JPH1010748A

JPH1010748A - 着色感光性樹脂組成物用現像液

Info

Publication number: JPH1010748A
Application number: JP15963896A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kudo; 隆範工藤; Yuko Nozaki; 優子野崎; Arinori Nanjo; 有紀南條; Hidemasa Yamaguchi; 英将山口
Original assignee: HOECHST IND KK
Current assignee: HOECHST IND KK
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 1998-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】現像後の非画像部の残渣、パターンの剥がれ、
膜ベリのない着色感光性樹脂組成物用現像液を提供す
る。【解決手段】着色感光性樹脂組成物用現像液は、ポリオ
キシアルキレン鎖及び芳香族基を分子中に有するノニオ
ン系界面活性剤を含むアルカリ水溶液からなる。さら
に、カラーフィルターの製造においては、アルカリ性化
合物として水酸化テトラメチルアンモニウムもしくはコ
リンを使用することにより、液晶中への金属イオンの溶
出のないカラーフィルター層を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色感光性樹脂組
成物により着色画像を形成する際に有用な現像液、特に
非画像部の現像性の改善された着色感光性樹脂組成物用
現像液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、着色感光性樹脂組成物を用い、画
像露光後現像を行うことにより着色画像を形成すること
は、例えば液晶表示素子や撮影素子等に用いられるカラ
ーフィルターの製造、印刷の校正刷りで用いられるカラ
ープルーフィングシートの作成等において行われてい
る。一つの例として、液晶表示素子や撮影素子等に用い
られるカラーフィルターの製造について説明する。カラ
ーフィルターは、ガラス等の透明な基板上に、モザイク
状あるいはストライプ状の画素とブラックマトリクスを
形成したものであるが、これらモザイク状あるいはスト
ライプ状の画素やブラックマトリクスを形成する方法の
一つとして、次のようないわゆる顔料分散法が用いられ
ている。即ち、まず顔料を感光性樹脂および溶剤等と混
合して着色感光性樹脂組成物を調製し、この調製された
着色感光性樹脂組成物を、基板に直接あるいは剥離層を
介して塗布し、乾燥後、乾燥された着色感光性樹脂塗膜
を画像状に露光した後、現像液を用いて現像して可溶性
樹脂部分を除去することによって着色パターンが形成さ
れる。そして、このような着色感光性樹脂組成物からな
る塗膜の現像には、浸漬現像、揺動現像、スプレー現
像、パドル現像などの現像方法が採られている。

【０００３】しかしながら、顔料分散法によって得られ
た着色画像は、現像液に不溶な顔料が用いられているた
め従来非画像部に残渣を生じるという問題があった。こ
のような非画像部の残渣を低減するために、現像液とし
て、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を含
むアルカリ性現像液を用いる方法（特開平５−１８８６
０２号）やノニオン系界面活性剤を含むアルカリ水溶液
からなる現像液を用いる方法（特開平７−１２０９３５
号）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、着色感光
性樹脂組成物用現像液に界面活性剤を添加し、非画像部
の残渣を低減させる試みが従来よりなされているが、従
来公知の現像液によっては、非画像部の残渣の低減はい
まだ十分なものであるとはいえず、なお一層の改善が要
求されているのが現状である。また、特に液晶表示素子
に用いられるカラーフィルターでは、カラーフィルター
から液晶中へ金属イオンが溶出し液晶の配向不良を生じ
ることがあるため、金属イオン含率の低い現像液が要求
されている。そして、金属イオンを含まないアルカリ性
化合物として水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは
コリンのような有機アルカリ性化合物を用いることも知
られているが、アルカリ性化合物として水酸化テトラメ
チルアンモニウムもしくはコリンのような化合物を用い
た場合には、従来のノニオン系界面活性剤の組み合わせ
では、十分には非画像部の残渣の除去を行うことができ
ないものであった。

【０００５】従って、本発明の目的は、以上述べた事情
に鑑み、非画像部の残渣の除去に極めて有効な着色感光
性樹脂組成物用現像液を提供することであり、またさら
には、金属イオンを含まず、かつ非画像部の残渣の除去
に極めて有効な着色感光性樹脂組成物用現像液を提供す
ることをも目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、着色感光性樹脂組成
物用現像液として次のような組成を有する現像液を用い
ることにより、効果的に非画像部の残渣が除去できるこ
とを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の着
色感光性樹脂組成物用現像液は、必須成分として、ポリ
オキシアルキレン鎖及び芳香族基を分子中に有するノニ
オン系界面活性剤を含むアルカリ水溶液からなる現像液
であることを特徴とするものである。

【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明に係る現像液が従来公知の現像液と特に異なっている
のは、上記のごとく用いる界面活性剤を特定の構造を有
するノニオン系界面活性剤としたことにある。すなわ
ち、本発明は、界面活性剤として、ポリオキシアルキレ
ン鎖及び芳香族基を分子中に有するノニオン系界面活性
剤を用いたもので、このポリオキシアルキレン鎖及び芳
香族基を分子中に有するノニオン系界面活性剤として
は、例えば下記一般式で表される化合物があげられる。

【０００８】Ａｒ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ（但し、Ａｒはアリール基、置換アリール基、ｎは整
数）この一般式で表される化合物中、アリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が、またアリール基の置換基と
してはアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールオ
キシ基等があげられ、具体的化合物の例としては、ノニ
ルフェノールポリエチレンオキシド付加物、ナフトール
ポリエチレンオキシド付加物、あるいはオレイルフェノ
ールポリエチレンオキシド付加物のようなポリエチレン
オキシド付加物があげられる。なお、重合度ｎは、アリ
ール基の種類あるいは置換基等によって異なるが、通常
６〜１５程度が好ましく、更には８〜１２がより好まし
いものである。また、これらノニオン系界面活性剤は、
単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。

【０００９】これらポリオキシアルキレン鎖及び芳香族
基を分子中に有するノニオン系界面活性剤を用いること
により、非画像部の残渣が激減し、さらに解像度も向上
するが、その理由は明確でない。

【００１０】しかしながら、これまでの知見によれば、
元来顔料として種々のものが知られているが、特にカラ
ーフィルターの製造に際して用いられる顔料は、代表的
には、アントラキノン系及びキナクリドン系等の赤色顔
料、フタロシアニン系等の青色顔料、さらにはこれらの
顔料にジスアゾ系等の黄色顔料、ジオキサジン系等の紫
色顔料等を添加し調色したもの、カーボンブラック単独
あるいはさらに赤、青、緑、黄、紫等の顔料を添加した
もの等であり、これらの顔料は、一般に分子構造中、芳
香族環、ヘテロ芳香族環、不飽和結合等を多数含んでい
る。そして、本発明で使用するノニオン系界面活性剤
は、顔料分子の芳香族環、ヘテロ芳香族環、不飽和結合
との親和性の高い芳香族基と着色塗膜への親和性の良い
ポリオキシアルキレン構造を有するため、画像部を剥離
することなく、非画像部の残渣の除去を効果的に行える
ものと考えられる。なお、この説明は本発明の理解の一
助とするためのものであり、本発明を限定するものでは
ない。

【００１１】ところで、本発明においては、現像液中に
ポリオキシアルキレン鎖及び芳香族基を分子中に有する
ノニオン系界面活性剤が用いられるが、このノニオン系
界面活性剤の使用濃度は、０．３〜２０重量％、特に
０．５〜１０重量％であることが好ましい。０．３重量
％未満であると、非画像部の十分な現像が行われず、非
画像部に残渣の発生がみられるとともに、現像液にスカ
ム等の発生もみられる。一方、２０重量％を越えた場合
には非画像部の残渣の発生はみられないものの、液の粘
度が高くなりすぎたり、画像部の膜の剥離が起きること
があるほか、経済的な観点からも好ましくない。

【００１２】ところで、本発明の現像液において用いら
れるアルカリは、無機あるいは有機いずれのアルカリ性
化合物であってよく、例えば無機アルカリ性化合物とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアンモ
ニウムの水酸化物、ケイ酸塩、メタケイ酸塩、リン酸
塩、リン酸水素塩等、具体的には、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、
リン酸三カリウム等が、また有機アルカリ性化合物とし
ては、有機アミン類、水酸化第四アンモニウム塩基等、
具体的には、モノ、ジまたはトリメチルアミン、モノ、
ジまたはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピル
アミン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、モノ、
ジまたはイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジイミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、コ
リン等があげられる。そして、これらアルカリは単独で
も二種以上組み合わせて用いてもよい。また、金属イオ
ンを含まないアルカリとしては、例えば米国特許第４，
７２９，９４１号に記載のものを使用することもでき
る。そして、本発明の現像液は、８．５以上のｐＨを有
することが好ましい。

【００１３】この現像液には、揺動現像、スプレー現
像、パドル現像等物理的な力を加えて現像する際に残渣
をより効果的に除去するため、水溶性ポリマーを更に含
ませてもよい。上記水溶性ポリマーの例としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリビニルピロリドン等があげられる。

【００１４】また、本発明で使用される現像液は、更に
消泡剤を含有してもよい。消泡剤としては、シリコーン
系、高級アルコール系、エステル系等種々の公知のもの
を使用することができる。

【００１５】また、本発明の現像液は、現像液が濃縮し
た状態で使用者に供給され、使用時に希釈して用いられ
る、いわゆる濃縮タイプの現像液をも含むものである。

【００１６】本発明の現像液が適用される着色感光性樹
脂組成物は、有機顔料、無機顔料、カーボンブラック、
シリカ等の顔料を含み、紫外線、Ｘ線、電子線等の照射
により組成物の溶解特性が変わるような従来から公知の
着色したアルカリ現像タイプの感光性樹脂組成物であれ
ばいずれのものであってもよい。このような感光性樹脂
組成物としては、ネガタイプのものとしては、アジド系
感光剤とフェノールノボラック樹脂との組成物、トリメ
チロールプロパントリアクリレートのような多官能性モ
ノマーとアルカリ可溶性バインダー及び光重合開始剤か
らなる組成物が、またポジタイプのものとしては、ｏ−
キノンジアジド等のキノンジアジド系感光剤を用いるも
のが一例としてあげられる。これら着色感光性樹脂組成
物は、使用目的に応じ、ガラス、プラスチックフイルム
等の支持体あるいは基板に、直接あるいは剥離層を介し
て塗布される。

【００１７】なお、本発明の現像液が、着色されていな
い、アルカリ性水溶液もしくは水で現像可能な感光性樹
脂組成物の現像においても使用できることはいうまでも
ない。

【００１８】また、本発明の現像剤が、液晶表示素子や
撮影素子等に用いられるカラーフィルターの製造の際に
用いられる場合には、上述のようにアルカリ性化合物と
して、金属イオンを含有しない有機の水酸化第四アンモ
ニウム塩基、一般的には水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、コリン等を用いることが好ましいが、このような有
機水酸化第四アンモニウム塩基を用い、かつ感光性樹脂
組成物として比較的分子量の大きいバインダーを含むネ
ガタイプの感光性樹脂組成物を用いた場合においても良
好な結果が得られる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明する。なお本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。実施例及び比較例で用いた現像液を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】一方着色感光性樹脂組成物として下記の試
料を作成した。感光性樹脂組成物の調製（１）着色感光性樹脂組成物１：ポリヒドロキシスチレン（平均分子量約２０，０００）４０ｇ４，４−ジアジドスチルベン−２，２−ジスルホン酸−Ｎ，Ｎ− １５ｇジエチレンオキシエチルアミドヘキサメトキシメチルメラミン６ｇ分散剤を含むカーボンブラック分散液（顔料含率１７重量％）１８０ｇ溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートを用い、上記非溶剤成分が２０重量％含有される組
成物を調製した。

【００２２】（２）着色感光性樹脂組成物２：前記着色
感光性樹脂組成物１の成分中、カーボンブラック分散液
の代わりに、分散剤を含む赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド１７７）、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５：６）、緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン
３６）、カーボンブラックの同重量混合分散液（顔料含
率１７重量％）１８０ｇを用いたこと以外は、着色感光
性樹脂組成物１と同様にして調製した。

【００２３】（３）着色感光性樹脂組成物３：メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体のグリシジル８７．５ｇメタクリレート付加物（酸価＝58 KOH mg/g 、Ｍｗ 22,000 、二重結合当量 400) トリメトキシメチル（２−ヒドロキシエチルアクリレート）７．５ｇメラミン２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル５ｇ −ｓ−トリアジン分散剤を含む赤色顔料分散液（顔料含率１７重量％）２０５ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートを用い、上記非溶剤成分が２０重量％含有される組
成物を調製した。

【００２４】実施例１洗浄したカラーフィルター製造用の透明基板を用い、前
記着色感光性樹脂組成物３をガラス基板上に膜厚約１μ
ｍにスピン塗布した。次いで、ホットプレート上で１０
０℃で１分間乾燥させた。乾燥した着色感光性樹脂層を
所定形状のマスクを介して、高圧水銀灯で露光した。次
いで、このパターン露光した着色感光性樹脂層を表１の
組成を有する現象液１で現像して、着色パターンを得
た。現像後得られたパターンを顕微鏡で観察したとこ
ろ、非画像部の残渣は認められず、かつ画像部の膜剥が
れのない、シャープなエッジを有するパターンが得られ
た。

【００２５】実施例２実施例１において着色感光性樹脂組成物３のかわりに着
色感光性樹脂組成物１及び２、現像液１のかわりに現像
液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして露光、
現像し、着色パターンを得た。現像後得られたパターン
を顕微鏡で観察したところ、いずれも実施例１同様非画
像部の残渣は認められず、かつ画像部の膜剥がれのな
い、シャープなエッジを有するパターンが得られた。

【００２６】実施例３実施例１において現像液１のかわりに現像液３を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして露光、現像して、着
色パターンを得た。現像後得られたパターンを顕微鏡で
観察したところ、非画像部の残渣は認められず、かつい
ずれも画像部の膜剥がれがない、シャープなエッジを有
するパターンが得られた。

【００２７】比較例１実施例１において現像液１のかわりに現像液４を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして露光、現像した。現
像後得られたパターンを顕微鏡で観察したところ、非画
像部の残渣及びパターンの剥がれが認められた。

【００２８】比較例２実施例１において現像液１のかわりに現像液５を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして露光、現像した。現
像後得られたパターンを顕微鏡で観察したところ、いず
れの着色感光性樹脂組成物においても非画像部の残渣及
びパターンの剥がれが認められた。また膜べりも認めら
れた。

【００２９】以上の実施例と比較例より、次のことが明
らかになる。（１）実施例１〜３と比較例１、２を比較すると、本発
明の現像液は非画像部の残渣の除去にきわめて有効であ
り、画像部は膜剥がれのない、シャープなエッジを有す
るパターンが得られることは明らかである。（２）実施例１〜３と比較例１を比較すると、ポリオキ
シエチレン鎖及び芳香族基を分子中に有するノニオン系
界面活性剤を用いた本発明の現像液１〜３は、ポリオキ
シアルキレン系界面活性剤を用いた現像液４よりも非画
像部に残渣がなく、かつパターンの剥がれがなく良好な
パターンが得られることは明白である。（３）比較例２から明らかなように、ポリオキシエチレ
ン鎖を含まず芳香族基を有する界面活性剤を含む現像液
５では、非画像部に残渣、パターンの剥がれ、膜ベリが
みられたのに対し、ポリオキシエチレン鎖と芳香族基を
分子中に有するノニオン系界面活性剤を組み合わせた本
発明の現像液１〜３は、非画像部に残渣、及びパターン
の剥がれがなく良好なパターンが得られることは明白で
ある。

【００３０】

【発明の効果】上述したことから明らかなように、本発
明の現像液は、ポリオキシアルキレン鎖及び芳香族基を
分子中に有するノニオン系界面活性剤を現像液中に含む
ことにより、現像後の非画像部の残渣、パターンの剥が
れ、膜ベリを著しく低減させることができるという効果
を有する。

【００３１】また、カラーフィルターの製造において本
発明の現像液を用いると、非画像部の残渣、パターンの
剥がれ、膜ベリによる欠陥が低減する結果、色濁りがな
く、シャープな画素及び所定の膜厚を有するカラーフィ
ルター層を形成することができるとともに、アルカリ性
化合物として水酸化第四アンモニウム塩基金属等金属イ
オンを含まない化合物を用いることにより、液晶中への
金属イオンの溶出のないフィルター層を形成することも
でき、工業上の利用価値は、極めて大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ (72)発明者南條有紀埼玉県川越市南台１−３−２ヘキストインダストリー株式会社先端材料技術研究所内 (72)発明者山口英将埼玉県川越市南台１−３−２ヘキストインダストリー株式会社先端材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシアルキレン鎖及び芳香族基を
分子中に有するノニオン系界面活性剤を含むアルカリ水
溶液であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物用現
像液。
【請求項２】前記アルカリは、金属イオンを含まない
有機アルカリ性化合物であることを特徴とする請求項１
記載の着色感光性樹脂組成物用現像液。
【請求項３】前記有機アルカリ性化合物が、水酸化テ
トラメチルアンモニウムまたはコリンであることを特徴
とする請求項２記載の着色感光性樹脂組成物用現像液。
【請求項４】前記ノニオン系界面活性剤が、一般式；Ａｒ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ（但し、Ａｒはアリール基もしくは置換アリール基、ｎ
は整数）で表される化合物であることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物用現
像液。
【請求項５】前記ノニオン系界面活性剤が、ノニルフ
ェノールエチレンオキシド付加物またはナフトールエチ
レンオキシド付加物であることを特徴とする請求項４記
載の着色感光性樹脂組成物用現像液。
【請求項６】前記ノニオン系界面活性剤の濃度が、
０．３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記
載の着色感光性樹脂組成物用現像液。