JPH10106570A - 鉛蓄電池の正極板 - Google Patents
鉛蓄電池の正極板Info
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- JPH10106570A JPH10106570A JP8254475A JP25447596A JPH10106570A JP H10106570 A JPH10106570 A JP H10106570A JP 8254475 A JP8254475 A JP 8254475A JP 25447596 A JP25447596 A JP 25447596A JP H10106570 A JPH10106570 A JP H10106570A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】二酸化スズを活物質中に効果的に配置し、活物
質利用率を高く維持し、鉛蓄電池の寿命をのばすことが
できる鉛蓄電池用正極板を得られるようにすること。 【解決手段】鉛−スズ合金繊維を活物質に添加し、これ
を電解酸化してスズを二酸化スズにする。これにより、
活物質内部に導電性のネットワークを形成させる。
質利用率を高く維持し、鉛蓄電池の寿命をのばすことが
できる鉛蓄電池用正極板を得られるようにすること。 【解決手段】鉛−スズ合金繊維を活物質に添加し、これ
を電解酸化してスズを二酸化スズにする。これにより、
活物質内部に導電性のネットワークを形成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池に用いる
正極板に関するものである。
正極板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に鉛蓄電池用の正極板は、一酸化鉛
を主成分とする鉛粉末、いわゆる鉛粉を水及び希硫酸で
混練することによって調製した鉛ペーストを、鉛あるい
は鉛合金からなる格子体に塗布した後、熟成、乾燥して
製造されている。一般に鉛蓄電池の放電容量は正極板の
活物質の利用率によるところが大きい。活物質の利用率
は、その粒子間の細孔の多さ、即ち多孔度によって左右
され、多孔度が大きいほど高い利用率が得られる。この
理由は、放電時に生成する硫酸鉛によって活物質の細孔
が閉塞され、放電反応に必要な硫酸が拡散しにくくなる
ためであろうと考えられている。
を主成分とする鉛粉末、いわゆる鉛粉を水及び希硫酸で
混練することによって調製した鉛ペーストを、鉛あるい
は鉛合金からなる格子体に塗布した後、熟成、乾燥して
製造されている。一般に鉛蓄電池の放電容量は正極板の
活物質の利用率によるところが大きい。活物質の利用率
は、その粒子間の細孔の多さ、即ち多孔度によって左右
され、多孔度が大きいほど高い利用率が得られる。この
理由は、放電時に生成する硫酸鉛によって活物質の細孔
が閉塞され、放電反応に必要な硫酸が拡散しにくくなる
ためであろうと考えられている。
【０００３】そこで、ペースト中に含まれる水分の量を
増やし、これが乾燥によって蒸発した後にできる細孔を
増加させる技術や、ペーストの中に増孔剤を入れるなど
の技術が従来から提案されてきた。ペーストの水分量を
増やす技術としては、原料となる鉛粉に微細なものを用
いる方法や、ペースト中の硫酸鉛量を増加させる方法な
どが知られている。また、ペースト中に入れる増孔剤と
しては、カーボンバルーンが知られている。一方、正極
板の活物質の利用率は、活物質に電子伝導性の物質を添
加することによっても増加することが知られている。こ
れは、放電時に生成する硫酸鉛によって活物質が覆わ
れ、これと集電体である格子体との間の電子伝導性がな
くなり、活物質が放電できなくなることを防止するため
であると考えられている。電子伝導性の物質として、グ
ラファイト、カーボンブラックなどが知られている。ま
た、特開平４−２０６１０５号公報に開示されている金
属スズ、もしくはスズ化合物がある。
増やし、これが乾燥によって蒸発した後にできる細孔を
増加させる技術や、ペーストの中に増孔剤を入れるなど
の技術が従来から提案されてきた。ペーストの水分量を
増やす技術としては、原料となる鉛粉に微細なものを用
いる方法や、ペースト中の硫酸鉛量を増加させる方法な
どが知られている。また、ペースト中に入れる増孔剤と
しては、カーボンバルーンが知られている。一方、正極
板の活物質の利用率は、活物質に電子伝導性の物質を添
加することによっても増加することが知られている。こ
れは、放電時に生成する硫酸鉛によって活物質が覆わ
れ、これと集電体である格子体との間の電子伝導性がな
くなり、活物質が放電できなくなることを防止するため
であると考えられている。電子伝導性の物質として、グ
ラファイト、カーボンブラックなどが知られている。ま
た、特開平４−２０６１０５号公報に開示されている金
属スズ、もしくはスズ化合物がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】正極板の活物質の利用
率を向上させるために活物質の多孔度を上げようとする
と、一般に活物質を構成している粒子間の結合力が低下
し、活物質が構造体として弱くなる。その結果、特に深
い充放電を繰り返したときに、活物質が正極板から脱落
したり、活物質と格子体との密着性が悪くなって集電効
率が低下し、電池としての寿命が短くなっていた。ま
た、活物質中に電子伝導性の物質であるグラファイト、
カーボンブラックなどを添加しても、充放電を繰り返す
うちに、これらは比較的早い時期に酸化分解し、寿命期
間全般にわたって機能しない。これらの中にあって、金
属スズやスズ化合物は酸化雰囲気の正極で酸化され二酸
化スズを生成し、活物質に導電性を付与する。この二酸
化スズは強酸性の希硫酸中でも安定であるため寿命期間
中でもその機能を維持する。
率を向上させるために活物質の多孔度を上げようとする
と、一般に活物質を構成している粒子間の結合力が低下
し、活物質が構造体として弱くなる。その結果、特に深
い充放電を繰り返したときに、活物質が正極板から脱落
したり、活物質と格子体との密着性が悪くなって集電効
率が低下し、電池としての寿命が短くなっていた。ま
た、活物質中に電子伝導性の物質であるグラファイト、
カーボンブラックなどを添加しても、充放電を繰り返す
うちに、これらは比較的早い時期に酸化分解し、寿命期
間全般にわたって機能しない。これらの中にあって、金
属スズやスズ化合物は酸化雰囲気の正極で酸化され二酸
化スズを生成し、活物質に導電性を付与する。この二酸
化スズは強酸性の希硫酸中でも安定であるため寿命期間
中でもその機能を維持する。
【０００５】しかし、前記公知例での金属スズ、スズ化
合物の添加方法は、鉛粉に混合し、水及び希硫酸で混練
する手法であるため、金属スズ、スズ化合物粒子が活物
質間に孤立して存在し、導電性のネットワークを形成し
にくく、十分な効果が得られないという問題点があっ
た。
合物の添加方法は、鉛粉に混合し、水及び希硫酸で混練
する手法であるため、金属スズ、スズ化合物粒子が活物
質間に孤立して存在し、導電性のネットワークを形成し
にくく、十分な効果が得られないという問題点があっ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では正極活物質中に鉛−スズ合金の繊維を添
加することにした。
に、本発明では正極活物質中に鉛−スズ合金の繊維を添
加することにした。
【０００７】鉛合金の繊維の製法としては、鉛合金を溶
融し、所望の寸法を有する細孔から押し出して繊維化す
る、いわゆる溶融紡糸法が一般的に知られている。この
ような製法で得られた鉛繊維は、防音素材、放射線遮蔽
材として用いられている。
融し、所望の寸法を有する細孔から押し出して繊維化す
る、いわゆる溶融紡糸法が一般的に知られている。この
ような製法で得られた鉛繊維は、防音素材、放射線遮蔽
材として用いられている。
【０００８】鉛−スズ合金の平衡状態図を図１に、組織
図を図２に示す（出典：門間改三、須藤一著「構成金属
材料とその熱処理」日本金属学会、昭和６３年５月１０
日発行、Ｐ．４５）。図２のような金属の組織は一般に
共晶組織とよばれるもので、鉛中に少量のスズを固溶し
たα相と、スズ中に少量の鉛を固溶したβ相が層状に展
開されているものである。この緻密な組織を得られるの
は、一般に鉛中にスズを５８〜６２％固溶した場合であ
る。
図を図２に示す（出典：門間改三、須藤一著「構成金属
材料とその熱処理」日本金属学会、昭和６３年５月１０
日発行、Ｐ．４５）。図２のような金属の組織は一般に
共晶組織とよばれるもので、鉛中に少量のスズを固溶し
たα相と、スズ中に少量の鉛を固溶したβ相が層状に展
開されているものである。この緻密な組織を得られるの
は、一般に鉛中にスズを５８〜６２％固溶した場合であ
る。
【０００９】このような共晶組織を有した鉛−スズ合金
を前述の様な製法で繊維状に加工し、正極活物質に添加
すると、共晶組織を有するため、スズが繊維状に活物質
に展開しネットワークを形成しやすくなる。このとき、
鉛−スズ合金中の鉛の部分は、正極の酸化雰囲気中で二
酸化鉛となり活物質化し、スズの部分は、同じく酸化さ
れて二酸化スズとなる。この二酸化スズは前述のように
導電性を有するばかりでなく、β型の二酸化鉛と結晶構
造が同じで格子定数も近いことから、充電時にβ型の二
酸化鉛の結晶核になりやすい。そのため、正極板の劣化
の大きな原因である活物質（二酸化鉛）粒子間の結合力
の低下を抑制し、正極板の耐久性を向上させ、電池の寿
命性能を向上させる。
を前述の様な製法で繊維状に加工し、正極活物質に添加
すると、共晶組織を有するため、スズが繊維状に活物質
に展開しネットワークを形成しやすくなる。このとき、
鉛−スズ合金中の鉛の部分は、正極の酸化雰囲気中で二
酸化鉛となり活物質化し、スズの部分は、同じく酸化さ
れて二酸化スズとなる。この二酸化スズは前述のように
導電性を有するばかりでなく、β型の二酸化鉛と結晶構
造が同じで格子定数も近いことから、充電時にβ型の二
酸化鉛の結晶核になりやすい。そのため、正極板の劣化
の大きな原因である活物質（二酸化鉛）粒子間の結合力
の低下を抑制し、正極板の耐久性を向上させ、電池の寿
命性能を向上させる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の例を説明する。
【００１１】（例１）まず、鉛合金繊維の製法について
説明する。
説明する。
【００１２】電気鉛（純度９９．９９％以上）を５ｋｇ
大気中で３５０℃で溶解し、その溶融鉛中にスズを６０
重量％となるように投入し、撹拌して固溶させ３５０℃
に保持する。次に溶融鉛表面に浮遊している酸化物（ド
ロス）を取り除き、溶融鉛を孔径０．０５ｍｍ、孔数７
のノズルを装着した紡糸装置に投入し、窒素ガスで５ｋ
ｇ／ｃｍ2の加圧をかけ、大気中に紡出した。この製法
により、直径０．０３〜０．０４ｍｍ（顕微鏡による目
測）、長さ１５０〜４００ｍｍの鉛−６０％スズ合金繊
維を得た。
大気中で３５０℃で溶解し、その溶融鉛中にスズを６０
重量％となるように投入し、撹拌して固溶させ３５０℃
に保持する。次に溶融鉛表面に浮遊している酸化物（ド
ロス）を取り除き、溶融鉛を孔径０．０５ｍｍ、孔数７
のノズルを装着した紡糸装置に投入し、窒素ガスで５ｋ
ｇ／ｃｍ2の加圧をかけ、大気中に紡出した。この製法
により、直径０．０３〜０．０４ｍｍ（顕微鏡による目
測）、長さ１５０〜４００ｍｍの鉛−６０％スズ合金繊
維を得た。
【００１３】次に本発明の電池の製法について説明す
る。
る。
【００１４】ボールミル法で製造した鉛粉を３０００ｇ
秤量し、この鉛粉を撹拌らいかい機を用いて乾式で練合
する。これに続いてイオン交換水を２８５ｍｌ、続いて
比重１．２６０の希硫酸（２０℃換算、以下同じ）３７
５ｍｌを注液し混練する。この希硫酸で混練後のペース
トに直径０．０３〜０．０４ｍｍ、長さ２〜３ｍｍに切
断した鉛−６０％スズ合金繊維を２７．２ｇ（正極活物
質中の鉛のモル数に対して前記合金繊維中のスズのモル
数が１．０％）添加してさらに混練し、水分量１３．３
％の鉛ペーストを調製する。このペーストを鉛−カルシ
ウム系合金（組成：Ｐｂ−０．０９％Ｃａ−０．８％Ｓ
ｎ）からなる、３６Ｂ２０形電池に用いられる格子体に
約６８ｇ塗布し、熟成（温度：５０℃、相対湿度：９５
％、時間：１８ｈ）し、続いて乾燥（温度：５０℃、時
間：１６ｈ）して、未化成の正極板を作製する。次にこ
の未化成の正極板１枚をガラスマット付のセパレータを
介して、未化成の負極板２枚ではさみ、比重１．２２５
の希硫酸１７０ｍｌ中で化成（通電電流：２．５Ａ、温
度：４０℃、時間：１８ｈ）した。化成終了後、希硫酸
の比重を１．２８０±０．００５に調製し、正極板評価
用の２Ｖ電池とした。この本発明による電池をＡとす
る。
秤量し、この鉛粉を撹拌らいかい機を用いて乾式で練合
する。これに続いてイオン交換水を２８５ｍｌ、続いて
比重１．２６０の希硫酸（２０℃換算、以下同じ）３７
５ｍｌを注液し混練する。この希硫酸で混練後のペース
トに直径０．０３〜０．０４ｍｍ、長さ２〜３ｍｍに切
断した鉛−６０％スズ合金繊維を２７．２ｇ（正極活物
質中の鉛のモル数に対して前記合金繊維中のスズのモル
数が１．０％）添加してさらに混練し、水分量１３．３
％の鉛ペーストを調製する。このペーストを鉛−カルシ
ウム系合金（組成：Ｐｂ−０．０９％Ｃａ−０．８％Ｓ
ｎ）からなる、３６Ｂ２０形電池に用いられる格子体に
約６８ｇ塗布し、熟成（温度：５０℃、相対湿度：９５
％、時間：１８ｈ）し、続いて乾燥（温度：５０℃、時
間：１６ｈ）して、未化成の正極板を作製する。次にこ
の未化成の正極板１枚をガラスマット付のセパレータを
介して、未化成の負極板２枚ではさみ、比重１．２２５
の希硫酸１７０ｍｌ中で化成（通電電流：２．５Ａ、温
度：４０℃、時間：１８ｈ）した。化成終了後、希硫酸
の比重を１．２８０±０．００５に調製し、正極板評価
用の２Ｖ電池とした。この本発明による電池をＡとす
る。
【００１５】ボールミル法で製造した鉛粉を３０００ｇ
秤量し、この鉛粉中に二酸化スズを正極活物質中の鉛の
モル数に対してスズのモル数が１．０％となるように混
合する。この鉛粉を撹拌らいかい機を用いて乾式で練合
する。これに続いてイオン交換水２８５ｍｌ、続いて比
重１．２６０の希硫酸（２０℃換算、以下同じ）３７５
ｍｌを注液し混練して、水分量１３．３％の鉛ペースト
を調製する。このペーストを鉛−カルシウム系合金（組
成：Ｐｂ−０．０９％Ｃａ−０．８％Ｓｎ）からなる、
３６Ｂ２０形電池に用いられる格子体に約６８ｇ塗布
し、熟成（温度：５０℃、相対湿度：９５％、時間：１
８ｈ）し、続いて乾燥（温度：５０℃、時間：１６ｈ）
して、未化成の正極板を作製する。次にこの未化成の正
極板１枚をガラスマット付のセパレータを介して、未化
成の負極板２枚ではさみ、比重１．２２５の希硫酸１７
０ｍｌ中で化成（通電電流：２．５Ａ、温度：４０℃、
時間：１８ｈ）した。化成終了後、希硫酸の比重を１．
２８０±０．００５に調整し、正極板評価用の２Ｖ電池
とした。この従来法による電池をＢとする。
秤量し、この鉛粉中に二酸化スズを正極活物質中の鉛の
モル数に対してスズのモル数が１．０％となるように混
合する。この鉛粉を撹拌らいかい機を用いて乾式で練合
する。これに続いてイオン交換水２８５ｍｌ、続いて比
重１．２６０の希硫酸（２０℃換算、以下同じ）３７５
ｍｌを注液し混練して、水分量１３．３％の鉛ペースト
を調製する。このペーストを鉛−カルシウム系合金（組
成：Ｐｂ−０．０９％Ｃａ−０．８％Ｓｎ）からなる、
３６Ｂ２０形電池に用いられる格子体に約６８ｇ塗布
し、熟成（温度：５０℃、相対湿度：９５％、時間：１
８ｈ）し、続いて乾燥（温度：５０℃、時間：１６ｈ）
して、未化成の正極板を作製する。次にこの未化成の正
極板１枚をガラスマット付のセパレータを介して、未化
成の負極板２枚ではさみ、比重１．２２５の希硫酸１７
０ｍｌ中で化成（通電電流：２．５Ａ、温度：４０℃、
時間：１８ｈ）した。化成終了後、希硫酸の比重を１．
２８０±０．００５に調整し、正極板評価用の２Ｖ電池
とした。この従来法による電池をＢとする。
【００１６】この本発明の電池Ａ及び従来の電池Ｂを用
い、５時間率放電試験（放電電流：１．３５Ａ、温度２
５℃、放電終止電圧：１．７５Ｖ）に供した。表１にサ
ンプル数３における測定結果の平均値を示す。
い、５時間率放電試験（放電電流：１．３５Ａ、温度２
５℃、放電終止電圧：１．７５Ｖ）に供した。表１にサ
ンプル数３における測定結果の平均値を示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】これより、従来の電池Ｂに対して本発明の
電池Ａは利用率が３．６％向上することが分かる。これ
は二酸化スズの導電性の効果であると言える。本発明で
は、前記二酸化スズが共晶組織に沿って線形に展開して
いるので、ネットワーク構造を形成しやすく、従来法の
ように活物質中に二酸化スズ粒子が散在したものより、
活物質への導電性の付与が効果的に働いたと言える。
電池Ａは利用率が３．６％向上することが分かる。これ
は二酸化スズの導電性の効果であると言える。本発明で
は、前記二酸化スズが共晶組織に沿って線形に展開して
いるので、ネットワーク構造を形成しやすく、従来法の
ように活物質中に二酸化スズ粒子が散在したものより、
活物質への導電性の付与が効果的に働いたと言える。
【００１９】次にＪＩＳＤ５３０１規定の重負荷寿命試
験に供した。この試験方法を以下に述べる。４０〜４５
℃の水槽中で、放電は５Ａの定電流で１ｈ、充電は１．
２５Ａの定電流で５ｈ通電し、これを１サイクルとす
る。このサイクルを続け、２５サイクル毎に５Ａで定電
流放電し、２Ｖ電池の電圧が１．７Ｖに達するまでの時
間を測定する。図３は本発明の電池Ａと従来の電池Ｂの
寿命試験中の容量保存率（５時間率の容量＝１００％）
の推移を示すものである。寿命試験初期において、本発
明の電池Ａは、従来の電池Ｂより容量保存率が高く、サ
イクルを繰り返しても高容量を維持し、寿命特性が優れ
ていることが分かる。一般に、初期に高い容量を示す正
極板はサイクルが進むにつれて容量の低下が大きくな
る。この理由としては、次に述べるようなことが定説に
なっている。正極活物質の二酸化鉛は、放電中に電解液
（希硫酸）と反応して硫酸鉛となる。この二酸化鉛と硫
酸鉛の１モル当たりの体積比は、１対２である。このた
め、充放電が繰り返されると、活物質中に体積変化に起
因する大きな孔が生じる。このため、二酸化鉛粒子同士
の結合力が低下し、正極板から活物質が徐々に脱落して
放電容量の低下を招くことになる。この傾向は、放電容
量の大きい正極板ほど顕著になる。各々の電池を重負荷
寿命試験後に解体し、正極活物質の初期重量に対する脱
落量を調べたところ、本発明の電池Ａは３〜５％（サン
プル数３）であったのに対して、従来の電池Ｂは１６〜
１９％（サンプル数３）であった。この結果から明らか
なように、本発明の正極板では活物質の脱落が少ないこ
とが分かる。これは充放電に伴う活物質の体積変化が少
ないことを示すものである。前述のように二酸化スズに
は、二酸化鉛の結晶の構造を制御する作用があるため、
これが充放電に伴う活物質中の大きな孔の生成を抑制し
ていると考えられる。本発明においては、二酸化スズが
共晶組織に沿って活物質中に繊維状に展開しているた
め、前記の制御作用が有効に働いたと言える。
験に供した。この試験方法を以下に述べる。４０〜４５
℃の水槽中で、放電は５Ａの定電流で１ｈ、充電は１．
２５Ａの定電流で５ｈ通電し、これを１サイクルとす
る。このサイクルを続け、２５サイクル毎に５Ａで定電
流放電し、２Ｖ電池の電圧が１．７Ｖに達するまでの時
間を測定する。図３は本発明の電池Ａと従来の電池Ｂの
寿命試験中の容量保存率（５時間率の容量＝１００％）
の推移を示すものである。寿命試験初期において、本発
明の電池Ａは、従来の電池Ｂより容量保存率が高く、サ
イクルを繰り返しても高容量を維持し、寿命特性が優れ
ていることが分かる。一般に、初期に高い容量を示す正
極板はサイクルが進むにつれて容量の低下が大きくな
る。この理由としては、次に述べるようなことが定説に
なっている。正極活物質の二酸化鉛は、放電中に電解液
（希硫酸）と反応して硫酸鉛となる。この二酸化鉛と硫
酸鉛の１モル当たりの体積比は、１対２である。このた
め、充放電が繰り返されると、活物質中に体積変化に起
因する大きな孔が生じる。このため、二酸化鉛粒子同士
の結合力が低下し、正極板から活物質が徐々に脱落して
放電容量の低下を招くことになる。この傾向は、放電容
量の大きい正極板ほど顕著になる。各々の電池を重負荷
寿命試験後に解体し、正極活物質の初期重量に対する脱
落量を調べたところ、本発明の電池Ａは３〜５％（サン
プル数３）であったのに対して、従来の電池Ｂは１６〜
１９％（サンプル数３）であった。この結果から明らか
なように、本発明の正極板では活物質の脱落が少ないこ
とが分かる。これは充放電に伴う活物質の体積変化が少
ないことを示すものである。前述のように二酸化スズに
は、二酸化鉛の結晶の構造を制御する作用があるため、
これが充放電に伴う活物質中の大きな孔の生成を抑制し
ていると考えられる。本発明においては、二酸化スズが
共晶組織に沿って活物質中に繊維状に展開しているた
め、前記の制御作用が有効に働いたと言える。
【００２０】（例２）次に前記鉛−６０％スズ合金繊維
の添加量を変えて、スズ量と利用率の関係を調べた。鉛
粉３０００ｇ中に、鉛粉中の鉛のモル数に対するスズの
モル数が０，０．００１，０．０１，０．０５，０．
１，１．０，２．０，５．０，７．０％となるように鉛
−６０％スズ合金繊維を添加し、前述の手順で従来法と
本発明法の電池を作製した。図４にスズの添加率と５時
間率放電時の活物質の利用率の関係を示す。これより、
従来の電池Ｂは二酸化スズの添加により利用率が向上す
るが、添加率５．０％以上では利用率は低下する。本発
明の電池Ａでも同様の傾向であるが、従来の電池Ｂより
少ない添加率で高い利用率が得られる。
の添加量を変えて、スズ量と利用率の関係を調べた。鉛
粉３０００ｇ中に、鉛粉中の鉛のモル数に対するスズの
モル数が０，０．００１，０．０１，０．０５，０．
１，１．０，２．０，５．０，７．０％となるように鉛
−６０％スズ合金繊維を添加し、前述の手順で従来法と
本発明法の電池を作製した。図４にスズの添加率と５時
間率放電時の活物質の利用率の関係を示す。これより、
従来の電池Ｂは二酸化スズの添加により利用率が向上す
るが、添加率５．０％以上では利用率は低下する。本発
明の電池Ａでも同様の傾向であるが、従来の電池Ｂより
少ない添加率で高い利用率が得られる。
【００２１】図５にスズの添加率とＪＩＳの重負荷寿命
試験の関係を示す。本発明の電池Ａの方が、従来の電池
Ｂよりもサイクル特性が優れ、高容量を維持しているこ
とが分かる。しかし、本発明の電池Ａも従来の電池Ｂも
添加率が５．０％以上になると容量が低下する。図４及
び図５で認められる容量低下の原因は明らかではない
が、活物質量の減少が影響を及ぼしたと考えられる。
試験の関係を示す。本発明の電池Ａの方が、従来の電池
Ｂよりもサイクル特性が優れ、高容量を維持しているこ
とが分かる。しかし、本発明の電池Ａも従来の電池Ｂも
添加率が５．０％以上になると容量が低下する。図４及
び図５で認められる容量低下の原因は明らかではない
が、活物質量の減少が影響を及ぼしたと考えられる。
【００２２】以上の利用率とサイクル寿命の結果から、
本発明において添加する鉛−６０％スズ合金繊維中のス
ズのモル数は、正極活物質中の鉛のモル数に対して０．
０５〜５．０％が適当である。
本発明において添加する鉛−６０％スズ合金繊維中のス
ズのモル数は、正極活物質中の鉛のモル数に対して０．
０５〜５．０％が適当である。
【００２３】（例３）上記鉛−６０％スズ合金繊維を安
定して製造するには、合金繊維の直径が０．０３〜０．
０７ｍｍが適当である。これら直径の異なる合金繊維を
数種類サンプリングし、さらに、繊維長を変えて上記例
１と同様の電池を作製した。合金繊維の直径をｄ、繊維
長をｌとし、アスペクト比（ｌ／ｄ）を横軸にとりＪＩ
Ｓの重負荷寿命回数を比較したのが図６である。これよ
り、従来の電池Ｂのレベルを上回るアスペクト比２０〜
１７０の合金繊維が良いことが分かる。アスペクト比が
低い場合の短寿命の理由としては、導電性ネットワーク
の形成が不十分で、活物質（二酸化鉛）粒子間の結合力
の低下を抑制できなかったことが考えられる。また、ア
スペクト比が高い場合の短寿命の理由としては、活物質
中への合金繊維の分散性が低いこと、及びファイバーホ
ールの生成により活物質粒子間の結合力が低下したこと
が考えられる。
定して製造するには、合金繊維の直径が０．０３〜０．
０７ｍｍが適当である。これら直径の異なる合金繊維を
数種類サンプリングし、さらに、繊維長を変えて上記例
１と同様の電池を作製した。合金繊維の直径をｄ、繊維
長をｌとし、アスペクト比（ｌ／ｄ）を横軸にとりＪＩ
Ｓの重負荷寿命回数を比較したのが図６である。これよ
り、従来の電池Ｂのレベルを上回るアスペクト比２０〜
１７０の合金繊維が良いことが分かる。アスペクト比が
低い場合の短寿命の理由としては、導電性ネットワーク
の形成が不十分で、活物質（二酸化鉛）粒子間の結合力
の低下を抑制できなかったことが考えられる。また、ア
スペクト比が高い場合の短寿命の理由としては、活物質
中への合金繊維の分散性が低いこと、及びファイバーホ
ールの生成により活物質粒子間の結合力が低下したこと
が考えられる。
【００２４】なお、本例ではスズのモル数を変えるのに
鉛−６０％スズ合金繊維の添加量を変えて実施したが、
鉛−スズ合金繊維中のスズの含有率を、５８〜６３％の
組成範囲で変化させてスズのモル数を変えても、同様の
結果が得られた。
鉛−６０％スズ合金繊維の添加量を変えて実施したが、
鉛−スズ合金繊維中のスズの含有率を、５８〜６３％の
組成範囲で変化させてスズのモル数を変えても、同様の
結果が得られた。
【００２５】
【発明の効果】以上のように、本発明では正極活物質に
鉛−スズ系の合金繊維を添加することで、活物質内部に
二酸化スズの導電性ネットワークを形成させる。この二
酸化スズの作用により、正極活物質の導電性を高め、か
つ、充放電に伴う大きな孔の生成を抑制できる。その結
果、高利用率で長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
鉛−スズ系の合金繊維を添加することで、活物質内部に
二酸化スズの導電性ネットワークを形成させる。この二
酸化スズの作用により、正極活物質の導電性を高め、か
つ、充放電に伴う大きな孔の生成を抑制できる。その結
果、高利用率で長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【図１】鉛−スズ合金の平衡状態図である。
【図２】鉛−スズ合金の組織図である。
【図３】試験に用いた鉛蓄電池のサイクル寿命特性を示
す図である。
す図である。
【図４】鉛−スズ合金繊維の添加率と活物質利用率の関
係を示す図である。
係を示す図である。
【図５】鉛−スズ合金繊維の添加率とＪＩＳの重負荷寿
命回数の関係を示す図である。
命回数の関係を示す図である。
【図６】鉛−スズ合金繊維のアスペクト比とＪＩＳの重
負荷寿命回数の関係を示す図である。
負荷寿命回数の関係を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】鉛蓄電池の正極活物質に鉛−スズ系の合金
繊維を添加したことを特徴とする鉛蓄電池の正極板。 - 【請求項２】上記鉛−スズ系の合金繊維のスズの重量比
は５８〜６３％であることを特徴とする請求項１記載の
鉛蓄電池の正極板。 - 【請求項３】上記鉛−スズ系の合金繊維中のスズのモル
数が、活物質中の鉛のモル数に対して０．０５〜５．０
％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の正
極板。 - 【請求項４】上記鉛−スズ系の合金繊維の直径は、０．
０３〜０．０７ｍｍであり、その直径ｄと繊維長ｌのア
スペクト比（ｌ／ｄ）は２０〜１７０であることを特徴
とする請求項１記載の鉛蓄電池の正極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25447596A JP3624576B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | 鉛蓄電池の正極板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25447596A JP3624576B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | 鉛蓄電池の正極板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10106570A true JPH10106570A (ja) | 1998-04-24 |
| JP3624576B2 JP3624576B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=17265570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25447596A Expired - Fee Related JP3624576B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | 鉛蓄電池の正極板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3624576B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112420996A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-26 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种利用回用铅粉制备动力电池的方法、正极板和动力电池 |
-
1996
- 1996-09-26 JP JP25447596A patent/JP3624576B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3624576B2 (ja) | 2005-03-02 |
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