JPH10133330A

JPH10133330A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH10133330A
Application number: JP29271696A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Shirato; 健太郎白土; Kenji Nakajima; 賢二中嶌; Iemi Satake; 舎已佐竹
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 1998-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】高い表面潤滑性を有し、しかもロール状に巻
つけた状態でも潤滑剤が反対側表面に転写する等の問題
のないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】ポリジメチルシロキサン−ポリウレタン
ブロックポリマー及び／又はポリジメチルシロキサン−
ポリウレアブロックポリマーを最外層に含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ブロックポリマーのジ
メチルシロキサン単位の含有量が50重量％以上であるハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い表面潤滑性を
有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料には、その製造工程やカメ
ラに装填したときの耐傷性を高めるために、優れた表面
潤滑性を付与することが必要である。写真感光材料に高
い表面潤滑性を付与するために、例えば、特開平４−３
５５７５０号公報には、写真感光材料の最外層（乳剤層
側やバック層側の最外層）にポリオルガノシロキサンを
含有させることが提案されている。しかしながら、この
場合、ゼラチンのような水溶性バインダーおよび界面活
性剤を使用して、ポリオルガノシロキサンを最外層に含
有させているので、ポリオルガノシロキサンが移動し易
いという問題がある。フィルム状の写真感光材料は、一
般に製造中、貯蔵中、使用中等にロール状に巻かれてい
るので、写真感光材料の一方の側の最外層が反対側の最
外層と接触しており、ポリオルガノシロキサンが移動し
易いと最外層に含まれているポリオルガノシロキサンが
反対側の最外層に転写されることがある。例えば、支持
体のバック層側の最外層にシリコーンオイルのようなポ
リオルガノシロキサンが含まれていると、支持体の反対
側表面にハロゲン化銀乳剤層を塗布する前の巻かれてい
る間にポリオルガノシロキサンが支持体の反対側表面に
転写することがある。ポリオルガノシロキサンは表面張
力が極めて小さいものが多いため、該シロキサンの転写
した支持体反対側表面は水に濡れにくくなり、ハロゲン
化銀乳剤液などを塗布する際、所謂「ハジキ」を起こ
し、ハロゲン化銀乳剤液などを均一に塗布することがで
きなくなるという問題を引き起こすことがある。また、
支持体の反対側表面にハロゲン化銀乳剤層などを塗布し
た後では、バック層側の最外層のポリオルガノシロキサ
ンがハロゲン化銀乳剤層などの最外層表面に転写して、
現像処理の際に現像処理液が撥じかれ、処理ムラを起こ
すという問題が生じることもあった。

【０００３】このような問題に対してEP-0697621号にポ
リシロキサン含有量が１〜１０重量％のポリジメジルシ
ロキサン−ポリウレタンブロックポリマーを架橋するこ
とによって耐摩耗性を改良する方法が開示されている。
しかしながら、この場合滑り性の改良効果が不十分であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
表面潤滑性を有し、しかもロール状に巻つけた状態でも
潤滑剤が反対側表面に転写して、前述の問題を生じるこ
とがないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ポリジ
メチルシロキサン−ポリウレタンブロックポリマー及び
／又はポリジメチルシロキサン−ポリウレアブロックポ
リマー（以下、単に「ブロックポリマー」ということが
ある）を最外層に含有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ブロックポリマーのジメチルシロキサン単位
の含有量が50重量％以上であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリジメチルシロキサン−ポリウレタン
ブロックポリマーはポリジメチルシロキサンを含有する
高分子量ジオールと２官能イソシアネートとの重付加法
により合成されることが好ましい。ポリジメチルシロキ
サンを含有する高分子量ジオールの分子量は500以上で
あることが好ましい。以下はポリジメチルシロキサンを
含有する高分子量ジオールの好ましい例であるが本発明
はこれに限定されるものではない。

【０００７】

【化１】

【０００８】ジオール成分としては上述のポリジメチル
シロキサンを含有する高分子量ジオール以外の成分を含
んでいてもよい。その場合の好ましい例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ジメチロ
ールプロピオン酸、ジプロピレングリコール等の低分子
量グリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル等のポリエーテルポリオール類、アジピン酸、フタル
酸、マレイン酸等の二塩基酸を構成成分とするポリエス
テルポリオール類、ラクトン系ポリエステルポリオール
類、ポリカーボネート系ポリオール類、アクリルポリオ
ール類、ポリブタジエンポリオール類などが挙げられ
る。

【０００９】２官能イソシアネートはいかなるものを用
いてもよいが、好ましい例としては2,4-トリレンジイソ
シアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4-ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、イソプロピリデンビス（4-シクロヘキシル
イソシアネート）、リジンジイソシアネート、シクロヘ
キシレン-1,4-ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシ
アネートが挙げられる。この中でも2,4-トリレンジイソ
シアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4-ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好まし
い。

【００１０】また、ポリジメチルシロキサン−ポリウレ
アブロックポリマーを合成する場合はポリジメチルシロ
キサンを含有する高分子量ジアミンと上述の２官能イソ
シアネートの重付加法により合成されることが好まし
い。ポリジメチルシロキサンを含有する高分子量ジアミ
ンの分子量は500以上であることが好ましい。以下はポ
リジメチルシロキサンを含有する高分子量ジアミンの好
ましい例であるが本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１１】

【化２】

【００１２】ジアミン成分としては上述のポリジメチル
シロキサンを含有する高分子量ジアミン以外の成分を含
んでいてもよい。その場合の好ましい例としては、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、4,4-ジアミノジフェニル
エーテル、ビス（γ-アミノプロピル）エーテル、ピペ
ラジンなどが挙げられる。ポリウレタンおよびポリウレ
アを合成する手法である重付加法は、例えば、大津隆行
著、「改訂高分子合成の化学」（化学モノグラフ15、化
学同人）p206-209、高分子学会高分子実験学編集委員会
編、高分子実験学５「重縮合と重付加」（共立出版
（株））を参考にすることができる。重合触媒としては
ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が好ましく、
また、分子量調整などの必要に応じて鎖延長剤や硬化剤
を使用することもできる。

【００１３】本発明のブロックポリマーの好ましいジメ
チルシロキサン単位の含有量は50重量％以上99重量％以
下、さらに好ましくは70重量％以上95重量％以下であ
る。上記ブロックポリマー中のポリオルガノシロキサン
単位の含有量が上記の範囲よりも小さいと、本発明にお
ける最外層の潤滑性能が不足する傾向にあり、上記の範
囲よりも大きいと、支持体から離脱し易くなる傾向にあ
る。また、本発明のブロックポリマーの好ましい分子量
は5,000以上1,000,000以下、さらに好ましくは7,000以
上800,000以下である。ブロックポリマーの平均分子量
が上記の範囲よりも小さいと、ブロックポリマーの他の
層や支持体への転写や移動が起こり易くなり、また上記
の範囲よりも大きいとブロックポリマーの膜状物を形成
するための溶液の粘度が高くなり過ぎて、溶液の均一な
塗布が困難になる傾向がある。

【００１４】本発明のブロックポリマーを含有した層を
最外層に塗設する方法については特に制限はなく、従来
からあるハロゲン化銀写真感光材料の層を塗設する公知
の方法を用いることができる。例えばディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤ
ーバーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許
第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクスト
ルイジョンコート法、又は米国特許第２７６１４１８
号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多
層同時塗布方法を用いることができる。本発明のブロッ
クポリマーの最外層における使用量は、１ｍｇ／ｍ²〜
１０ｇ／ｍ²であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ²〜５ｇ／
ｍ²使用される。

【００１５】以下に本発明に好ましく用いられるポリジ
メチルシロキサン−ポリウレタンブロックポリマーおよ
びポリジメチルシロキサン−ポリウレアブロックポリマ
ーの例を示す。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なく
とも一層の非感光性親水性コロイド層を有していればよ
く、本発明のブロックポリマーは黒白感光材料（特に製
版用感光材料、Ｘレイ感光材料）、カラー感光材料のい
ずれにおいても使用できる。

【００２１】本発明の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、シンジオタクチックポリスチレ
ン、ポリエチレン被覆紙などを用いることができる。ま
た、これらの支持体には温度や湿度の変化あるいは現像
処理によって寸法が変化する、いわゆる寸度安定性を向
上する目的で、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防
水層を設けてもよい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤層およびその他
の親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用
いるが、それ以外の親水性コロイドを併用することもで
きる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、セルロース硫酸エステル
等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
を用いることもできる。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には制限
がなく、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀などいずれも使用できる。ハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体、八面体、不定形、板状その他の
いずれでもよい。ハロゲン化銀の平均粒径には特別な制
限はなく、０．０５〜０．７μｍが好ましいが、より好
ましくは０．０８〜０．５μｍである。（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）で表わされる変動係数が０．１５以
下、特に０．１０以下の単分散性の高い乳剤が好まし
い。ハロゲン化銀は粒子内部と表層が均一なハロゲン組
成を有するものでもよいし異なるハロゲン組成を有する
もの（いわゆるコア／シェル乳剤）でもよい。本発明に
用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phy
sique Photographique(Paul Montel社刊、1967年) 、G.
F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry(The For
cal Press 刊、1966年) 、V.L.Zelikman et al著 Makin
g andCoating Photographic Emulsion(The Focal Press
w刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

【００２４】黒白感光材料の場合の各種添加剤等につい
ては特に制限は無いが、例えば、以下の該当箇所に記載
のものを用いる事が出来る。項目該当箇所１）ハロゲン化銀乳剤と特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下からその製法６行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１頁左下欄１９行目、特開平４−１０７４４２号。２）化学増感方法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号。３）カブリ防止剤特開平２−６８５３９号公報第１０頁左上欄１７安定剤行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。４）色調改良剤特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３− ９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。５）支持体特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目。６）クロスオーバー特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０カット法行目から同第１４頁右上欄。７）分光増感色素特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２ −１２４５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号に記載の分光増感色素。８）造核促進剤特開平６−８２９４３号に記載の一般式（Ｉ）、（II) 、(III) 、(IV)、（Ｖ）、（VI) 、の化合物。特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）および化合物II−１ないしII−２２、特開平１−１７９９３９号公報、特開平７−８４３３１号段落番号〔００３０〕〜〔００５３〕、特開平７−１０４４２６号段落番号〔００７０〕〜〔００８３〕記載の化合物。９）界面活性剤、帯電防特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目止剤から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目、米国特許４，９９９，２７６号に記載の導電性化合物及びフッ素系界面活性剤。 10) カブリ防止剤、安定特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１剤９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 11) ポリマーラテックス特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目、特開昭６４−５３８号５頁左上欄９行目〜１２頁右上欄１６行目、特願平７−３２９６号。 12) 酸基を有する化合物特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８行目。 13) 滑り剤、可塑剤特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行から同第１９頁右上欄１５行目。 14) 硬膜剤特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同１７行目。 15) 染料特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開平２−２９４６３８号および同５−１１３８２号公報に記載の固体染料。 16) バインダー特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目 17) 黒ポツ防止剤米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 18) レドックス化合物特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５ −２５７２３９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 19) モノメチン化合物特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 20) ジヒドロキシベンゼ特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄からン類第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７７２Ａ号公報に記載の化合物。 21) ヒドラジン造核剤特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目の一般式（II) 及び化合物例 II−１ないしII−５４。 22) コロイド状シリカ特開平４−２１４５５１号段落記号「０００５」記載の化合物。 23) テトラゾリウム化合物特開平２−２９１４３号公報第４頁左下欄８行目から第６頁左下欄６行目、特開平３−１２３３４６号公報第３頁右上欄１９行目から第５頁左上欄２０行目。 24) マット剤特開平２−１０３５３６号公報１９頁左上欄１５行目から右上欄６行目。特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目から３頁右上欄４行目。特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目から５頁右下欄４行目。

【００２５】本発明がカラー感光材料である場合に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁強色増感剤〜649頁右欄 4. 増白剤２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁フィルター〜650頁左欄染料、紫外線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁防止剤〜右欄 8. 色素画像２５頁 650頁左欄 872頁安定剤 9. 硬膜剤２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、２７頁 650頁右欄 876頁潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁表面活性剤 13. スタチック２７頁 650頁右欄 876〜877頁防止剤 14. マット剤 878〜879頁

【００２６】本発明の感光材料には種々公知の色素形成
カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが
特に好ましい。イエローカプラー：ＥＰ−Ａ−５０２４２４の式
（Ｉ），（ＩＩ）で表されるカプラー；ＥＰ−Ａ−５１
３４９６の式（１）、（２）で表されるカプラー；ＥＰ
−Ａ−５６８０３７のクレーム１の式（Ｉ）で表される
カプラー；ＵＳ５，０６６，５７６に記載の一般式
（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５に
記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＥＰ−Ａ１−
４９８３８１のクレーム１に記載のカプラー；ＥＰ−Ａ
１−４４７９６９に記載の式（Ｙ）で表されるカプラ
ー；ＵＳ４，４７６，２１９の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で
表されるカプラー。マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７（Ｌ−５７，
Ｌ−６８，Ｌ−７７）；ＥＰ４５６２５７の〔Ａ−４〕
−６３，〔Ａ−４〕−７３，７５；ＥＰ−４８６９６５
のＭ−４，−６，Ｍ−７；ＥＰ−Ａ−５７１９５９のＭ
−４５；特開平５−２０４１０６の（Ｍ−１）；特開平
４−３６２６３１のＭ−２２。シアンカプラー：特開平４−２０４８４３のＣＸ−１，
３，４，５，１１，１２，１４，１５；特開平４−４３
３４５のＣ−７，１０，３４，３５，（Ｉ−１），（Ｉ
−１７）；特開平６−６７３８５の請求項１の一般式
（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプラー。ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５のＰ−１，Ｐ
−５。

【００２７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７，ＧＢ２，１２５，
５７０，ＥＰ−Ｂ−９６８７３，ＤＥ−３，２３４，５
３３に記載のものが好ましい。発色色素の不用吸収を補
正するためのカプラーは、ＥＰ−Ａ１−４５６２５７に
記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩ
Ｖ）で表されるイエローカラードシアンカプラー、該Ｅ
Ｐに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−
７，ＥＸ−１，ＥＸ−７，ＵＳ４，８３３，０６９に記
載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９，ＣＣ−
１３，ＵＳ４，８３７，１３６の（２），ＷＯ９２／１
１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表される無色のマス
キングカプラ−が好ましい。

【００２８】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
ＥＰ−Ａ１−３７８２３６に記載の式（Ｉ），（Ｉ
Ｉ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表される化合物，ＥＰ−
Ａ２−４３６９３８に記載の式（Ｉ）で表される化合物
（特にＤ−４９），ＥＰ−Ａ−５６８０３７の式（１）
で表される化合物（特に（２３））、ＥＰ−Ａ２−４４
０１９５に記載の式（Ｉ），（ＩＩ）．（ＩＩＩ）で表
される化合物（特にＩ−（１））；漂白促進剤放出化合
物；ＥＰ−Ａ２−３１０１２５に記載の式（Ｉ），
（Ｉ’）で表される化合物及び特開平６−５９４１１に
記載の請求項１の式（Ｉ）で表される化合物；リガンド
放出化合物；ＵＳ４，５５５，４７８のクレーム１に記
載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物；ロイコ色素放出化合
物；ＵＳ４，７４９，６４１の化合物１〜６；蛍光色素
放出化合物；ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣ
ＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物；現像促進剤又はカブ
ラセ剤放出化合物；ＵＳ４，６５６，１２３の式
（１）、（２）、（３）で表される化合物及びＥＰ−Ａ
２−４５０６３７に記載のＥｘＺＫ−２；離脱して初め
て色素となる基を放出する化合物；ＵＳ４，８４７，４
４７に記載の式（Ｉ）で表される化合物。

【００２９】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合に
も効果を発現しやすく有効である。

【００３１】また、本発明は透明磁気記録層を有するハ
ロゲン化銀写真材料に使用することもできる。磁気記録
を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−３５１１８
号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−
６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステ
ルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボ
キシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００
μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましく
は８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍ
を４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１〜１５
００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３
号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号
記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５
１−１３１５７６号等に記載のコロナ放電、特公昭３５
−７５７８号、特公昭４６−４３４８０号記載のグロー
放電等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記
載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１
号に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０
５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５
７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、上述
した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１
２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。更に
必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理を
し、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。こ
こで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２
号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号
を用いる。こうして作る感材は特公平４−８６８１７号
記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号
記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載
される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅の
フィルムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット
画面にマッチするようにパーフォレーションをフォーマ
ット画面当たり片側２穴穿孔する。

【００３２】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２
０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ
４，２２１，４７９号のフィルムパトローネやＵＳＰ
４，８３４，３０８号、ＵＳＰ４，８３４，３６６号、
ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１
８号記載のカートリッジに入れて使用する。ここで用い
るフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵ
ＳＰ４，８４８，８９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５
号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好
ましい。さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様な
ロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，
３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッ
ジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好まし
い。また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィル
ムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルム
が装着されるカートリッジを用いても良い。こうして作
られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像
機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な
写真の楽しみ方に使用できる。例えば、特開平６−８８
８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式の
カメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１
３５号記載の自動巻き上げ色像カメラや特開平６−２０
５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出
し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３８号、特開
平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、
パノラマ撮影、ハイヴィョン撮影、通常撮影（プリント
アスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに
磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記
載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５
０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付
いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パト
ローネ）の機能を充分発揮できる。この様にして撮影さ
れたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−
２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前
または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平
４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利
用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載の
アスペクト比選択機能を利用しても良い。現像処理する
際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載
の方法でスプライスして処理する。また、現像処理する
際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアタッ
チ、デタッチ処理する。こうして処理した後で、特開平
２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開
平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへの
バックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報
をプリントヘ変換しても良い。更には、特開平５−１１
３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデッ
クスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却し
ても良い。

【００３３】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

【００３４】（合成例１） PU-3の合成（ジメチルシロ
キサン単位含有量＝93.1重量％）撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した２００ｍｌの
ガラス製三口フラスコに、両末端ジオールのシリコーン
KF-6002 ５０ｇ（0.0156モル）、メチルエチルケトン
２０ｍｌ、ジラウリル酸ジn-ブチルすず(IV)０．１ｍｌ
をそれぞれ添加、撹拌する。反応系を窒素気流下で７０
℃に昇温した後イソホロンジイソシアネート３．４７ｇ
（0.0156モル）をメチルエチルケトン５ｍｌに溶解した
液を１０分間にわたり滴下した。滴下終了後、反応系の
粘度が上昇したのを確認してメチルエチルケトンをさら
に２０ｍｌ添加し、このまま４時間重付加反応を行っ
た。この後、イオン交換水７００ｍｌに反応組成物を投
入し、目的とするポリウレタンを析出させ、メタノール
および水洗浄した後、乾燥し４９ｇのエラストマー状重
合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で求めた重量平均分子量は87,000（ポリスチレン換算
値）であった。

【００３５】（合成例２）比較用PU-Cの合成（ジメチル
シロキサン単位含有量＝7重量％）撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した２００ｍｌの
ガラス製三口フラスコに、両末端ジオールのシリコーン
KF-6002 ２.５ｇ（0.78ミリモル）、ポリエステルポリ
オール（バイエル（株）社製デスモコール110）２９．
６ｇ（0.01482モル）、メチルエチルケトン２０ｍｌ、
ジラウリル酸ジn-ブチルすず(IV)０．１ｍｌをそれぞれ
添加、撹拌する。反応系を窒素気流下で７０℃に昇温し
た後イソホロンジイソシアネート３．４７ｇ（0.0156モ
ル）をメチルエチルケトン５ｍｌに溶解した液を１０分
間にわたり滴下した。滴下終了後、反応系の粘度が上昇
したのを確認してメチルエチルケトンをさらに２０ｍｌ
添加し、このまま４時間重付加反応を行った。この後、
イオン交換水７００ｍｌに反応組成物を投入し、目的と
するポリウレタンを析出させ、メタノールおよび水洗浄
した後、乾燥し３１ｇのエラストマー状重合体を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた重量
平均分子量は93,000（ポリスチレン換算値）であった。（実施例１）アセトンに、平均分子量が約５万で酢化率
が４６％であるセルロースジアセテート８０重量部及び
ポリウレタン(PU-3)を２０重量部を溶解して、固形分濃
度が１重量％である塗布液を調製した。支持体としての
厚さが１２２μｍのセルローストリアセテートフィルム
の片面に、塗布液をワイヤーバーを用いて、固形分の塗
布量が０．２５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５０℃の
温風を当てて乾燥して、本発明のフィルムを作製した。
支持体の反対側にはハロゲン化銀乳剤層を設けた。比較
用フィルムは、ポリウレタンをPU-Cに変更した以外は上
記方法に準じて作成した。

【００３６】本発明および比較用フィルムについて、下
記の試験方法により潤滑性能及びポリオルガノシロキサ
ン成分の転写挙動について評価した。（潤滑性能）潤滑性能は、１００ｇの荷重をかけた直径
５ｍｍの鋼球を、評価フィルムの最外層の表面と接触さ
せながら２０ｍｍ／秒の速度で走行させたときの摩擦力
を、ロードセルで検出することによって測定した動摩擦
係数によって表わす。（転写挙動）ポリオルガノシロキサン成分の転写挙動
は、下記の三種の測定値により評価する。（１）セルローストリアセテートフィルムの表面に厚さ
０．３μｍのゼラチン下引層を設けた試験用フィルムを
評価フィルムと、下引層と最外層とを接触させて重ね、
これらに１００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけたまま、４６℃
のインキュベーター内に２４時間保管した後、これを取
り出して試験用フィルムの下引層の表面の蒸留水の接触
角を２５℃で測定した。蒸留水の接触角が大きいほど疎
水性であり、ポリオルガノシロキサンの転写量が多いこ
とを示す。（２）上記（１）と同様にしてインキュベーションした
後の、試験用フィルムの下引層の表面のケイ素元素量を
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した。ケイ素
元素量が多いほどポリオルガノシロキサンの転写量が多
いことを示す。（３）上記（１）と同様にしてインキュベーションした
後の、試験用フィルムの下引層の表面に、コロイド銀粒
子をゼラチン及び界面活性剤を用いて水分散させた塗布
液を塗布し、そのときのハジキの発生個数（個／１００
ｃｍ²）を測定した。ハジキの発生個数の多いほどポリ
オルガノシロキサンの転写量が多いことを示す。なお、
コロイド銀粒子を分散させた塗布液のWhilhelmy プレー
ト法による表面張力は３２ｍＮ／ｍであり、東京計器製
のＢ型粘度計により測定した粘度（４０℃）は１８ｍＰ
ａｓ・ｓであった。作製したフィルムの潤滑性能及びポ
リオルガノシロキサン成分の転写挙動についての評価結
果を表１に示す。

【００３７】（実施例２）アセトンに、平均分子量が約
５万で酢化率が４６％であるセルロースジアセテート８
０重量部及びポリウレタン(PU-7:ジメチルシロキサン単
位含有量＝９０．５重量％）２０重量部を溶解し、この
溶液にシリコーンオイルとして側鎖のメチル基の一部が
メチルスチリル基で置換されたポリジメチルシロキサン
（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＦ−４１０）２０
重量部を添加し溶解させて、固形分濃度が１重量％であ
る塗布液を調製した。この塗布液を使用した他は実施例
１におけると同様にして、表面潤滑性フィルムを作製し
た。得られた表面潤滑性フィルムの、潤滑性能及びポリ
オルガノシロキサン成分の転写挙動について、実施例１
におけると同様にして測定した評価結果を表１に示す。

【００３８】（実施例３）ポリウレタン(PU-7)の代わり
にポリウレア(PU-13：ジメチルシロキサン単位含有量＝
７９．１重量％）を同量使用した他は実施例２における
と同様にして、固形分濃度が１重量％である塗布液を調
製した。この塗布液を使用した他は実施例１におけると
同様にして、表面潤滑性フィルムを作製した。得られた
フィルムの、潤滑性能及びポリオルガノシロキサン成分
の転写挙動について、実施例１に於けると同様にして測
定した評価結果を表１に示す。

【００３９】（比較例１）本発明のポリジメチルシロキ
サン−ポリウレタンブロックポリマーおよびポリジメチ
ルシロキサン−ポリウレアブロックポリマーを使用せず
セルロースジアセテートのみを使用した他は実施例１に
おけると同様にして、固形分濃度が１重量％である塗布
液を調製した。この塗布液を使用した他は実施例１にお
けると同様にして、比較用フィルムを作製した。得られ
た比較用フィルムの潤滑性能及びポリオルガノシロキサ
ン成分の転写挙動について、実施例１におけると同様に
して測定した評価結果を表１に示す。

【００４０】（比較例２）本発明のポリジメチルシロキ
サン−ポリウレタンブロックポリマーおよびポリジメチ
ルシロキサン−ポリウレアブロックポリマーを使用せず
セルロースジアセテート９５重量部及びシリコーンオイ
ル５重量部を使用した他は実施例２におけると同様にし
て、固形分濃度が１重量％である塗布液を調製した。こ
の塗布液を使用した他は実施例１におけると同様にし
て、比較用フィルムを作製した。得られた比較用フィル
ムの潤滑性能及びポリオルガノシロキサン成分の転写挙
動について、実施例１におけると同様にして測定した評
価結果を表１に示す。

【００４１】（比較例３）本発明のポリジメチルシロキ
サン−ポリウレタンブロックポリマーおよびポリジメチ
ルシロキサン−ポリウレアブロックポリマーを使用せず
セルロースジアセテート８０重量部及びPU-C２０重量部
を使用した他は実施例２におけると同様にして、固形分
濃度が１重量％である塗布液を調製した。この塗布液を
使用した他は実施例１におけると同様にして、比較用フ
ィルムを作製した。得られた比較用フィルムの潤滑性能
及びポリオルガノシロキサン成分の転写挙動について、
実施例１におけると同様にして測定した評価結果を表１
に示す。

【００４２】（比較例４）本発明のポリジメチルシロキ
サン−ポリウレタンブロックポリマーおよびポリジメチ
ルシロキサン−ポリウレアブロックポリマーを使用せず
ＥＰ６９７６２１号に記載されたシリコーンを含有する
ジメチルシロキサン含量約０．２５ｗｔ％のポリウレタ
ン（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）を使用した他は実施例２にお
けると同様にして、固形分濃度が１重量％である塗布液
を調製した。この塗布液を使用した他は実施例１におけ
ると同様にして、比較用フィルムを作製した。得られた
比較用フィルムの潤滑性能及びポリオルガノシロキサン
成分の転写挙動について、実施例１におけると同様にし
て測定した評価結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１の結果から、本発明の表面潤滑性フィ
ルムである実施例１〜３で得られたフィルムは、何れも
潤滑性能が優れており、試験用フィルムに接触させた後
の接触させた試験用フィルムの表面の蒸留水接触角、ケ
イ素元素量及びハジキ個数は何れも非常に小さく、ポリ
オルガノシロキサン成分が試験用フィルムに実質的に転
写しないことが明らかである。これに対して、比較例１
で得られた最外層にポリオルガノシロキサン成分を含ま
ないフィルムは、当然のことながら接触させた試験用フ
ィルムの表面の蒸留水接触角、ケイ素元素量及びハジキ
個数は何れも小さいが、潤滑性能が著しく劣っている。
また、比較例２で得られた最外層にシリコーンオイルを
含むフィルムは、潤滑性能は優れているが、最外層のシ
リコーンオイルの含有量は実施例のものよりも著しく少
ないにもかかわらず、接触させた試験用フィルムの表面
の蒸留水接触角、ケイ素元素量及びハジキ個数は何れも
著しく大きく、これは最外層に共重合体が含まれていな
いためにシリコーンオイルが非常に転写し易いものであ
ることを示している。シリコーン含有量の少ない比較例
３および比較例４においては、シリコーンオイルの転写
量は減じることはできるが、潤滑性能に劣っていること
がわかった。

【００４５】（参考例１）実施例２におけると同様にし
て調製した塗布液を、ガラス板上に流延した後アセトン
を蒸発させて、厚さが約０．１ｍｍのポリマーフィルム
を作製した。作製したポリマーフィルムについて、下記
の試験方法により潤滑性能及びポリオルガノシロキサン
成分の転写挙動について評価した。（潤滑性能）潤滑性能は、直径５ｍｍの円筒形状の鋼製
のピンに２Ｎの荷重をかけて、円盤状に形を整えた評価
フィルムに接触させながら２ｍｍ／秒の速度で走行させ
たときの摩擦力を、ロードセルで検出することによって
測定した動摩擦係数によって表わす。１分間接触させた
後及び２時間接触させた後の動摩擦係数を測定すること
により接触時間による変化を示す。（転写挙動）ポリオルガノシロキサン成分の転写挙動
は、下記の測定値により評価する。セルローストリアセ
テートフィルムの表面に厚さ０．３μｍのゼラチン下引
層を設けた試験用フィルムを評価フィルムと、下引層と
最外層とを接触させて重ね、これらに１００ｇ／ｃｍ²
の荷重をかけたまま、４６℃のインキュベーター内に２
４時間保管した後、これを取り出して試験用フィルムの
下引層の表面のケイ素元素量をＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）によって測定した。ケイ素元素量が多いほどポリオ
ルガノシロキサンの転写量が多いことを示す。作製した
ポリマーフィルムの潤滑性能及びポリオルガノシロキサ
ン成分の転写挙動についての評価結果を表２に示す。

【００４６】（比較参考例１）比較例１におけると同様
にして調製した塗布液を、ガラス板上に流延した後アセ
トンを蒸発させて、厚さが約０．１ｍｍのポリマーフィ
ルムを作製した。作製したポリマーフィルムの潤滑性能
及びポリオルガノシロキサン成分の転写挙動について、
参考例１におけると同様にして測定した評価結果を表２
に示す。

【００４７】（比較参考例２）比較例３におけると同様
にして調製した塗布液を、ガラス板上に流延した後アセ
トンを蒸発させて、厚さが約０．１ｍｍのポリマーフィ
ルムを作製した。作製したポリマーフィルムの潤滑性能
及びポリオルガノシロキサン成分の転写挙動について、
参考例１におけると同様にして測定した評価結果を表２
に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高い表面潤滑性を有し、しかもロール状に巻つけた状態
でも潤滑剤であるポリオルガノシロキサン成分を含む物
質が、反対側表面に転写して接触した表面の特性に悪影
響を与えることが無いという顕著な効果を奏するもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリジメチルシロキサン−ポリウレタン
ブロックポリマー及び／又はポリジメチルシロキサン−
ポリウレアブロックポリマーを最外層に含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ブロックポリマーのジ
メチルシロキサン単位の含有量が50重量％以上であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】該ブロックポリマーのポリジメチルシロ
キサンブロックの分子量が500以上であることを特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】該ブロックポリマーのジメチルシロキサ
ン単位の含有量が70重量％以上であることを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】該ブロックポリマーがポリジメチルシロ
キサンを含有するジオールと２官能イソシアネートとか
らなるポリジメチルシロキサン−ポリウレタンブロック
ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。