JPH10104793A - 画像形成要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤を含まず、優れたフィルム形成特性
を有し、耐スクラッチ及び耐摩耗耐性を有し、スティッ
キング及びフェロタイピングに対し耐性を有する乾燥層
を形成する水性コーティング組成物を提供する。 【解決手段】 フィルム形成性バインダーを含む水性コ
ーティング組成物から形成される少なくとも一つの層を
その上に有する支持体を含んでなる画像形成要素。前記
フィルム形成性バインダーは、ポリウレタン並びに少な
くとも４０℃のガラス転移温度及び６０〜２６０の酸価
を有するカルボン酸含有ビニルポリマーもしくはコポリ
マーの混合物を含んでなる。前記カルボン酸含有ビニル
ポリマーもしくはコポリマーをアンモニアもしくはアミ
ンと反応させ、その結果前記水性コーティング組成物は
ｐＨ７〜１０を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般的に画像形成
要素、特に、ポリウレタン及びカルボン酸含有ビニルコ
ポリマーの混合物を含有するフィルム形成性バインダー
を含んだ水性コーティング溶液から塗布した少なくとも
一つの層を有する支持体材料を含んでなる画像形成要素
に関する。本発明は、製造性及びフィルム形成性が改良
されたコーティング組成物を提供する。塗布層は乾燥欠
陥が無く、スクラッチ、摩耗、ブロッキング及びフェロ
タイピングに対する耐性を与えるのに必要なひときわ優
れた透明性及びひときわ優れた強靱性を含む優れた物性
を示す。さらに、本発明の塗膜は、乾燥プロセス時に放
出される揮発性有機化合物の量を減らすので、環境的な
見地から非常に魅力的である。

【０００２】

【従来の技術】画像形成要素の支持体材料は、ガラス質
の疎水性ポリマー、例えば、ポリアクリレート類、ポリ
メタクリレート類、ポリスチレン類、もしくはセルロー
スエステル類を含んでなる層を用いることが多い。その
ような層の典型的な用途の一つは、スクラッチ、摩耗、
ブロッキング、及びフェロタイピングに対する耐性を与
える裏引き層である。上記最後の二つの特性は、製造時
及び画像形成要素の使用時に起きる不利な湿度、温度、
及び圧力条件の結果、支持体材料に塗布される層もしく
は画像形成要素がお互いにくっつく性質に関する。

【０００３】これらのガラス質ポリマーは、典型的に有
機溶剤系溶液から塗布され、溶剤が蒸発すると連続した
フィルムを生じる。しかし、環境的配慮から、有機溶剤
系コーティング配合物を、水性コーティング配合物に代
えるのが望ましい。乾燥されたフィルムにおいて、有機
溶剤系コーティングを用いて得られるのと同じ物性及び
化学特性を与える水性コーティングの開発が行われてい
る。

【０００４】写真フィルムの塗膜に有用であると報告さ
れている、水性ラテックス及び分散体に含有される水不
溶性ポリマー粒子は、一般的に、低ガラス転移温度（Ｔ
_g ）を有し、強靭な連続フィルムにポリマー粒子が融合
するのを保証する。一般的に、そのようなポリマーのＴ
ｇは、５０℃よりも低い。典型的に、これらのポリマー
を、フィルム支持体上に適用される下塗り層もしくは
「下引き層」に用いて、写真乳剤層の接着促進層として
作用させる。そのような低Ｔ_g ポリマーは、それらを乳
剤層の下に置くときは役に立つが、そのブロッキング及
びフェロタイピング耐性が劣るために、例えば、裏引き
層には適さない。完全な融合のためには、より高いＴ_g
を有するポリマーラテックスは、高濃度の融合助剤を必
要とする。このことはいくつかの理由から好ましくな
い。塗膜が乾燥する際に融合助剤が揮発することは、環
境的な見地から好ましくない。さらに、その後の塗工機
の冷却エリアで融合助剤が再凝縮することによって、塗
膜欠陥及び運搬上の問題を生じる場合がある。乾燥した
塗膜内に融合助剤が永久的に残存すると、ポリマーを可
塑化し、ブロッキング、フェロタイピング及び摩耗耐性
に悪影響を与える場合がある。 融合助剤をほとんど必
要としないか、全く必要としない水性コーティングを与
えると報告されている方法は、コア−シェルラテックス
ポリマー粒子を使用することである。軟質（低Ｔ_g ）シ
ェルがポリマー粒子を融合させることができ、硬質（高
Ｔ_g ）コアは望ましい物性を提供する。このコア−シェ
ルポリマーは、二段階乳化重合プロセスで調製される。
この重合法はありふれたものではなく、真のコア−シェ
ル構造よりはむしろ、硬質ポリマー中に浸出した軟質ポ
リマーを含有する不均質粒子が結果として生じる（Jour
nal of Applied Polymer Science、39巻、2121頁、199
0）。コア−シェルラテックスポリマー粒子を含んでな
る水性コーティング組成物、及び写真要素のフェロタイ
ピング耐性層としてそのような融合助剤を含まない組成
物の使用は、Upson 及びKestner の米国特許第４，４９
７，９１７号明細書（1985年2 月5 日発行）に開示され
ている。これらのポリマーは、７０℃より高いＴ_g を有
するコア及び２５〜６０℃のＴ_g を有するシェルとして
記載されている。

【０００５】米国特許第５，４７７，８３２号及び同
５，３６６，８５５号明細書には、フィルム形成性コロ
イド状ポリマー粒子及び非フィルム形成性コロイド状ポ
リマー粒子からなる画像形成要素用の融合層が記載され
ている。これらの層は水性媒体から塗布され、高ガラス
転移温度及び低ガラス転移温度の両方のポリマー粒子を
含んでいる。典型的に、フィルム形成性コロイド状ポリ
マー粒子は、低Ｔ_g ポリマーからなり、塗布された層中
に２０〜７０重量％で存在する。

【０００６】米国特許第３，８９５，９４９号明細書に
は、不飽和カルボン酸１０〜７０重量％と、スチレンも
しくはメチルメタクリレート等の硬質成分を最大４０重
量％及びエチルアクリレートもしくはブチルアクリレー
ト等の軟質成分５０〜３０重量％を含んでなる少なくと
も一種のエチレン系不飽和化合物との反応によって得ら
れるコポリマーを有する保護層でオーバーコートされた
感光性材料層を有する感光性要素が記載されている。そ
のような組成のポリマー粒子は低Ｔ_g であるので、写真
要素製造に用いられる通常の乾燥条件下で非常に容易に
融合して透明フィルムを形成することができる。しか
し、そのような低Ｔ_g ポリマーは、そのブロッキング及
びフェロタイピング耐性が劣っているので、例えば裏引
き層としては適当でない。

【０００７】米国特許第５，１６６，２５４号及び同
５，１２９，９１６号明細書には、アクリルラテックス
及びアクリルヒドロゾルの混合物を含有する水性コーテ
ィング組成物が記載されている。このアクリルラテック
スは、メチロールメタクリルアミド１〜１５％、カルボ
ン酸含有モノマー０．５〜１０％、及びヒドロキシル含
有モノマー０．５〜１０％を含有し、−４０〜４０℃の
Ｔ_g を有し、分子量は５００，０００〜３，０００，０
００である。米国特許第５，３１４，９５４号及び同
４，９５４，５５９号明細書には、アクリルテックス及
びポリウレタンを含有する水性コーティング組成物が記
載されている。このアクリルラテックスは、メチロール
メタクリルアミド１〜１０％、カルボン酸含有モノマー
０．５〜１０％、及びヒドロキシル含有モノマー０．５
〜１０％を含有し、−４０〜４０℃のＴ_g を有し、分子
量は５００，０００〜３，０００，０００である。米国
特許第５，２０４，４０４号明細書には、分散されたア
クリルシランポリマー及びポリウレタンの混合物を含有
する水性コーティング組成物が記載されている。乳化重
合によって調製されるアクリルシランポリマーは、シラ
ン含有アクリレート１〜１０％、カルボン酸含有モノマ
ー０．１〜１０％、及びヒドロキシル含有モノマー２〜
１０％を含む。このポリマーは、Ｔｇが−４０〜２５℃
であり、分子量は５００，０００〜３，０００，０００
である。

【０００８】コーティング組成物からフィルムを形成す
るには、一般的に、基体上へのコーティング液体の堆積
と、それが付着硬化塗膜へ変態することを必要とする。
そのようなプロセスでは、溶剤は塗膜の性能特性に悪影
響を与えることなく、また塗膜中に欠陥を持ち込むこと
なしに除去されねばならない。従って、欠陥形成という
点では、乾燥工程が最も重要である。なぜなら、乾燥工
程は、製品の化学及び物理特性に影響を与える可能性が
あるプロセスにおける最後の工程であるからである。完
全な硬化塗膜が形成するためには、堆積後に表面欠陥が
流れ出て消滅することができるように十分長い間、フィ
ルムは液体のままでなければならない。

【０００９】しかし、ウェットコーティングが低粘性流
体として、長期間そのままであるとすると、乾燥機内の
不均一な空気流が、ウェットコーティング表面での不均
一な流れを起こし、いわゆる乾燥モトルと称する形態を
生じる場合がある。乾燥モトルは、粗い、ときに虹色パ
ターンを有する場合がある不規則パターン欠陥として定
義される。この虹色パターンは、顧客にとって非常に不
快な感じを与える。例えば、マイクロフィルムの場合で
は、顧客は通常フィルムに裏面から光を当てて画像を見
る。もし裏引き層が虹色パターンを示すと、画像を見る
顧客の能力に悪い影響を与える場合がある。

【００１０】溶液ポリマーを含んでなるコーティング組
成物の場合、乾燥時の塗膜の粘性は、ポリマー濃度の強
い作用である。従って、そのフィルム形成能力は大変良
好であり、乾燥したフィルムは均一で、その表面は本当
に滑らかである。水不溶性ポリマー粒子を含んでなる水
性コーティング組成物の場合、乾燥時の粘性増加は、固
形分の非常にゆっくりとした作用である。従って、ウェ
ットコーティング表面は、空気擾乱及び表面張力を受け
る傾向にある。結果として、水不溶性ポリマー粒子を含
んでなる水性コーティング組成物から形成されるフィル
ムは、不快な虹色パターンを示すことが多い。

【００１１】水不溶性ポリマー粒子を含んでなる水性コ
ーティング組成物からのフィルム形成はまた、粒子充填
と変型を要する。粒子は非常に多くの変型を経験して、
連続する透明フィルムを形成しなければならない。粒子
弾性変型による圧力分布は、粒子がその粒子の中心で圧
縮状態にあり、その端部で伸張状態にあるというもので
ある。ポリマー流もしくは粒子−粒子界面を横切るポリ
マー鎖拡散が無い限り、非常に限定された乾燥機長及び
非常に短い乾燥時間による写真支持体塗膜用途の場合、
粒子−粒子界面は非常に弱く、内部応力はその界面に沿
って粒子を分離する傾向にある。乾燥された塗膜が、更
に高温で熱緩和を経験しなければ、内部応力は残ったま
まであり、粒子−粒子界面もしくは粒子−基体界面のと
ころで接着欠陥を生じる。

【００１２】近年、画像形成要素を製造しそして使用す
る条件はますます厳しくなっている。これは画像形成要
素の用途がより厳しい環境もしくは条件（例えば、製
造、保存、及び使用時に耐えなければならない高温）に
まで拡張されているか、又は、より大きな生産性のため
に製造速度及び処理速度が増加しているためである。こ
のような状況下で、有機溶剤を含まない水性コーティン
グ組成物を得る上記方法は、画像形成用途の水性コーテ
ィングの物理的、化学的、及び製造時要件を全て同時に
満たすことに関して不十分になっている。例えば、画像
形成要素は高速仕上げ現像処理時に非常に激しく引っか
き傷を付けられる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の第一の目的
は、本質的に有機溶剤を含まず、画像形成支持体製造プ
ロセスに用いられる乾燥条件下で優れたフィルム形成特
性を有し、そして乾燥モトルが無く、物理的なスクラッ
チ及び摩耗に耐性を有し、同様に高温であってもスティ
ッキング及びフェロタイピングに対し耐性を有する乾燥
層を形成する水性コーティング組成物を提供することで
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明に従うと、画像形
成要素は、フィルム形成性バインダーを含む水性コーテ
ィング溶液から塗布される少なくとも一つの層をその上
に有する支持体を含んでなる画像形成要素であって、前
記フィルム形成性バインダーは、ポリウレタン並びに少
なくとも４０℃のガラス転移温度及び６０〜２６０の酸
価を有するカルボン酸含有ビニルポリマーもしくはコポ
リマーの混合物を含んでなる。当該ポリマーもしくはコ
ポリマーのカルボン酸基はアンモニアもしくはアミンと
反応して７〜１０の組成物ｐＨを与える。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明が関係する画像形成要素
は、意図する特定の用途に応じて多種多様のいずれのタ
イプにもなることができる。そのような要素には、例え
ば、写真要素、静電写真要素、フォトサーモグラフィ要
素、マイグレーション要素、エレクトロサーモグラフィ
要素、誘電記録要素、及び感熱色素転写画像形成要素が
含まれる。

【００１６】本発明に用いられる支持体材料は、種々の
ポリマーフィルム、ペーパー、ガラス等からなることが
できるが、当該技術分野で周知のアセテート及びポリエ
ステル支持体が好ましい。支持体の厚みは決まっていな
い。０．０５〜０．２５ｍｍ（２〜１０ミル）の厚みの
支持体を用いることができる。ポリエステル支持体は、
一般的に、例えば、ポリエステル支持体用の塩化ビニリ
デン／メチルアクリレート／イタコン酸三元ポリマーも
しくは塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル酸
三元ポリマーからなる、当該技術分野で周知の下引きも
しくは下塗り層を用いる。

【００１７】本発明の層は、下引き層、中間層、オーバ
ーコート層、裏引き層、受容層、障壁層、タイミング
層、ハレーション防止層、帯電防止層、ストリッピング
層、透明磁性層、帯電防止層用の保護オーバーコート層
等として用いることができる。本発明に従う層は、ひと
きわ優れた透明性、並びにスクラッチ、摩耗、ブロッキ
ング及びフェロタイピングに対する耐性を与えるのに必
要なひときわ優れた強靱性を含む優れた物性を示すため
に特に有利である。

【００１８】本発明に従う層を形成するコーティング組
成物は、フィルム形成バインダーを含む連続水性相を含
んでなり、このバインダーは、ポリウレタン並びに少な
くとも４０℃のガラス転移温度及び６０〜２６０の酸価
を有するカルボン酸含有ビニルコポリマーの混合物を含
んでなる。酸価は、通常、滴定によって決定され、ポリ
マー１ｇを中和するのに要するＫＯＨのミリグラム数と
して定義される。ポリマーもしくはコポリマーのカルボ
ン酸基は、アンモニアもしくはアミンと反応してｐＨ７
〜１０の組成物を生じる。このポリマーのガラス転移温
度は、そのカルボン酸基とアンモニアもしくはアミンと
の中和化の前に測定する。好ましくは、このビニルポリ
マーは６０℃より高いガラス転移温度を有する。ポリマ
ーの酸価が２６０を超える場合は、得られる水性塗膜は
高粘性であり、耐水性が劣った乾燥した層を与える。特
定の層の作用に従って、当該コーティング組成物に、界
面活性剤、乳化剤、塗布助剤、艶消し粒子、流動改良
剤、架橋剤、無機フィラー（例えば、不導電性金属酸化
物粒子、導電性金属酸化物粒子）、顔料、磁性粒子、及
び殺生剤等を含む他の追加の化合物を加えることができ
る。コーティング組成物は、少量の有機溶剤を含んでも
よいが、有機溶剤の濃度はコーティング組成物の総量の
１重量％未満であるのが好ましい。

【００１９】本発明に従うフィルム形成バインダーの組
成は、カルボン酸含有ビニルコポリマー１０〜９０重量
％、及びポリウレタン１０〜９０重量％である。好まし
くは、当該バインダーは、カルボン酸含有ビニルコポリ
マー３０〜８０重量％、及びポリウレタン２０〜７０重
量％を含有する。本発明に有用なカルボン酸含有ビニル
ポリマーには、カルボン酸基を有する一種以上のエチレ
ン系不飽和モノマーと、他のエチレン系不飽和モノマ
ー、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキ
ルエステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート）、同様の酸類のヒドロキ
シアルキルエステル類（例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、同様の
酸類のニトリル及びアミド類（例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、及びメタクリルアミド）、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化
ビニル、並びに芳香族ビニル化合物（例えば、スチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、及びビニルトルエン）、マレ
イン酸ジアルキル、イタコン酸ジアルキル、メチレンマ
ロン酸ジアルキル、イソプレン、並びにブタジエン、と
の共重合によって得られるものが含まれる。

【００２０】適合する、カルボン酸基を含有するエチレ
ン系不飽和モノマー類には、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
のようなアクリルモノマー類、イタコン酸モノメチル、
イタコン酸モノエチル、及びイタコン酸モノブチルを含
むイタコン酸モノアルキル、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノブチルを含む
マレイン酸モノアルキル、シトラコン酸、並びにスチレ
ンカルボン酸が含まれる。

【００２１】アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ２〜
Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル類のようなヒドロキシ
ル含有モノマーを用いて重合を実施すると、ヒドロキシ
ル基と同様にカルボキシル基も含有するビニルポリマー
が得られる。本発明に従うビニルポリマー類を、通常の
溶液重合法、バルク重合法、乳化重合法、懸濁重合法、
もしくは分散重合法によって調製することができる。重
合プロセスは、一般的に遊離基開始剤を用いて開始され
る。いずれの種類の遊離基も用いることができる。好ま
しい開始剤には、過硫酸塩類（例えば、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム等）、過酸化物（例えば、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシド等）、アゾ化合物（例えば、ア
ゾビスシアノバレリアン酸、アゾイソブチロニトリル
等）、及びレドックス開始剤（過酸化水素−鉄（II）
塩、過硫酸カリウム−硫酸水素ナトリウム、等）が含ま
れる。通常の連鎖移動剤もしくは当該技術分野で知られ
ているそれらの混合物、例えば、アルキルメルカプタン
類を用いて、ポリマー分子量をコントロールすることが
できる。

【００２２】溶液重合を用いる場合、適合する溶媒例に
は、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチルブ
チルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸
ブチル）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル）、及びアルコール類（例えば、２−
プロパノール、１−ブタノール）が含まれる。生じたビ
ニルポリマーを、アミンもしくはアンモニアで中和して
水に再分散することができる。その後、加熱もしくは蒸
留によって有機溶剤を除去する。これに関しては、溶液
重合時の反応媒体として用いるには水と適合可能な有機
溶剤が好ましい。本発明の実施に用いられるアミン類の
適合例には、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソ
プロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、及びモルホリンが含まれる。

【００２３】本発明のビニルポリマーの好ましい調製法
は、エチレン系不飽和モノマー類もしくは混合物を、水
溶性開始剤及び界面活性剤と一緒に混合する乳化重合プ
ロセスによる方法である。乳化重合プロセスは当該技術
分野では周知である（例えば、Padget, J. C. のJourna
l of Coating Technology, 66 巻, No. 839, 89-105,19
94 ；El-Aasser, M. S. and Fitch, R. M. 編、Future
Directions in Polymer Colloids, NATO ASI Series, N
o 138, Martinus Nijhoff Publishers, 1987；Arshady,
R. Colloid & Polymer Science, 1992, No 270, 717-7
32頁；Odian,G. Principles of Polymerization, 第2
版, Wiley (1981)；並びにSorenson,W. P. 及びCampbel
l, T. W. Preparation Method of Polymer Chemistry,
第2 版、Wiley (1968)を参照されたい）。

【００２４】重合プロセスは、遊離基開始剤を用いて開
始される。いずれの種類の遊離基開始剤も用いることが
できる。好ましい遊離基開始剤には、上述のものが含ま
れる。使用できる界面活性剤には、例えば、硫酸塩、ス
ルホン酸塩、カチオン性化合物、両性化合物、及びポリ
マー保護コロイドが含まれる。具体例は、「McCUTCHEO
N'S Volume 1: Emulsifierss & Detergents, 1995, Nor
th American Edition」に記載されているものである。

【００２５】乳化重合によって作られるビニルポリマー
粒子を、さらにアンモニアもしくはアミンで処理して、
カルボン酸基を中和し、そしてこの分散体をｐＨ７〜１
０に調節する。架橋コモノマーを乳化重合に用いて、ポ
リマー粒子を少し架橋してもよい。架橋するモノマーの
レベルをポリマーフィルム形成特性に悪影響を与えない
程度の低レベルに維持することが好ましい。好ましい架
橋コモノマーは、不飽和一価アルコールと不飽和モノカ
ルボン酸とのエステル類（例えば、アリルメタクリレー
ト、アリルアクリレート、ブテニルアクリレート、ウン
デセニルアクリレート、ウンデセニルメタクリレート、
ビニルアクリレート、及びビニルメタクリレート）、ジ
エン類（例えば、ブタジエン及びイソプレン）、飽和グ
リコール類もしくはジオール類と不飽和モノカルボン酸
とのエステル類（例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメ
タクリレート、及び多官能性芳香族化合物（例えば、ジ
ビニルベンゼン）を含む、重合反応に関連する多官能性
を有するモノマー類である。

【００２６】水性ポリウレタン分散体の調製は当該技術
分野では周知である。調製方法は全て、二つの共通の特
徴を有する。全ての場合において、第一工程は、適当な
ジオールもしくはポリオールと理論量以上のジイソシア
ネートもしくはポリイソシアネートとの反応によって中
間分子量の末端イソシアネート基を有するプレポリマー
の作成である。水に分散されるポリマーを、連鎖延長の
前にプレポリマーに導入されるか、もしくは連鎖延長剤
の一部として導入される水可溶性／分散性基を用いて多
官能性にする。これによって、小粒径安定分散体を界面
活性剤を多く加えなくても調製できる場合が多い。

【００２７】この溶液プロセスでは、粘性が過度になる
のを防止するために、末端イソシアネートを有するポリ
ウレタンプレポリマーを溶液中で連鎖延長する。好まし
い溶剤がアセトンであるのでの、このプロセスはアセト
ンプロセスと呼ばれることが多い。連鎖延長剤は、例え
ば、スルホン化多官能性ジアミンであり、この場合、水
可溶性／分散性基を連鎖延長工程で導入する。この連鎖
延長されたポリマーは、より正確にはポリウレタンウレ
アとして記載される。その後、このポリマー溶液に水を
加えるが、高剪断攪拌は必要ない。相反転後に水中にポ
リマー溶液の分散体が得られる。

【００２８】プレポリマー混合プロセスでは、親水的に
改質された末端イソシアネートを有するプレポリマー
を、水分散工程でジアミンもしくはポリアミンで連鎖延
長する。イソシアネート基は水よりもむしろアミンと選
択的に反応するので、この連鎖延長は可能である。この
アミンとの選択的反応性を維持するために、水温が水と
イソシアネートとの間に意味のある反応が起きる温度を
超えない用にすることが必要である。これに関してはイ
ソシアネートの選択が明らかに重要である。プレポリマ
ー混合プロセスは、調製される水性ポリウレタンウレア
の範囲に関しては非常に柔軟的であり、そのことが大量
の溶剤の使用及び溶剤可溶性である最終ポリマーの必要
性を避けるという大きな利点を有する。

【００２９】ケタミン／ケタジンプロセスを、プロポリ
マー混合プロセスの変形とみなすことができる。連鎖延
長剤は、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
プレポリマーと直接混合させるケトンブロックされたジ
アミン（即ち、ケタミン）もしくはケトンブロックされ
たヒドラジン（即ち、ケタジン）である。次の水分散工
程において、ケタミンもしくはケタジンは加水分解され
て、それぞれ遊離ジアミンもしくはヒドラジンを生じ、
量的な連鎖延長が起きる。プレポリマー混合プロセスよ
りもケタミンプロセスが有利である点は、それが、より
水反応性の芳香族イソシアネートに基づいて水性ウレタ
ンを調製するのにより適しているということである。

【００３０】ホットメルトプロセスは、ビウレットを形
成するために、多官能化されたイソシアネートを末端に
有するポリウレタンプレポリマーを、＞１３０℃で尿素
で蓋をすることを要する。この蓋をされたポリウレタン
（溶剤フリーとなることができる）を、粘性を最小にす
るために１００℃で水に分散し、そしてメチロール基を
生じ、次に自己縮合して所望の分子量増加を生じるホル
ムアルデヒドとの反応によって、水の存在下で連鎖延長
を行う。

【００３１】アニオン性、カチオン性、もしくは非イオ
ン性の安定化された水性ポリウレタン分散体を調製する
ことができる。アニオン性分散体は、通常、カルボキシ
ルもしくはスルホン官能化コモノマー、例えば、適当に
抑制されたジヒドロキシカルボン酸（ジメチロールプロ
ピオン酸）もしくはジヒドロキシスルホン酸を含有す
る。カチオン系は、適当なアルキル化剤もしくは酸の添
加によって第四級アンモニウムに転換される、第三級窒
素原子を有するジオール類を組み込むことによって調製
される。非イオン性に安定化された水性ポリウレタン類
は、ジオール類もしくはポリウレタンオキシド側基を有
するジイソシアネートコモノマー類を用いて調製され
る。そのようなポリウレタン分散体は、広いｐＨ範囲に
亘ってコロイド状に安定である。小粒径で且つ強安定性
の組合せを達成するために、非イオン安定化及びアニオ
ン安定化を組み合わせて用いる場合もある。

【００３２】本発明のポリウレタン分散体の調製に適し
たポリオール類には、ジオール（例えば、エチレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオールもしくはこれらの混合物）及びジ
カルボン酸もしくは酸無水物（コハク酸、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、マレイン酸及びそれらの酸の酸無水物）か
ら調製されるポリエステルポリオール；ジオールと反応
するカプロラクトンのようなラクトン由来のポリラクト
ン類；ポリプロピレングリコールのようなポリエーテル
類、並びにアクリルエステル（例えば、前述のアルキル
アクリレートもしくはメタクリレート等）と官能基（例
えば、カルボキシル、ヒドロキシル、シアノ基及び／も
しくはグリシジル基）を有するエチレン系不飽和モノマ
ーとの付加重合によって調製される末端にヒドロキシル
基を有するポリアクリル樹脂が含まれる。

【００３３】使用可能なジイソシアネート類は次のもの
である：トルエンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシア
ネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、
１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シ
クロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシ
アネート、４，４’−ビスフェニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４
−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、４，４’
−ジイソシアネートジフェニルエーテル、テトラメチル
キシレンジイソシアネート等。

【００３４】イソシアネート基と反応し、そしてアニオ
ンを形成できる基を有する化合物は次のものである：ジ
ヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、
ジヒドロキシコハク酸及びジヒドロキシ安息香酸。他の
適合する化合物は、単糖類の酸化によって調製されるポ
リヒドロキシ酸、例えば、グルコン酸、糖酸、粘液酸、
グルクロン酸等である。

【００３５】酸を中和し、そして、水分散性のためのア
ニオン性基を形成するのに用いる適切な第三級アミン類
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン等であ
る。ポリウレタンの連鎖延長に適したジアミン類には、
エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヒドラジン、アミノエチルエタノールアミン
等が含まれる。

【００３６】本発明に従うコーティング組成物は、カル
ボン酸基もしくはヒドロキシル基との反応に適した架橋
剤、例えば、エポキシ化合物、多官能性アジリジン類、
メトキシアルキルメラミン類、トリアジン類、ポリイソ
シアネート類、カルボジイミド類等を含んでもよい。リ
サーチディスクロージャー、No. 308119、1989年12月発
行、1008-1009 頁に記載されているような当該技術分野
で周知の艶消し粒子も、本発明のコーティング組成物に
用いることができる。ポリマー艶消し粒子を用いる場
合、それらは、コートされた層に対する艶消し粒子の接
着をより改善するために、分子間架橋もしくは架橋剤と
の反応により、バインダーポリマーと共有結合を作るこ
とができる反応性官能基を含有することができる。適切
な反応性官能基には、ヒドロキシル、カルボキシル、カ
ルボジイミド、エポキシド、アジリジン、ビニルスルホ
ン、スルフィン酸、活性メチレン、アミノ、アミド、ア
リル、等が含まれる。

【００３７】また、本発明のコーティング組成物は、滑
剤もしくは滑剤組合せを含んで本発明に従う画像形成要
素のすべり摩擦を減らすことができる。典型的な滑剤に
は： （１）例えば、米国特許第３，４８９，５６７号、同
３，０８０，３１７号、同３，０４２，５２２号、同
４，００４，９２７号、及び同４，０４７，９５８号並
びに英国特許第９５５，０６１号及び同１，１４３，１
１８号明細書に開示されているシリコーン系材料；

【００３８】（２）米国特許第２，４５４，０４３号、
同２，７３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同
３，２０６，３１１号、同３，９３３，５１６号、同
２，５８８，７６５号、同３，１２１，０６０号、同
３，５０２，４７３号、同３，０４２，２２２号及び同
４，４２７，９６４号、英国特許第１，２６３，７２２
号、同１，１９８，３８７号、同１，４３０，９９７
号、同１，４６６，３０４号、同１，３２０，７５７
号、同１，３２０，５６５号、及び同１，３２０，７５
６号、並びにドイツ国特許第１，２８４，２９５及び同
１，２８４，２９４号明細書に開示されている高級脂肪
酸及びそれらの誘導体、高級アルコール及びそれらの誘
導体、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸エステル類、
高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸の多価アルコールエス
テル類等；

【００３９】（３）液体パラフィン、並びに例えば、カ
ルナウバワックス、天然及び合成ワックス、石油蝋、ミ
ネラルワックス等のパラフィンもしくはワックス状物
質； （４）ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロ
クロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフル
オロクロロエチレン−コ−ビニルクロリド、パーフルオ
ロアルキル側鎖基をもつポリメタアクリレートもしくは
ポリメタアクリルアミド類等を包含するパーフルオロ−
もしくはフルオロ−又はフルオロクロロ含有物質が含ま
れる。本発明に有用な滑剤はリサーチディスクロージャ
ー、No.308119、1989年12月発行、1006頁にさらに詳し
く記載されている。

【００４０】本発明のコーティング組成物を、多くの周
知の技法、例えば、ディップコーティング、ロッドコー
ティング、ブレードコーティング、エアナイフコーティ
ング、グラビアコーティング、及びリバースロールコー
ティング、押出コーティング、スライドコーティング、
カーテンコーティング等のいずれにも適用することがで
きる。コーティング後、この層を、通常、簡単な蒸発作
用（対流加熱等の公知の技法によって促進してもよい）
によって乾燥する。公知のコーティング及び乾燥方法
は、リサーチディスクロージャー、No. 308119、1989年
12月発行、1007-1008 頁に記載されている。

【００４１】特に好ましい態様では、本発明の画像形成
要素は写真要素、例えば、写真フィルム、写真ペーパー
もしくは写真ガラス板であり、その画像形成層は輻射線
感受性ハロゲン化銀乳剤層である。そのような乳剤層は
一般的にフィルム形成性親水性コロイドを含んでなる。
最も一般的に用いられるものは、ゼラチンであり、本発
明の用途ではゼラチンが特に好ましい材料である。有用
なゼラチンには、アルカリ処理ゼラチン（家畜の骨もし
くは皮ゼラチン）、酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）及
びゼラチン誘導体、例えば、アセチル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等が含まれる。単独もしくはゼラチンと組
み合わせて用いることができる他の親水性コロイドに
は、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、
ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、クズ
ウコン、アルブミン、等が含まれる。さらに他の有用な
親水性コロイドは、水溶性ポリビニル化合物、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン等である。

【００４２】本発明の写真要素は、感光性ハロゲン化銀
乳剤をのせた支持体を有する簡単な黒白要素もしくは単
色要素となることができ、また、多層及び／もしくは多
色要素となることができる。本発明のカラー写真要素
は、典型的に、スペクトルの三原色の範囲にそれぞれ感
度を有する色素画像生成ユニットを有する。各ユニット
は、スペクトルの所定の範囲に感度を有する、単一乳剤
層もしくは多層乳剤層から成ることができる。要素のこ
れらの層（画像形成層を含む）を、種々の順に配置する
ことができ、当該技術分野では良く知られている。

【００４３】本発明に従う好ましい写真要素は、それと
組合わさるイエロー画像色素提供物質をもつ少なくとも
一つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、それと組合わさるマ
ゼンタ画像色素提供物質をもつ少なくとも一つの緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、及びそれと組合わさるシアン画像
色素提供物質をもつ少なくとも一つの赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含んで成る。

【００４４】乳剤層に追加して、本発明の写真要素は、
写真要素に一般的な一層以上の補助層、例えば、オーバ
ーコート層、スペーサー層、フィルター層、中間層、ハ
レーション防止層、ｐＨ低下層（酸層及び中和化層とも
いう）、タイミング層、不透明反射層、不透明光吸収層
等を含むことができる。支持体は写真要素用途に適した
任意の支持体となることができる。典型的な支持体に
は、ポリマーフィルム、ペーパー（ポリマーコート紙を
含む）、ガラス等である。本発明の支持体及び写真要素
の他の層に関する詳細は、リサーチディスクロージャ
ー、アイテム36544、1944年9 月に記載されている。

【００４５】本発明の写真要素に用いる感光性ハロゲン
化銀乳剤には、粗い、レギュラーもしくは微細な粒子の
ハロゲン化銀結晶又はそれらの混合物が含まれ、塩化
銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭
ヨウ化銀、及びそれらの混合物等のハロゲン化銀を含ん
でなることができる。乳剤は、例えば、平板状粒子感光
性ハロゲン化銀乳剤となることができる。これらの乳剤
はネガ型乳剤もしくは直接陽画乳剤となることができ
る。これらは、ハロゲン化銀粒子の主として表面、もし
くはハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成することがで
きる。これらを、通常の実施に従って化学及び分光増感
することができる。これらの乳剤は一般的にはゼラチン
乳剤であるが、通常の実施に従って他の親水性コロイド
を用いることもできる。ハロゲン化銀乳剤に関する詳細
は、リサーチディスクロージャー、アイテム36544 、19
44年9 月、及びそこに引用された文献に含まれている。

【００４６】本発明に用いる写真用ハロゲン化銀乳剤
は、写真技術の分野で一般的な他の添加物を有すること
ができる。有用な添加物は、例えば、リサーチディスク
ロージャー、アイテム36544 、1944年9 月、に記載され
ている。有用な添加物には、分光増感色素、減感剤、カ
ブリ防止剤、マスキングカプラー、ＤＩＲカプラー、Ｄ
ＩＲ化合物、汚染防止剤、画像色素安定化剤、フィルタ
ー色素及びＵＶ吸収剤等の吸収性材料、光散乱物質、塗
布助剤、可塑剤及び滑剤等が含まれる。

【００４７】写真要素に用いる色素画像提供物質によっ
ては、それをハロゲン化銀乳剤層に組み込むか、もしく
はその乳剤層と組合わさる別の層に組み入れることがで
きる。色素画像提供物質は、当該技術分野で公知のいく
つかのもの、例えば、色素生成カプラー、漂白可能色
素、色素現像薬及びレドックス色素放出剤となることが
でき、用いられる具体的なものは、写真要素の性質及び
所望する画像のタイプに依存する。

【００４８】別々の溶液で処理するように設計された通
常のカラー材料に関して用いられる色素画像提供物質
は、好ましくは色素生成カプラー、即ち、被酸化現像主
薬と結合して色素を生成する化合物である。シアン色素
画像を生成する好ましいカプラーは、フェノール類及び
ナフトール類である。マゼンタ色素画像を生成する好ま
しいカプラーは、ピラゾロン類及びピラゾロトリアゾー
ル類である。イエロー色素画像を生成する好ましいカプ
ラーは、ベンゾイルアセトアニリド類及びピバリルアセ
トアニリド類である。

【００４９】本発明を以下の例を参照して詳細に記載す
るが、本発明のこれらの例に減退されるべきでない。こ
れらの例は本発明の水性コーティング組成物の利点を実
証し、本発明のコーティング組成物が、写真支持体製造
プロセスにおいて典型的に用いられる乾燥条件下で、優
れたフィルム形成性を有することを特に示す。塗布され
た層は乾燥欠陥がなく、スクラッチ、摩耗、ブロッキン
グ及びフェロタイピングに対する耐性を与えるのに必要
な優れた透明性及び優れた強靱性を含む優れた物性を示
す。

【００５０】

【実施例】各例の塗膜に用いた水性コーティング組成物の調製 先ず、カルボン酸含有コポリマーラテックスを形成し、
２０重量％のトリエチルアミン水溶液を用いてこのラテ
ックスｐＨを調節し、そしてこのラテックスをポリウレ
タン分散体及びコーティング組成物に用いられる他の成
分と一緒に混合することによって、各例の塗膜に用いる
水性コーティング組成物を調製する。各例の塗膜に用い
られるポリウレタンは、Zeneca Resins Inc 製のNeorez
R960 ポリウレタン分散体である。

【００５１】次に、ポリメチルメタクリレート−コ−メ
タクリル酸ラテックスからの水性コーティング組成物の
調製例を示す。他のカルボン酸含有ビニルポリマーも同
様に調製できることが理解されよう。脱イオン水１０１
２ｇ及びTriton 770界面活性剤（Rohm & Haas Co. ）３
ｇを入れた攪拌している反応器を８０℃に加熱し、Ｎ₂
で１時間パージする。過硫酸カリウム１ｇの添加後、Tr
iton 770界面活性剤２．７ｇ、脱イオン水２６７ｇ、メ
チルメタクリレート２５５ｇ、メタクリル酸４５ｇ、メ
チル−３−メルカプトプロピオネート連鎖移動剤６ｇ、
及び過硫酸カリウム０．５ｇを含むエマルジョンを、１
時間かけてゆっくりと加える。反応を４時間継続させ、
その後反応器を室温まで冷却する。調製されたラテック
スを超微細フィルター（５μｍ分離）で濾過して、凝塊
を全て除く。そのようにして調製されたポリマー粒子
は、酸価９７．８及び重量平均分子量２４，０００であ
った。このラテックスはｐＨ値２．０〜２．５である。

【００５２】表Ｉに塗膜例で用いたカルボン酸含有ビニ
ルコポリマーを示す。表Ｉで、Ｍ_Wはコポリマー分子量
を表し、Ｔ_g はコポリマーのガラス転移温度を表し、Ｍ
ＭＡはメチルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、
ＡＡはアクリル酸、ＢＡはブチルアクリレート、そして
ＥＭＡはエチルメタクリレートを表す。コポリマーの酸
価も表Ｉに示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】比較例サンプルＡ〜Ｂ及び例１〜８ ７重量％の総固形分を含んでなる水性コーティング溶液
を、ドクターブレードを用いてアクリロニトリル、塩化
ビニリデン、及びアクリル酸の三元ポリマーラテックス
で下引きされているポリエチレンテレフタレート支持体
に塗布する。この塗膜を１００℃で２分間乾燥すると乾
燥塗膜重量１０７６ｍｇ／ｍ² となり、この塗膜外観を
記録した。結果を表ＩＩに示す。水性コーティング組成
物のｐＨも表ＩＩに示す。乾燥塗膜の耐摩耗性を、ASTM
D1044に記載されている手順に従って測定する。Elvaci
te 2041 は、ICI Acrylic Inc.製のメチルメタクリレー
トポリマーであり、有機溶剤から塗布すると、乾量１０
７６ｍｇ／ｍ² を与える。表ＩＩに示す全ての塗膜は透
明である。表ＩＩでは、「０」は乾燥層中に観察される
虹色のレベルが非常に低いことを示し、「１」は乾燥層
中に観察される虹色のレベルが中程度であることを示
し、そして「２」は乾燥層中に観察される虹色のレベル
が高いことを示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】比較サンプルＡは、有機溶剤から塗布され
たメチルメタクリレートポリマーを含んでなっているの
で、この塗膜は虹色が非常に低レベルであり、良好なス
クラッチ耐性を有する。比較サンプルＢは、Neorez R96
0 ポリウレタン及び低酸価のＭＭＡ／ＭＡＡビニルコポ
リマー粒子の混合物を含んでなる水性コーティング組成
物から調製されている。乾燥塗膜は容認できない程の高
レベルの虹色を有する。一方、本発明に従う水性コーテ
ィング組成物から調製されている塗膜は虹色レベルが非
常に低く、機械的なスクラッチ及び摩耗に対する耐性が
優れている。

【００５７】比較例サンプルＣ及び例９〜１５ 次の例は本発明のコーティング組成物が、有機溶剤適用
層に匹敵するボイドの無い不浸透性フィルムを提供する
ことを示す。前述したように下引きしたポリエステルフ
ィルム支持体を、銀ドープされた五酸化バナジウム０．
０２５重量％、メチルアクリレート、塩化ビニリデン及
びイタコン酸（１５／８３／２）からなる三元ポリマー
ラテックス０．０７５％を含んでなる水性帯電防止配合
物を用いて塗布し、１００℃で乾燥して、乾量８ｍｇ／
ｍ² の帯電防止層を生成した。７重量％固形分を含んで
なる本発明の水性コーティング組成物を前記帯電防止層
上に塗布し、１００℃で２分間乾燥すると、乾量２５０
〜７５０ｍｇ／ｍ² の透明塗膜が得られた。五酸化バナ
ジウム層の帯電防止性は不浸透性バリアで保護されなけ
ればフィルム処理後に破壊されることが分かっている
（米国特許第５，００６，４５１号及び同５，２２１，
５９８号明細書に記載されている）。このようにして、
例コーティングの不浸透性を、通常にフィルム現像及び
定着溶液で処理した後のサンプルの帯電防止特性を測定
することによって評価できた。

【００５８】米国特許第４，２６９，９２９号明細書に
記載されるように、このサンプルを、３８℃で６０秒
間、高ｐＨ（１１．３）現像液及び定着液にそれぞれ浸
漬し、その後蒸留水でリンスした。処理したサンプルの
相対湿度２０％での内部抵抗を測定（塩橋法で）し、処
理前の内部抵抗と比較する。塗膜組成と結果を表ＩＩＩ
に報告する。それらの結果は、本発明のコーティング組
成物が、溶剤キャストフィルム（サンプルＣ）と同様の
不浸透性のボイドの無い塗膜を与えることを示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】本発明の他の好ましい態様を請求項との関
連において、次ぎに記載する。 （態様１）前記フィルム形成性バインダーが、前記カル
ボン酸含有ポリマーもしくはコポリマーを１０〜９０重
量％及び前記ポリウレタンを９０〜１０重量％を含有す
る請求項１に記載の画像形成要素。 （態様２）前記カルボン酸含有ビニルポリマーもしくは
コポリマーが、カルボン酸基を有する一種以上のエチレ
ン系不飽和モノマーと、他のエチレン系不飽和モノマー
との共重合によって得られる請求項１に記載の画像形成
要素。

【００６１】（態様３）前記カルボン酸基を有するエチ
レン系不飽和モノマーが、アクリルモノマー、イタコン
酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル、シトラコン
酸、及びスチレンカルボン酸をからなる群より選ばれる
態様２に記載の画像形成要素。 （態様４）前記他のエチレン系不飽和モノマーが、アク
リル酸のアルキルエステル類、メタクリル酸のアルキル
エステル類、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、ア
クリル酸のニトリル類、メタクリル酸のニトリル類、ア
クリル酸のアミド類、メタクリル酸のアミド類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル、芳香族ビニル化合物、マレイン酸ジアルキル、イタ
コン酸ジアルキル、メチレンマロン酸ジアルキル、イソ
プレン、及びブタジエンからなる群より選ばれる態様２
に記載の画像形成要素。

【００６２】（態様５）前記コーティング組成物が、さ
らに架橋剤を含んでなる請求項１に記載の画像形成要
素。 （態様６）前記コーティング組成物が、さらに艶消し粒
子を含んでなる請求項１に記載の画像形成要素。 （態様７）前記コーティング組成物が、さらに滑剤を含
んでなる請求項１に記載の画像形成要素。

【００６３】（態様８）前記コーティング組成物が、さ
らに導電性材料を含んでなる請求項１に記載の画像形成
要素。 （態様９）前記コーティング組成物が、さらに磁気記録
材料を含んでなる請求項１に記載の画像形成要素。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム形成性バインダーを含む水性コ
   ーティング組成物から形成される少なくとも一つの層を
   その上に有する支持体を含んでなる画像形成要素であっ
   て、 前記フィルム形成性バインダーが、ポリウレタン並びに
   少なくとも４０℃のガラス転移温度及び６０〜２６０の
   酸価を有するカルボン酸含有ビニルポリマーもしくはコ
   ポリマーの混合物を含んでなり、 前記カルボン酸含有ビニルポリマーもしくはコポリマー
   をアンモニアもしくはアミンと反応させ、その結果前記
   水性コーティング組成物がｐＨ７〜１０を有する画像形
   成要素。