JPH10130323A - 重合用パラジウム触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合用パラジウム触媒。 【解決手段】 請求項１の式（Ｉ）で表されるパラジウ
ム化合物はシクロオレフィン類の重合で高い活性を示す
触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なパラジウム触媒およびパ
ラジウム触媒をエチレン系不飽和化合物の重合で用いる
使用に関する。

【０００２】最近、新しい光学用途では、使用する熱可
塑材の特性プロファイルに対する要求が非常に高くなっ
てきたことから、シクロオレフィン類の重合を非環状オ
レフィン類の存在下または非存在下で行うことで入手可
能なポリマー類に興味が持たれてきている。ポリシクロ
オレフィン類は非常に高い熱安定性と光学等方性を示し
かつまた高い耐水性と耐有機溶媒性を示す。

【０００３】シクロオレフィンのホモポリマー類および
コポリマー類は、光学透明性が高く、複屈折率が低くか
つ軟化温度が高いことから、光学レンズおよび光学導波
管を製造するための原料としてかつまた情報記録媒体、
例えばコンパクトディスクなどとして用いるに特に適切
である。

【０００４】例えば、過去において、シクロオレフィン
類の重合をチタン化合物、バナジウム化合物およびメタ
ロセン類を基とするチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）系を
用いて行う試みが成された。Ｈ．Ｃｈｅｒｄｒｏｎ他、
Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２２３（１
９９４）、１２１−１３３およびそこに引用されている
文献を参照のこと。シクロオレフィンの重合で用いるに
適した触媒の数が増すに伴って得られるポリシクロオレ
フィン類の構造的多様性および特性の多様性が増大して
きてはいるが、今まで知られていたポリシクロオレフィ
ン類はまだ全ての期待を満足させてはいないことから、
公知のシクロオレフィン用触媒とは構造的に異なるシク
ロオレフィン用触媒が求められていた。

【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第４４５ ７５５
号には、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の遷
移金属を基とする触媒と共触媒としてのアルミノキサン
の存在下でノルボルネン型のシクロオレフィン類を重合
させる方法が記述されている。好適な遷移金属はニッケ
ルおよびパラジウムである。実施例１の触媒系を用いる
と活性が最大になることが示されている（４時間の重合
時間を基準にして、ニッケル１ｇ当たり２３．６ｋｇの
ポリマー）。重合を産業規模で行うには、特にまたパラ
ジウム触媒が高価なことも鑑み、活性を向上させること
ができれば望ましいことである。

【０００６】ＷＯ／１４ ０４８にはシクロオレフィン
類の重合方法が開示されており、そこでは触媒としてイ
オン遷移金属（ＶＩＩＩ）化合物を基とする単成分もし
くは多成分触媒系が用いられておりかつ連鎖移動剤が用
いられている。その触媒系を利用した重合は有望である
と見られるが、その触媒活性はそれを産業規模で用いる
にはあまりにも低すぎる。

【０００７】従って、本発明のさらなる目的は、シクロ
オレフィン類の重合で向上した活性を示す適切な触媒を
提供することにある。

【０００８】ここに、選択したパラジウム化合物が触媒
としてシクロオレフィン類の重合で高い活性を示すこと
で、生成ポリマーに対する使用触媒の重量比を極めて低
くすることができ、その結果として触媒の回収に意味が
なくなりかつ触媒をポリマー内に残存させることが可能
になることを見い出した。

【０００９】従って、本発明は、エチレン系不飽和化合
物の重合、好適にはシクロオレフィン類の重合および共
重合体で式

【００１０】

【化２】

【００１１】［式中、Ｅは、窒素、燐、ヒ素またはアン
チモンであり、Ｘは、酸素、ＮＲ¹または硫黄であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキ
ル、Ｃ₂−Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキ
ル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ
₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリ
ール、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールオ
キシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキルアミノ、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリー
ルアミノ、ＭＳＯ₃−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールであり、Ｒ¹
はまた水素であってもよく、そして好適には、Ｒ¹は、
水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₃₀−アルケニル、
Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₆
−Ｃ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アル
キル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、互い
に独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₃₀−
アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−
アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ
₁−Ｃ₂₀−アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、塩素、ＯＲ
⁶、ＣＯＯＲ⁶、ＣＯＯＭ、ＣＯＮＲ⁶ ₂、ＣＯＲ⁶、Ｓ
Ｒ⁶、ＳＯ₂Ｒ⁶、ＯＳＯ₂Ｒ⁶、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁶）_2-yＲ⁷
_y、ＣＮ、ＮＨＲ⁶、ＮＲ⁶ ₂、ＳＯ₃Ｍであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷
は、互いに独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂
−Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆
−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アル
キル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールであ
り、ｙは、ゼロ、１または２であり、Ｍは、１カチオン
当量の、特にアルカリ金属、１／２アルカリ土類金属、
アンモニウム、ホスホニウム、タリウム、（Ｃ₁−Ｃ₂₀
−アルキル）₄アンモニウム、（Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル）
₄ホスホニウム、（Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル）_4-Z（Ｃ₆−Ｃ
₁₂−アリール）_Zホスホニウム、（Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキ
ル）_4-Z（Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール）_Z−アンモニウムであ
り、Ｌは、Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｅ（Ｙ）_n、アルキルエーテル、
エステル、アルキルおよびアリールニトリル類、ピリジ
ン、ピペリジン、スルホキサイド類、スルホン類、スル
フィミド類、スルホジイミド類または硫黄イリド類（ｙ
ｌｉｄｅｓ）であり、Ｅ¹は、Ｅで定義した通りであ
り、Ｒ⁸−Ｒ¹⁰は、互いに独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−
アルキル、Ｃ₂−Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロ
アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アラ−Ｃ
₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂
−アリール、ＯＲ¹¹、ＮＲ¹¹ ₂、ＭＳＯ₃−Ｃ₆−Ｃ₁₂−
アリールであり、Ｒ¹¹は、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−
Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆−
Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキ
ル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールであ
り、Ｙは、Ｒ¹²Ｒ¹³Ｃ、Ｒ¹²Ｎ、酸素、硫黄、＝Ｃ＝Ｃ
＝Ｏ、＝Ｃ＝Ｃ＝Ｓ、ＣＰＲ¹Ｒ²Ｒ³であり、Ｒ¹²、Ｒ
¹³は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ
₃₀−アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ
₁₂−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキ
ル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールであ
り、ｚは、ゼロまたは１から４の整数であり、そしてｎ
は、ゼロまたは好適には１である］で表される化合物を
触媒として用いる使用を提供する。

【００１２】Ｒ¹からＲ¹³の定義において、用語「アル
キル」は、炭素原子数が好適には１から１２、特に好適
には１から６、特に１から４の直鎖もしくは分枝アルキ
ルを表す。挙げることができる例はメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、
ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチ
ル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ｉ−オクチル、ｎ−デシ
ルおよびｎ−ドデシルである。

【００１３】Ｒ¹からＲ¹³の定義において、用語「アル
ケニル」は、炭素原子数が好適には２から１８、特に好
適には２から１２、非常に特に好適には２から６の直鎖
もしくは分枝アルケニルを表す。挙げることができる例
はビニル、アリル、２−プロペニル、１−ブテニル、２
−ブテニル、３−ブテニル、エチニル、１−プロピニ
ル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３
−ブチニル、メタリル、クロチルおよびシンナミルであ
る。

【００１４】基Ｒ¹からＲ¹³において、用語「シクロア
ルキル」は、炭素原子数が好適には３から７、特に３、
５または６のシクロアルキルを表す。挙げることができ
る例は未置換もしくは置換シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプ
チルである。

【００１５】基Ｒ¹からＲ¹³において、用語「アリー
ル」は、アリール部分中の炭素原子数が好適には６から
１０の未置換もしくは置換アリールを表す。好適な例に
はフェニルおよびナフチルが含まれる。このアリール基
は、ハロゲン（特に塩素および／またはフッ素）、Ｃ₁
−Ｃ₄−アルコキシ、シアノ、ニトロまたはアミノから
成る群から選択される置換基を１から５個持っていても
よい。この用語「アリール」はまたヘテロアリールも包
含し、ここで、ヘテロアリールは、炭素原子を１から５
個と酸素、硫黄および窒素から成る群から選択されるヘ
テロ原子を１から４個有していて任意に同一もしくは異
なる置換基で１置換または多置換されていてもよくそし
て任意に５員から６員の飽和もしくは不飽和炭素環と縮
合していてもよいヘテロアリールを表し、ここで、ヘテ
ロアリールは、好適には、ピリジル、ピリミジル、ピラ
ジニル、キノリル、イソキノリル、ピロリル、インドリ
ル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、
トリアゾリル、チエニル、ベンゾチエニル、フリル、ベ
ンゾフリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチア
ゾリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソキサゾ
リル、チアジアゾリル、イソチアジアゾリル、オキサジ
アゾリルまたはイソキサジアゾリルを表し、これらは各
々任意に同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換
されていてもよく、ここで、ヘテロアリールの置換基の
例は下記のものである：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、
シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、直
鎖もしくは分枝アルコキシまたは直鎖もしくは分枝アル
キルチオ（これらは各々炭素原子を１から４個有す
る）、直鎖もしくは分枝ハロゲノアルコキシまたは直鎖
もしくは分枝ハロゲノアルキルチオ（これらは各々炭素
原子を１から４個とフッ素および／または塩素原子を１
から９個有する）、フェニル、フェノキシ、フェニルチ
オ、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₂−アルコキシまたはフェニル−
Ｃ₁−Ｃ₂−アルキルチオ。

【００１６】基Ｒ¹からＲ¹³において、用語「アラルキ
ル」は、直鎖もしくは分枝アルキル部分中に炭素原子を
好適には１から１２個、特に１から６個有しそしてアリ
ール部分として好適にはフェニルまたはナフチルを有す
る化合物を表す。上記アラルキル基の例にはベンジル、
α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−
フェニルエチル、α−およびβ−ナフチルメチルが含ま
れる。上記アラルキル基は、ハロゲン（特に塩素および
／またはフッ素）、ニトロ、シアノ、任意にハロゲン置
換されていてもよいＣ₁−Ｃ₄−アルキルもしくは−アル
コキシ、例えばメチル、エチル、トリフルオロメチル、
ジフルオロクロロメチル、ジフルオロメチル、トリクロ
ロメチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキ
シ、ジフルオロクロロメトキシまたはジフルオロメトキ
シなど、任意にハロゲン置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₄
−アルキルメルカプト、例えばメチルメルカプト、トリ
フルオロメチルメルカプト、ジフルオロクロロメチルメ
ルカプトなどから成る群から選択される置換基を１から
３個持っていてもよい。

【００１７】基Ｒ¹からＲ¹³において、用語「アルキル
アリール」は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−
Ｃ₂−アルキル（例えばトリフルオロメチル、ジフルオ
ロメチルなど）から成る群から選択される置換基を１か
ら３個持つ上記アリール基を表す。

【００１８】基Ｒ²およびＲ³において、用語「アルコキ
シ」は、炭素原子数が好適には１から６、特に１から４
の直鎖および分枝アルコキシを表す。好適な例にはメト
キシ、エトキシ、ｎ−およびｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ
−、ｓ−およびｔ−ブトキシそしてまたヘキソキシが含
まれる。

【００１９】基Ｒ²およびＲ³において、用語「アリール
オキシ」は、アリール部分中の炭素原子数が好適には１
から１０の化合物を表す。好適な例はフェノキシおよび
ナフトキシである。このアリールオキシ基はハロゲン
（好適には塩素および／またはフッ素）、Ｃ₁−Ｃ₄−ア
ルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₂−アルキル（例えばジフル
オロメチルおよびトリフルオロメチルなど）、シアノ、
ニトロまたはアミノから成る群から選択される置換基で
１から３置換されていてもよい。

【００２０】基Ｒ²およびＲ³において、用語「アルキル
アミノ」は、各々が個々の直鎖もしくは分枝アルキル部
分中に炭素原子を好適には１から４個有するモノアルキ
ルアミノおよびジアルキルアミノ基を表し、ジアルキル
アミノの場合、２つの基が、それらが結合している窒素
原子と一緒になって、任意に酸素、硫黄または窒素原子
を含んでいてもよくそして任意に１個または２個のメチ
ル基で置換されていてもよい５員もしくは６員の飽和環
を任意に形成していてもよいか、或は各々が炭素原子を
３から４個有する直鎖もしくは分枝アルケニルオキシま
たは直鎖もしくは分枝アルキニルオキシを形成していて
もよい。従って、この用語「アルキルアミノ」は、例え
ばメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−プロピルア
ミノ、ｉ−プロピルアミノ、ジ−ｉ−プロピルアミノ、
メチルブチルアミノ、エチルブチルアミノ、ピロリジ
ノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ−メ
チルピペラジノ、２，６−ジメチルモルホリノを包含す
る。

【００２１】基Ｒ²およびＲ³において、用語「アリール
アミノ」は、 −ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵ ［ここで、Ｒ¹⁴は、水素またはＣ₁−Ｃ₁₂−アルキル、
好適には水素またはメチルを表し、そしてＲ¹⁵は、炭素
原子を好適には３から１０個有するアリールまたはヘテ
ロアリール、特に（ｉ）任意に同一もしくは異なるハロ
ゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキル
チオ、ハロゲノアルキルスルフィニルまたはハロゲノア
ルキルスルホニル基（これらは各々炭素原子を１または
２個と同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有
する）でか或は同一もしくは異なるハロゲン、シアノ、
ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、カルバモイルおよび／ま
たはチオカルバモイル基でか或は二重に結合するジオキ
シアルキレン（これは炭素原子を１または２個有し、そ
して任意にハロゲンおよび／またはハロゲノメチルで１
置換から４置換されていてもよく、ここで、これらの酸
素原子は隣接していない）で１置換から５置換されてい
てもよいフェニル、例えば未置換のフェニル自身、また
は同一もしくは異なるジフルオロメチル、トリフルオロ
メチル、トリフルオロエチル、ジフルオロメトキシ、ト
リフルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、トリ
フルオロエトキシ、ジフルオロメチルチオ、ジフルオロ
クロロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、トリフル
オロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルホニ
ル、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、カルバモイ
ルおよび／またはチオカルバモイル置換基でか或は二重
に結合する式−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−、
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ
−Ｏ−

【００２２】

【化３】

【００２３】または −Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−で表さ
れる基で１置換から４置換されていてもよいフェニル、
または（ｉｉ）炭素原子を２から１０個と窒素、酸素お
よび硫黄から成る群から選択されるヘテロ原子を１から
４個有していて同一もしくは異なるハロゲノアルキル、
ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、ハロゲノ
アルキルスルフィニルまたはハロゲノアルキルスルホニ
ル基（これらは各々炭素原子を１または２個と同一もし
くは異なるハロゲン原子を１から５個有する）でか或は
同一もしくは異なるハロゲン、シアノ、ニトロ、アミ
ノ、ヒドロキシ、カルバモイルおよび／またはチオカル
バモイル置換基で１置換から３置換されていてもよいヘ
テロアリール基、例えばピロリジニル、ピペリジニル、
フリル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，
２，３−および１，２，４−トリアゾリル、オキサゾリ
ル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、
１，２，３−、１，３，４−、１，２，４−および１，
２，５−オキサジアゾリル、アゼピニル、ピロリル、イ
ソピロリル、ピリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、
ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−、１，２，４
−および１，２，３−トリアジニル、１，２，４−、
１，３，２−、１，３，６−および１，２，６−オキサ
ジニル、オキセピニル、チエピニル、１，２，４−ジア
ゼピニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリル、キノ
キサリル、シンノリル、テトラゾリル、インドリル、イ
ンダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベ
ンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾキサゾリル、チ
アジアゾリル、イソチアジアゾリル、オキサジアゾリル
およびイソキサジアゾリルおよびそれらの置換生成物を
表す］を表す。

【００２４】好適なアリールアミノはアニリノである。

【００２５】配位子Ｌとして好適なアルキルエーテル類
には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ
−ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサ
ンが含まれる。

【００２６】配位子Ｌとして好適なエステルには、Ｃ₁
−Ｃ₈−カルボン酸と一価もしくは二価Ｃ₁−Ｃ₁₈−アル
コール類のエステル、例えば酢酸、プロピオン酸および
酪酸などとメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ヘキサノール、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオールなどのエステルが含まれる。

【００２７】配位子Ｌとして適切なスルホキサイド類お
よびスルホン類には、例えばジメチルスルホキサイド、
ジエチルスルホキサイド、ジフェニルスルホキサイド、
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスル
ホンなどが含まれる。

【００２８】配位子Ｌとして適切なスルフィミド類およ
びスルホジイミド類には、例えばジフェニルスルフィミ
ド、ジメチルスルフィミド、ジエチル−（Ｎ−トリメチ
ルシリル）−スルフィミド、ジメチルスルホジイミドな
どが含まれる。

【００２９】配位子Ｌとして適切な硫黄イリド類には、
例えばＭｅ₂ＳＣＨ₂、Ｍｅ₂Ｓ（Ｏ）ＣＨ₂、Ｍｅ₂ＳＣ
ＨＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₂Ｓ（Ｏ）ＣＨＳｉＭｅ₃、Ｐｈ₂Ｓ
（Ｏ）ＣＨ₂、Ｐｈ₂Ｓ（Ｏ）ＣＨＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₂ＳＣ
ＨＣＭｅＯ、Ｍｅ₂ＳＣＨＣＰｈＯ、Ｍｅ₂Ｓ（Ｏ）ＣＨ
ＣＰｈＯが含まれる。

【００３０】配位子Ｌとして適切なアルキルおよびアリ
ールニトリル類には、例えばアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリルなどが
含まれる。

【００３１】好適な配位子Ｌは、式Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｅ¹Ｙで
表される配位子である。この好適な配位子Ｌの例には、
式

【００３２】

【化４】

【００３３】［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互いに独
立して、有機燐化合物、特にＰイリド類に通常の置換
基、特に直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₆
−Ｃ₁₂−アリール基、Ｃ₂−Ｃ₃₀−アルキレン基、Ｃ₃−
Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール−Ｃ₁−
Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−
アリールオキシ基、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキルアミノ、Ｃ₆−
Ｃ₁₂−アリールアミノ、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキルホスフィ
ノ、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールアミノ、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル
ホスフィノ、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールホスフィノ、そして
また上記炭化水素基が特にシアノ、スルホネート、シリ
ル、スタニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ₁−
Ｃ₂₀−アルキルアミノ、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールアミノ、
ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキルホスフィノ、Ｃ₆−Ｃ₁₂−
アリールホスフィノ、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルコキシもしくは
Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールオキシで置換されている基、アル
カリ金属、特にリチウム、または基−ＣＯ−Ｒ⁷（ここ
で、Ｒ⁷は水素であるか或はＲ⁸で定義した通りである）
であるが、Ｒ⁹は、

【００３４】

【化５】

【００３５】であってもよく、

【００３６】

【化６】

【００３７】Ｒ¹²およびＲ¹³は、互いに独立して、水
素、スルホネート基、アルカリ金属、特にリチウム、シ
リル基、スタニル基、ホスフィノ基、ボラニル基、アシ
ル、ハロゲン、シアノ、基−ＣＯ−Ｒ⁷、またはＲ¹で示
した基であるが、基Ｒ¹からＲ⁷の少なくとも２つが一緒
になって同素環または複素環の一部になっていてもよ
く、特にＲ⁵とＲ⁶は、共通の炭素原子と一緒になって、
飽和もしくは不飽和の同素環または複素環を形成してい
てもよい］で表される化合物が含まれる。

【００３８】好適には、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互いに
独立して、フェニルまたはＣ₁−Ｃ₆−アルキル、特にイ
ソプロピルを表し、ＸはＣＨＲ¹²を表し、そしてＲ¹²は
水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表す。

【００３９】更に好適な態様において、好適なアシル基
Ｒ¹²からＲ¹³は、アセチル、ホルミル、ベンゾイル、カ
ルボメトキシ、カルボエトキシである。

【００４０】更に好適な態様において、ＸはＣＨ₂、Ｃ
Ｈ−フェニル、Ｎ−シリル、Ｃ（ＣＮ）₂、ＣＨ−ビニ
ル、ＣＨ−プロペニル、ＣＨ−スチリル、ＣＨ−アシ
ル、特にＣＨ−ホルミル、ＣＨ−アセチル、ＣＨ−ベン
ゾイル、ＣＨ−カルボメトキシ、Ｃ（アセチル）₂、Ｃ
（ベンゾイル）₂を表す。

【００４１】上記配位子はＹの自由電子対を通してパラ
ジウム原子に結合する。

【００４２】本発明は更にｎ＝１である式（Ｉ）で表さ
れる化合物も提供する。

【００４３】パラジウム化合物（Ｉ）は、容易に置き換
わり得る配位子を有する出発パラジウム化合物から製造
可能である。そのような配位子の例は、シクロオクタジ
エン、ジメチルチオエーテル、ジメトキシエタンおよび
テトラメチルエチレンジアミンなどである。適切な出発
パラジウム成分は、例えば式ＬｇＰｄＣｌＲ¹［式中、
Ｌｇは、容易に置き換わり得る配位子である］で表され
る化合物またはそれの二量体、例えば（シクロオクタジ
エン）メチルパラジウムクロライドまたはビス（（ジメ
チルチオエーテル）−メチルパラジウムクロライド）な
どである。このような出発パラジウム化合物とほぼ等モ
ル量の（チオ）エノールＲ²Ｒ³Ｅ−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ
（Ｒ⁵）−ＸＨのアルカリ金属塩、例えばナトリウムの
ホスフィノエノラート塩などとほぼ等モル量の配位子Ｌ
を如何なる順で反応させてもよい。この反応を好適には
不活性有機溶媒、例えば塩化メチレンまたはトルエン中
で実施する。この反応で生じたアルカリ金属ハロゲン化
物を濾別した後、エーテルまたはヘキサンを添加して所
望生成物（Ｉ）の沈澱を起こさせてもよいか、或は溶媒
をある程度除去してその残りの溶液を冷却することで晶
析を行うことも可能である。

【００４４】パラジウム化合物（Ｉ）は単独で重合触媒
として使用可能である。しかしながら、しばしば共触媒
を付随的に用いると向上した結果が得られることを見い
出した。

【００４５】適切な共触媒は、原則として、酸性の化合
物（ルイス酸およびブレンステッド酸の両方）である。
このような酸性化合物には、例えば有機アルミニウムハ
ライド類、例えばＲＡｌＣｌ₂、Ｒ₂ＡｌＣｌ、Ｒ₃Ａｌ₂
Ｃｌ₃（各場合ともＲ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀−、好適にはＣ₁−Ｃ₄
−アルキル）などが含まれる。好適な共触媒にはまた米
国特許第５ １５５ １８８号に記述されている化合物
も含まれ、このような化合物は、式 （Ｒ_nＭＯ）_aＲ’_bＡｌＸ_c または （ＲＯ）_aＲ’Ａ
ｌＸ_c ［式中、Ｍは、ケイ素、錫、ゲルマニウム、鉛またはア
ルミニウムであり、Ｒ、Ｒ¹は、互いに独立して、各々
の炭素原子数が１８以下のアルキル、アルキレン、アル
キニル、アリール、アラルキル、アラルキレンまたはア
ラルキニル、好適にはＣ₁−Ｃ₃−アルキルまたはフェニ
ルであり、そしてＭ＝Ａｌの場合にはＲまたはＲ’のい
ずれかがハロゲンであり、Ｘは、塩素、フッ素、臭素ま
たはヨウ素、好適には塩素であり、ａは、０．５から
２．５、好適には１から０．７５であり、ｂは、０．２
５から２、好適には０．５から１であり、ｃは、ゼロか
ら２、好適には０．７２から１．２５であり、ａ＋ｂ＋
ｃ＝３であり、ｎは、２（Ｍ＝Ａｌの場合）または３で
ある］で表される。

【００４６】基（ＲＯ）をＲ₃ＳｉＯで置き換えると、
シロキシ基を有する有効な共触媒が生じ得る。

【００４７】好適なさらなる共触媒は、アルミノキサン
類、即ち有機アルミニウム化合物と水を１：１（他のＡ
ｌ／水比も可能である）で反応させた生成物、例えばト
リメチルアルミニウムの部分加水分解物であり、この部
分加水分解物は式

【００４８】

【化７】

【００４９】［式中、ｍ＝２−１００およびｎ＝３−３
０］で表されるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として
知られる。

【００５０】理解に役立つと言った観点で、一般に、１
つの配位部位が容易に自由になる、即ち重合させるべき
モノマーとの相互作用で利用され得るように、（通常は
かさ高くて）弱く配位するか或は配位しないアニオンを
中心金属の配位子場に導入することにより、活性化を行
う。

【００５１】例えば、ブレンステッド酸であるＨＸ［こ
こで、Ｘは、例えばトリフルオロメチルスルホネートな
どであってもよい］との反応で、中心金属の付近にその
ようなアニオンを生じさせる。共触媒として用いるに適
切な他のアニオンは、例えばＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｎＣ
ｌ₃ ^-および過塩素酸塩などである。

【００５２】また、個々のアニオンの塩、例えばアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、タリウム、銀、ホスホニウ
ムおよびアンモニウムの塩などを用いてそのようなアニ
オンを導入することも可能である。

【００５３】好適なさらなる共触媒には、ＢＲ₃型のホ
ウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）
−ボランなど、或はＨＢＲ₄またはＭＢＲ₄［ここで、Ｂ
Ｒ₄はテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレー
ト、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート
またはテトラキス−［３，５−ジー（トリフルオロメチ
ル）−フェニル］−ボレートである］型のホウ素化合物
が含まれる。

【００５４】また、上記ホウ酸の塩であるｃａｔ⁺ＢＲ₄
^-［ここで、カチオンｃａｔ⁺は、例えばＮａ、Ｋ、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ｔｌ、トリフェニルメチル、Ｎ
⁺（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル）₄、特にＮ，Ｎ−ジアルキル
−アニリニウムイオン類から成る群から選択される］も
好適である。

【００５５】触媒および共触媒は個別にか或は一緒に添
加可能である。反応中、触媒と共触媒は錯体の形態で存
在している可能性がある。このような錯体はインサイチ
ューで生じ得るか、或はこれを個別の反応で生じさせそ
してこのようにして前以て生じさせた形態（溶液中）ま
たは単離形態（固体として）で反応に添加することも可
能である。

【００５６】本発明の触媒を用いて重合させるべきシク
ロオレフィン類には、全てのシクロオレフィン類、例え
ばシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン
ばかりでなくまた多環状のシクロオレフィン類、例えば
ジシクロペンタジエンまたは例えばヨーロッパ特許出願
公開第６０８ ９０３号に記述されている如き多環状の
シクロオレフィン類も含まれる、即ちビシクロ−２−ヘ
プテン類、トリシクロ−３−デセン類、トリシクロ−３
−ウンデセン類、テトラシクロ−３−ドデセン類、ペン
タシクロ−４−ペンタデセン類、ペンタシクロペンタデ
カジエン類、ペンタシクロ−３−ペンタデセン類、ペン
タシクロ−４−ヘキサデセン類、ペンタシクロ−３−ヘ
キサデセン類、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン類、ヘ
プタシクロ−５−エイコセン類、ヘプタシクロ−４−エ
イコセン類、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン類、オ
クタシクロ−５−ドデセン類、ノナシクロ−５−ペンタ
コセン類、ノナシクロ−６−ヘキサコセン類、シクロペ
ンタジエン／アセナフチレン付加体、１，４−メタノ−
１．４．４ａ．９ａ−テトラヒドロフルオレン類、およ
び１，４−メタノ−１．４．４ａ．５．１０．１０ａ−
ヘキサヒドロアントラセン類、例えばビシクロ［２．
２．１．］ヘプテ−２−エン、６−メチルビシクロ
［２．２．１．］ヘプテ−２−エン、５，６−ジメチル
ビシクロ［２．２．１．］ヘプテ−２−エン、１−メチ
ルビシクロ［２．２．１．］ヘプテ−２−エン、６−エ
チルビシクロ［２．２．１．］ヘプテ−２−エン、６−
ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１．］ヘプテ−２−エ
ン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１．］ヘプテ−
２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１．］ヘプテ
−２−エン、エチリデン−ノルボルネン、ビニル−ノル
ボルネン、トリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デ
セン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2.5］−
３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１
^2.5］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１^2.5］
−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．
０．１^2.5］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．
４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−メチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ド
デセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセ
ン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１
^7.10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−
ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］
−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−
ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．
１^7.10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、
２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデ
セン、８−メチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、１１，１２−ジ
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−
３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、９−
エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、９−イソブチル−
２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．
１^7.10］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ド
デセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、９
−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、５，
８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−エチリデン
テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ド
デセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−
エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−
イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１
^7.10］−３−ドデセン、８−エチリデン−８−ブチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデ
セン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピ
リデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデ
ン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１
^7.10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イ
ソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．
１^7.10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−
ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−
３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−
イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−イソプロピ
リデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデ
ン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン
−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１
^7.10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−ブロモ
テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ド
デセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテト
ラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセ
ン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6．０^2.7．
０^9.13］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタ
シクロ［６．５．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ペ
ンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．
１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ペンタデセン、１
４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．
１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ペンタデセン、ペンタシ
クロ［７．４．０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ペ
ンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１
^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ペンタデセン、ペンタシ
クロ［６．５．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４，１０
−ペンタデカジエン、ペンタシクロ［８．４．０．１
^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン、１１−メ
チルペンタシクロ［８．４．０．１^2.5．１^9.12．０
^8.13］−３−ヘキサデセン、１１−エチルペンタシクロ
［８．４．０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサ
デセン、１０，１１−ジメチルペンタシクロ［８．４．
０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン、ペ
ンタシクロ［６．６．１．１^3.6．０^2.7．０^9.14］−４
−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．
６．１．１^3.6．０^2.7．０^9.14］−４−ヘキサデセン、
１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１
^3.6．０^2.7．０^9.14］−４−ヘキサデセン、ヘキサシク
ロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−
４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプ
タデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、
１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．
１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１，
６，１０−トリメチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^2.9．１^4.7．１^11.17．
０^3.8．０^12.16］−５−エイコセン、ヘプタシクロ
［８．７．０．１^3.6．１^10.17．１^12.15．０^2.7．０
^11.16］−４−エイコセンおよびそれのジメチル置換誘
導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１
^11.18．０^3.8．０^12.17］−５−ヘンエイコセン、ヘプ
タシクロ［８．８．０．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０
^3.8．０^12.17］−５−ヘンエイコセンおよびそれのトリ
メチル置換誘導体、１５−メチルヘプタシクロ［８．
８．０．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０^3.8．０^12.17］
−５−ヘンエイコセン、５−メチル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプテ−２−エン、５−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、例えば５
−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エ
ン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２
−エンなど、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプテ−２−エン、５−ベンジル−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、５−トリル−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、２−（エチル
フェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エ
ン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプテ−２−エン、５−ビフェニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプテ−２−エン、５−（β−ナフチ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エン、５−
（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２
−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプテ−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプテ−２−エン、１，４−メタノ−
１．４．４ａ．９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４
−メタノ−１．４．４ａ．５．１０．１０ａ−ヘキサヒ
ドロアントラセン、８−フェニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１
^7.10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−
トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］
−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシク
ロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８
−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．
０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８，９−ジフェ
ニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−
３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−
（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．
１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチ
ル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−
３−ドデセン、および８−（アントラセニル）−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン
など、が含まれる。

【００５７】好適なシクロオレフィン類には、また、ハ
ロゲン、−ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂−ア
ルコキシ、Ｃ₀−Ｃ₂₀−アルキレン−ＣＯＯＣ₁−Ｃ₂₀−
アルキル、Ｃ₀−Ｃ₂₀−アルキレン−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃ₁−
Ｃ₂₀−アルキルで好適には１分子当たり１から３置換さ
れているシクロオレフィン類も含まれる。

【００５８】また、このシクロオレフィン類の重合を非
環状のモノオレフィン類もしくはジオレフィン類、アル
キン類および一酸化炭素の存在下で行うことも可能であ
る。適切な非環状オレフィン類には、Ｃ₂−Ｃ₄₀−α−
オレフィン類およびＣ₄−Ｃ₂₄−ジオレフィン類、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、
４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘ
キセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、および
上記α−オレフィン類の混合物、そしてまた１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，４
−および１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、１，６−および１，７−オクタジエン、１，８−ノ
ナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエ
ン、１，１９−エイコジエン、および上記ジオレフィン
類の混合物が含まれる。また、α−オレフィン類とジオ
レフィン類の混合物も適切である。

【００５９】上記オレフィン類およびジオレフィン類
は、更に、例えばフェニル、置換フェニル、ハロゲン、
エステル化カルボキシル基、無水酸基などで置換されて
いてもよく、この種類の化合物は、例えばクロロプレ
ン、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、フル
オロスチレン、インデン、４−ビニル−ビフェニル、ビ
ニルフルオレン、ビニルアントラセン、メタアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、ビニルシラン、トリメチル
アリルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、イソブチレン、ビニルカルバゾール、
ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ビニルエーテル
類およびビニルエステル類などである。更にまた、本発
明に従い、開環重付加、例えばラクトン類、例えばε−
カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンなどの開環重
付加、またはラクタム類、例えばε−カプロラクタムな
どの開環重付加を行うことも可能である。好適なモノマ
ー類は、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オ
クテン、１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエ
ン、メタアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトンおよびアセチレンである。

【００６０】良好な加工性を示すポリマー類を製造しよ
うとする場合には、長鎖置換基を有するコモノマー類と
シクロオレフィン類の共重合を行うことを推奨すること
ができ、このような手段を用いると、ガラス転移温度を
必要に応じて下げることができる。長鎖のアルキル置換
基、特に炭素原子数が８から２０のアルキル置換基が好
適である。

【００６１】本触媒および任意の共触媒はそのまま均一
形態でか或は支持体に支持させた不均一形態で個別にか
或は一緒に使用可能である。ここで、このような支持体
材料は無機または有機種であってもよく、例えばシリカ
ゲル、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＣｌ₂、セルロース誘導体、澱粉
およびポリマー類などであってもよい。

【００６２】この重合は溶液、スラリー、塊状または気
相中で実施可能である。これは連続またはバッチ様式で
実施可能である。本触媒を最初に仕込んだ後にモノマー
を計量して入れてもよい。しかしながら、また、モノマ
ー類を最初に仕込んだ後に本触媒を計量して入れるこも
可能である。同様に、触媒とモノマーを最初に仕込んで
おくか或は触媒とモノマーを個々別々の２つの流れとし
て反応ゾーンに導入することも可能である。

【００６３】本発明の触媒を用いた重合は、好適には水
と酸素を排除して、塊状または溶液中で実施可能であ
る。溶液重合で用いるに適切な有機溶媒には、芳香族、
例えばトルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンな
ど、ハロゲン化脂肪族、例えば塩化メチレン、テトラク
ロロエタンなど、およびそれらの混合物が含まれる。

【００６４】バッチ式方法の場合、本発明の触媒は、重
合させるべきモノマーを基準にして１０^-3から１０^-6の
モル比に相当する量で使用可能である。また共触媒も用
いるならば、触媒／共触媒のモル比を、Ａｌ含有共触媒
の場合には一般に１から１０^-6、好適には１０^-1から１
０^-4にし、或はホウ素含有共触媒の場合には１０⁰から
１０^-1にする。

【００６５】この重合は０から２００℃、好適には２０
から１６０℃の温度で実施可能である。

【００６６】非溶媒、例えばメタノールまたはエタノー
ルなどを用いてポリマーを沈澱させてもよくそしてその
後に乾燥を行ってもよい。

【００６７】本発明に従って用いるべき触媒Ｉは、ま
た、Ｈｅｃｋ反応においてオレフィン類のアリール化お
よびアルキル化も触媒する。

【００６８】

【実施例】

Ａ． パラジウム触媒の合成 １． ビス（イリド）パラジウム錯体 ［ＰｄＰｈ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｐｈ₃ＰＣ
Ｈ₂）］の製造 ＴＨＦに［Ｐｈ₂ＰＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｐｈ］Ｎａが０．５
２ｇ（１．５９ミリモル）入っている溶液をＴＨＦに
（ＴＭＥＤＡ）Ｐｄ（Ｐｈ）Ｉが０．６８ｇ（１．５９
ミリモル）入っている溶液に加えた後、その混合物を１
時間撹拌する。その後、ＴＨＦにＰｈ₃Ｐ＝ＣＨ₂が０．
４４ｇ（１．５９ミリモル）入っている溶液を加えた
後、その混合物を３時間撹拌する。溶媒を減圧下で全部
除去した後、その残渣をトルエンで抽出する。その抽出
液を減圧下で蒸発させ、エーテルと混合した後、０℃で
結晶化させる。その結果として生じた黄色がかった結晶
を単離して減圧下で乾燥させる。収量：０．６３ｇ（５
２％）。

【００６９】¹Ｈ ＮＭＲ｛４００.１ ＭＨｚ，ＣＤ₂
Ｃｌ₂｝：δ（ｐｐｍ）＝７.６０（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ）；
７.４２（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ）；７.２９（ｍ，８Ｈ，Ｐ
ｈ）；７.２３−７.４５（ｍ，１３Ｈ，Ｐｈ）；６.６
９（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）；６.６５（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ）；
４.６７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；１.７２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ
_PH＝１１.９Ｈｚ，Ｊ_PH＝７.６Ｈｚ，ＣＨ₂）；³¹Ｐ｛¹
Ｈ｝−ＮＭＲ｛１６１.９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂｝：δ
（ｐｐｍ）＝３６.９，２３.０。

【００７０】［ＰｄＭｅ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｐ
ｈ₃ＰＣＨ₂）］の製造 トルエンに［Ｐｈ₂ＰＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｐｈ］Ｎａが４．
５１ｇ（１３．８ミリモル）入っている懸濁液をトルエ
ンに（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌが３．６６ｇ（１３．
８ミリモル）入っている懸濁液に加える。直ちに黄色の
溶液が生じ、それを１２時間撹拌すると黄色がかった懸
濁液が生じる。これをトルエンにＰｈ₃Ｐ＝ＣＨ₂が３．
８２ｇ（１３．８ミリモル）入っている溶液と混合した
後、その混合物を２から３時間撹拌する。次に、揮発性
成分を減圧下で全部除去した後、その残渣を温塩化メチ
レンで抽出する。その結果として得た抽出液を減圧下で
蒸発させ、エーテルと混合した後、−２０℃に冷却する
ことで結晶化させる。その結果として生じたくすんだ白
色の結晶を単離して減圧下で乾燥させる。その母液を蒸
発乾固させ、再び少量の塩化メチレンで取り上げ、エー
テルと混合した後、−２０℃で結晶化させる。その結果
として生じた結晶の処理をこの上に示したのと同様に行
う。収量：７．２７ｇ（７６％）。

【００７１】¹Ｈ ＮＭＲ｛４００.１ ＭＨｚ，ＣＤ₂
Ｃｌ₂｝：δ（ｐｐｍ）＝７.９１−７.２０（ｍ，３０
Ｈ，Ｐｈ）；４.７９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；１.６６（ｄ
ｄ，２Ｈ，Ｊ_PH＝１２.３Ｈｚ，Ｊ_PH＝７.６Ｈｚ，ＣＨ
₂）；−０.１７（ｄ，３Ｈ，Ｊ_PH＝４.９Ｈｚ，Ｍ
ｅ）；¹³Ｃ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ｛１００.６ ＭＨｚ，ＣＤ
₂Ｃｌ₂｝：δ（ｐｐｍ）＝１８.２６（ｄ，Ｊ_PC＝２２
Ｈｚ，ＣＯ）；１４０.８（ｄ，Ｊ_PC＝１５Ｈｚ，Ｐ
ｈ）；１３８.３（ｓ，Ｐｈ）；１３７.９（ｓ，Ｐ
Ｈ）；１３３.７（ｄ，Ｊ_PC＝１０Ｈｚ，Ｐｈ）；１３
２.５（ｄ，Ｊ_PC＝１２Ｈｚ，Ｐｈ）；１３２.３（ｄ，
Ｊ_PC＝３Ｈｚ，Ｐｈ）；１２８.９（ｄ，Ｊ_PC＝２Ｈ
ｚ，Ｐｈ）；１２８.７（ｄ，Ｊ_PC＝１２Ｈｚ，Ｐ
ｈ）；１２８.１（ｄ，Ｊ_PC＝１０Ｈｚ，Ｐｈ）；１２
８.１（ｓ，Ｐｈ）；１２７.４（ｓ，Ｐｈ）；１２７.
２（ｓ，Ｐｈ）；７５.５（ｄ，Ｊ_PC＝５６Ｈｚ，Ｃ
Ｈ）；０.６（ｄｄ，Ｊ_PC＝２９Ｈｚ，Ｊ_PC＝９４Ｈ
ｚ，ＣＨ₂）；−１１.２（ｄ，Ｊ_PC＝６Ｈｚ，Ｍｅ）；
³¹Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ｛１６１.９ ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃ
ｌ₂｝：δ（ｐｐｍ）＝３４.６，２３.９。

【００７２】２． イリド−ホスフィン−パラジウム錯
体 ［ＰｄＰｈ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｐｈ₃Ｐ）］の製
造 塩化メチレンに［Ｐｈ₂ＰＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｐｈ］Ｎａが
０．４０ｇ（１．２４ミリモル）入っている溶液を塩化
メチレンに（ＴＭＥＤＡ）Ｐｄ（Ｐｈ）Ｉが０．５３ｇ
（１．２５ミリモル）入っている溶液に加える。約１時
間後、ミルク状の黄色懸濁液を得、これをケイソウ土に
通して濾過する。次に、その濾液を０．３３ｇ（１．２
４ミリモル）のトリフェニルホスフィンと混合した後、
更に１時間撹拌する。揮発性成分を減圧下で全部除去し
た後、その残渣をトルエンで抽出して濾過する。その濾
過液を減圧下で蒸発させた後、ヘキサンと混合する。そ
の結果として黄色がかった沈澱物が生成する。その混合
物を０℃に放置することで沈澱を完了させる。次に、そ
の沈澱物を単離し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾
燥させる。収量：０．７８ｇ（８７％）。

【００７３】¹Ｈ ＮＭＲ｛４００.１ ＭＨｚ，ＣＤ₂
Ｃｌ₂｝：δ（ｐｐｍ）＝７.５６（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）；
７.４３−７.１３（ｍ，２８Ｈ，Ｐｈ）；６.６４
（ｄ，２Ｈ，Ｊ_HH＝６.７Ｈｚ，Ｐｈ）；６.５４（ｍ，
１Ｈ，Ｐｈ）；６.４３（ｔ，２Ｈ，Ｊ_HH＝７.５Ｈｚ，
Ｐｈ）；４.８７（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；³¹Ｐ
｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ｛１６１.９ ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂｝：
δ（ｐｐｍ）＝２３.４（ＡＢ系）；２０.１（ＡＢ
系）。

【００７４】［ＰｄＭｅ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｐ
ｈ₃Ｐ）］の製造 トルエンに［Ｐｈ₂ＰＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｐｈ］Ｎａが３．
８９ｇ（１０．８ミリモル）入っている溶液をトルエン
に［（ＰＰｈ₃）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌ］₂が３．５２ｇ（１
０．８ミリモル）入っている懸濁液にゆっくりと加え
る。黄色の懸濁液が生じ、これを４時間撹拌する。この
懸濁液をケイソウ土に通して濾過した後、その溶媒を減
圧下で除去する。その残渣を再びトルエンで取り上げた
後、濾過する。その溶媒を減圧下で除去した後、その残
渣をヘキサンとエーテルで洗浄する。収量：３．９８ｇ
（５４％）。

【００７５】¹Ｈ ＮＭＲ｛４００.１ ＭＨｚ，ＣＤ₂
Ｃｌ₂｝：δ（ｐｐｍ）＝７.６８−７.６０（ｍ，１２
Ｈ，Ｐｈ）；７.４１−７.２７（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ）；
７.２０−７.１６（ｍｍ，３Ｈ，Ｐｈ）；４.８３（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_HP＝４.６，Ｊ_HP＝０.８Ｈｚ，ＣＨ）；
０.１６（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ_HP＝４.４Ｈｚ，Ｍｅ）；³¹Ｐ
｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ｛１６１.９ ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂｝：
δ（ｐｐｍ）＝２８.５（ＡＢ系）；２４.２（ＡＢ
系）。

【００７６】［ＰｄＭｅ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｅ
ｔ₃Ｐ）］の製造 ［ＰｄＭｅ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｐｈ₃Ｐ）］の方
法と同様な方法を用いて、１．４８ｇ（５．３８ミリモ
ル）の［（ＰＥｔ₃）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌ］₂と１．７６ｇ
（５．３８ミリモル）の［Ｐｈ₂ＰＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｐ
ｈ］Ｎａから［ＰｄＭｅ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｅ
ｔ₃Ｐ）］を４６％（１．３４ｇ）の収率で得る。

【００７７】¹Ｈ ＮＭＲ｛４００.１ ＭＨｚ，ＣＤ₂
Ｃｌ₂｝：δ（ｐｐｍ）＝７.７７−７.７５（ｍ，１２
Ｈ，Ｐｈ）；７.５８−７.５３（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）；
７.３１−７.２７（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ）；７.２３−７.３
０（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ）；４.８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_HP＝４.
３Ｈｚ，ＣＨ）；１.７８（ｄｑｕｉｎｔ，６Ｈ，Ｊ_HP
＝ＪＨＨ＝７.６Ｈｚ，Ｊ_HP＝１.５Ｈｚ，ＣＨ₂）；１.
１４（ｄｄｔ，９Ｈ，Ｊ_HP＝１５.０Ｈｚ，Ｊ_HP＝１.１
Ｈｚ，ＣＨ₃−Ｅｔ）；０.２４（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ_HP＝
５.３Ｈｚ，Ｊ_HP＝５.２Ｈｚ，ＣＨ₃Ｐｄ）；³¹Ｐ
｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ｛１６１.９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂｝：δ
（ｐｐｍ）＝２８.０（ＡＢ系）；１８.４（ＡＢ系）。

【００７８】３． イリド−イミン−パラジウム錯体 ［ＰｄＭｅ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｐｈ₃ＰＮＨ）］
の製造 ［ＰｄＭｅ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｐｈ₃ＰＣ
Ｈ₂）］、の方法と同様な方法を用いて、１．４２ｇ
（５．５８ミリモル）の（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌと
１．８２ｇ（５．５８ミリモル）の［Ｐｈ₂ＰＣＨ＝Ｃ
（Ｏ）Ｐｈ］Ｎａと２．５８ｇ（５．５８ミリモル）の
Ｐｈ₃Ｐ＝ＮＨから［ＰｄＭｅ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣ（Ｏ）Ｐ
ｈ（Ｐｈ₃ＰＮＨ）］を７３％（２．８３ｇ）の収率で
得る。

【００７９】¹Ｈ ＮＭＲ｛４００.１ ＭＨｚ，ＣＤ₂
Ｃｌ₂｝：δ（ｐｐｍ）＝７.９０（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ）；
７.５１（ｍ，７Ｈ，Ｐｈ）；７.３７（ｍ，６Ｈ，Ｐ
ｈ）；７.２７（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ）；７.０９（ｍ，１
Ｈ，Ｐｈ）；７.０３（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）；４.５６
（ｄ，１Ｈ，Ｊ_PH＝２.０Ｈｚ，ＣＨ）；１.１９（ｂｒ
ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；０.００（ｄ，３Ｈ，Ｊ_PH＝２.１
Ｈｚ，Ｍｅ）；³¹Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ｛１６１.９ ＭＨ
ｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂｝：δ（ｐｐｍ）＝３４.３（ｄ，Ｊ_PP
＝１３Ｈｚ，３２.４（ｄ）。

【００８０】４． イリド−ピリジン−パラジウム錯体 ［ＰｄＭｅ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）］の
製造 ［ＰｄＭｅ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｐｈ₃ＰＣ
Ｈ₂）］、の方法と同様な方法を用いて、１．００ｇ
（３．７７ミリモル）の（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌと
１．３２ｇ（３．７７ミリモル）の［Ｐｈ₂ＰＣＨ＝Ｃ
（Ｏ）Ｐｈ］Ｎａと０．３０ｍｌ（２９８ｍｇ、３．７
７ミリモル）のピリジンから［ＰｄＭｅ（Ｐｈ₂ＰＣＨ
ＣＰｈＯ）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）］を４８％（９２０ｍｇ）の収
率で得る。

【００８１】¹Ｈ ＮＭＲ｛４００.１ ＭＨｚ，ＣＤ₂
Ｃｌ₂｝：δ（ｐｐｍ）＝８.８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ_HH＝
４.６Ｈｚ，ｏ−Ｈ−ｐｙ）；７.８０（ｍ，３Ｈ，ｐ−
Ｈ−ＰｙおよびＰＨ）、７.６３（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）；
７.４２（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）；７.３３（ｍ，６Ｈ，Ｐ
ｈ）；７.２３（ｍ，３Ｈ，ｍ−Ｈ−ＰｙおよびＰ
Ｈ）；４.７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_PH＝１.７Ｈｚ，ＣＨ）；
０.３６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）；³¹Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ｛１
６１.９ ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂｝：δ（ｐｐｍ）＝３３.
７。

【００８２】５． 触媒前駆体 ［（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌ］の製造 メタノールにＮａ₂ＰｄＣｌ₄が１２．０ｇ（４０．８ミ
リモル）入っている溶液に１，５−ＣＯＤを１２．０ｍ
ｌ（９７．８ミリモル）加え、その混合物を１２時間撹
拌し、その結果として生じた黄色固体を濾別してメタノ
ールで洗浄する。この生成物を塩化メチレン／メタノー
ルの１：１混合物に懸濁させ、６．８ｍｌ（４８．９ミ
リモル）のＳｎＭｅ₄と混合した後、その混合物を３時
間撹拌する。次に、揮発性成分を減圧下で全部除去した
後、その残渣をエーテルで抽出する。次に、その残存す
る残渣の再結晶を塩化メチレン／エーテルを用いて行
う。収量：７．７１ｇ（７１％）。

【００８３】参照：Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ． ｖａｎ Ｌｅｅ
ｕｗｅｎ， Ｃ．Ｆ． Ｒｏｏｂｅｅｋ， ＥＰ−Ａ
３８０１６２（１９９０）；Ｒ．Ｅ． Ｒｕｅｌｋｅ，
Ｉ．Ｍ． Ｈａｎ， Ｃ．Ｊ． Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，
Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ． ｖａｎＬｅｅｕｗｅｎ Ｃ．Ｆ．
Ｒｏｏｂｅｅｋ， Ｍ．Ｃ． Ｚｏｕｔｂｅｒｇ，
Ｙ．Ｆ． Ｗａｎｇ， Ｃ．Ｈ． Ｓｔａｍ，Ｉｎｏｒ
ｇ， Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ（１９９０）１６９，５。

【００８４】［（Ｐｈ₃Ｐ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌ］₂の製造 トルエンに（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌが２．９６ｇ
（１１．２ミリモル）入っている溶液にトリフェニルホ
スフィンを２．９３ｇ（１１．２ミリモル）加えた後、
その混合物を３時間撹拌する。次に、生じた沈澱物を濾
別し、トルエンそしてヘキサンで洗浄した後、減圧下で
乾燥させる。収量：３．８９ｇ（８３％）。

【００８５】参照：Ｆ．Ｔ． Ｌａｄｉｐｏ， Ｇ．
Ｋ． Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ（１９９４）１３，３０３。

【００８６】Ｎａ［Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ］の製造 エーテルにＰｈ₂ＰＣＨ₂ＣＰｈＯが５．５７ｇ（１８．
３ミリモル）入っている懸濁液に、−７８℃で、ＴＨＦ
中１．０モル規定のナトリウムビス（トリメチルシリ
ル）アミドを１８．３ｍｌ（１８．３ミリモル）滴下す
る。滴下終了後、その混合物を室温に温め、その結果と
して生じた黄色溶液を１２時間撹拌する。次に、揮発性
成分を減圧下で全部除去する。その残渣の再結晶をエー
テルを用いて行う。

【００８７】参照：Ｍ．Ｄ． Ｆｒｙｚｕｋ， Ｘ．
Ｇａｏ， Ｓ．Ｊ． Ｒｅｔｔｉｇ，Ｃａｎ． Ｊ．
Ｃｈｅｍ．（１９９５）７３，１１７５−８０の方法に
類似した方法。

【００８８】（ＴＭＥＤＡ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌの製造 ＴＨＦに「ＰＤ（ＤＢＡ）₂」が９．７２ｇ（１６．９
ミリモル）入っている溶液にＴＭＥＤＡを２．９５ｇ
（２５．４ミリモル）加えた後、ヨードベンゼンを３．
４５ｇ（１６．９ミリモル）加える。この溶液を４０℃
で１時間撹拌し、セライトに通して濾過した後、その濾
液の蒸発乾固を減圧下で行う。その結果として生じたオ
レンジ色の固体をエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥
させる。収量：３．３０ｇ（４６％）。

【００８９】参照：Ｗ． ｄｅ Ｇｒａｆ， Ｊ．ｖａ
ｎ Ｗｅｇｅｎ， Ｊ．Ｂｏｅｒｓｍａ， Ａ．Ｌ．
Ｓｐｅｋ， Ｇ．ｖａｎ Ｋｏｔｅｎ， Ｒｅｃｌ．
Ｔｒａｖ． Ｃｈｉｍ． Ｐａｙｓ−Ｂａｓ（１９８
９）１０８，２７５。

【００９０】用いた省略形： ＤＢＡ＝ジベンジリデンアセトン ＴＭＥＤＡ＝テトラメチルエチレンジアミン ＣＯＤ＝シクロオクタジエン ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン Ｍｅ＝メチル Ｐｈ＝フェニル Ｂ． 重合における触媒特性 １． ノルボルネン重合 我々は、我々のパラジウム触媒がノルボルネンの重合に
おいて室温および８０℃で示す触媒活性を試験した。モ
ノマー／触媒のモル比を１０００−１０００００：１に
した。反応を１時間行い、エタノール中で沈澱を起こさ
せ、ポリマーを単離し、エタノールで洗浄し、乾燥させ
て重量測定を行うことを通して、反応変換率の比較測定
を実施した（表１から５）。

【００９１】選択した共触媒と上記錯体を相互作用させ
ると、この錯体の活性が有意に高くなる。トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボランが示す活性化効果は中程度
のみであるが、ＰｄＰｈ（Ｐｈ₂ＰＣＨＣＰｈＯ）（Ｐ
ｈ₃Ｐ）とＨＢ（Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂）₄酸を組み合わせる
と、最初に仕込んだノルボルネンの５１％が８０℃で１
時間以内にＭ／Ｋ＝１０００で重合する。ＭＡＯを共触
媒として用いると活性がかなり向上し、ポリマーが１モ
ルのＰｄ当たり２．７ｔ／時で得られる。

【００９２】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン系不飽和化合物重合用開始剤と
   しての式 【化１】 ［式中、Ｅは、窒素、燐、ヒ素またはアンチモンであ
   り、Ｘは、酸素、ＮＲ¹または硫黄であり、Ｒ¹、Ｒ²、
   Ｒ³は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−
   Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆−
   Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキ
   ル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₁
   −Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールオキシ、Ｃ₁
   −Ｃ₂₀−アルキルアミノ、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールアミ
   ノ、Ｍ−ＳＯ₃−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールであり、そしてＲ
   ¹はまた水素であってもよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、互いに独立
   して、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₃₀−アルケ
   ニル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリー
   ル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ
   ₂₀−アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、塩素、ＯＲ⁶、Ｃ
   ＯＯＲ⁶、ＣＯＯＭ、ＣＯＮＲ⁶ ₂、ＣＯＲ⁶、ＳＲ⁶、Ｓ
   Ｏ₂Ｒ⁶、ＯＳＯ₂Ｒ⁶、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁶）_2-yＲ⁷ _y、Ｃ
   Ｎ、ＮＨＲ⁶、ＮＲ⁶ ₂、ＳＯ₃Ｍであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、互
   いに独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₃₀
   −アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂
   −アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、
   Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールであり、ｙ
   は、ゼロ、１または２であり、Ｍは、アルカリ金属、１
   ／２アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、
   タリウム、（Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル）₄−アンモニウム、
   （Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル）₄−ホスホニウム、（Ｃ₁−Ｃ
   ₂₀−アルキル）_4-Z（Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール）_Z−ホスホ
   ニウム、（Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル）_4-Z（Ｃ₆−Ｃ₁₂−ア
   リール）_Z−アンモニウムであり、Ｌは、Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｅ
   （Ｙ）_n、アルキルエーテル、エステル、アルキルおよ
   びアリールニトリル類、ピリジン、ピペリジン、スルホ
   キサイド類、スルホン類、スルフィミド類、スルホジイ
   ミド類または硫黄イリド類であり、Ｅ¹は、Ｅで定義し
   た通りであり、Ｒ⁸−Ｒ¹⁰は、互いに独立して、水素、
   Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₃−
   Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₆−Ｃ
   ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル
   −Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、ＯＲ¹¹であり、Ｒ¹¹は、水
   素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ
   ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₆−
   Ｃ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキ
   ル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールであり、Ｙは、Ｒ¹²Ｒ¹³Ｃ、
   Ｒ¹²Ｎ、酸素、硫黄、＝Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、＝Ｃ＝Ｃ＝Ｓ、−
   ＣＰＲ¹Ｒ²Ｒ³であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、互いに独立し
   て、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ
   ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₆−
   Ｃ₁₂−アラ−Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキ
   ル−Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールであり、ｚは、ゼロまたは１
   から４の整数であり、そしてｎは、ゼロまたは１であ
   る］で表される化合物の使用。
2. 【請求項２】 シクロオレフィン類を重合および共重合
   させるための請求項１記載の使用。
3. 【請求項３】 シクロオレフィン類および非環状オレフ
   ィン類を共重合させるための請求項１記載の使用。
4. 【請求項４】 酸共触媒の存在下における請求項１記載
   の使用。
5. 【請求項５】 ０から２００℃の温度における請求項１
   記載の使用。
6. 【請求項６】 ｎ＝１である請求項１記載の式（Ｉ）で
   表される化合物。