JPH10119057A - 注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法及びω−ラクタムの保管方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ω−ラクタムの保存工程において窒素等の不
活性気体がω−ラクタムに悪影響しないような条件を設
定して、内部に空洞欠陥のない注型ポリアミド樹脂成形
体の製造方法及びω−ラクタムの保管方法を提供するこ
とにある。 【解決手段】 ω−ラクタムを脱水タンク３に投入して
実質上無水の状態にした後、該ω−ラクタムに少なくと
もアニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた
重合性ラクタム液を金型５内でアニオン重合する注型ポ
リアミド樹脂成形体の製造方法であり、上記脱水タンク
３に投入したω−ラクタムを脱水して実質上無水の状態
にしてから、該ω−ラクタムに少なくともアニオン重合
触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた重合性ラクタム
液を金型５内へ注型するまでの時間を１時間以内に設定
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は注型ポリアミド樹脂
成形体の製造方法及びω−ラクタムの保管方法に係り、
詳しくは内部に空洞欠陥のない注型ポリアミド樹脂成形
体で、特に長尺の丸棒、角棒のような棒状成形体を製造
するに有効な注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法及び
ω−ラクタムの保管方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】注型ポリアミド棒状成形体の製造方法
は、筒状体の金型を熱風炉で所定の温度になるまで加熱
しておき、この金型を炉から取り出してラクタム重合液
をこれに注入し、再び金型を熱風炉に入れてラクタムを
重合している。しかし、この方法によると、棒状成形体
は重合過程で中心部に気泡を含みやすい欠点があった。
特に、注型ポリアミド棒状成形体は細径で長尺品になる
程、内部に空洞欠陥が発生しやすいことが良く知られて
いる。通常、ラクタム重合液をアニオン重合成形する
際、約１５％程度の体積収縮が発生する。この体積収縮
が成形体内部に空洞欠陥を発生させる原因の一つになっ
ていた。従来の注型ポリアミド棒状成形体の製造方法に
おいては、前述のような内部空洞欠陥の発生を少なくす
ることが技術的に重要な課題になっていた。

【０００３】このような成形体の内部に空洞欠陥を発生
させないために、従来ではラクタム重合液を加圧下で重
合する方法が知られている。例えば、特公昭４０−１６
１５３号公報に開示されているように、ラクタム重合液
が重合することによって系の粘度が最高に増加した時点
でこれを加圧成形する方法がある。また、特公昭３９−
２５２０２号公報には、重合が進行する温度に保持され
た金型と重合が進行しない温度に保持された補助容器と
を断熱的に接続し、この補助容器にラクタム重合液を封
入するとともにこれを不活性気体によって加圧し、ラク
タム重合液を常時金型に送り込むようにしてポリアミド
成形体を加圧成形する方法が開示されている。更に、特
公平４−７９６６号公報には、ラクタム重合液をピスト
ンによる加圧下で重合成形することが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ようなラクタム重合液を加圧下のもとで重合成形する方
法では、長尺の成形体を製造する際には圧力損失が極め
て大きく、実質上ラクタム重合液を効率良く加圧するこ
とができず、内部空洞欠陥を防止することは困難であっ
た。しかも、加圧に耐える厚肉の金型が必要であり、ま
た加圧装置が必要であるために、金型を含む加圧装置の
設備費用が高くなり、経済性の点で問題があった。この
ように、従来ではラクタム重合液の重合過程の特性を充
分に考慮することで、内部空洞欠陥を軽減する対策が講
じられてきたが、基本的にこれにも限界があることが判
ってきた。本発明者らは、むしろラクタム重合液の重合
過程前のω−ラクタムの脱水工程、ω−ラクタムの計
量、配合、そして昇温工程を含むω−ラクタムの保存工
程において、空気中からの水分の遮断及び酸化防止にお
いて必要不可欠である窒素等の不活性気体がω−ラクタ
ムに何らかの影響を及ぼしていることを見出した。

【０００５】本発明はこのような問題点を改善するもの
であり、ω−ラクタムの保存工程において窒素等の不活
性気体がω−ラクタムに悪影響しないような条件を設定
して、内部に空洞欠陥のない注型ポリアミド樹脂成形体
の製造方法及びω−ラクタムの保管方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ω−ラク
タムの保存工程において窒素等の不活性気体がω−ラク
タムに溶解しないような条件として、ω−ラクタムが不
活性気体に触れる時間やω−ラクタムが受ける不活性気
体の圧力を調節することで、不活性気体のω−ラクタム
への溶解を阻止すれば、成形体の内部空洞欠陥の発生が
なくなることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本願の請求項１に係る発明は、ω−
ラクタムを脱水タンクに投入して実質上無水の状態にし
た後、該ω−ラクタムに少なくともアニオン重合触媒と
アニオン重合用開始剤とを加えた重合性ラクタム液を金
型内でアニオン重合する注型ポリアミド樹脂成形体の製
造方法において、上記脱水タンクに投入したω−ラクタ
ムを脱水して実質上無水の状態にしてから、該ω−ラク
タムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合用開
始剤とを加えた重合性ラクタム液を金型内へ注型するま
での時間を１時間以内に設定した注型ポリアミド樹脂成
形体の製造方法にあり、ω−ラクタムの脱水から注型ま
での時間を１時間以内に設定することで、窒素等の不活
性気体がω−ラクタムに溶解しない時間内で、重合性ラ
クタム液の重合が可能となり、内部空洞欠陥のない注型
ポリアミド樹脂成形体を得ることができる。

【０００８】本願の請求項２に係る発明は、脱水タンク
に投入したω−ラクタムを脱水して不活性気体を封入し
た後、実質上無水のω−ラクタムを注型タンクへ送り、
該注型タンク内を大気圧下で不活性気体を流しつつ配
合、昇温した後、重合性ラクタム液を金型内へ注型する
注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法であり、請求項１
に係る発明に加えて、計量、配合した実質上無水のω−
ラクタムを大気圧下で不活性気体を流しつつ昇温するた
めに、更に不活性気体がω−ラクタムに溶解しにくくな
り、内部空洞欠陥のない注型ポリアミド樹脂成形体を得
ることができる。

【０００９】本願の請求項３に係る発明は、ω−ラクタ
ムを脱水タンクに投入して実質上無水の状態にした後、
該ω−ラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオ
ン重合用開始剤とを加えた重合性ラクタム液を金型内で
アニオン重合して注型ポリアミド樹脂成形体を製造する
際のω−ラクタムの保管方法であり、脱水タンクに投入
したω−ラクタムを脱水して不活性気体を封入した後、
実質上無水のω−ラクタムを注型タンクへ送り、該注型
タンク内を大気圧下で不活性気体を流しつつ配合、昇温
して保管し、かつ上記脱水から金型内へ注型するまでの
時間を１時間以内にしたω−ラクタムの保管方法にあ
り、不活性気体がω−ラクタムに溶解しないような条件
下にω−ラクタムを保管することにより、内部空洞欠陥
のない注型ポリアミド樹脂成形体を得ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】図１は本発明に係る注型ポリアミ
ド樹脂成形体の製造方法に使用する重合装置の概略図で
ある。この装置１では、タンクローリー等によって運ば
れてきた液状のω−ラクタムを貯蔵しておくモルトンタ
ンク２があり、このタンク２内の必要量のω−ラクタム
が脱水タンク３へ送られる。脱水タンク３では、ω−ラ
クタムを減圧下で脱水して実質上無水の状態にした後、
脱水タンク３内は窒素などの不活性気体で置換される。
この時の不活性気体による加圧力は０．１〜０．４ｋｇ
／ｃｍ² であって比較的小さく設定され、不活性気体が
ω−ラクタムに溶解しないように配慮されている。

【００１１】脱水タンク３中のω−ラクタムは、計量さ
れて２つの注型タンク４ａ、４ｂへ入れられる。その
後、所定量のアニオン重合触媒がω−ラクタムの入った
一方の注型タンク４ａに、また所定量のアニオン重合開
始剤がω−ラクタムの入った他方の注型タンク４ｂに投
入される。注型タンク４ａ、４ｂは、窒素などの不活性
気体を供給する管とこれを排出する管が設けられ、計
量、配合時には大気圧下で常時不活性気体を流し、不活
性気体がω−ラクタムに溶解しにくいようになってい
る。計量、配合した重合性ラクタム液は、各注型タンク
４ａ、４ｂでミキシングしながら１００〜１４０°Ｃに
昇温する。この時も大気圧下で常時不活性気体を流して
いる。尚、各注型タンク４ａ、４ｂに投入される重合性
ラクタム液は、金型５内に注型される量に等しい分量が
入っており、注型後に重合性ラクタム液を残存させない
ようになっている。

【００１２】本発明では、ω−ラクタムの脱水から注型
までの時間を、１時間以内に設定する必要がある。１時
間を越えると、窒素などの不活性気体がω−ラクタムに
溶解する可能性が高くなるためである。また、ω−ラク
タムを脱水した後、計量、配合、昇温、そして保管する
必要があるが、これらの工程でも窒素などの不活性気体
で加圧してはならず、大気圧下で常時不活性気体を流し
ながら行う必要がある。

【００１３】各注型タンク４ａ、４ｂから排出した重合
性ラクタム液がミキシング部６で混合攪拌された後に、
１５０〜１８０°Ｃに加熱されたアルミ、鉄等の熱伝導
率の比較的高い金型５に注型される。金型５内に重合性
ラクタム液を注型した後、金型５を雰囲気温度１００〜
２１０°Ｃ、好ましくは１３０〜１８０°Ｃに調節され
たオーブンにいれた後、重合を進行させる。

【００１４】上記ω−ラクタムは実質上無水のα−ピペ
リドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、あ
るいはこれらの２種以上の混合物であり、工業的に有利
なラクタムはε−カプロラクタムとω−ラウロラクタム
である。

【００１５】また、本発明で使用するアニオン重合触媒
は、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウム、
カリウム等の公知のω−ラクタムの重合触媒を使用する
ことができ、その添加量はω−ラクタムに対して０．１
〜２．０モル％である。そして、アニオン重合用開始剤
としては、例えばＮ−アセチル−ε−カプロラクタム、
イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレ
タン、イソシアヌレート誘導体であり、その添加量はω
−ラクタムに対して０．０５〜１．０モル％の範囲が好
ましい。

【００１６】上記製造方法では、アニオン重合触媒をω
−ラクタムに添加し溶解した後、アニオン重合用開始剤
を注型時または注型後に添加混合する方法、またはアニ
オン重合触媒を含むω−ラクタムとアニオン重合用開始
剤を含むω−ラクタムとを注型時または注型後に添加混
合する方法によって調整する。また、ω−ラクタムの重
合温度は１００〜２１０°Ｃの温度で実施可能である
が、好ましくは１３０〜１８０°Ｃである。

【００１７】尚、本発明方法を実施するに際して、上記
成分以外に重合を阻害しない油類、ワックス、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や、カーボ
ン繊維、ウオラスナイト等の補強材を添加することも可
能である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。 実施例１〜２、比較例１〜２ （ε−カプロラクタムを脱水後、無加圧下で保管）モル
トンタンクから必要量のε−カプロラクタムを脱水タン
クへ送った後、脱水タンク内を６ｍｍＨｇ以下の減圧下
で脱水して実質上無水の状態にした後、脱水タンク内を
窒素置換した。この時の窒素による加圧力は０．３ｋｇ
／ｃｍ² に設定した。

【００１９】脱水した直後、脱水タンク−中のε−カプ
ロラクタムは、計量されて２つの注型タンクへ入れら
れ、一方の注型タンクへ７０ｋｇ、他方の注型タンクへ
７０ｋｇ入れた後、一方の注型タンクへ１６０ｇの水素
化ナトリウム（６３％油性）を添加して溶解させ、更に
他方の注型タンクへ２３０ｇのトリスフェニルイソシア
ヌレートを添加した。この間、注型タンク内を大気圧下
で窒素を流しつつ、更に重合性ラクタム液をミキシング
しながら１２５°Ｃまで昇温した。これらの２つの重合
性ラクタム液を予め１４０°Ｃまで加熱したアルミ製の
内寸法９０φ、深さ１０００ｍｍの円筒状の金型に流し
込み、１７０°Ｃに調節した炉内で重合させた。尚、ε
−カプロラクタムの脱水から注型まで時間は０．５〜
１．０時間に設定した。

【００２０】重合後、成形体を充分に冷却させた後、超
音波探傷器を用いて成形体の内部を検査して空洞欠陥を
観察した。上記成形を同じ条件で５回繰り返して、内部
空洞欠陥の個数を観察した。表１に脱水から注型まで時
間と成形体の内部空洞欠陥の個数の関係を示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】この結果、脱水から注型まで時間が１時間
を越えて長くなると、成形体の内部空洞欠陥の個数が多
くなく傾向がある。

【００２３】比較例３〜５ （ε−カプロラクタムを脱水後、加圧下で保管）モルト
ンタンクから必要量のε−カプロラクタムを脱水タンク
へ送った後、脱水タンク内を６ｍｍＨｇ以下の減圧下で
脱水して実質上無水の状態にした後、脱水タンク内の空
気を窒素置換した。この時の窒素による加圧力は０．３
ｋｇ／ｃｍ² に設定した。

【００２４】脱水した直後、脱水タンク中のε−カプロ
ラクタムは、計量されて２つの注型タンクへ入れられ、
一方の注型タンクへ７０ｋｇ、他方の注型タンクへ７０
ｋｇ入れた後、一方の注型タンクへ１６０ｇの水素化ナ
トリウム（６３％油性）を添加して溶解させ、更に他方
の注型タンクへ２３０ｇのトリスフェニルイソシアヌレ
ートを添加した。その後、蓋をして窒素により加圧し、
重合性ラクタム液をミキシングしながら１２５°Ｃまで
昇温した後、更に窒素により所定時間加圧した状態で保
管した。尚、この時の窒素による加圧力は０．２ｋｇ／
ｃｍ² に設定した。これらの２つの重合性ラクタム液を
実施例１と同様に予め１４０°Ｃまで加熱したアルミ製
の内寸法９０φ、深さ１０００ｍｍの円筒状の金型に流
し込み、１７０°Ｃに調節した炉内で重合させ、成形体
の内部空洞欠陥の個数を観察した。その結果を表２に示
す。

【００２５】

【表２】

【００２６】ε−カプロラクタムの脱水から注型まで時
間が１時間以内で、かつε−カプロラクタムの脱水後、
無加圧で保管すると、成形体の内部空洞欠陥の個数が少
なくことが判る。一方、ε−カプロラクタムの脱水から
注型まで時間が１時間を越え、かつε−カプロラクタム
の脱水後、注型タンク内のε−カプロラクタムを窒素で
加圧保管すると、成形体の内部空洞欠陥の個数が多くな
っている。この内部空洞欠陥が多い原因の一つに、窒素
ガスがε−カプロラクタムに溶解した可能性が高い。

【００２７】

【発明の効果】以上のように本願の請求項１に係る発明
では、ω−ラクタムの脱水から注型までの時間を１時間
以内に設定することで、窒素等の不活性気体がω−ラク
タムに溶解しない時間内で、重合性ラクタム液の重合が
可能となり、内部空洞欠陥のない注型ポリアミド樹脂成
形体を得ることができる効果がある。

【００２８】本願の請求項２に係る発明では、脱水タン
クに投入したω−ラクタムを脱水して不活性気体を封入
した後、実質上無水のω−ラクタムを注型タンクへ送
り、該注型タンク内を大気圧下で不活性気体を流しつつ
配合、昇温した後、重合性ラクタム液を金型内へ注型す
る注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法であり、請求項
１に係る発明に加えて、計量、配合した実質上無水のω
−ラクタムを大気圧下で不活性気体を流しつつ昇温する
ために、更に不活性気体がω−ラクタムに溶解しにくく
なり、内部空洞欠陥のない注型ポリアミド樹脂成形体を
得ることができる効果がある。

【００２９】本願の請求項３に係る発明では、ω−ラク
タムを脱水タンクに投入して実質上無水の状態にした
後、該ω−ラクタムに少なくともアニオン重合触媒とア
ニオン重合用開始剤とを加えた重合性ラクタム液を金型
内でアニオン重合して注型ポリアミド樹脂成形体を製造
する際のω−ラクタムの保管方法であり、脱水タンクに
投入したω−ラクタムを脱水して不活性気体を封入した
後、実質上無水のω−ラクタムを注型タンクへ送り、該
注型タンク内を大気圧下で不活性気体を流しつつ配合、
昇温して保管し、かつ上記脱水から金型内へ注型するま
での時間を１時間以内にしたω−ラクタムの保管方法に
あり、不活性気体がω−ラクタムに溶解しないような条
件下にω−ラクタムを保管することにより、内部空洞欠
陥のない注型ポリアミド樹脂成形体を得ることができる
効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る注型ポリアミド樹脂成形体の製造
方法に使用する重合装置の概略図である。

【符号の説明】

２ モルトンタンク ３ 脱水タンク ４ａ 注型タンク ４ｂ 注型タンク ５ 金型

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ω−ラクタムを脱水タンクに投入して実
   質上無水の状態にした後、該ω−ラクタムに少なくとも
   アニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた重
   合性ラクタム液を金型内でアニオン重合する注型ポリア
   ミド樹脂成形体の製造方法において、上記脱水タンクに
   投入したω−ラクタムを脱水して実質上無水の状態にし
   てから、該ω−ラクタムに少なくともアニオン重合触媒
   とアニオン重合用開始剤とを加えた重合性ラクタム液を
   金型内へ注型するまでの時間を１時間以内に設定したこ
   とを特徴とする注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 脱水タンクに投入したω−ラクタムを脱
   水して不活性気体を封入した後、実質上無水のω−ラク
   タムを注型タンクへ送り、該注型タンク内を大気圧下で
   不活性気体を流しつつ配合、昇温した後、重合性ラクタ
   ム液を金型内へ注型する請求項１記載の注型ポリアミド
   樹脂成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 ω−ラクタムを脱水タンクに投入して実
   質上無水の状態にした後、該ω−ラクタムに少なくとも
   アニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた重
   合性ラクタム液を金型内でアニオン重合して注型ポリア
   ミド樹脂成形体を製造する際のω−ラクタムの保管方法
   であり、脱水タンクに投入したω−ラクタムを脱水して
   不活性気体を封入した後、実質上無水のω−ラクタムを
   注型タンクへ送り、該注型タンク内を大気圧下で不活性
   気体を流しつつ配合、昇温して保管し、かつ上記脱水か
   ら金型内へ注型するまでの時間を１時間以内にしたこと
   を特徴とするω−ラクタムの保管方法。