JPH10167873A

JPH10167873A - 化合物結晶の製造装置および製造方法

Info

Publication number: JPH10167873A
Application number: JP32873296A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Okabe; 良宏岡部
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】繰り返し使用可能で、真空封止などのプロセ
スを必要とせず、Ｖ族成分元素の蒸気が成長容器から圧
力容器へと漏れ出さない成長容器を提供し、かつ、化合
物結晶の製造毎に、ホットゾーンや圧力容器のクリーニ
ング作業を必要としない、低ランニングコストの化合物
結晶の製造装置および方法を実現する。【解決手段】本発明による化合物結晶の製造装置は、
化合物結晶を構成する成分元素の内の解離圧の高い成分
元素の蒸気で蒸気圧を制御しつつ、種結晶を基に温度勾
配法で原料融液を徐々に冷却して化合物結晶を成長させ
るために、種結晶と原料融液を収容可能なルツボと、該
ルツボを収め蒸気を満たす空間を有する成長容器と、該
成長容器を内部に収めた圧力容器とを有し、成長容器内
の空間と圧力容器の内部とを連通するために通気口を成
長容器に設け、かつ成長容器内の空間を密閉するため
に、圧力容器の外部から開閉可能なシール材を前記通気
口に設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＩｎＰなどの化合物結晶を製造する装置と方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの化合物
結晶の製造では、Ｖ族元素（Ｇａ、Ｐ）の蒸気圧が高い
ため、化合物結晶の製造中にＶ族元素が解離し、化合物
結晶の組成の変動が生じる。そこで、Ｖ族元素の解離抑
制をしたり、あるいは積極的にＶ族元素の蒸気圧制御を
するなど、組成制御方法が開発されている。

【０００３】解離抑制には、Ｂ₂Ｏ₃などの液体封止剤を
原料の上にのせ、該原料の成分元素の蒸気圧より高い圧
力を有する不活性ガスを、原料融液に印加する方法があ
る。また、たとえば特開昭６３−７９７９７号公報の第
１頁左下欄第５行〜第１１行と第２頁左下欄第１８行〜
右下欄第８行に記載されているように、昇温と降温時
に、封管反応容器内の圧力を不活性ガスで蒸気圧制御
し、結晶育成時には、原料を装填した結晶育成用のルツ
ボと、蒸気圧制御物質を装填した蒸気圧制御用のリザー
バとを、一つの容器（以下、成長容器と呼ぶ）内に配置
し、該リザーバの温度を制御する方法もある。より高品
質な化合物結晶を製造できるのは後者の方法である。

【０００４】以下、Ｖ族成分元素の蒸気圧制御を行う従
来の技術における、化合物結晶の製造装置と製造方法に
ついて、第４図の化合物結晶の製造装置全体の構成断面
図と、第５図の従来の技術における成長容器の構成断面
図に基づき、説明する。当該化合物結晶製造装置は、ル
ツボ２と、成長容器５と、成長容器ベース１３と、リザ
ーバ４とを有する圧力容器６を主要部とする。原料１と
種結晶７とを装填した結晶育成用のルツボ２が、成長容
器５の内部に収められ、Ｖ族成分元素３を装填した蒸気
圧制御用のリザーバ４が、成長容器ベース１３の上部に
設置され、該成長容器５と該成長容器ベース１３は圧力
容器６の内部に収められ、加熱される。化合物結晶の育
成部である種結晶７の上端部の温度は、その融点にあ
り、原料１の温度が高くて種結晶７の温度が低い温度勾
配とする。該温度勾配は小さい方が望ましく、例えばＧ
ａＰやＧａＡｓの場合は、２〜１０℃／ｃｍが望まし
い。

【０００５】リザーバ４は、成長容器５と成長容器リザ
ーバ１３の内部で最も温度が低い部位に配置され、温度
が一定となる領域（均熱帯）に設けられる。該リザーバ
４の温度制御によって、成長容器５と成長容器ベース１
３の内部の蒸気圧制御が行われ、化合物結晶の育成中、
Ｖ族成分元素３が原料１の解離圧に等しい蒸気圧をもつ
温度に制御される。

【０００６】高温部である前記結晶育成用のルツボ２内
の温度と、低温部である前記リザーバ４の温度とは、互
いに独立して温度制御されなければならない。該高温部
と該低温部とに、円筒型で同径のヒーター１６を、同軸
上に数段重ねたものが一般的に用いられ、該高温部と該
低温部との間には熱伝導率の小さい材料（以下断熱材と
呼ぶ）１７が置かれる。

【０００７】結晶成長の際には、該高温部と該低温部と
を温度制御し、原料１と種結晶７の上部とを融解した
後、徐々に降温することによって種結晶の上方へと化合
物結晶を育成して、その後室温まで冷却して終了する。
昇温から冷却までの間、圧力容器６には、成長容器５と
成長容器ベース１３の内圧にバランスする不活性ガスを
供給する。

【０００８】蒸気圧が制御される空間を形成する成長容
器５と成長容器ベース１３とは、石英製の封管などの様
に密閉容器であることが望ましいが、グラファイト製や
窒化ホウ素製のセミシールド容器が用いられることもあ
る。

【０００９】ＧａＰの様に結晶育成温度が石英の軟化点
以上の温度である化合物結晶を高周波加熱装置で製造す
る場合は、成長容器５と成長容器ベース１３に石英製密
閉容器が使用できる。前記化合物結晶を、抵抗ヒーター
加熱装置で製造する場合は、成長容器５と成長容器ベー
ス１３が軟化点以上の温度に加熱されてしまうため、前
記セミシールド容器を成長容器５と成長容器ベース１３
に用いなければならない。

【００１０】ＧａＡｓやＩｎＰなどの化合物結晶を製造
する場合は、抵抗ヒーターを使用する場合でも、石英製
密閉容器とセミシールド容器のいづれも成長容器５と成
長容器ベース１３に使用できる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、セミシ
ールド容器を成長容器に使用した場合、制御しているＶ
族成分元素の蒸気が、成長容器から圧力容器へと漏れ出
す。漏れ出す量は、該セミシールド容器の特性と外圧
（圧力容器内不活性ガス圧）の印加の仕方次第である。
漏れ出した蒸気は、圧力容器内の温度の低い部位に付着
し固化する。ＧａＰやＩｎＰの化合物結晶の製造では、
発火し易い白燐や赤燐が付着し、ＧａＡｓの化合物結晶
の製造では、毒物であるＡｓが付着する。

【００１２】これらの付着物のために、化合物結晶を製
造する毎にホットゾーン（ヒーター、断熱材などの炉
材）や圧力容器のクリーニング作業を行わなければなら
ない。従って、製造効率を下げるという問題がある。

【００１３】また、成長容器に石英製の封管のような密
閉容器を用いる場合は、蒸気が漏れ出すことはないが、
化合物結晶を製造する毎に、原料を装填したルツボとＶ
族成分元素を充填したリザーバを成長容器（石英製アン
プル）内に収め、真空封止するプロセスが必要となる。
また、前記セミシールド容器が繰り返し使用できるのに
対し、該石英製アンプルは繰り返し使用できないため、
製造コストが高いという問題点を抱えている。さらに、
製造しようとする化合物結晶のサイズが大きくなると、
十分な強度を持つ石英製アンプルの設計と、それを真空
封止する作業が難しくなるといった問題点もある。

【００１４】本発明の目的は、繰り返し使用可能で、真
空封止などのプロセスを必要とせず、Ｖ族成分元素の蒸
気が成長容器から圧力容器へと漏れ出さない成長容器を
提供し、かつ、化合物結晶の製造毎に、ホットゾーンや
圧力容器のクリーニング作業を必要としない、低ランニ
ングコストの化合物結晶の製造装置および方法を実現す
ることである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明による化合物結晶
の製造装置は、化合物結晶を構成する成分元素の内の解
離圧の高い成分元素の蒸気で蒸気圧を制御しつつ、種結
晶を基に温度勾配法で原料融液を徐々に冷却して化合物
結晶を成長させるために、種結晶と原料融液を収容可能
なルツボと、該ルツボを収め蒸気を満たす空間を有する
成長容器と、該成長容器を内部に収めた圧力容器とを有
し、成長容器内の空間と圧力容器の内部とを連通するた
めに通気口を成長容器に設け、かつ成長容器内の空間を
密閉するために、圧力容器の外部から開閉可能なシール
材を前記通気口に設ける。

【００１６】好ましくは、前記成長容器を熱分解炭素、
ガラス状炭素、炭化珪素よりなる群から選択した１種ま
たは２種以上の材料を被覆したグラファイトで形成す
る。また、前記通気口が成長容器内側で小さい内径を有
し外側で大きい内径を有する構造とする。さらに、成長
容器外側で、通気口の内壁部と同材質の被覆を施した開
閉棒が滑動することで通気口を開閉させる。前記開閉棒
に連なる押し棒を設け、該押し棒が前記圧力容器に固着
したシャフト内で滑動可能で、該押し棒を駆動する機構
を備える。

【００１７】以上の構造を有する製造装置を用いて、原
料融液、種付け、および結晶成長の工程は、成長容器と
圧力容器との連通を遮断し、それ以外の工程は成長容器
と圧力容器とを連通する操作を該圧力容器の外部から行
い化合物結晶を製造する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の製造装置の一実施例を、
第１図〜第４図に基づき説明する。第４図は化合物結晶
の製造装置全体の構成断面図であり、第１図は本発明に
おける成長容器の構成断面図である。第２図、第３図は
第１図の要部の拡大図である。

【００１９】本発明の装置の特徴は、ルツボ２を収め蒸
気を満たす空間が、成長容器５と成長容器ベース１３と
で形成され、該空間に圧力容器６の外側からの操作で開
閉可能な通気口８を設けたことにある。具体的には、該
通気口８は成長容器ベース１３の内側で小さい内径を有
し、外側で大きい内径を有する構造であり、成長容器ベ
ース１３の外側から突合して、通気口８を塞ぐ開閉棒９
が設けられている。すなわち、図２（ｂ）のように、開
閉棒９を通気口８に突き合わせることで通気口８が閉じ
て、図２（ａ）のように、開閉棒９を通気口８から離す
ことで通気口８が開く。

【００２０】成長容器５と成長容器ベース１３と開閉棒
９はグラファイト製であるが、熱分解炭素、ガラス状炭
素、炭化珪素よりなる群から選択した１種または２種以
上の材料で被覆し、通気性のない部品とする。なお、成
長容器ベース１３の通気口８の内壁部と開閉棒９とに同
材質の被覆を施すと、被覆の反応が起きず繰り返し使用
可能となる。

【００２１】また、成長容器５と成長容器ベース１３と
の接合部はねじ締めによる封止構造とし、ねじを締める
ことによりシール材（例えば、グラファイルやカーボン
シート）を圧壊し、気密性を確保する。なお、このねじ
締めによる封止部分は、原料１の装填後は、化合物結晶
を取り出すまで封止したままである。すなわち、通気口
８のみが外部から開閉可能である。

【００２２】開閉棒９は、これに連なる押し棒１０を設
け、通気口８を開閉するため、第３図に示したように、
Ｏ−リング１５で圧力容器６の気密を保ち、押しねじ１
１を回すことにより開閉方向に駆動する。また、圧力容
器としての気密を保つように押し棒１０にＯ−リング１
５を配置し、圧力容器６の外側に出た部分の押し棒１０
を、モーター駆動する機構（図示せず。）でもよい。

【００２３】押し棒１０を内装するのは、圧力容器５と
圧力容器ベース１３のいずれの場所であっても基本的に
は変わらないが、ホットゾーンの構成や強度などから、
成長容器ベース１３の底部か、成長容器５の上部が望ま
しい。ブリッヂマン法のように成長容器５と成長容器ベ
ース１３とを駆動する場合は、その駆動するシャフト１
２の内部に押し棒１０を装備し、その延長上に開閉棒９
を配置する第１図の構成にすると、成長容器５と成長容
器ベース１３の位置によらず通気口８の開閉が行えてよ
い。もちろん、成長容器５と成長容器ベース１３の駆動
を必要としないＶＧＦ法であっても、シャフト１２を設
ける。圧力容器内に突き出た該シャフト１２に成長容器
５と成長容器ベース１３を固着することにより、開閉棒
９の駆動が容易に行える。

【００２４】開閉棒９の駆動に際し、成長容器５と成長
容器ベース１３を圧力容器６に固着するシャフト１２を
設けない場合は、別途成長容器５と成長容器ベース１３
を固着する構造を設けなければならない。なお、ブリッ
ヂマン法の場合のみ必要となる駆動シャフトの駆動機構
は第１図では省略してある。

【００２５】原料１を装填した結晶育成用のルツボ２と
Ｖ族成分元素３を装填した蒸気圧制御用のリザーバ４が
収められた成長容器５を圧力容器６内に装着する。圧力
容器６内を真空排気する際は、通気口８を開けておき、
成長容器５と成長容器ベース１３の内部も同時に排気す
る。真空排気終了時に、開閉棒９を駆動して通気口８を
閉め、成長容器５と成長容器ベース１３を密閉する。こ
の後、昇温を開始し、成長容器５と成長容器ベース１３
の内部のＶ族成分元素３の蒸気圧に等しい圧力となるよ
うに、不活性ガスを圧力容器６内に供給する。昇温、原
料融解、種付け、結晶育成、冷却の工程を通じて、Ｖ族
成分元素３が蒸気圧をもつ過程で、成長容器５と成長容
器ベース１３は密閉であり、蒸気は成長容器５と成長容
器ベース１３から漏れ出てこない。該蒸気圧が十分小さ
くなってから、あるいは冷却が終了してから、通気口８
を開けて、成長容器５と成長容器ベース１３の内圧と、
圧力容器６の内圧とを大気圧に戻し、成長容器５と成長
容器ベース１３から化合物結晶を取り出す。ねじ締めに
よる封止構造の成長容器５と成長容器ベース１３は繰り
返し使用が可能である。

【００２６】

【実施例】図１に示すような製造方法において、圧力容
器６の底部の中心に設けられたシャフト１２に成長容器
ベース１３を取り着け、この上に５０ｇの赤燐３を入れ
た蒸気圧制御用リザーバ４を乗せ、その上方に、８２０
ｇの原料１を装填した内径５１ｍｍのＰＢＮルツボ２を
配置し、成長容器５をかぶせた。該成長容器５と該成長
容器ベース１３はグラファイトに熱分解炭素を被覆した
ものを用いた。該成長容器ベース１３の中心部には、前
記リザーバ４内の温度をモニタするための熱電対１４を
配置し、該成長容器ベース１３には、通気口８が設けら
れている。該通気口８は、成長容器ベース１３の内側で
内径が１ｍｍ、成長容器ベース１３の外側で内径が６ｍ
ｍとした。開閉棒９は該成長容器ベース１３に収めら
れ、シャフト１２に内装された押し棒１０と一直線上に
配置されている。該押し棒９を駆動する押しねじ１１は
前記シャフト１２の下部のフランジに１９取り付け、Ｏ
−リング１５で密封される。

【００２７】前記成長容器５を加熱するヒーター１６は
グラファイト製で、円筒型で同径のものを同軸上に４段
重ねた。上の３つのヒーター１６をルツボ２の加熱用と
し、下の１つのヒーター１６をリザーバ４の加熱用と
し、上下のヒーター１６の間と、外周及び成長容器５の
上方と、成長容器ベース１３の下方とは、断熱材１７で
構成する。

【００２８】前記ヒーター１６と前記断熱材１７とを取
り付けた後、圧力容器６を閉め、真空排気を開始した。
この時、前記通気口８は開けておき、成長容器５と成長
容器ベース１３の内部も排気した。約２時間排気した
後、押しねじ１１を回して押し棒１０を上げ、開閉棒９
で通気口８を閉め、成長容器５と成長容器ベース１３の
内部を密閉した。この状態から昇温を開始した。リザー
バ４内の赤燐３の温度が３２０℃となった時点で真空排
気を止め、Ａｒガスを前記圧力容器６内に供給し始め
た。

【００２９】以後は、蒸気圧制御用の赤燐３の温度をリ
ザーバ４内に配置した熱電対１４で測定し、赤燐３の温
度から蒸気圧（成長容器５と圧力容器ベース１３の内
圧）を求め、これに圧力容器６の内圧（成長容器５と圧
力容器ベース１３の外圧）が等しくなるように該Ａｒガ
スを供給していった。

【００３０】昇温開始から約４時間後、リザーバ４用の
ヒーター１６の制御温度を５９５℃として保持した。こ
の時のリザーバ４内の赤燐３の温度は５７８℃であり、
成長容器５と成長容器ベース１３の内部の燐の蒸気圧は
３５ｋｇ／ｃｍ² であり、圧力容器６内に供給したＡｒ
ガス圧（成長容器５と成長容器ベース１３の外圧）も３
５ｋｇ／ｃｍ² である。

【００３１】この約２０分後、ルツボ２側の３つのヒー
ター１６の制御温度を上からそれぞれ１５２０℃、１４
８５℃、１４２０℃として昇温を終了した。この状態は
別途行った温度分布測定から得られた種付け条件であ
り、種結晶７の上端の位置の温度がＧａＰの融点とな
り、原料１の温度が高く、種結晶７の温度が低い温度勾
配となり、該温度勾配は種結晶７で、２０℃／ｃｍ、そ
の上方の原料１では５〜１０℃／ｃｍである。この状態
を約２時間保持し、原料１と種結晶７の上端を融解して
種付けを行った。

【００３２】その後、上部３つのヒーター１６の制御温
度を３．２℃／ｈで２７時間下げ、結晶育成を行った。
この間、リザーバ４内の温度を５７８℃（成長容器５と
成長容器ベース１３の内部の燐の蒸気圧は３５ｋｇ／ｃ
ｍ²）、圧力容器６内のＡｒガス圧を３５ｋｇ／ｃｍ²
に保持した。これにより、成長容器５の通気口８のシー
ルや他のねじシール部分から、燐の蒸気が漏れることが
完全に防止された。その後、約５時間で上部３つのヒー
ター１６の制御温度が８００℃になり、リザーバ４側の
ヒーター１６の制御温度が４４０℃になるまで冷却し
た。この間は昇温時と同様に、圧力容器６の内圧（成長
容器５と成長容器ベース１３の外圧）が成長容器５と成
長容器ベース１３の内部の燐の蒸気圧に等しくなるよ
う、圧力容器６内に供給したＡｒガスを排気した。圧力
容器６の内圧が２ｋｇ／ｃｍ²となった時点でＡｒガス
の排気を止め、さらに室温まで約１０時間で冷却した。
冷却終了後、通気口８を開け、成長容器５の内圧と圧力
容器６の内圧を大気圧に戻し、圧力容器６から成長容器
５を取り出し、成長容器５から化合物結晶を取り出し
た。

【００３３】直径２インチ、直胴長８０ｍｍの単結晶が
得られた。成長容器５内には燐が付着していたが、圧力
容器６内には燐が漏れ出していなかった。成長容器５は
付着した燐を取り除くだけで繰り返し使用でき、圧力容
器６はそのまま次の化合物結晶の製造に使用することが
できた。

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造装置と製造方法により、成
長容器を繰り返し使用でき、かつ真空封止などのプロセ
スを必要とせず、また、化合物結晶の製造毎にホットゾ
ーンや圧力容器のクリーニング作業を必要としないで、
化合物結晶の製造が実現でき、低ランニングコストで化
合物結晶を製造することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成長容器の構成断面図である。

【図２】第１図の通気口の拡大図である。

【図３】第１図の押しねじ部の拡大図である。

【図４】化合物結晶の製造装置全体の構成断面図であ
る。

【図５】従来の技術における成長容器の構成断面図であ
る。

【符号の説明】

１原料２ルツボ３Ｖ族成分元素４リザーバ５成長容器６圧力容器７種結晶８通気口９開閉棒１０押し棒１１押しねじ１２シャフト１３成長容器ベース１４熱電対１５Ｏ−リング１６ヒーター１７断熱材１８不活性ガス供給口１９フランジ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】種結晶と原料融液を収容可能なルツボ
と、該ルツボを収め蒸気を満たす空間を有する成長容器
と、該成長容器を内部に収める圧力容器とを有し、化合
物結晶を構成する成分元素の内の解離圧の高い成分元素
の蒸気で蒸気圧を制御しつつ、種結晶を基に温度勾配法
で原料融液を徐々に冷却して化合物結晶を成長させる化
合物結晶の製造装置において、成長容器内の空間と圧力
容器の内部とを連通するために通気口を成長容器に設
け、かつ成長容器内の空間を密閉するために圧力容器の
外部から開閉可能なシール材を前記通気口に設けたこと
を特徴とする化合物結晶の製造装置。
【請求項２】前記成長容器が熱分解炭素、ガラス状炭
素、炭化珪素よりなる群から選択した１種または２種以
上の材料を被覆したグラファイトで形成されることを特
徴とする請求項１に記載の化合物結晶の製造装置。
【請求項３】前記通気口が成長容器内側で小さい内径
を有し外側で大きい内径を有する構造であることを特徴
とする請求項１および請求項２に記載の化合物結晶の製
造装置。
【請求項４】シール材が開閉棒からなり成長容器外側
で、通気口の内壁部と同材質の被覆を施した前記開閉棒
が滑動することで通気口が開閉することを特徴とする請
求項１から請求項３に記載の化合物結晶の製造装置。
【請求項５】前記開閉棒に連なる押し棒を設け、該押
し棒が前記圧力容器に固着したシャフト内で滑動可能で
該押し棒を駆動する機構があることを特徴とする請求項
１から請求項４に記載の化合物結晶の製造装置。
【請求項６】請求項１から５に記載の化合物結晶の製
造装置を用いた、次の工程による化合物結晶の製造方
法。（イ）化合物の原料と、種結晶と、化合物結晶を構成す
る成分元素の内の解離圧の高い成分元素を充填した蒸気
圧制御用のリザーバとを、成長容器内に収め、該成長容
器を圧力容器内に装着する第１工程。（ロ）前記成長容器の通気口を開けて、該成長容器内と
前記圧力容器内とを真空排気してから、前記通気口を閉
める第２工程。（ハ）前記成長容器内の蒸気圧に等しい圧力となるよう
に、不活性ガスを前記圧力容器内に供給しつつ、該成長
容器を加熱昇温し、温度制御して、前記原料を融解する
第３工程。（ニ）前記成長容器内の蒸気圧に等しい圧力となるよう
に、不活性ガスを前記圧力容器に供給しつつ、該成長容
器を加熱昇温し、温度制御して、前記原料と前記種結晶
の一部を融解して、種付けする第４工程。（ホ）前記成長容器内の蒸気圧に等しい圧力となるよう
に、不活性ガスを前記圧力容器に供給しつつ、該成長容
器を降温し、温度制御して、円筒形のルツボ内で原料融
液を徐々に冷却して、種結晶から上方へと化合物結晶を
育成する第５工程。（ヘ）前記成長容器内の蒸気圧に等しい圧力となるよう
に、不活性ガスを前記圧力容器に供給しつつ、該成長容
器を室温まで冷却する第６工程。
【請求項７】化合物結晶を構成する成分元素の内の解
離圧の高い成分元素の蒸気で蒸気圧制御を行いつつ、温
度勾配法で原料融液を除々に冷却して、種結晶を基に化
合物結晶を成長させる化合物結晶の製造方法において、
化合物結晶を成長させる密封空間の周囲に圧力空間を設
け、該密封空間内における少なくとも原料融液、種付
け、および結晶成長の工程は、該密封空間と圧力空間と
の連通を遮断し、それ以外の工程では該密封空間と圧力
空間とを連通する操作を該圧力空間の外部から行うよう
にしたことを特徴とする化合物結晶の製造方法。