JPH10168148A - 芳香族ポリイミンオリゴマーおよびその製造方法、ならびに芳香族ポリイミンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成が容易であって耐熱性に優れ、しかも着
色が少ない芳香族ポリイミンを提供すること。 【解決手段】 アルコキシ基を有する芳香族ジアルデヒ
ドと、芳香族ジアミンとからなる数平均重合度が２〜２
０である芳香族ポリイミンオリゴマーを加熱脱水処理し
て得られる芳香族ポリイミン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルコキシ基を有す
る芳香族ポリイミンオリゴマーおよびその製造方法、な
らびに該芳香族ポリイミンオリゴマーから得られる芳香
族ポリイミンおよびその製造方法に関する。かかる本発
明のアルコキシ基を有する芳香族ポリイミンオリゴマー
は絶縁ワニス、複合材料マトリックス樹脂材料、耐熱性
接着剤等に使用することができる。また、これより製造
できるアルコキシ基を有する芳香族ポリイミンは、通常
フィルムや繊維等の成形体として用いることができ、着
色が少なく透明で柔軟性があり、引っ張り強度にすぐ
れ、かつ耐熱性があるので、たとえば電子、電気材料、
自動車部品等の高分子工業材料として好適に使用できる
ものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリイミン樹脂は耐熱材料として
期待されており、その製法として、たとえば芳香族ジア
ルデヒドと芳香族ジアミンとの脱水縮合による合成法が
検討されている。しかしながら、該脱水縮合時に生じる
中間体であるオリゴマーは、ほとんどの溶媒に不溶であ
り、またその融点が著しく高いため、それ以上の高分子
量化が困難であるが、反応溶媒としてフェノール系溶媒
を選択することにより、高分子量のポリイミンが得られ
るとする報告がなされている（コロイド アンドポリマ
ー サイエンス 第２６１巻 ４９３頁（１９８３
年））。

【０００３】しかしながら、フェノール系溶媒は、毒
性、刺激性が強く、また取扱い危険が伴いさらには沸点
が著しく高く除去しにくいなどの不利があるのみなら
ず、該芳香族ジアルデヒドの工業的な合成法が未だ確立
されていないため、工業的規模による生産面で大きな制
限を受けている。

【０００４】また、ポリイミンの原料となる芳香族ジア
ルデヒドや芳香族ジアミンに官能基を導入し、中間体で
あるオリゴマーの溶媒に対する溶解度を高めることによ
り、高分子ポリイミンを製造する方法が提案されてい
る。たとえば、フェノール性水酸基を有するポリイミン
としては、５，５’−メチレンビスサリチルアルデヒド
と１，２−ジアミノベンゼンとの縮合物が知られている
（ジャーナル オブ アメリカン ケミカルソサエティ
ー 第７９巻 ６０００頁（１９５７年））。しかしな
がら、該ポリイミンでは脱水縮合反応時に生じる中間体
オリゴマーが使用溶媒に対し未だ溶解度が十分に高くな
いため、分子量が１００００程度に到達した時点で容易
に該オリゴマーが析出沈澱し、高分子量物が得られない
という不利がある。したがって、該ポリイミンは高分子
工業材料としては到底満足しがたいものである。

【０００５】さらに、フェノール性水酸基を有するポリ
イミンとして、グリオキサールと２，４−ジアミノフェ
ノールとを縮合してなるポリイミンが知られており、該
ポリイミンは高分子量物が得られている（マクロモレキ
ュール ケミー 第５６巻１９５頁 （１９６２
年））。しかし、ジアルデヒド成分として脂肪族アルデ
ヒドであるグリオキサールを用いるため、耐熱性が劣
り、これも工業材料としては不満足である。

【０００６】このように、従来の芳香族ポリイミンは、
その合成法の困難さや耐熱性の点で不満足であるとの実
情から、高分子工業材料として有用な高分子量域にある
芳香族ポリイミンの開発が近時切望されていた。そこ
で、本発明者はフェノール性水酸基を有する特定の芳香
族ジアルデヒドと特定の芳香族ジアミンを反応させたフ
ェノール性水酸基を有する芳香族ポリイミンを開発し、
前記問題を解決した（ＷＯ ９５／０４０９２）。かか
るフェノール性水酸基を有する芳香族ポリイミンは製法
が極めて容易であり耐熱性も優れたものである。しか
し、該芳香族ポリイミンは、通常、赤色に着色している
ため、用途によっては使用できないとういう欠点があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その合成が
容易であって耐熱性に優れ、しかも着色が少ない芳香族
ポリイミンを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルコキシ基を有す
る特定の芳香族ジアルデヒドと特定の芳香族ジアミンを
反応させることにより得られるアルコキシ基を有する芳
香族ポリイミンが前記課題を解決しうることを見出し
た。本発明はかかる知見に基づき完成されたものであ
る。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立して水素原
子、アルキル基またはアリール基を示す。ただし、Ｒ
¹ 、Ｒ²およびＲ³ の炭素数の総和が１０以下であ
る。）で表されるアルコキシ基を有する芳香族ジアルデ
ヒドと、一般式（２）：

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｘは単結合、炭素数６以下の直鎖
状または分岐鎖状のアルキレン基もしくはアルキリデン
基、アリーレン基、酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ₂
−、−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒはフェニレン
基、Ｙ¹ は単結合、炭素数６以下のアルキレン基もしく
はアルキリデン基、アリーレン基、酸素原子、イオウ原
子または−ＳＯ₂ −を示す。）で表される基または−Ｙ
¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹−（式中、Ａｒ、Ｙ¹ は前
記と同じ。）で表される基を示す。）で表される芳香族
ジアミンとからなり、一般式（３）：

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは
前記と同じ。）で表される繰り返し単位を有し、数平均
重合度が２〜２０である芳香族ポリイミンオリゴマー、
該芳香族ポリイミンオリゴマーを、アミド系溶剤および
フェノール系溶剤から選ばれた少なくとも１種の溶剤中
に含有してなる芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液、お
よび前記一般式（１）で表されるアルコキシ基を有する
芳香族ジアルデヒドと、一般式（２）で表される芳香族
ジアミンとを、アミド系溶剤およびフェノール系溶剤か
ら選ばれた少なくとも１種の溶剤の存在下で脱水縮合さ
せることを特徴とする一般式（３）で表される繰り返し
単位を有し、数平均重合度が２〜２０である芳香族ポリ
イミンオリゴマーの溶液の製造方法、ならびに前記芳香
族ポリイミンオリゴマーまたは該芳香族ポリイミンオリ
ゴマーの溶液を、加熱脱水処理して得られる一般式
（３）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリイミ
ンおよび前記芳香族ポリイミンオリゴマーまたは該芳香
族ポリイミンオリゴマーの溶液を、加熱脱水処理するこ
とを特徴とする芳香族ポリイミンの製造方法に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる芳香族ジアル
デヒドは、前記一般式（１）で表されるアルコキシ基を
有する芳香族ジアルデヒドである。前記芳香族ジアルデ
ヒドのうち、原料の入手容易性や価格を考慮すれば、一
般式（１）中の、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ がいずれも水素
原子のもの、またはＲ¹ とＲ³ が水素原子でありＲ² が
低級アルキル基のものであって、Ｒがメチル基であるも
のが好適である。

【００１７】前記芳香族ジアルデヒドの具体例として
は、たとえば２，６−ジホルミルアニソール、２，６−
ジホルミル−４−メチルアニソール、２，６−ジホルミ
ル−４−エチルアニソール、２，６−ジホルミル−４−
ｔ−ブチルアニソール、２，６−ジホルミル−４−オク
チルアニソール、２，６−ジホルミル−４−フェニルア
ニソール、２，６−ジホルミル−３，４−ジメチルアニ
ソール、２，６−ジホルミル−３，４，５−トリメチル
アニソールなどがあげられる。これらは、いずれも対応
するジホルミルフェノールのメチル化によって容易にう
ることができる。

【００１８】本発明に用いられる芳香族ジアミン成分
は、前記一般式（２）で表される化合物である。なお、
一般式（２）中のＸや、Ｘの一例の基を表す一般式中の
Ｙ¹ がアルキレン基またはアリーレン基の場合には、得
られる芳香族ポリイミンオリゴマーの溶解度や、芳香族
ポリイミンの耐熱性を考慮すると、アルキレン基の炭素
数は１〜４であることが好ましく、またアリーレン基と
してはフェニレン基が好ましい。

【００１９】前記芳香族ジアミンの代表例としては、た
とえば、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、
３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニル
メタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノフェニル）メタンなどのベンゼン環を２個有する芳
香族ジアミン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４
−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビ
ス−（４−アミノメチル）−１，４−ジイソプロピルベ
ンゼン、α，α’−ビス−（３−アミノメチル）−１，
４−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環を３個有
する芳香族ジアミン；４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルフォンなどのベンゼン環を４個有する芳
香族ジアミンなどがあげられる。

【００２０】前記芳香族ジアミンのなかでも、入手の容
易さや芳香族ポリイミンオリゴマーの合成の容易さ、得
られる芳香族ポリイミンオリゴマーの溶解度を考慮すれ
ば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベ
ンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが好適
である。

【００２１】本発明の芳香族ポリイミンオリゴマーおよ
びその溶液は、前記一般式（１）で表わされる芳香族ジ
アルデヒドと一般式（２）で表わされる芳香族ジアミン
を溶剤の存在下に脱水縮合反応させることにより製造す
る。

【００２２】前記溶剤としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルフォスフォトリアミド等のアミド系溶剤；フ
ェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラク
レゾール、レゾルシノール等のフェノール系溶剤があげ
られ、これらの溶剤は単独またはこれらのうちの２種以
上の混合物として使用することができる。なお、該溶剤
の臭気、毒性、刺激性および除去の容易さを考慮すれ
ば、アミド系溶剤が特に好ましい。

【００２３】前記芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミン
のモル比（芳香族ジアルデヒド／芳香族ジアミン）の値
は０．８以上、好ましくは０．９５以上、また１．２以
下、好ましくは１．０５以下が好ましい。かかるモル比
の値が前記範囲をあまりにも外れる場合には、後述する
ように、加熱乾燥工程を経由しても所望の高分子化物を
得ることが困難となる傾向がある。なお、芳香族ジアル
デヒドと芳香族ジアミンとの反応が縮合反応であること
から、モル比の値は１であるのが特に好ましい。

【００２４】前記芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミン
の反応温度は、特に制限はないが、１０〜１５０℃が好
ましく，通常は室温で反応させれば足りる。また、反応
時間も特に制限はなく通常１０分間〜１２時間とされ
る。

【００２５】前記溶剤の存在下に芳香族ジアルデヒドと
芳香族ジアミンを反応させる際の反応溶液の濃度は、た
とえば、用いる芳香族ジアミンの種類により異なってく
るので、一概には決定することはできないが、前記芳香
族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとの合計量があまりに
も多い場合には、後述する芳香族ポリイミンを生成する
ための加熱脱水処理が施される以前に芳香族ポリイミン
オリゴマーが析出してしまうようになる傾向があるの
で、かかる合計量は、溶液全量の５０重量％以下である
ことが好ましく、１０〜４０重量％であるのがさらに好
ましい。

【００２６】このようにして得られた芳香族ポリイミン
オリゴマーの溶液は、密封下、室温で６カ月以上安定で
あり沈澱の生成やゲル化は見られなかった。また芳香族
アルデヒドと芳香族ジアミンのモル比を１．０として製
造したポリイミンオリゴマーの溶液の ¹Ｈ−ＮＭＲを測
定することによって、かかる芳香族ポリイミンオリゴマ
ーの数平均重合度を求めることが出来る。すなわち、１
０．５ｐｐｍ付近に末端アルデヒドのプロトンのシグナ
ル、９．０ｐｐｍ付近にイミンのプロトンのシグナルを
観測でき、これらの積分値より次の式によりポリイミン
オリゴマーの重合度（ｎ）を算出することができる。

【００２７】数平均重合度：ｎ＝１／２×（イミンのＨ
の積分値／アルデヒドのＨの積分値＋１）

【００２８】前記のようにして求められた芳香族ポリイ
ミンオリゴマーの数平均重合度は、用いる芳香族ジアミ
ンの種類によって異なるが通常２〜２０の値である。な
お、芳香族ポリイミンオリゴマーの数平均重合度は、溶
解度や該オリゴマーの溶液の安定性を考慮すると３〜１
５であることが好ましい。

【００２９】また、このようにして得られたポリイミン
オリゴマーの溶液を室温で乾燥させ、溶剤を除去したも
ののＩＲスペクトルは、３３４５ｃｍ^-1（アミンのＮ−
Ｈ）、１６８５ｃｍ^-1（アルデヒドのＣ＝Ｏ）、１６１
４ｃｍ^-1（イミンのＣ＝Ｎ）に特性吸収を示す。

【００３０】また、かかる芳香族ポリイミンオリゴマー
の溶液の３０℃における粘度（動粘度）は、５〜５００
ｃＳｔ程度であるが、該オリゴマー溶液の取り扱い易さ
の点を考慮すると７〜４００ｃＳｔ程度てあることが好
ましい。

【００３１】このようにして得られた本発明の芳香族ポ
リイミンオリゴマーは、前記一般式（３）：

【００３２】

【化１１】

【００３３】（式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは
前記と同じ。）で表される繰り返し単位を有し、数平均
重合度が２〜２０のものである。

【００３４】反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶
液）中の反応生成物の固形分は、オリゴマーであるた
め、かかる反応液からポリマー（芳香族ポリイミン）を
得るにはさらに所定条件下で加熱脱水処理を施し、所定
条件下で加熱脱水縮合させる必要があるが、得られるポ
リマーの融点が非常に高いので、通常は該オリゴマー溶
液をフィルムあるいは繊維状に成形して加熱脱水縮合さ
せるのが適当である。

【００３５】たとえば、フィルム状のポリイミンを得る
には、上記で得られた芳香族ポリイミンオリゴマーの溶
液を適当な基板上にキャストし、加熱乾燥すればよい。
なお、加熱乾燥温度は、あまりにも低い場合には高分子
量のポリイミンを得るのに多大な時間を要するようにな
り、また高い場合にはポリイミンの熱分解が起こり易く
なるので、通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０℃
以上、２５０℃以下とするのが適当である。加熱乾燥時
間は、加熱乾燥温度によって異なるが、一般的には１０
分間〜１２時間が適当である。また減圧状態で加熱乾燥
しても良く、加熱乾燥温度、加熱乾燥時間を適宜変更し
て複数回加熱乾燥してもよい。

【００３６】また、たとえば繊維に成形する方法として
は、たとえば前記芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液を
紡糸用口金から吐出させてフィラメントとし、これを前
記加熱乾燥温度の条件にて溶媒を蒸発させると同時に高
分子量化させる方法などがあげられる。

【００３７】かくして成形物として得られた本発明のア
ルコキシ基を有する芳香族ポリイミンのＩＲスペクトル
は、３３４５ｃｍ^-1（アミンのＮ−Ｈ）および１６８５
ｃｍ^-1（アルデヒドのＣ＝Ｏ）の吸収が消失している一
方で、１６１４ｃｍ^-1（イミンの−ＣＨ＝Ｎ−）の吸収
が見られ充分に高分子量化していることがわかる。ま
た、該芳香族ポリイミンが、たとえば濃硫酸−ｄ２に溶
解する場合には、 ¹Ｈ−ＮＭＲを測定することができ、
その結果８．７ｐｐｍ付近にイミン（−ＣＨ＝Ｎ−）の
シグナルを観測できる。

【００３８】すなわち、こうして得られる本発明のアル
コキシ基を有する芳香族ポリイミンは一般式（３）：

【００３９】

【化１２】

【００４０】（式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは
前記と同じ。）で表されるくり返し単位を有するもので
ある。

【００４１】本発明の芳香族ポリイミンのなかでも、た
とえば濃硫酸に可溶なものについては、その固有粘度を
測定することができる。かかる芳香族ポリイミンの３０
℃における固有粘度（ηｉｎｈ、濃度：０．２ｇ／１０
０ｃｍ³ ）は通常０．２〜４である。引っ張り強度や破
裂時伸び率などの力学的強度を考慮すると、芳香族ポリ
イミンの固有粘度は０.５〜４であるのが好ましい。

【００４２】また、本発明の芳香族ポリイミンのなかに
は、種々の有機溶媒に対して完全に溶解しないものもあ
るため、その分子量や粘度を測定することは困難である
が、たとえば以下の方法で該芳香族ポリイミンの物性を
特定できる。すなわち、引っ張り強度および破断時伸び
率を規定することにより、間接的に分子量を規定するこ
とができる。芳香族ポリイミンの引っ張り強度は１００
〜５０００Ｋｇｆ／ｃｍ² であり、破断時伸び率は０．
５〜８０％である。

【００４３】なお、芳香族ジアミンの種類によっては、
芳香族ポリイミンの加熱乾燥温度が２００℃を超えると
加熱による架橋が進行し、得られる芳香族ポリイミンの
一部が濃硫酸に不溶となる場合もあるが、このような場
合にも特に前記物性が損なわれるものではなく、前記と
同様の引っ張り強度および破断時伸び率を有する。

【００４４】また、本発明の芳香族ポリイミンは、着色
の面においても優れており、通常、淡黄色を呈する。

【００４５】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００４６】実施例１ 温度計、水分離管、チッ素導入管および攪拌機を備えた
反応装置に、２，６−ジホルミル−４−メチルアニソー
ル１７．８ｇ（０．１モル）、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）およびＮ−メ
チルピロリドン８０ｍｌを加えて攪拌して内容物を溶解
させた。溶解後、室温下で直ちに反応が開始し、反応溶
液は黄色となり、更に８時間室温で攪拌し反応を終了し
た。この溶液（濃度３０重量％）の動粘度は３５０ｃＳ
ｔであった。また、ＮＭＲ測定によりこの溶液中のオリ
ゴマーの数平均重合度は８．５であった。

【００４７】次に、得られた反応液をガラス基板状にキ
ャストし、減圧下（１Ｔｏｒｒ）に１００℃で１時間、
ついで２００℃で２時間放置し、厚さ０．０２８ｍｍの
淡黄色のフィルムを得た。該フィルムは以下の物理恒数
を有していた。

【００４８】ＩＲ：１６１４ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（δ：Ｄ₂ ＳＯ₄ ）：８．７（２Ｈ）、
７．８（２Ｈ）、７．４（４Ｈ）、６．９（４Ｈ）、
３．８（３Ｈ）、２．１（３Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ：Ｄ₂ ＳＯ₄ ）：１６４．５（４級炭
素）、１６０．８（３級炭素）１６０．６（４級炭
素）、１４４．３（３級炭素）、１４０．６（４級）、
１３２．５（４級炭素）、１２４．８（３級炭素）、１
２２．４（３級炭素および４級炭素）、６９．１（１級
炭素）、２０．９（１級炭素） 固有粘度：ηｉｎｈ＝０．８５（ｃ＝０．２、９８％濃
硫酸） 熱分解開始温度：４００℃ 引っ張り強度：１１２５Ｋｇｆ／ｃｍ² 破断時伸び：３０％

【００４９】なお、芳香族ポリイミンオリゴマー溶液お
よび芳香族ポリイミンの各物性は、以下の方法により測
定した。

【００５０】＜芳香族ポリイミンオリゴマー溶液＞ （イ）動粘度 ウベローデ粘度計を用い、３０℃における芳香族ポリイ
ミンオリゴマーの溶液の粘度（動粘度）を測定した。

【００５１】（ロ）数平均重合度 二重サンプル管に、芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液
０．３ｍｌと少量のテトラメチルシランを添加したクロ
ロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ₃ ）０．２ｍｌをサンプリング
し、ブルッカー社製のＡＲＸ−３００核磁気共鳴スペク
トル測定装置を用い ¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。１０．５
ｐｐｍ付近で測定された末端アルデヒドのプロトンのシ
グナルおよび９．０ｐｐｍ付近で観測されたイミンのプ
ロトンのシグナルの積分値から、以下の式に基づいて重
合度を計算した。

【００５２】数平均重合度：ｎ＝１／２×（イミンのＨ
の積分値／アルデヒドのＨの積分値＋１）

【００５３】＜芳香族ポリイミン＞ （ハ）ＩＲ ＡＴＲ法により測定した。

【００５４】（ニ） ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ フィルム（１０ｍｇ）を、テトラメチルシランを少量添
加した硫酸−ｄ２（Ｄ₂ ＳＯ₄ ）０．５ｍｌに溶解し測
定した。

【００５５】（ホ）熱分解開始温度 熱重量測定（ＴＧ）により、昇温速度２０℃／分で測定
した。

【００５６】（ヘ）固有粘度 フィルムを濃度が０．２ｇ／１００ｃｍ³ となるように
９８％硫酸に溶解させた溶液を用い、ウベローデ粘度計
にて３０℃で測定した。 （ト）引っ張り強度および破断時伸び率 ＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定の方法にしたがった。サン
プルの幅は１０ｍｍ、長さは５０ｍｍであり、引っ張り
速度５０ｍｍ／分で測定した。

【００５７】実施例２ 実施例１で得られた芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液
をガラス基板状にキャストし、減圧下（１Ｔｏｒｒ）に
１００℃で１時間、ついで１５０℃で６時間放置し、厚
さ０．０２０ｍｍの淡黄色のフィルムを得た。該フィル
ムは以下の物理恒数を有していた。

【００５８】ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲは実施
例１と同様であった。 熱分解開始温度：４００℃ 固有粘度：ηｉｎｈ＝０．７１（ｃ＝０．２、９８％濃
硫酸） 引っ張り強度：８２０Ｋｇｆ／ｃｍ² 破断時伸び：３２％

【００５９】実施例３ 実施例１と同様の反応装置に、２，６−ジホルミル−４
−メチルアニソール１．７８ｇ（０．０１モル）、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（０．０
１モル）およびメタクレゾール３０ｍｌを加えて攪拌し
て内容物を溶解させた。溶解後室温下で直ちに反応が開
始し反応溶液は黄色となり更に８時間室温で攪拌し反応
を終了した。溶解後、室温下で直ちに反応が開始し、反
応溶液は黄色となり、更に８時間室温で攪拌し反応を終
了した。この溶液（濃度１０．３重量％）の動粘度は４
８ｃＳｔであった。また、ＮＭＲ測定によりこの溶液中
のオリゴマーの数平均重合度は９．０であった。

【００６０】次に、得られた反応液をガラス基板状にキ
ャストし、減圧下（１Ｔｏｒｒ）に１００℃で１時間、
ついで２００℃で２時間放置し、厚さ０．０２８ｍｍの
淡黄色のフィルムを得た。該フィルムは以下の物理恒数
を有していた。

【００６１】ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲは実施
例１と同様であった。 熱分解開始温度：４００℃ 固有粘度：ηｉｎｈ＝０．６０（ｃ＝０．２、９８％濃
硫酸） 引っ張り強度：９１５Ｋｇｆ／ｃｍ² 破断時伸び：２０％

【００６２】実施例４ 実施例１と同様の反応装置に、２，６−ジホルミル−４
−ｔ−ブチルアニソール２．２ｇ（０．０１モル）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．０ｇ（０．
０１モル）およびＮ−メチルピロリドン３０ｍｌを加え
て攪拌して内容物に溶解させた。溶解後室温下で直ちに
反応が開始し反応溶液は黄色となり更に８時間室温で攪
拌し反応を終了した。この溶液（濃度１１．３重量％）
の動粘度は４５ｃＳｔであった。また、ＮＭＲ測定によ
りこの溶液中のオリゴマーの数平均重合度は８．０であ
った。

【００６３】次に、得られた反応液をガラス基板状にキ
ャストし、減圧下（１Ｔｏｒｒ）に１００℃で１時間、
ついで２００℃で２時間放置し、厚さ０．０３０ｍｍの
淡黄色のフィルムを得た。該フィルムは以下の物理恒数
を有していた。

【００６４】ＩＲ：１６１４ｃｍ^-1 熱分解開始温度：３５０℃ なお、該フィルムは濃硫酸に完全には溶解しなかった。
このためＮＭＲ測定、固有粘度測定はできなかった。 引っ張り強度：７２５Ｋｇｆ／ｃｍ² 破断時伸び：２８％

【００６５】実施例５ 実施例１と同様の反応装置に、２，６−ジホルミル−４
−メチルアニソール１．７８ｇ（０．０１モル）、１、
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２．９３ｇ
（０．０１モル）およびＮ−メチルピロリドン８ｍｌを
加えて攪拌して内容物を溶解させた。溶解後室温下で直
ちに反応が開始し反応溶液は黄色となり更に２時間室温
で攪拌し反応を終了した。この溶液（濃度３５重量％）
の動粘度は３９０ｃＳｔであった。また、ＮＭＲ測定に
よりこの溶液中のオリゴマーの数平均重合度は７．０で
あった。

【００６６】次に、得られた反応液をガラス基板状にキ
ャストし、減圧下（１Ｔｏｒｒ）に１００℃で１時間、
ついで１８０℃で２時間放置し、厚さ０．０２８ｍｍの
淡黄色のフィルムを得た。該フィルムは以下の物理恒数
を有していた。

【００６７】ＩＲ：１６１５ｃｍ^-1 熱分解開始温度：４００℃ なお、該フィルムは濃硫酸に完全には溶解しなかった。
このためＮＭＲ測定、固有粘度測定はできなかった。 引っ張り強度：８６５Ｋｇｆ／ｃｍ² 破断時伸び：２３％

【００６８】実施例６ 実施例５において４，４’−ジアミノジフェニルメタン
１．９８ｇ（０．０１モル）に代えて１、３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン２．９３ｇ（０．０１モ
ル）を用い、Ｎ−メチルピロリドンの使用量を８ｍｌに
代えた以外は実施例５と同様の操作を行なった。得られ
た溶液（濃度３５重量％）の動粘度は１２０ｃＳｔであ
った。また、ＮＭＲ測定によりこの溶液中のオリゴマー
の数平均重合度は２．５であった。

【００６９】次に、得られた反応液をガラス基板状にキ
ャストし、減圧下（１Ｔｏｒｒ）に１００℃で１時間、
ついで１８０℃で２時間放置し、厚さ０．０２８ｍｍの
淡黄色のフィルムを得た。該フィルムは以下の物理恒数
を有していた。

【００７０】ＩＲ：１６１５ｃｍ^-1 熱分解開始温度：３８０℃ なお、該フィルムは濃硫酸に完全には溶解しなかった。
このためＮＭＲ測定、固有粘度測定はできなかった。 引っ張り強度：７２５Ｋｇｆ／ｃｍ² 破断時伸び：２８％

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族ポリイミンオリ
ゴマーおよび芳香族ポリイミンを容易に製造することが
でき、得られた本発明の芳香族ポリイミンはフィルムや
繊維に容易に成形しうると同時に、すぐれた耐熱性を有
し各種高分子工業材料として好適に使用しうる。しか
も、フィルムは淡黄色を呈し、着色も少ない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹ 、
   Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立して水素原子、アルキル
   基またはアリール基を示す。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ²および
   Ｒ³ の炭素数の総和が１０以下である。）で表されるア
   ルコキシ基を有する芳香族ジアルデヒドと、一般式
   （２）： 【化２】 （式中、Ｘは単結合、炭素数６以下の直鎖状または分岐
   鎖状のアルキレン基もしくはアルキリデン基、アリーレ
   ン基、酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ₂ −、−Ｙ¹ −Ａ
   ｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒはフェニレン基、Ｙ¹ は単結
   合、炭素数６以下のアルキレン基もしくはアルキリデン
   基、アリーレン基、酸素原子、イオウ原子または−ＳＯ
   ₂ −を示す。）で表される基または−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹
   −Ａｒ−Ｙ¹−（式中、Ａｒ、Ｙ¹ は前記と同じ。）で
   表される基を示す。）で表される芳香族ジアミンとから
   なり、一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは前記と同
   じ。）で表される繰り返し単位を有し、数平均重合度が
   ２〜２０である芳香族ポリイミンオリゴマー。
2. 【請求項２】 請求項１記載の芳香族ポリイミンオリゴ
   マーを、アミド系溶剤およびフェノール系溶剤から選ば
   れた少なくとも１種の溶剤中に含有してなる芳香族ポリ
   イミンオリゴマーの溶液。
3. 【請求項３】 一般式（１）： 【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹ 、
   Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立して水素原子、アルキル
   基またはアリール基を示す。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ²および
   Ｒ³ の炭素数の総和が１０以下である。）で表されるア
   ルコキシ基を有する芳香族ジアルデヒドと、一般式
   （２）： 【化５】 （式中、Ｘは単結合、炭素数６以下の直鎖状または分岐
   鎖状のアルキレン基もしくはアルキリデン基、アリーレ
   ン基、酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ₂ −、−Ｙ¹ −Ａ
   ｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒはフェニレン基、Ｙ¹ は単結
   合、炭素数６以下のアルキレン基もしくはアルキリデン
   基、アリーレン基、酸素原子、イオウ原子または−ＳＯ
   ２ −を示す。）で表される基または−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ
   ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒ、Ｙ¹ は前記と同じ。）
   で表される基を示す。）で表される芳香族ジアミンと
   を、アミド系溶剤およびフェノール系溶剤から選ばれた
   少なくとも１種の溶剤の存在下で脱水縮合させることを
   特徴とする一般式（３）： 【化６】 （式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは前記と同
   じ。）で表される繰り返し単位を有し、数平均重合度が
   ２〜２０である芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液の製
   造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の芳香族ポリイミンオリゴ
   マーまたは請求項２記載の該芳香族ポリイミンオリゴマ
   ーの溶液を、加熱脱水処理して得られる一般式（３）： 【化７】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹ 、
   Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立して水素原子、アルキル
   基またはアリール基を示す。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ²および
   Ｒ³ の炭素数の総和が１０以下である。Ｘは単結合、炭
   素数６以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基もし
   くはアルキリデン基、アリーレン基、酸素原子、イオウ
   原子、−ＳＯ₂ −、−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒ
   はフェニレン基、Ｙ¹ は単結合、炭素数６以下のアルキ
   レン基もしくはアルキリデン基、アリーレン基、酸素原
   子、イオウ原子または−ＳＯ₂ −を示す。）で表される
   基または−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａ
   ｒ、Ｙ¹ は前記と同じ。）で表される基を示す。）で表
   される繰り返し単位を有する芳香族ポリイミン。
5. 【請求項５】 濃度が０．２ｇ／１００ｃｍ³ の濃硫酸
   の溶液における３０℃での固有粘度が０．２〜４である
   請求項４記載の芳香族ポリイミン。
6. 【請求項６】 引っ張り強度１００〜５０００Ｋｇｆ／
   ｃｍ² および破断時伸び率は０．５〜８０％を有する請
   求項４または５記載の芳香族ポリイミン。
7. 【請求項７】 請求項１記載の芳香族ポリイミンオリゴ
   マーまたは請求項２記載の芳香族ポリイミンオリゴマー
   の溶液を、加熱脱水処理することを特徴とする請求項
   ４、５または６記載の芳香族ポリイミンの製造方法。