
５０２を密着させ、油拡散ポンプが接続された排気口か
ら堆積室５０１を真空排気した。圧力が１×１０^-6にな
ったところでバルブ５１４を開け、マスフローコントロ
ーラー５１６を調整してＡｒガスを５０ｓｃｃｍ導入
し、圧力が７ｍＴｏｒｒになるようにコンダクタンスバ
ルブ５１３で調整した。トロイダルコイルに電流を流
し、スパッタ電源５０６から−３８０ＶのＤＣ電力をＡ
ｌターゲット５０４に印加し、Ａｒプラズマを生起し
た。

【０１３７】（６）ターゲットシャッター５０７を開け
てステンレス板表面上に層厚０．２μｍのＡｌの光反射
層を形成したところでシャッターを閉じ、プラズマを消
滅させ、Ａｌ反射層の作製を終えた。

【０１３８】（７）反射層と同様の形成方法でＺｎＯ薄
膜層を形成した。堆積室にＡｒガスを４０ｓｃｃｍ導入
し、基板温度を２００℃、圧力を５ｍＴｏｒｒとし、ス
パッタ電源５１０から−５００ＶのＤＣ電力をＺｎＯタ
ーゲット５０８に印加し、Ａｒプラズマを生起した。

【０１３９】（８）ターゲットシャッター５１１を開
け、反射層表面上に層厚１．０μｍのＺｎＯ薄膜層を形
成したところでシャッターを閉じ、プラズマを消滅させ
た。

【０１４０】（９）透明導電層を作製した段階で基板の
一部は評価用に残し（サンプル実１−２）、その他の基
板はＣＶＤ装置により半導体層の形成を行った。

【０１４１】（１０）ＺｎＯ薄膜層上にｎ層、ｉ層、ｐ
層を図６に示す多室分離型の堆積装置で順次形成した。
ａ−Ｓｉからなるｎ層及びμｃ−Ｓｉからなるｐ層はＲ
ＦＰＣＶＤ法で形成し、ａ−Ｓｉからなるｉ層はＲＦＰ
ＣＶＤ法及びＭＷＰＣＶＤ法で形成した。作製手順は、
以下の様にして行った。

【０１４２】（１０−１）全ての搬送系及び堆積室を１
０^-6Ｔｏｒｒ台に真空引きした。基板ホルダー６９０に
基板をセットしロードロック室６０１に入れた。ロード
ロック室を不図示のメカニカルブースターポンプ／ロー
タリーポンプで１０^-3Ｔｏｒｒ台の真空度まで真空引き
し、ターボ分子ポンプに切り替えて１０^-6Ｔｏｒｒ台ま
で真空引きした。ゲートバルブ６０６を開け、基板ホル
ダー６９０をｎ型層搬送室６０２に搬送した。ゲートバ
ルブ６０６を閉じる。基板加熱用ヒーター６１０下に基
板を移動させ、水素ガスを流し、成膜時の圧力とほぼ同
じ圧力にし、基板加熱用ヒーター６１０で表１に示す温
度に加熱し安定化させた。マスフローコントロラー６３
６〜６３９、ストップバルブ６３０〜６３４、６４１〜
６４４でｎ型層堆積用の表１に示す原料ガスを堆積室に
供給した。ＲＦ導入用カップ６２０へＲＦ電源６２２か
ら表１に示すＲＦ電力を投入した。所望の堆積時間堆積
して表１に示す層厚のｎ型層を堆積した。

【０１４３】（１０−２）ｎ型層堆積用の原料ガスの供
給を停止して、ターボ分子ポンプで１０^-6Ｔｏｒｒ台の
真空度まで排気した。基板加熱用ヒーター６１０を上に
上げゲートバルブ６０７を開け、基板ホルダーをＭＷ−
ｉまたはＲＦ−ｉ搬送室６０３に移動した。ゲートバル
ブ６０７を閉じた。基板加熱用ヒーター６１１の下に基
板を搬送して、基板加熱用ヒーター６１１を下げて基板
を表１に示す基板温度に加熱し、安定化させた。ＲＦ−
ｉ層を堆積した。ＲＦ−ｉ層は、堆積室６１８にＭＷ−
ｉまたはＲＦ−ｉ層堆積用ガス供給設備（ガス供給管６
４９、ストップバルブ６５０〜６５５、６６１〜６６
５、マスフローコントローラー６５６〜６６０）からＲ
Ｆ−ｉ層堆積用の表１に示す原料ガスを供給した。ＲＦ
−ｉ層堆積用の表１に示す真空度になる様に排気ポンプ
で調整した。バイアス印加用電極６２８に不図示のＲＦ
電源から所望のＲＦ電力を導入し、ＲＦプラズマＣＶＤ
法によりＲＦ−ｉ層を表１に示す層厚で前記ｎ型層上に
堆積した。

【０１４４】（１０−３）原料ガスの供給を停止し、堆
積室内をターボ分子ポンプで１０^-6Ｔｏｒｒ台に排気し
た。同時に基板温度をＭＷ−ｉ層の堆積に適した表１に
示す温度に設定し保持した。ＭＷ−ｉ層の堆積に適した
表１に示す原料ガスをＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層堆積用
ガス供給設備から堆積室６１８へ供給した。不図示の拡
散ポンプ等の排気装置によって、堆積室内の真空度を表
１に示す真空度に保持した。不図示のＭＷ電源から表１
に示すＭＷ電力を堆積室６１８へ導入した。同時に不図
示のＲＦ電源からバイアス電極６２８へ表１に示すバイ
アス電力を導入した。シャッター６２７を開け基板上に
本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法でＭＷ−ｉ層を堆
積した。

【０１４５】（１０−４）その後ＭＷ−ｉ層の堆積に適
した表１に示す原料ガスをＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層堆
積用ガス供給設備から堆積室６１８へ供給し所定の層厚
のＭＷ−ｉ層を形成した後シャッターを閉じＭＷ電力等
を停止し原料ガスの供給を停止した。堆積室６１８内
を、ターボ分子ポンプで１０^-6Ｔｏｒｒ台に排気した。
前記ＲＦ−ｉ層の堆積と同様にして、ＭＷ−ｉ層上にＲ
Ｆ−ｉ層を表１に示す条件で堆積した。

【０１４６】（１０−５）ＲＦ−ｉ層の堆積後も１０^-6
Ｔｏｒｒ台に堆積室内を排気した。基板加熱用ヒーター
６１１を基板から離し、ゲートバルブ６０８を開けて基
板ホルダー６９０をｐ型層搬送室６０４に移動させる。
ゲートバルブ６０８を閉じ、基板加熱用ヒーター６１２
下に基板を移動させて、基板温度を表１に示す基板温度
に設定し、安定化させる。ｐ型層堆積用ガス供給設備
（ストップバルブ６７０〜６７４、６８１〜６８４、マ
スフローコントローラー６７６〜６７９）からｐ型層堆
積用ガスを堆積室６１９に供給した。不図示の排気ポン
プで堆積室内の真空度を表１に示す真空度になる様に調
整した。ＲＦ導入用カップ６２１にＲＦ電源６２３から
表１に示す電力を導入し、ＲＦプラズマＣＶＤ法により
ｐ型層を表１に示す層厚に堆積した。以上の様にしてｐ
ｉｎ構造が基板上に形成されるものである。

【０１４７】（１１）次に、ガスの流入を止め、５分
間、Ｈ₂ガスを流し続けた後、Ｈ₂ガスの流入も止め、堆
積室内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空
排気し、基板をアンロード室６０５に移動した。基板を
十分冷却した後、取り出した。

【０１４８】（１２）次に、ｐ層上に、透明電極とし
て、表１に示すＩＴＯを抵抗加熱真空蒸着法で真空蒸着
した。そして次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスク
を乗せ、表１に示すようにＣｒ／Ａｇ／Ｃｒからなる櫛
形の集電電極を電子ビーム真空蒸着法で真空蒸着した。

【０１４９】以上で図１の構成を有する光起電力素子の
作製を終えた。この光起電力素子を（実１）と呼ぶこと
にした。

【０１５０】

【表１】 （比較例１−１）本例では、基板の表面処理を行う際
に、超音波による酸処理時間を５秒とした点が実施例１
と異なる。

【０１５１】他の点は実施例１と同じ条件で、サンプル
（サンプル比１−１）、（サンプル比１−４）及び光起
電力素子（比１−１）を作製した。

【０１５２】（比較例１−２）本例では、基板の表面処
理を行う際に、超音波による酸処理温度を８０℃とした
点が実施例１と異なる。

【０１５３】他の点は実施例１と同じ条件で、サンプル
（サンプル比１−２）、（サンプル比１−５）及び光起
電力素子（比１−１）を作製した。

【０１５４】（比較例１−３）本例では、基板の表面処
理を行う際に、超音波による酸処理時間を１０分とした
点が実施例１と異なる。

【０１５５】他の点は実施例１と同じ条件で、サンプル
（サンプル比１−３）、（サンプル比１−６）及び光起
電力素子（比１−１）を作製した。

【０１５６】以下では、上述した実施例１、比較例１−
１、比較例１−２、及び比較例１−３で表面処理まで行
った基板、すなわち（サンプル実１−１）、（サンプル
比１−１）、（サンプル比１−２）、（サンプル比１−
３）について評価した結果について述べる。まず、それ
ぞれ電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面形状観察を行い、
結晶粒径を調べた。また、針ステップにより基板表面の
粗さ（最大ピークトウピーク値、以下「Ｒmax」）を調
べた。また、これらの結果から基板断面の概略形を調べ
た。

【０１５７】これらの結果を表２に示した。

【０１５８】

【表２】 （サンプル実１−１）のＳＥＭ像は図３に示すとおりで
あり、表面が結晶粒界に沿って段差もしくは凹凸を有し
ており結晶表面はおおむね平坦な構造になっているのに
対し、（サンプル比１−１）では結晶粒界は存在してい
ても粒界に段差は無く、（サンプル比１−２）、（サン
プル比１−３）においてはピラミッド型の凸凹構造とな
っておりＲmaxも（サンプル実１−１）より大きいもの
となった。

【０１５９】以下では、上述した実施例１、比較例１−
１、比較例１−２、及び比較例１−３で透明導電層まで
作製した基板、すなわち（サンプル実１−２）、（サン
プル比１−４）、（サンプル比１−５）、（サンプル比
１−６）について評価した結果について述べる。まず、
それぞれ電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面形状観察を行
い、ＺｎＯ結晶粒径を調べた。また、積分球を備えた分
光光度計を用いて、それぞれのサンプルについて全反射
率及び乱反射率を求めた。

【０１６０】これらの結果を表３に示した。

【０１６１】

【表３】 （サンプル実１−１）では表３のように透明導電層を形
成するＺｎＯの結晶粒径が大きく、全反射率／乱反射
率、共に優れているのに対し、（サンプル比１−４）で
は結晶粒径が小さく乱反射率が低く、（サンプル比１−
５）、（サンプル比１−６）においては全反射率／乱反
射率共に非常に低いものとなった。

【０１６２】以下では、上述した実施例１、比較例１−
１、比較例１−２、及び比較例１−３で作製した光起電
力素子、すなわち（実−１）及び（比１−１）、（比１
−２）、（比１−３）について評価した結果について述
べる。まず、それぞれ５個づつ作製し、全ての光起電力
素子について更に２５個づつのサブセルに分けた後、暗
所で−１．０Ｖの逆バイアス電圧をかけた状態でシャン
ト抵抗を測定した。シャント抵抗の基準値を４×１０⁴
Ωｃｍ²とし、歩留りを調べた。更に続いて、密着性試
験、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、光劣
化、高温高湿度逆バイアス（ＨＨＲＢ）劣化、及び温湿
度劣化の測定を行なった。

【０１６３】密着性試験については、碁盤目テープ法に
より作成された光起電力素子に格子状に１ｍｍ間隔で１
０本づつの切り傷を付け、１００個のます目をつける。
セロハン粘着テープをはりつけ、十分に付着した後に瞬
間的に引きはがし、はがれた部分の面積で評価を行っ
た。

【０１６４】初期光電変換効率の測定は、作製した光起
電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照
射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得ら
れる。

【０１６５】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた光起電力素子を、湿度５０％、温度２５
℃の環境に設置し、ＡＭ−１．５光を５００時間照射後
の、ＡＭ１．５光照射下での光電変換効率の低下率（光
劣化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）により
行った。

【０１６６】高温高湿度逆バイアス（ＨＨＲＢ）劣化の
測定は、予め初期光電変換効率を測定しておいた光起電
力素子を温度８５℃、湿度８５％の暗所に設置し光起電
力素子に逆バイアスを０．７Ｖ印加し１００時間保持、
その後のＡＭ１．５光照射下での光電変換効率の低下率
（振動劣化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）
により行った。

【０１６７】温湿度劣化の測定は、予め初期光電変換効
率を測定しておいた光起電力素子を温度８５℃、湿度８
５％の暗所に設置し３０分間保持、その後約７０分間か
けて温度−２０℃まで下げ３０分間保持、再び７０分間
かけて温度８５℃、湿度８５％まで戻す、このサイクル
を１００回繰り返した後の、ＡＭ１．５光照射下での光
電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光電変換効率／
初期光電変換効率）により行った。

【０１６８】これらの結果を表４に示した。

【０１６９】

【表４】 測定の結果、（実−１）に対して（比１−１）は歩留
り、密着性において低い値となった。また各劣化試験後
の光電変換効率も劣っているが、これらの差は主に密着
性に起因するシリーズ抵抗の低下によるＦＦの低下が原
因である。（実−１）に対して（比１−２）、（比１−
３）は、初期光電変換効率、及び各劣化後の光電変換効
率が全て低い値となった。初期光電変換効率について
は、全反射率及び乱反射率の低下により短絡電流（Ｊs
c）が減少したためであり、各劣化後の光電変換効率に
ついては主に開放電圧（Ｖoc）の低下によるものであっ
た。

【０１７０】以上のように本発明の光起電力素子（実−
１）は、従来の光起電力素子（比１−１）、（比１−
２）、（比１−３）よりも優れた特性を有することが分
かった。

【０１７１】（実施例２）本例では、基板表面のエッチ
ング処理としてはＲＦスパッタリング法を、基板材料と
してはＳＵＳ４３０−２Ｂ板を用いて、図１の構成を有
する光起電力素子を作製した。

【０１７２】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【０１７３】（１）実施例１と同様にＵＳ４３０−２Ｂ
板上の油脂成分を完全除去した後、図５に示すスパッタ
リング装置を用いて基板表面のエッチング処理を行っ
た。図５のヒーター５０３にこの基板５０２を密着さ
せ、排気口から処理室５０１を真空排気した。圧力が１
×１０^-6になったところでバルブ５１４を開け、マスフ
ローコントローラー５１６を調整してＡｒガスを５０ｓ
ｃｃｍ導入し、圧力が６ｍＴｏｒｒになるようにコンダ
クタンスバルブ５１３で調節した。スパッタ電源５０６
から４００ＷのＲＦ電力を基板に印加し、Ａｒプラズマ
を生起した。１０分間Ａｒプラズマを維持した後、プラ
ズマを消滅させ、エッチング処理を終えた。

【０１７４】（２）エッチング処理を行った基板の一部
は評価用に残し（サンプル実２−１）、その他の基板に
ついては実施例１と同様に表５に示す条件でＡｌ反射層
の形成を行った。

【０１７５】（３）その後、実施例１と同様に、表５に
示す条件でＺｎＯ透明電極層を形成し、基板の一部は評
価用に残し（サンプル実２−２）、その他の基板はＣＶ
Ｄ装置により表５に示す条件でｐｉｎ型半導体層、Ｉｎ
₂Ｏ₃透明電極、集電電極を形成し光起電力素子（実−
２）を作製した。

【０１７６】

【表５】 （比較例２−１）本例では、基板の表面処理を行う際
に、ＲＦスパッタリングによる処理時間を１０秒とした
点が実施例２と異なる。

【０１７７】他の点は実施例２と同様で、サンプル（サ
ンプル比２−１）、（サンプル比２−４）及び光起電力
素子（比２−１）を作製した。

【０１７８】（比較例２−２）本例では、基板の表面処
理を行う際に、基板温度を２００℃とした点が実施例２
と異なる。

【０１７９】他の点は実施例２と同じ条件で、サンプル
（サンプル比２−２）、（サンプル比２−５）及び光起
電力素子（比２−２）を作製した。

【０１８０】（比較例２−３）本例では、基板の表面処
理を行う際に、ＲＦスパッタリングによる処理時間を６
０分とした点が実施例２と異なる。

【０１８１】他の点は実施例２と同じ条件で、サンプル
（サンプル比２−３）、（サンプル比２−６）及び光起
電力素子（比２−３）を作製した。

【０１８２】以下では、実施例１と同様に表面処理まで
行った基板、すなわち（サンプル実２−１）、（サンプ
ル比２−１）、（サンプル比２−２）、（サンプル比２
−３）について評価した結果について述べる。実施例１
と同様に、表面形状観察を行い、結晶粒径、基板表面の
粗さ（Ｒmax）及び基板断面の概略形を調べた。

【０１８３】これらの結果を表６に示した。

【０１８４】

【表６】 実施例１と同様に（サンプル実２−２）では表６のよう
に表面が結晶粒界に沿って段差もしくは凹凸を有してお
り結晶表面はおおむね平坦な構造になっているのに対
し、（サンプル比２−１）では結晶粒界は存在していて
も粒界に段差はなく、（サンプル比２−２）、（サンプ
ル比２−３）においてはピラミッド型の凸凹構造となっ
ておりＲmaxも（サンプル実２−２）より大きいものと
なった。

【０１８５】以下では、実施例１と同様に透明導電層ま
で作製した基板、すなわち（サンプル実２−２）、（サ
ンプル比２−４）、（サンプル比２−５）、（サンプル
比２−６）について評価した結果について述べる。実施
例１と同様に、それぞれ表面形状観察を行い、ＺｎＯ結
晶粒径を調べ積分球を備えた分光光度計を用いてそれぞ
れの全反射率及び乱反射率を求めた。

【０１８６】これらの結果を表７に示した。

【０１８７】

【表７】 実施例１と同様に（サンプル実２−２）では表７のよう
に透明導電層を形成するＺｎＯの結晶粒径が大きく、全
反射率／乱反射率、共に優れているのに対し、（サンプ
ル比２−４）では結晶粒径が小さく乱反射率が低く、
（サンプル比２−５）、（サンプル比２−６）において
は全反射率／乱反射率共に非常に低いものとなった。

【０１８８】以下では、実施例１と同様に、上述した実
施例２、比較例２−１、比較例２−２、及び比較例２−
３で作製した光起電力素子、すなわち（実−２）及び
（比２−１）、（比２−２）、（比２−３）について評
価した結果について述べる。まず、それぞれ５個づつ作
製し、更に２５個づつのサブセルに分けた後、暗所で−
１．０Ｖの逆バイアス電圧をかけた状態でシャント抵抗
を測定した。シャント抵抗の基準値を４×１０⁴Ωｃｍ²
とし、歩留りを調べた。更に実施例１と同様に密着性試
験、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、光劣
化、高温高湿度逆バイアス（ＨＨＲＢ）劣化、及び温湿
度劣化の測定を行なった。

【０１８９】これらの結果を表８に示した。

【０１９０】

【表８】 測定の結果、（実−２）に対して（比２−１）は歩留
り、密着性において低い値となった。また各劣化試験後
の光電変換効率も劣っているが、これらの差は主に密着
性に起因するシリーズ抵抗の低下によるＦＦの低下が原
因である。（実−２）に対して（比２−２）、（比２−
３）は、初期光電変換効率、及び各劣化後の光電変換効
率が全て低い値となった。初期光電変換効率について
は、全反射率及び乱反射率の低下により短絡電流（Ｊs
c）が減少したためであり、各劣化後の光電変換効率に
ついては主に開放電圧（Ｖoc）の低下によるものであっ
た。

【０１９１】以上のように本発明の光起電力素子（実−
２）は、従来の光起電力素子（比２−１）、（比２−
２）、（比２−３）よりも優れた特性を有することが分
かった。

【０１９２】（実施例３）本例では、基板表面のエッチ
ング処理としては酸処理法を、基板材料としてはＳＵＳ
４３０−２Ｂ板を用いて、図１の構成を有する光起電力
素子を表９に示す条件で作製した。

【０１９３】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【０１９４】（１）実施例１と同様にＳＵＳ４３０−２
Ｂ板上を表９に示す酸を用いて基板表面のエッチング処
理を行った。

【０１９５】（２）エッチング処理を行った基板の一部
は評価し（サンプル実３−１）、続けて実施例１と同様
に表９に示す条件でＡｌ反射層の形成を行った。

【０１９６】（３）Ａｌ反射層を作製した後、基板の一
部は評価用に残し、表９に示す条件でＺｎＯ透明電極層
を形成し、基板の一部は評価用に残した（サンプル実３
−２）。

【０１９７】（４）その他の基板はＣＶＤ装置により表
９に示す条件でｐｉｎ型半導体層、Ｉｎ₂Ｏ₃透明電極、
集電電極を形成し光起電力素子を作製した（実−３）。

【０１９８】

【表９】 （比較例３−１）本例では、基板の表面処理を行う際
に、フッ硝酢酸の混合比率を（ＨＦ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ：
ＣＨ₃ＣＯＯＨ＝１：３：３：２００）とした点が実施
例３と異なる。

【０１９９】他の点は実施例３と同じ条件で、サンプル
（サンプル比３−１）、（サンプル比３−５）、（サン
プル比３−９）及び光起電力素子（比３−１）を作製し
た。

【０２００】（比較例３−２）本例では、反射層を堆積
する際に、堆積膜厚を１０００ｎｍとした点が実施例３
と異なる。

【０２０１】他の点は実施例３と同じ条件で、サンプル
（サンプル比３−２）、（サンプル比３−６）、（サン
プル比３−１０）及び光起電力素子（比３−２）を作製
した。

【０２０２】（比較例３−３）本例では、反射層を堆積
する際に、基板温度を１５０℃とした点が実施例３と異
なる。

【０２０３】他の点は実施例３と同じ条件で、サンプル
（サンプル比３−３）、（サンプル比３−７）、（サン
プル比３−１１）及び光起電力素子（比３−３）を作製
した。

【０２０４】（比較例３−４）本例では、基板の表面処
理を行う際に、酸処理による処理時間を９０分とした点
が実施例３と異なる。

【０２０５】他の点は実施例３と同じ条件で、サンプル
（サンプル比３−４）、（サンプル比３−８）、（サン
プル比３−１２）及び光起電力素子（比３−４）を作製
した。

【０２０６】以下では、実施例１と同様に表面処理まで
行った基板、すなわち（サンプル実３−１）、（サンプ
ル比３−１）、（サンプル比３−２）、（サンプル比３
−３）、（サンプル比３−４）について評価した結果に
ついて述べる。実施例１と同様に、表面形状観察を行
い、結晶粒径、基板表面の粗さ（Ｒmax）及び基板断面
の概略形（概略形表面形状（基）と記す）を調べた。ま
た、それぞれのサンプルについて電子顕微鏡で基板表面
上を観察したものと全く同じ場所について、反射層を形
成した後の基板断面の概略形（概略形表面形状（反）と
記す）を調べた。

【０２０７】これらの結果を表１０に示した。

【０２０８】

【表１０】 （サンプル実３−１）では表１０のように表面が結晶粒
界に沿って段差もしくは凹凸を有しており、エッチング
処理を行った基板表面の段差を反射層の形状がそのまま
反映し、結晶表面はおおむね平坦な構造になっているの
に対し、（サンプル比３−１）では基板の結晶粒界は存
在していても粒界に段差はなく、（サンプル比３−２）
では基板表面で見られる段差を反射層表面で反映してい
なかった。また、（サンプル比３−３）、（サンプル比
３−４）においてはピラミッド型の凸凹構造となってお
りＲmaxも（サンプル実３−１）より大きいものとなっ
た。

【０２０９】また、透明導電層まで作製した基板（サン
プル実３−５）、（サンプル比３−６）、（サンプル比
３−７）、（サンプル比３−８）については、ＺｎＯ結
晶粒径を調べ、全反射率及び乱反射率を求めた。

【０２１０】これらの結果を表１１に示した。

【０２１１】

【表１１】 実施例１と同様に（サンプル実３−２）では表１１のよ
うに透明導電層を形成するＺｎＯの結晶粒径が大きく、
全反射率／乱反射率、共に優れているのに対し、（サン
プル比３−５）、（サンプル比３−６）では結晶粒径が
小さく乱反射率が低く、（サンプル比３−７）、（サン
プル比３−８）においては全反射率／乱反射率共に非常
に低いものとなった。

【０２１２】以下では、実施例１と同様に、上述した実
施例３、比較例３−１、比較例３−２、比較例３−３、
及び比較例３−４で作製した光起電力素子、すなわち
（実−３）、（比３−１）、（比３−２）、（比３−
３）及び（比３−４）について評価した結果について述
べる。まず、それぞれ５個づつ作製し、更に２５個づつ
のサブセルに分けた後、歩留りを調べた。更に実施例１
と同様に密着性試験、初期光電変換効率（光起電力／入
射光電力）、光劣化、高温高湿度逆バイアス（ＨＨＲ
Ｂ）劣化、及び温湿度劣化の測定を行なった。

【０２１３】これらの結果を表１２に示した。

【０２１４】

【表１２】 測定の結果、（実−３）に対して（比３−１）、（比３
−２）は歩留り、密着性において低い値となった。また
各劣化試験後の光電変換変換効率も劣っているが、これ
らの差は主に密着性に起因するシリーズ抵抗の低下によ
るＦＦの低下が原因である。（実−３）に対して（比３
−３）、（比３−４）は、初期光電変換効率、及び各劣
化後の光電変換効率が全て低い値となった。初期光電変
換効率については、全反射率及び乱反射率の低下により
短絡電流（Ｊsc）が減少したためであり、各劣化後の光
電変換効率については主に開放電圧（Ｖoc）の低下によ
るものであった。

【０２１５】以上のように本発明の光起電力素子（実−
３）は、従来の光起電力素子（比３−１）、（比３−
２）、（比３−３）、（比３−４）よりも優れた特性を
有することが分かった。

【０２１６】（実施例４）本例では、実施例３と同様
に、基板表面のエッチング処理としては酸処理法を、基
板材料としてはＳＵＳ４３０−２Ｂ板を用い、図１の構
成を有する光起電力素子を作製した。

【０２１７】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【０２１８】（１）実施例３と同様にＵＳ４３０−２Ｂ
板上に、表１３に示す酸を用いて基板表面のエッチング
処理を行った。

【０２１９】（２）エッチング処理を行った基板の一部
は評価し（サンプル実４−１）、その後実施例３と同様
に表１３に示す条件でＡｇ反射層の形成を行った。

【０２２０】（３）Ａｇ反射層を作製した後、表１３に
示す条件でＺｎＯ透明電極層を形成し、基板の一部は評
価用に残した（サンプル実４−２）。

【０２２１】（４）その他の基板は表１３に示す条件で
実施例３と同様にｐｉｎ型半導体層、Ｉｎ₂Ｏ₃透明電
極、集電電極を形成し光起電力素子を作製した（実−
４）。

【０２２２】

【表１３】 （比較例４−１）本例では、反射層を堆積する際に、堆
積膜厚を２０００ｎｍとした点が実施例４と異なる。

【０２２３】他の点は実施例４と同じ条件で、サンプル
（サンプル比４−１）、（サンプル比４−４）及び光起
電力素子（比４−１）を作製した。

【０２２４】（比較例４−２）本例では、反射層を堆積
する際に、基板温度を３００℃とした点が実施例４と異
なる。

【０２２５】他の点は実施例４と同じ条件で、サンプル
（サンプル比４−２）、（サンプル比４−５）及び光起
電力素子（比４−２）を作製した。

【０２２６】（比較例４−３）本例では、基板の表面処
理を行う際に、酸処理による処理時間を７０分とした点
が実施例４と異なる。

【０２２７】他の点は実施例４と同じ条件で、サンプル
（サンプル比４−３）、（サンプル比４−６）及び光起
電力素子（比４−３）を作製した。

【０２２８】以下では、実施例３と同様に表面処理まで
行った基板、すなわち（サンプル実４−１）、（サンプ
ル比４−１）、（サンプル比４−２）、（サンプル比４
−３）について評価した結果について述べる。それぞれ
表面形状観察を行い、結晶粒径、基板表面の粗さ（Ｒma
x）及び基板断面の概略形（概略形表面形状（基）と記
す）を調べた。また、それぞれのサンプルについて電子
顕微鏡で基板表面上を観察したものと全く同じ場所につ
いて、透明導電層を形成した後の基板断面の概略形（概
略形表面形状（透）と記す）を観察した。

【０２２９】これらの結果を表１４に示した。

【０２３０】

【表１４】 （サンプル実４−１）では表１４のように表面が結晶粒
界に沿って段差もしくは凹凸を有しており、透明導電層
の形状はエッチング処理を行った基板表面の段差をその
まま反映し、結晶表面はおおむね平坦な構造になってい
るのに対し、（サンプル比４−１）では基板は結晶粒界
に沿って段差もしくは凹凸を有しているものの透明導電
層にその形状は反映されておらず、（サンプル比４−
２）、（サンプル比４−３）においてはピラミッド型の
凸凹構造となっておりＲmaxも（サンプル実４−１）よ
り大きいものとなった。

【０２３１】また、実施例３と同様に透明導電層まで作
製したサンプル、すなわち（サンプル実４−２）、（サ
ンプル比４−４）、（サンプル比４−５）、（サンプル
比４−６）について、表面形状観察を行い、ＺｎＯ結晶
粒径および全反射率及び乱反射率を求めた。

【０２３２】これらの結果を表１５に示した。

【０２３３】

【表１５】 実施例３と同様に（サンプル実４−２）では透明導電層
を形成するＺｎＯの結晶粒径が大きく、全反射率／乱反
射率、共に優れているのに対し、（サンプル比４−４）
では結晶粒径が小さく乱反射率が低く、（サンプル比４
−５）、（サンプル比４−６）においては全反射率／乱
反射率共に非常に低いものとなった。

【０２３４】以下では、実施例３と同様に、上述した実
施例４、比較例４−１、比較例４−２、及び比較例４−
３で作製した光起電力素子、すなわち（実−４）、（比
４−１）、（比４−２）及び（比４−３）について評価
した結果について述べる。まず、それぞれ５個づつ作製
し、更に２５個づつのサブセルに分けた後、歩留りを調
べた。更に実施例３と同様に密着性試験、初期光電変換
効率（光起電力／入射光電力）、光劣化、高温高湿度逆
バイアス（ＨＨＲＢ）劣化、及び温湿度劣化の測定を行
なった。

【０２３５】これらの結果を表１６に示した。

【０２３６】

【表１６】 測定の結果、（実−４）に対して（比４−１）は歩留
り、密着性において低い値となった。また各劣化試験後
の光電変換変換効率も劣っているが、これらの差は主に
密着性に起因するシリーズ抵抗の低下によるＦＦの低下
が原因である。（実−４）に対して（比４−２）、（比
４−３）は、初期光電変換効率、及び各劣化後の光電変
換効率が全て低い値となった。初期光電変換効率につい
ては、全反射率及び乱反射率の低下により短絡電流（Ｊ
sc）が減少したためであり、各劣化後の光電変換効率に
ついては主に開放電圧（Ｖoc）の低下によるものであっ
た。

【０２３７】以上のように本発明の光起電力素子（実−
４）は、従来の光起電力素子（比４−１）、（比４−
２）、（比４−３）よりも優れた特性を有することが分
かった。

【０２３８】（実施例５）本例では、基板表面のエッチ
ング処理としては酸処理法を、基板材料としてはＳＵＳ
４３０−ＢＡ板を用いて、図１の構成を有する光起電力
素子を作製した。

【０２３９】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【０２４０】（１）実施例４と同様にＳＵＳ４３０−Ｂ
Ａ板上に、表１７に示す酸を用いて基板表面のエッチン
グ処理を行った。

【０２４１】（２）エッチング処理を行った基板の一部
は評価し（サンプル実５−１）、その後実施例４と同様
に表１７に示す条件でＣｕ反射層の形成を行った。

【０２４２】（３）Ｃｕ反射層を作製した後、表１７に
示す条件でＺｎＯ透明電極層を形成し、基板の一部は評
価用に残した（サンプル実５−２）。

【０２４３】（４）その他の基板は表１７に示す条件で
実施例４と同様にｐｉｎ型半導体層、Ｉｎ₂Ｏ₃透明電
極、集電電極を形成し光起電力素子を作製した（実−
５）。

【０２４４】光起電力素子の一部はサンプル評価用に残
した。

【０２４５】

【表１７】 （比較例５−１）本例では、反射層を堆積する際に、堆
積膜厚を２０００ｎｍとした点が実施例５と異なる。

【０２４６】他の点は実施例５と同じ条件で、サンプル
（サンプル比５−１）、（サンプル比５−４）、及び光
起電力素子（比５−１）を作製した。

【０２４７】（比較例５−２）本例では、反射層を堆積
する際に、基板温度を１５０℃とし、堆積膜厚を１５０
０ｎｍとした点が実施例５と異なる。

【０２４８】他の点は実施例５と同じ条件で、サンプル
（サンプル比５−２）、（サンプル比５−５）及び光起
電力素子（比５−２）を作製した。

【０２４９】（比較例５−３）本例では、透明導電層を
堆積する際に、堆積膜厚を１０μｍとした点が実施例５
と異なる。

【０２５０】他の点は実施例５と同じ条件で、サンプル
（サンプル比５−３）、（サンプル比５−６）及び光起
電力素子（比５−２）を作製した。

【０２５１】以下では、実施例４と同様に表面処理まで
行った基板、すなわち（サンプル実５−１）、（サンプ
ル比５−１）、（サンプル比５−２）、（サンプル比５
−３）について評価した結果について述べる。それぞれ
表面形状観察を行い、結晶粒径、基板表面の粗さ（Ｒma
x）及び基板断面の概略形（概略形表面形状（基）と記
す）を調べた。また、それぞれのサンプルについて電子
顕微鏡で基板表面上を観察したものと全く同じ場所につ
いて、光起電力素子を形成した後の基板断面の概略形
（概略形表面形状（素）と記す）を観察した。

【０２５２】これらの結果を表１８に示した。

【０２５３】

【表１８】 （サンプル実５−１）では表１８のように表面が結晶粒
界に沿って段差もしくは凹凸を有しており、光起電力素
子上の形状はエッチング処理を行った基板表面の段差を
そのまま反映し、半導体層表面はおおむね平坦な構造に
なっているのに対し、（サンプル比５−１）では基板は
結晶粒界に沿って段差もしくは凹凸を有しているものの
光起電力素子に基板の表面形状は反映されておらず、
（サンプル比５−２）、（サンプル比５−３）において
は基板の表面形状を反映せずに反射層のピラミッド型の
凸凹構造となっておりＲmaxも（サンプル実５−１）よ
り大きいものとなった。

【０２５４】また、実施例４と同様に透明導電層まで作
製したサンプル、すなわち（サンプル実５−２）、（サ
ンプル比５−４）、（サンプル比５−５）、（サンプル
比５−６）について、表面形状観察を行い、ＺｎＯ結晶
粒径および全反射率及び乱反射率を求めた。

【０２５５】これらの結果を表１９に示した。

【０２５６】

【表１９】 実施例４と同様に（サンプル実５−２）では透明導電層
を形成するＺｎＯの結晶粒径が大きく、全反射率／乱反
射率、共に優れているのに対し、（サンプル比５−４）
では結晶粒径が小さく（サンプル比５−５）、（サンプ
ル比５−６）においては全反射率／乱反射率共に非常に
低いものとなった。

【０２５７】以下では、実施例４と同様に、上述した実
施例５、比較例５−１、比較例５−２、及び比較例５−
３で作製した光起電力素子、すなわち（実−５）、（比
５−１）、（比５−２）及び（比５−３）について評価
した結果について述べる。まず、それぞれ５個づつ作製
し、更に２５個づつのサブセルに分けた後、歩留りを調
べた。更に実施例４と同様に密着性試験、初期光電変換
効率（光起電力／入射光電力）、光劣化、高温高湿度逆
バイアス（ＨＨＲＢ）劣化、及び温湿度劣化の測定を行
なった。

【０２５８】これらの結果を表２０に示した。

【０２５９】

【表２０】 測定の結果、（実−５）に対して（比５−１）、（比５
−３）は歩留り、密着性において低い値となった。また
各劣化試験後の光電変換変換効率も劣っているが、これ
らの差は主に密着性に起因するシリーズ抵抗の低下によ
るＦＦの低下が原因である。（実−５）に対して（比５
−２）は、初期光電変換効率、及び各劣化後の光電変換
効率が全て低い値となった。初期光電変換効率について
は、全反射率及び乱反射率の低下により短絡電流（Ｊs
c）が減少したためであり、各劣化後の光電変換効率に
ついては主に開放電圧（Ｖｏｃ）の低下によるものであ
った。

【０２６０】以上のように本発明の光起電力素子（実−
５）は、従来の光起電力素子（比５−１）、（比５−
２）、（比５−３）よりも優れた特性を有することが分
かった。

【０２６１】（実施例６）本例では、図７のロール・ツ
ー・ロール法を用いた堆積装置を使用して、図２のｐｉ
ｎｐｉｎｐｉｎ型の太陽電池を作製した。

【０２６２】基板は長さ１００ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ
０．１５ｍｍの帯状ＳＵＳ４３０ＢＡシートを用いた。
ＳＵＳ４３０ＢＡシートは真空容器（不図示）中の送り
ボビン（不図示）に巻き、一方の端を接続した巻き取り
ボビンを回転させＳＵＳ４３０ＢＡシートを送り込みな
がらＡｒプラズマによるＲＦプラズマエッチングを行っ
た。

【０２６３】エッチングを行った基板については一部を
評価し（サンプル実６−１）、断面形状を調べた（概略
表面形状（基）と記す）。その後ロール・ツー・ロール
法により表２１に示す条件でＡｌＳｉ反射層およびＺｎ
Ｏ透明電極層を形成し、基板の一部は評価用に残し（サ
ンプル実６−２）、断面形状を調べた（概略表面形状
（反）と記す）。その他の基板はロール・ツー・ロール
法によるＣＶＤ装置により表２１に示す条件で光起電力
素子を作製した（実−６）。

【０２６４】以下では、図７の堆積装置について説明す
る。

【０２６５】図７（ａ）は、ロール・ツー・ロール法を
用いた光起電力素子の連続形成装置の概略図である。こ
の装置は基板送り出し室７２９と、複数の堆積室７０１
〜７１３と、基板巻き取り室７３０を順次配置し、それ
らの間を分離通路７１４で接続してなり、各堆積室には
排気口があり、内部を真空にすることができる。

【０２６６】帯状の基板７４０はこれらの堆積室、分離
通路を通って、基板送り出し室から基板巻き取り室に巻
き取られていく。同時に各堆積室、分離通路のガス入り
口からガスを導入し、それぞれの排気口からガスを排気
し、それぞれの層を形成することができるようになって
いる。各堆積室には基板を裏から加熱するハロゲンラン
プヒーター７１８が内部に設置され、各堆積室で所定の
温度に加熱される。

【０２６７】図７（ｂ）は、堆積室７０１〜７１３を上
から見た図で、各堆積室には原料ガスの入り口７１５と
排気口７１６があり、ＲＦ電極７１７あるいはマイクロ
波アプリケーター７１８が取り付けられ、原料ガスの入
り口７１５には原料ガス供給装置（不図示）が接続され
ている。各堆積室の排気口には油拡散ポンプ、メカニカ
ルブースターポンプなどの真空排気ポンプ（不図示）が
接続され、堆積室に接続された分離通路７１４には掃気
ガスを流入させる入り口７１９があり、図のような掃気
ガスを導入する。

【０２６８】ＭＷ−ｉ層の堆積室である堆積室７０３と
７０７には、バイアス電極７２０が配置されており、電
源としてＲＦ電源（不図示）が接続されている。基板送
り出し室には送り出しロール７２１と基板に適度の張力
を与え、常に水平に保つためのガイドローラー７２２が
あり、基板巻き取り室には巻き取りロール７２３とガイ
ドローラー７２４がある。

【０２６９】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【０２７０】（１）まず、前記のＳＵＳ４３０ＢＡシー
トを送り出しロール７２１に巻き付け（平均曲率半径３
０ｃｍ）、基板送り出し室７１０にセットし、各堆積室
内を通過させた後に基板の端を基板巻き取りロール７２
３に巻き付けた。

【０２７１】（２）装置全体を真空排気ポンプで真空排
気し、各堆積室のランプヒーターを点灯させ、各堆積室
内の基板温度が所定の温度になるように設定した。

【０２７２】（３）装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下
になったら掃気ガスの入り口７１９から図７（ａ）示す
ような掃気ガスを流入させ、基板を図の矢印の方向に移
動させながら、巻き取りロールで巻き取った。

【０２７３】（４）各堆積室にそれぞれの原料ガスを流
入させた。この際、各堆積室に流入させる原料ガスが他
の堆積室に拡散しないように各分離通路に流入させるガ
スの流量、あるいは各堆積室の圧力を調整した。

【０２７４】（５）次にＲＦ電力、またはＭＷ電力およ
びＲＦバイアス電力を導入してプラズマを生起し、表２
１に示す条件で第１のｐｉｎ接合として堆積室７０１で
ｎ１層、堆積室７０２、７０３、７０４でｉ１層、堆積
室７０５でｐ１層を堆積し、第２のｐｉｎ接合として堆
積室７０６でｎ２層、堆積室７０７、７０８、７０９で
ｉ２層、堆積室７１０でｐ２層を堆積し、第３のｐｉｎ
接合として堆積室７１１でｎ３層、堆積室７１２でｉ３
層、堆積室７１３でｐ３層を堆積し３層のｐｉｎ接合か
らなる光起電力素子を形成した。

【０２７５】（６）基板の巻き取り終わったところで、
すべてのＭＷ電源、ＲＦ電源、プラズマを消滅させ、原
料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装置全体をリーク
し、巻き取りロールを取りだした。

【０２７６】（７）次に反応性スパッタリング装置を用
いて表２１に示す条件で透明電極２１３を３層のｐｉｎ
接合上に作製した。

【０２７７】（８）次にスクリーン印刷法で層厚５μ
ｍ、線幅０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その
上に層厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷
し、集電電極を形成し、ロール状の太陽電池を２５０ｍ
ｍ×１００ｍｍの大きさに切断した。

【０２７８】以上でロール・ツー・ロール法を用いたｎ
ｉｐｎｉｐｎｉｐ型太陽電池（実−６）の作製を終え
た。

【０２７９】

【表２１】 （比較例６−１）本例では、基板の表面処理を行う際
に、ＲＦスパッタリングによる処理時間を１０秒とした
点が実施例６と異なる。

【０２８０】他の点は実施例６と同じ条件で、サンプル
（サンプル比６−１）、（サンプル比６−４）及び光起
電力素子（比６−１）を作製した。

【０２８１】（比較例６−２）本例では、基板の表面処
理を行う際に、基板温度を３００℃とした点が実施例６
と異なる。

【０２８２】他の点は実施例６と同じ条件で、サンプル
（サンプル比６−２）、（サンプル比６−５）及び光起
電力素子（比６−２）を作製した。

【０２８３】（比較例６−３）本例では、基板の表面処
理を行う際に、ＲＦスパッタリングによる処理時間を６
０分とした点が実施例６と異なる。

【０２８４】他の点は実施例６と同じ条件で、サンプル
（サンプル比６−３）、（サンプル比６−６）及び光起
電力素子（比６−３）を作製した。

【０２８５】以下では、実施例１と同様に表面処理まで
行った基板、すなわち（サンプル実６−１）、（サンプ
ル比６−１）、（サンプル比６−２）、（サンプル比６
−３）について評価した結果について述べる。それぞれ
表面形状観察を行い、結晶粒径、基板表面の粗さ（Ｒma
x）及び基板断面の概略形（概略形表面形状（基）と記
す）を調べた。

【０２８６】これらの結果を表２２に示した。

【０２８７】

【表２２】 実施例１と同様に（サンプル実６−２）では表２２のよ
うに表面が結晶粒界に沿って段差もしくは凹凸を有して
おり結晶表面はおおむね平坦な構造になっているのに対
し、（サンプル比６−１）では結晶粒界は存在していて
も粒界に段差はなく、（サンプル比６−２）、（サンプ
ル比６−３）においてはピラミッド型の凸凹構造となっ
ておりＲmaxも（サンプル実６−２）より大きいものと
なった。

【０２８８】また、実施例１と同様に透明導電層まで作
製した基板、すなわち（サンプル実６−２）、（サンプ
ル比６−４）、（サンプル比６−５）、（サンプル比６
−６）については、それぞれ表面形状観察を行い、Ｚｎ
Ｏ結晶粒径を調べ積分球を備えた分光光度計を用いてそ
れぞれの全反射率及び乱反射率を求めた。

【０２８９】これらの結果を表２３に示した。

【０２９０】

【表２３】 実施例１と同様に（サンプル実−６）では表２３のよう
に透明導電層を形成するＺｎＯの結晶粒径が大きく、全
反射率／乱反射率、共に優れているのに対し、（サンプ
ル比６−４）では結晶粒径が小さく乱反射率が低く、
（サンプル比６−５）、（サンプル比６−６）において
は全反射率／乱反射率共に非常に低いものとなった。

【０２９１】以下では、実施例５と同様に、上述した実
施例６、比較例６−１、比較例６−２、及び比較例６−
３で作製した光起電力素子、すなわち（実−６）、（比
６−１）、（比６−２）及び（比６−３）について評価
した結果について述べる。まず、それぞれ５個づつ作製
し、暗所で−１．０Ｖの逆バイアス電圧をかけた状態で
シャント抵抗を測定した。シャント抵抗の基準値を４×
１０⁴Ωｃｍ²とし、歩留りを調べた。更に実施例１と同
様に密着性試験、初期光電変換効率（光起電力／入射光
電力）、光劣化、高温高湿度逆バイアス（ＨＨＲＢ）劣
化、及び温湿度劣化の測定を行なった。

【０２９２】これらの結果を表２４に示した。

【０２９３】

【表２４】 測定の結果、（実−６）に対して（比６−１）は歩留
り、密着性において低い値となった。また各劣化試験後
の光電変換変換効率も劣っているが、これらの差は主に
密着性に起因するシリーズ抵抗の低下によるＦＦの低下
が原因である。（実−６）に対して（比６−２）、（比
６−３）は、初期光電変換効率、及び各劣化後の光電変
換効率が全て低い値となった。初期光電変換効率につい
ては、全反射率及び乱反射率の低下により短絡電流（Ｊ
sc）が減少したためであり、各劣化後の光電変換効率に
ついては主に開放電圧（Ｖoc）の低下によるものであっ
た。

【０２９４】以上のように本発明の光起電力素子（実−
６）は、従来の光起電力素子（比６−１）、（比６−
２）、（比６−３）よりも優れた特性を有することが分
かった。

【０２９５】（実施例７）本例では、実施例１と同様
に、酸を用いて基板表面のエッチング処理を行い、基板
材料としてＳＵＳ３０４ミラー仕上げ板を用いた図１の
構成を有する光起電力素子を作製した。

【０２９６】実施例１と同様にＳＵＳ基板上に、表２５
に示す酸を用いて基板表面のエッチング処理を行った。
エッチング処理を行った基板の一部は評価し（サンプル
実７−１）、その後実施例１と同様に表２５に示す条件
でＣｕＡｌ合金反射層の形成を行った。ＣｕＡｌ合金反
射層を作製した後、表２５に示す条件でＺｎＯ透明電極
層を形成し、基板の一部は評価用に残した（サンプル実
７−２）。その他の基板は表２５に示す条件でｐｉｎ型
半導体層、Ｉｎ₂Ｏ₃透明電極、集電電極を形成し光起電
力素子を作製した（実−７）。

【０２９７】次にＺｎＯ薄膜層上に多室分離型の堆積装
置（不図示）でａ−Ｓｉからなるｎ層及びｐｏｌｙ−Ｓ
ｉからなるｉ層、μｃ−Ｓｉからなるｐ層を順次形成し
た。

【０２９８】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【０２９９】（１）まず、実施例１と同様の装置でＺｎ
Ｏ薄膜層上にａ−Ｓｉからなるｎ層を堆積した。

【０３００】（２）次に、二重管（不図示）を用いたＨ
ＲＣＶＤ法による堆積装置（不図示）を用いて、表２５
に示す条件でｐｏｌｙ−Ｓｉからなるｉ層を堆積した。

【０３０１】（３）そして更に実施例１と同様の装置を
用いてμｃ−Ｓｉからなるｐ層を堆積した。

【０３０２】（４） その後、実施例１と同様に表２５
に示す条件でＩｎ₂Ｏ₃透明電極、集電電極を形成し光起
電力素子を作製した（実−７）。

【０３０３】

【表２５】 （比較例７−１）本例では、基板の表面処理を行う際
に、酸による処理時間を１０秒とした点が実施例７と異
なる。

【０３０４】他の点は実施例７と同じ条件で、サンプル
（サンプル比７−１）、（サンプル比７−４）及び光起
電力素子（比７−１）を作製した。

【０３０５】（比較例７−２）本例では、基板の表面処
理を行う際に、酸溶液温度を８０℃とした点が実施例７
と異なる。

【０３０６】他の点は実施例７と同じ条件で、サンプル
（サンプル比７−２）、（サンプル比７−５）及び光起
電力素子（比７−２）を作製した。

【０３０７】（比較例７−３）本例では、基板の表面処
理を行う際に、酸による処理時間を６０分とした点が実
施例７と異なる。

【０３０８】他の点は実施例７と同じ条件で、サンプル
（サンプル比７−３）、（サンプル比７−６）及び光起
電力素子（比７−３）を作製した。

【０３０９】以下では、実施例１と同様に表面処理まで
行った基板、すなわち（サンプル実７−１）、（サンプ
ル比７−１）、（サンプル比７−２）、（サンプル比７
−３）について評価した結果について述べる。それぞれ
表面形状観察を行い、結晶粒径、基板表面の粗さ（Ｒma
x）及び基板断面の概略形（概略表面形状（基）及び概
略表面形状（反）と記す）を調べた。

【０３１０】これらの結果を表２６に示した。

【０３１１】

【表２６】 実施例１と同様に（サンプル実７−１）では表２６のよ
うに表面が結晶粒界に沿って段差もしくは凹凸を有して
おり結晶表面はおおむね平坦な構造になっているのに対
し、（サンプル比７−１）では結晶粒界は存在していて
も粒界に段差はなく、（サンプル比７−２）、（サンプ
ル比７−３）においてはピラミッド型の凸凹構造となっ
ておりＲmaxも（サンプル実７−１）より大きいものと
なった。

【０３１２】また、実施例１と同様に透明導電層まで作
製した基板、すなわち（サンプル実７−２）、（サンプ
ル比７−４）、（サンプル比７−５）、（サンプル比７
−６）については、それぞれ表面形状観察を行い、Ｚｎ
Ｏ結晶粒径を調べ積分球を備えた分光光度計を用いてそ
れぞれの全反射率及び乱反射率を求めた。

【０３１３】これらの結果を表２７に示した。

【０３１４】

【表２７】 実施例１と同様に（サンプル実７−２）では表２７のよ
うに透明導電層を形成するＺｎＯの結晶粒径が大きく、
全反射率／乱反射率、共に優れているのに対し、（サン
プル比７−４）では結晶粒径が小さく乱反射率が低く、
（サンプル比７−５）、（サンプル比７−６）において
は全反射率／乱反射率共に非常に低いものとなった。

【０３１５】以下では、実施例５と同様に、上述した実
施例７、比較例７−１、比較例７−２、及び比較例７−
３で作製した光起電力素子、すなわち（実−７）、（比
７−１）、（比７−２）及び（比７−３）について評価
した結果について述べる。まず、それぞれ５個づつ作製
し、更に２５個づつのサブセルに分けた後、暗所で−
１．０Ｖの逆バイアス電圧をかけた状態でシャント抵抗
を測定した。シャント抵抗の基準値を４×１０⁴Ωｃｍ²
とし、歩留りを調べた。更に実施例１と同様に密着性試
験、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、光劣
化、高温高湿度逆バイアス（ＨＨＲＢ）劣化、及び温湿
度劣化の測定を行なった。

【０３１６】これらの結果を表２８に示した。

【０３１７】

【表２８】 測定の結果、（実−７）に対して（比７−１）は歩留
り、密着性において低い値となった。また各劣化試験後
の光電変換変換効率も劣っているが、これらの差は主に
密着性に起因するシリーズ抵抗の低下によるＦＦの低下
が原因である。（実−７）に対して（比７−２）、（比
７−３）は、初期光電変換効率、及び各劣化後の光電変
換効率が全て低い値となった。初期光電変換効率につい
ては、全反射率及び乱反射率の低下により短絡電流（Ｊ
sc）が減少したためであり、各劣化後の光電変換効率に
ついては主に開放電圧（Ｖoc）の低下によるものであっ
た。

【０３１８】以上のように本発明の光起電力素子（実−
７）は、従来の光起電力素子（比７−１）、（比７−
２）、（比７−３）よりも優れた特性を有することが分
かった。

【０３１９】（実施例８）本例では、多結晶基板の多結
晶平均粒径と、段差との関係を調べた。実施例１と同様
に、酸を用いて基板表面のエッチング処理を行い、基板
材料としてＳＵＳ４３０−ＢＡ、ＳＵＳ４３０−２Ｂ、
ＳＵＳ４３０−２Ｄ、ＳＵＳ３０４ミラー仕上げ板を用
い、図１の構成を有する光起電力素子を作製した。

【０３２０】実施例１と同様にＳＵＳ基板上に、表２９
に示す酸を用いて基板表面のエッチング処理を行った。
エッチング処理を行った基板の一部は評価し（サンプル
実８−１〜８１）、その後実施例１と同様に表２９に示
す条件でＡｇＡｌ合金反射層の形成を行った。ＡｇＡｌ
合金反射層を作製した後、表２９に示す条件でＺｎＯ透
明電極層を形成し、基板の一部は評価用に残し（サンプ
ル実８−１〜８１）、その他の基板は表２９に示す条件
で実施例１と全く同様にｐｉｎ型半導体層、Ｉｎ₂Ｏ₃透
明電極、集電電極を形成し光起電力素子を作製した（実
−１〜８１）。

【０３２１】

【表２９】 実施例１と同様に表面処理まで行った基板、すなわち
（サンプル実８−１〜８１）については表面形状観察を
行い、結晶粒径、基板表面の粗さ（Ｒmax）及び基板断
面の概略形を調べた。

【０３２２】これらの結果を表３０に示した。

【０３２３】

【表３０】 表３０から、結晶粒径は０．０５μｍ〜３０００μｍ、
表面粗さ（Ｒmax）は０〜７．０μｍの範囲にあること
が分かった。

【０３２４】実施例１と同様に透明導電層まで作製した
基板（サンプル実８−１〜８１）については、それぞれ
表面形状観察を行い、ＺｎＯ結晶粒径を調べ全反射率及
び乱反射率を求めた。その結果、結晶粒径は段差（Ｒma
x）が０．０１μｍ以上であれば良好な大きさに成長す
ることがわかった。一方全反射率及び乱反射率は、段差
（Ｒmax）が０．０１μｍより小さければ乱反射率が低
く、２．００μｍより大きくなると全反射率が落ちてき
てしまう結果となった。

【０３２５】好適なエッチング条件（サンプル実８−２
１〜２４、３０〜３３、３９〜４２、４８〜５１）であ
ればＺｎＯの結晶粒径が大きく、全反射率／乱反射率、
共に優れていることが分かった。

【０３２６】実施例１と同様に、光起電力素子（実８−
１〜８１）については、それぞれ５個づつ作製し、更に
２５個づつのサブセルに分けた後、歩留りを調べ、更に
密着性試験、高温高湿度逆バイアス（ＨＨＲＢ）劣化、
及び温湿度劣化の各試験を行なった。

【０３２７】これらの結果を表３１〜３４に示した。

【０３２８】

【表３１】

【０３２９】

【表３２】

【０３３０】

【表３３】

【０３３１】

【表３４】 測定の結果、（実８−２１〜２４、３０〜３３、３９〜
４２、４８〜５１）に対してその他のものは歩留り、密
着性において低い値となった。また各結晶粒径が０．１
μｍより小さいものまたは段差が０．０１μｍより小さ
いものについては、劣化試験後の光電変換変換効率も劣
っているが、これらは主に密着性に起因するシリーズ抵
抗の低下によるＦＦの低下が原因である。また、結晶粒
径が３０００μｍより大さいものまたは段差が２．００
μｍより大きいものについては、各劣化後の光電変換効
率が全て低い値となったがこれは主に開放電圧（Ｖoc）
の低下によるものであった。

【０３３２】以上のように、本発明の多結晶基板の多結
晶平均粒径が０．１μｍ〜２ｍｍで、段差が０．０１μ
ｍ〜２μｍである光起電力素子は、優れた特性を有する
ことが分かった。

【０３３３】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、多結晶質の材
料からなる基板の上に、非単結晶半導体を形成した光起
電力素子において、前記基板の表面に露出した多結晶の
個々の結晶粒の表面は平坦であり、前記基板の表面に、
前記多結晶の粒界に沿った段差、又は、前記多結晶の粒
界部分に隆起若しくは凹みを設けた基板を用いたことに
よって、以下のような効果がある。

【０３３４】まず、表面が平坦な従来の多結晶質の基板
を用いた場合に比べて、多結晶質の基板上に積層する薄
膜と多結晶質の基板との密着性が向上し、光起電力素子
の製造工程において、前記薄膜と多結晶質の基板との間
で剥離することがなくなり、製造工程の制御性と自由度
が向上すると同時に、光起電力素子の製造の歩留まりが
向上した。また、高温高湿サイクルテスト、塩水試験等
の耐候性加速試験の結果、耐候性が向上した。さらに、
スクラッチテスト、曲げ試験等の機械的強度の試験の結
果、耐久性が向上した。また、多結晶質の基板表面の結
晶粒界における段差あるいは凹凸によって、光起電力素
子の裏面における乱反射が増大して、半導体層で吸収し
きれなかった長波長光が散乱されて半導体層内での光路
長が延び、光起電力素子の短絡電流（Ｊsc）が増大し
て、光電変換効率が向上した。また、光起電力素子のシ
リーズ抵抗が減少して、フィルファクター（ＦＦ）が向
上し、光電変換効率が向上した。

【０３３５】また、表面に一様に凹凸を形成した従来の
多結晶質の基板を用いた場合に比べて、光起電力素子の
リーク電流が減少し、光起電力素子の製造の歩留まりが
向上した。また、光起電力素子の短絡電流（Ｊsc）を高
い値に維持しつつ、開放電圧（Ｖoc）とフィルファクタ
ー（ＦＦ）が向上して、光電変換効率が向上した。

【０３３６】さらに、多結晶質の基板上に積層する薄膜
も、多結晶質である場合、多結晶質の基板上に積層する
薄膜の配向性が向上し、薄膜の多結晶の平均粒径が増大
し、薄膜の多結晶の粒径のばらつきが小さくなった。そ
の結果、光起電力素子のシリーズ抵抗が減少し、フィル
ファクター（ＦＦ）が向上すると同時に、光の散乱がさ
らに促進されて、短絡電流（Ｊsc）が増大した。

【０３３７】また請求項２の発明によれば、請求項１の
特徴を有する基板の上に裏面金属反射層を形成し、前記
裏面金属反射層の上に透明導電層を形成し、前記透明導
電層の上に非単結晶半導体を形成したことによって、光
起電力素子の裏面の反射率が向上し、なおかつ乱反射が
向上して、半導体層内の光路長が延びて光吸収が増大
し、光起電力素子の短絡電流（Ｊsc）がさらに増大し、
光電変換効率がさらに向上した。なおかつ、裏面金属反
射層と多結晶質の基板との密着性が向上することによっ
て、光起電力素子の製造工程の自由度と制御性が向上
し、製造の歩留まりが向上し、光起電力素子の耐候性、
耐久性が向上した。また、透明導電層が適度な抵抗値を
持つことで、半導体層の欠陥領域中を流れる電流が減少
することによって、光起電力素子がシャントすることが
少なくなり、製造の歩留まりが向上した。さらに、多結
晶質の基板が請求項１の特徴を有することによって、裏
面金属反射層と透明導電層の配向性が向上し、裏面金属
反射層の多結晶の平均粒径が増大し、粒径のばらつきが
小さくなった。その結果、光起電力素子のシリーズ抵抗
が減少し、フィルファクター（ＦＦ）が向上すると同時
に、光の散乱がさらに促進されて、短絡電流（Ｊsc）が
増大した。

【０３３８】また請求項３の発明によれば、前記裏面金
属反射層の表面が、前記基板の多結晶の粒界に応じた、
段差、隆起、又は凹みを有することによって、裏面金属
反射層と透明導電層の密着性が向上し、光起電力素子の
製造工程の自由度と制御性がさらに向上し、製造の歩留
まりがさらに向上し、光起電力素子の耐候性、耐久性が
さらに向上した。また、裏面金属反射層の表面にも、基
板の多結晶粒界に応じた、段差あるいは、隆起あるい
は、凹みがあることによって、透明導電層の配向性がさ
らに向上し、透明導電層の多結晶の平均粒径が増大し、
粒径のばらつきが小さくなった。その結果、光起電力素
子のシリーズ抵抗が減少し、フィルファクター（ＦＦ）
が向上すると同時に、裏面金属反射層と透明導電層の界
面での光の散乱がさらに促進されて、短絡電流（Ｊsc）
がさらに増大した。

【０３３９】また請求項４の発明によれば、前記透明導
電層の表面が、前記基板の多結晶の粒界に応じた、段
差、隆起、又は凹みを有することによって、透明導電層
と半導体層の密着性が向上し、光起電力素子の製造工程
の自由度と制御性がさらに向上し、製造の歩留まりがさ
らに向上し、光起電力素子の耐候性、耐久性がさらに向
上した。また、透明導電層の表面にも、基板の多結晶粒
界に応じた、段差あるいは、隆起あるいは、凹みがある
ことによって、透明導電層と半導体層の界面での光の散
乱が促進されて、短絡電流（Ｊsc）がさらに増大した。

【０３４０】また請求項５の発明によれば、前記光起電
力素子の表面が、前記基板の多結晶の粒界に応じた、段
差、隆起、又は凹みを有することによって、光起電力素
子の光入射側、特に半導体層と上部の透明電極の界面で
の光の散乱が促進されて、半導体層の光入射側と裏面側
の両方で光が散乱されることになり、半導体層内の光路
長がさらに延びて、光吸収が増大し、短絡電流（Ｊsc）
がさらに増大した。

【０３４１】また請求項６の発明によれば、前記基板を
構成する主たる材料が金属又は合金であることによっ
て、多結晶粒界に沿った段差あるいは多結晶の粒界部分
の凹凸を形成することが容易になった。また基板に可撓
性が生じ、光起電力素子の製造における加工の自由度が
向上した。また、多結晶質の基板と裏面金属反射層がど
ちらも金属であるため、多結晶質の基板と裏面金属反射
層の密着性がさらに向上し、かつ裏面金属反射層の配向
性がさらに向上した。密着性の向上によって、基板の加
工性がさらに向上し、製造工程の自由度と制御性がさら
に向上した。

【０３４２】また請求項７の発明によれば、前記裏面金
属反射層を構成する主たる材料が、金、銀、銅、アルミ
ニウム、マグネシウム等の可視から赤外光の反射率の高
い金属であることによって、光起電力素子の裏面の反射
率がさらに向上し、半導体層の光吸収が増大して、光起
電力素子の短絡電流（Ｊsc）がさらに向上した。

【０３４３】また、基板表面に露出した多結晶の個々の
結晶粒の表面は平坦であり、多結晶の粒界に沿って基板
表面に段差を設けるか、あるいは、多結晶の粒界の部分
に隆起あるいは凹みを設けた多結晶質の基板の上に、上
述の反射率の高い金属を積層することによって、高い乱
反射と高い短絡電流（Ｊsc）を維持しながらも、上述の
反射率の高い金属が、半導体層に拡散したり、マイグレ
ーションを起こすことがほとんど無くなり、光起電力素
子の製造の歩留まりが顕著に向上した。また、光起電力
素子のリーク電流が減少し、開放電圧（Ｖoc）とフィル
ファクター（ＦＦ）が向上した。

【０３４４】また、基板表面に露出した多結晶の個々の
結晶粒の表面は平坦であり、多結晶の粒界に沿って基板
表面に段差を設けるか、あるいは、多結晶の粒界の部分
に隆起あるいは凹みを設けた多結晶質の基板の上に、ア
ルミニウムを積層することによって、裏面で光を散乱さ
せつつ、透明導電層を積層した場合も含めてアルミニウ
ム表面の全反射率が低下してしまうことがなくなり、ア
ルミニウム表面の高い全反射率によって半導体層の光吸
収が向上し、光起電力素子の短絡電流（Ｊsc）が向上し
た。また、基板とアルミニウムの間の密着性も向上し、
製造工程の自由度と制御性が向上し、製造の歩留まりが
向上し、光起電力素子の耐候性、耐久性が向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る光起電力素子の層構成の―例を示
す模式的な断面図である。

【図２】本発明に係る光起電力素子の層構成の他の一例
を示す模式的な断面図である。

【図３】本発明に係る光起電力素子の基板の電子顕微鏡
写真の一例である。

【図４】本発明に係る光起電力素子の集電電極を示す模
式的な平面図である。

【図５】本発明に係る光起電力素子の基板を作製するの
に好適なスパッタリング装置を示す模式的な断面図であ
る。

【図６】本発明に係る光起電力素子を作製するのに好適
な堆積膜形成装置を示す模式的な断面図である。

【図７】本発明に係る光起電力素子を作製するのに好適
なロール・ツー・ロール式堆積膜形成装置を示す模式的
な断面図と平面図である。

【符号の説明】

１０１、２０１ 基板、 １０２、２０２ 裏面金属反射層、 １０３、２０３ 透明導電層、 １０４、２０４、２０７、２１０ ｎ型半導体層、 １０５、２０５、２０８、２１１ ｉ型半導体層、 １０６、２０６、２０９、２１２ ｐ型半導体層、 １０７、２１３ 透明電極、 １０８、２１４ 集電電極、 ５０１ 処理室、 ５０２ 基板、 ５０３ ヒーター、 ５０４、５０８ ターゲット、 ５０６、５１０ 電源、 ５０７、５１１ シャッター、 ５１２ 圧力計、 ５１３ コンダクタンスバルブ、 ５１４、５１５ 供給バルブ、 ５１６、５１７ マスフローコントローラー、 ６００ 堆積装置、 ６０１ ロードロック室、 ６０２、６０３、６０４ 搬送室、 ６０５ アンロード室、 ６０６、６０７、６０８、６０９ ゲートバルブ、 ６１０、６１１、６１２ 基板加熱ヒーター、 ６１３ 基板搬送レール、 ６３１〜６３４、６４１〜６４４、６５１〜６５５、６
６１〜６６６、６７１〜６７４、６８１〜６８４ スト
ップバルブ、 ６３６〜６３９、６５６〜６６０、６７６〜６７９ マ
スフローコントローラー、 ６１７、６１８、６１９ 堆積室、 ６２０、６２１ 電極、 ６２２、６２３、６２４ ＲＦ電源、 ６２８ バイアス電極、 ６４９ ガス供給管、 ６５０ シャッター、 ７０１〜７１３ 堆積室、 ７１４ 分離通路、 ７１５ 原料ガス入り口、 ７１６ 排気口、 ７１７ ＲＦ電極、 ７１８ マイクロ波アプリケーター、 ７１９ 掃気ガス入り口、 ７２０ バイアス電極、 ７２１ 送り出しロール、 ７２２、７２４ ガイドローラー、 ７２３ 巻き取りロール、 ７２９ 送り出し室、 ７３０ 巻き取り室。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多結晶質の材料からなる基板の上に、非
   単結晶半導体を形成した光起電力素子において、前記基
   板の表面に露出した多結晶の個々の結晶粒の表面は平坦
   であり、前記基板の表面に、前記多結晶の粒界に沿った
   段差、又は、前記多結晶の粒界部分に隆起若しくは凹み
   を設けた基板を用いたことを特徴とする光起電力素子。
2. 【請求項２】 前記基板の上に裏面金属反射層を形成
   し、前記裏面金属反射層の上に透明導電層を形成し、前
   記透明導電層の上に非単結晶半導体を形成したことを特
   徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
3. 【請求項３】 前記裏面金属反射層の表面が、前記基板
   の多結晶の粒界に応じた、段差、隆起、又は凹みを有す
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力素
   子。
4. 【請求項４】 前記透明導電層の表面が、前記基板の多
   結晶の粒界に応じた、段差、隆起、又は凹みを有するこ
   とを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   光起電力素子。
5. 【請求項５】 前記光起電力素子の表面が、前記基板の
   多結晶の粒界に応じた、段差、隆起、又は凹みを有する
   ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載
   の光起電力素子。
6. 【請求項６】 前記基板を構成する主たる材料が、金属
   又は合金であることを特徴とする請求項１乃至５のいず
   れか１項に記載の光起電力素子。
7. 【請求項７】 前記裏面金属反射層を構成する主たる材
   料が、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム等の可
   視から赤外光の反射率の高い金属であることを特徴とす
   る請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光起電力素
   子。
8. 【請求項８】 前記基板表面において、前記多結晶の粒
   界に沿った段差、隆起、又は凹みにおける高さ又は深さ
   が、０．０１μｍから２μｍであることを特徴とする請
   求項１乃至７のいずれか１項に記載の光起電力素子。
9. 【請求項９】 前記基板の多結晶の平均粒径が、０．１
   μｍから２ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至８
   のいずれか１項に記載の光起電力素子。