JPH09933A - 担体上において銅含有化合物を有する活性相を含む脂肪族アルキル化触媒 - Google Patents

担体上において銅含有化合物を有する活性相を含む脂肪族アルキル化触媒

Info

Publication number
JPH09933A
JPH09933A JP8151442A JP15144296A JPH09933A JP H09933 A JPH09933 A JP H09933A JP 8151442 A JP8151442 A JP 8151442A JP 15144296 A JP15144296 A JP 15144296A JP H09933 A JPH09933 A JP H09933A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
catalyst according
halide
cuprous
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP8151442A
Other languages
English (en)
Inventor
Eric Benazzi
ベナジ エリック
Yves Chauvin
ショーヴァン イーヴ
Andre Hirschauer
イルショエ アンドレ
Nathalie Ferrer
フェレ ナタリ
Helene Olivier
オリヴィエ エレン
Jean-Yves Bernhard
イーヴ ベルナール ジャン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9507271A external-priority patent/FR2735398B1/fr
Priority claimed from FR9507270A external-priority patent/FR2735387B1/fr
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JPH09933A publication Critical patent/JPH09933A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/60—Catalytic processes with halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • B01J31/0294—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate by polar or ionic interaction with the substrate, e.g. glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/122—Compounds comprising a halogen and copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C07C2527/126—Aluminium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 触媒の選択率および安定性が改善されて、触媒を再び活
性化させるための追加プロトンの導入を避けることが可
能になり、反応の生成物であるアルキレートの塩素含有
量を減少させることができる、脂肪族化合物のアルキル
化触媒を提供する。 【解決手段】 有機または無機細孔質担体、並びに少な
くとも一つのハロゲン化アルミニウムと、ハロゲン化第
４アンモニウムおよびアミン・ハロ水素酸塩から選ばれ
る少なくとも一つの化合物と、少なくとも一つの第一銅
化合物とを有する少なくとも一つの活性相を含む触媒で
あって、前記担体は、前記活性相によって含浸されたも
のであり、前記触媒は、本質的に平均直径０．１〜１５
０μｍの粒子からなるものであり、前記担体は、前記活
性相による含浸前に総細孔容積０．１〜６ｃｍ3 ／ｇを
有するものである、脂肪族化合物のアルキル化触媒であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機または無機細
孔質担体並びに少なくとも一つのハロゲン化アルミニウ
ムと、少なくとも一つのアミン・ハロ水素酸塩および／
または少なくとも一つのハロゲン化第４アンモニウム
と、少なくとも一つの第一銅化合物(l) とからなる少な
くとも一つの活性相を含む触媒に関する。本発明は、脂
肪族化合物のアルキル化、すなわち、１分子当たり炭素
原子数２〜６を有する少なくとも一つのオレフィン（す
なわちＣ2 〜Ｃ6 オレフィン）を用いるイソブタンおよ
び／またはイソペンタンの接触アルキル化に前記触媒を
使用する方法にも関し、これにより分枝程度の高い、ま
た高オクタン価のパラフィン系化合物を得ることが可能
になる。
【０００２】
【従来の技術】少なくとも一つのオレフィン、例えばプ
ロピレン、１−および２−ブテン並びにイソブテンによ
るイソパラフィン、例えばイソブタンまたはイソペンタ
ンの脂肪族アルキル化を行なうのに、多数の酸、液体ま
たは固体触媒が周知である。工業的実施において最も一
般的に使用される触媒は、単独のあるいはルイス酸、例
えば三フッ化ホウ素との混合物状の濃硫酸およびフッ化
水素酸である。これらの方法は、多数の不都合を有す
る。すなわち、その毒性および強い揮発性の理由からフ
ッ化水素酸、および費用の嵩む再処理を必要とする触媒
の大量消費の理由から硫酸はいずれも不都合を有する。
それ故に、固体触媒、あるいはアルミノシリケートまた
は金属酸化物、例えば硫酸で処理されたジルコニアのよ
うな固体に担持された触媒の使用が推奨されてきた。
【０００３】ヨーロッパ特許出願EP-A-0.553.009には、
脂肪族アルキル化反応に触媒作用を及ぼすために、ハロ
ゲン化アルミニウムおよびいくつかのハロゲン化第４ア
ンモニウムあるいはいくつかのアミン・ハロ水素酸塩で
形成する液体イオン錯体を有機または無機細孔質担体上
で使用することが提案されていた。“溶融塩”と称する
これらの錯体は、C.H.Husseyによって、1985年、ニュー
ヨークのElsevier出版による“Advance in Molten Salt
s Chemistry ”第５巻、１８５ページに記載され、また
C.A.AngellおよびJ.W.Shuppertによって、1980年に“J.
Phys.Chem.”８４号、５３８ページに記載されていたも
のであり、フランス特許FR-A-2.626.572およびFR-A-2.6
92.888の対象になっている。
【０００４】
【発明の構成】本発明は、好ましくはシリカである、有
機または無機細孔質担体並びに少なくとも一つのハロゲ
ン化アルミニウムと、少なくとも一つのハロゲン化第４
アンモニウムおよび／または少なくとも一つのアミン・
ハロ水素酸塩（すなわちアミン・ハロ水素酸塩およびハ
ロゲン化第４アンモニウムから選ばれる少なくとも一つ
の化合物）と、少なくとも一つの第一銅化合物とを有す
る活性相を含む触媒に関し、前記担体は、前記活性相に
よって含浸されていたものであり、前記触媒は、本質的
に平均直径０．１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１１０
μｍ、より好ましくは５〜８０μｍの粒子から構成され
るものであり、前記担体は、前記活性相による含浸前に
総細孔容積０．１〜６ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．２〜
５．５ｃｍ3 ／ｇ、より好ましくは０．３〜５ｃｍ3 ／
ｇを有する。
【０００５】本発明による触媒は、脂肪族化合物のアル
キル化、すなわち、１分子当たり炭素原子数２〜６を有
する少なくとも一つのオレフィン（すなわちＣ2 〜Ｃ6
オレフィン）を用いるイソブタンおよび／またはイソペ
ンタンの接触アルキル化に使用される。
【０００６】本発明による触媒は、意外にも、ヨーロッ
パ特許出願EP-A-0.553.009に記載されていたものに比較
して改善された触媒性能を生じる。その結果、予期せぬ
このであるが、前記特許出願に記載されていたイオン錯
体に銅(l) 化合物、特にハロゲン化第一銅を追加するこ
とによって、触媒の選択率および安定性が改善されて、
触媒を再び活性化させるための追加プロトンの導入を避
けることが可能になり、反応の生成物であるアルキレー
トの塩素含有量を減少させることになる。
【０００７】他方では、ヨーロッパ特許出願EP-A-0.70
9.356には、少なくとも一つのハロゲン化アルミニウム
と、少なくとも一つのハロゲン化第４アンモニウムおよ
び／または少なくとも一つのアミン・ハロ水素酸塩と、
少なくとも一つの第一銅化合物、好ましくはハロゲン化
物との混合物から生じた触媒組成物が記載されている。
さらに前記出願には、該組成物を用いてオレフィンによ
るイソパラフィンのアルキル化方法が記載されている。
従って、本出願には、担体上でのヨーロッパ特許出願EP
-A-0.709.356の触媒組成物を含む触媒が記載されてい
る。
【０００８】本発明による触媒は、有機または無機細孔
質担体、好ましくはシリカ並びに少なくとも一つのハロ
ゲン化アルミニウムと、少なくとも一つのアミン・ハロ
水素酸塩および／または少なくとも一つのハロゲン化第
４アンモニウム、好ましくはアミンの塩酸塩または臭酸
塩と、少なくとも一つの第一銅Cu(l) 化合物とを有する
少なくとも一つの活性相を含む。担体は、先に記載され
ていた組成を有する少なくとも一つの活性相によって含
浸される。前記活性相は、“溶融塩”と一般には称す
る、炭化水素相に混和し得ないイオン錯体である。該相
は、室温で液体で得られるが、好ましくは１５０℃以
下、より好ましくは１００℃以下のより高い温度でも液
体で得られる。あらゆる場合において、該相は、担体へ
の含浸の際には液体である。
【０００９】より好ましくは、本発明において使用可能
なハロゲン化アルミニウムは、アルミニウムの三フッ化
物、三塩化物および三臭化物、例えばＡｌＣｌ3 および
ＡｌＢｒ3 からなる群から選ばれる。該ハロゲン化アル
ミニウムは、純粋で、または、例えば二つのハロゲン化
アルミニウムの混合物の場合には、ハロゲン化物の一方
の９９％から他方の９９％まで変化する割合で混合物状
で使用されてよい。従って、例えばＡｌＣｌ3 およびＡ
ｌＢｒ3 を混合してもよい。
【００１０】本発明において使用可能なハロゲン化第４
アンモニウムは、非環式または環の一部をなす第４アン
モニウム塩からなる群から選ばれ、これらは一般に下記
一般式に一致する：
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、同一ま
たは異なって、各々、一般には炭素原子数１〜１２を有
する炭化水素残基、例えばアルキル、シクロアルキル、
アリール、アラルキルであり、Ｒ5 は水素あるいは例え
ば窒素のような他の原子を含む置換炭化水素残基であっ
てよい）。
【００１１】Ｒ6 基は、例えば
【化５】 のように、上記のような二つの分子を結合し得るもので
あり、Ｒ6 はアルキレンまたはさらにはフェニレン残基
であってよい。
【００１２】環(III) および(IV)は、原子数４〜１０、
好ましくは原子数５〜６で構成されており、該環は、窒
素以外に第４アンモニウム、炭素原子あるいは場合によ
っては一般には１個または２個である、窒素の他の原子
を含みうる。
【００１３】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 基とし
て、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、メチレン、エチ
リデン、フェニルまたはベンジル基が挙げられる。Ｒ6
はメチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレン基
であってよい。
【００１４】これらの式中、Ｘはイオンハロゲン化物、
例えばイオン臭化物またはイオン塩化物を表す。
【００１５】本発明による使用可能なアンモニウム塩の
例として、より特別にはイミダゾリウム塩およびピリジ
ニウム塩、例えば塩化Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化エ
チルピリジニウム、塩化１−ブチル−３−メチルイミダ
ゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウム、塩化１−エチル
−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。
【００１６】本発明の枠内において使用可能な、好まし
くはアミンの塩酸塩または臭酸塩であるアミン・ハロ水
素酸塩は、好ましくは塩酸または臭酸であるハロ水素酸
をアミン１モル当たり好ましくは１モル有するが、アミ
ン１モル当たり酸２モルを有してもよい。ハロ水素酸を
１モルおよび２モル有するアミン・ハロ水素酸塩の混合
物を用いてもよい。アミン・ハロ水素酸塩は、非環式ア
ミンまたは非環式ジアミン、あるいは環の一部をなすア
ミンに由来し、これらは、一つまたは複数の窒素原子を
有し、かつ下記一般式に一致する：
【化６】 （式中、Ｒ’1 、Ｒ’2 およびＲ’3 は、同一または異
なって、炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基、例
えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル
である）。これらの置換基Ｒ’1 、Ｒ’2 およびＲ’3
のいずれか１つは水素であってよい。環(III) および(I
V)は、一般には原子数４〜１０、好ましくは原子数５〜
６で構成されており、該環は、一つまたは複数の窒素原
子以外に単結合または二重結合によって結合された炭素
原子を含んでよい。環(III) および(IV)は、他の環と共
に縮合されてよく、かつ上記で定義された置換基、アミ
ン官能基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子を有し
得る。
【００１７】Ｒ’1 、Ｒ’2 およびＲ’3 基として、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二
ブチル、アミル、メチレン、エチリデン、フェニル、ベ
ンジル基が挙げられる。(IV)のような環は、ピリジン、
イミダゾール、トリアジン、ピラゾール、ピリミジンお
よびトリアゾール族によって表される。
【００１８】好ましくは、アミン・ハロ水素酸塩は、ピ
リジン、２−、３−または４−ピコリン、ルチジン、２
−エチルピリジン、３−イソプロピルピリジン、２−ま
たは４−クロロピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイ
ミダゾール、ピペリジンおよびＮ−メチルイミダゾリン
の塩化水素酸塩または臭化水素酸塩からなる群から選ば
れる。
【００１９】本発明による決定的で本質的な手段の一つ
は、担体上の活性相中における銅(l) の存在である。
【００２０】本発明の枠内において使用可能な銅(l) の
化合物は、一般には、ハロゲン化第一銅、酢酸第一銅、
硫酸第一銅、硝酸第一銅および過塩素酸第一銅からなる
群から選ばれる。好ましくは、前記化合物は、ハロゲン
化第一銅であり、このことにより、活性相の実現に役立
つ反応媒質中に補足的なイオンを導入することが回避さ
れる。本発明の枠内においてより好ましいハロゲン化銅
は、塩化第一銅および臭化第一銅からなる群から選ばれ
る。
【００２１】上記で定義された、活性相の成分は、好ま
しくは、［ハロゲン化アルミニウム：（ハロゲン化第４
アンモニウムおよび／またはアミン・ハロ水素酸塩）］
モル比１．１：１〜３．５：１、好ましくは２：１〜
３：１、また（ハロゲン化アルミニウム：ハロゲン化第
一銅）モル比１：０．１〜１：１、好ましくは１：０．
２〜１：０．５で使用される。
【００２２】本発明による活性相であり、次いで担体に
含浸される活性相の組成物中に入る化合物は、任意の順
序で温度−２０℃〜＋８０℃で混合されてよい。混合
は、簡単に接触に付した後に液体または懸濁液が形成さ
れるまで人手による攪拌によって行なわれてよい。有利
には、第一銅化合物が第一銅ハロゲン化物である場合に
は、ハロゲン化アルミニウムの約１／３をハロゲン化第
４アンモニウムおよび／またはアミン・ハロ水素酸塩に
混合するだけで、得られた化合物は第一銅化合物を容易
に可溶性のものにし、次いでハロゲン化アルミニウムの
残りである他の２／３を少しずつ添加して操作を行なう
ことができる。この操作方法によって、第一銅化合物の
溶解を容易にする塩基性溶媒の使用が回避される。この
様にして、容易に人手によって行なえて担体に含浸でき
る均一調製物が得られる。
【００２３】担体としてシリカが使用される場合には、
該シリカは、例えば酸化物、アルカリ物、アルカリ土類
物、アルミニウム化合物のような不純物あるいは当業者
に周知の他のあらゆる不純物を含み得る。これらの不純
物の全体量は、一般にはシリカに対して２重量％を越え
ないものである。
【００２４】好ましくはシリカである、有機または無機
細孔質担体は、一般には、酸性相による含浸前には比表
面積が０．１〜１５００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積が
０．１〜６ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．２〜５．５ｃｍ
3 ／ｇ、より好ましくは０．３〜５ｃｍ3 ／ｇであるも
のである。さらに、該担体は、一般には、平均直径０．
１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１１０μｍ、より好ま
しくは５〜８０μｍの粒子により本質的には構成され
る。
【００２５】（さらに“溶融塩”と称する）活性相は、
一般には担体の総細孔容積の８０〜１００％、好ましく
は前記細孔容積の９０〜１００％を占める。
【００２６】活性相の触媒の重量含有量は、１〜４８重
量％、好ましくは１０〜４８重量％である。
【００２７】本発明による触媒の調製方法は、一般には
少なくとも二工程を備える。第一工程では、有機または
無機細孔質担体は、温度５０℃以上、好ましくは８０℃
以上、より好ましくは１５０〜６００℃、例えば約５０
０℃で焼成される。この焼成工程の期間は、通常１０分
〜５０時間、好ましくは１５分〜２５時間である。焼成
は、一般には乾燥空気あるいは乾燥空気／窒素混合物の
存在下、流量０．００１〜１０リットル／時間／ｇ、好
ましくは０．１〜５リットル／時間／ｇの存在下に行な
われる。第二工程は、活性相による前記焼成担体の含浸
からなる。この第二工程を実施するために、当業者に周
知のあらゆる技術を用いてよい。一般には、含浸工程に
先立って、該調製方法に活性相の補足的調製工程が加わ
る。
【００２８】本発明による触媒は、優れた条件下でオレ
フィンによるイソパラフィンのアルキル化反応を行ない
得る方法において使用される。特に、前記反応は、強い
発熱性（オレフィンがブテンであり、イソパラフィンが
イソブタンである場合には、転換されたブテンの約８
３．６ｋＪ／モル）によって特徴付けられるので、本発
明による触媒を使用することによって反応体における温
度および濃度の良好な均一性を得ることが可能になる。
【００２９】本発明による触媒を用いるイソパラフィン
のアルキル化方法において、操作条件、より特別には温
度および圧力は、一般にはイソパラフィン、オレフィン
および反応物質からなる混合物が液体であるように選ば
れる。さらに、触媒が前記液体中に浸漬されて、液体−
固体の良好な接触を確実に行なうようにすることが重要
である。
【００３０】本発明による触媒は、有利には、イソブタ
ンおよび／またはイソペンタンと１分子当たり炭素原子
数２〜６を有する少なくとも一つのオレフィンとのアル
キル化反応帯域において、液相で、イソパラフィンおよ
び／またはイソパラフィン混合物との混合状態で使用さ
れる。本発明による触媒は、ほぼ完全に攪拌された反応
帯域内での膨脹床、あるいは循環床で使用されてよい。
好ましくは、触媒は、連続液相を用いる方法において使
用されて、該触媒は、後述される二つの好ましい実施態
様に従って懸濁状で使用されてよい。
【００３１】本発明による触媒の好ましい第一実施態様
では、ほぼ完全な混合、すなわち完全な混合、あるいは
完全な混合に近ずく反応帯域（攪拌槽またはグリニャー
ル槽）において、少なくとも一つの攪拌手段、例えば少
なくとも一つのスクリューを用いて炭化水素液相中での
懸濁状触媒の十分な攪拌を得るようにする。該炭化水素
液相は、一般にはイソパラフィン（イソブタンおよび／
またはイソペンタン）、少なくとも一つのオレフィン、
場合によっては少なくとも一つの不活性希釈剤（例えば
プロパンおよびノルマルブタン）並びにアルキル化反応
物質を含む。イソブタンおよび／またはイソペンタン並
びに少なくとも一つのオレフィンから構成される転換す
べき仕込原料は、反応帯域内に存在する炭化水素液相の
中心における少なくとも一つの箇所から、例えば液状形
態で導入されてよい。
【００３２】炭化水素相中の懸濁状である、本発明によ
る触媒の好ましい第二実施態様は、並流を有する移動
床、すなわち循環床である。この実施態様においては、
炭化水素液相中の懸濁状触媒は、一般にはイソパラフィ
ン（イソブタンおよび／またはイソペンタン）、少なく
とも一つのオレフィン、場合によっては少なくとも一つ
の不活性希釈剤（例えばプロパンおよびノルマルブタ
ン）並びにアルキル化反応物質を含み、かつ反応帯域内
を下から上に循環する。次いで、炭化水素相中の触媒懸
濁物からなる全体は、反応帯域の入口に再び導入される
前に、少なくとも一つの熱交換器および少なくとも一つ
のポンプを通過して循環する。イソブタンおよび／また
はイソペンタン並びに少なくとも一つのオレフィンから
構成される転換すべき仕込原料は、反応帯域の少なくと
も一つの箇所から液状形態か、あるいはガス状形態で導
入される。
【００３３】前述された実施態様の二つの型において、
反応の化学量論に対して転換されていなかった、あるい
は過剰に導入されたイソパラフィン（イソブタンおよび
／またはイソペンタン）は、一般にはアルキレートから
の分離後、反応帯域への直接導入により、あるいは転換
すべき仕込原料との混合により再循環される。
【００３４】イソパラフィン−オレフィン混合物は、一
般には、毎時触媒重量の１ユニット当り導入されるオレ
フィンの重量（ｐｐｈ）で表示される、毎時空間速度
０．００１〜１０ｈ-1、好ましくは０．００２〜２ｈ-1
で反応帯域内に導入される。前記混合は、反応帯域の内
部で実施されてもよい。あらゆる場合において、このよ
うに構成された混合物は、炭化水素の混合物が触媒上に
液状で留まるような圧力および温度条件下で反応帯域内
に存在する。
【００３５】反応温度は、一般には−４０〜＋８０℃、
好ましくは−２０〜＋２５℃である。反応帯域の圧力
は、一般には前記帯域内での液体状態の炭化水素を維持
するのに十分なものである。
【００３６】二次反応を制限するために、一般にはオレ
フィンに対するイソパラフィンの過剰物が用いられる。
例として、ブテンによるイソブタンのアルキル化の場合
には、イソブタンは、純粋形態すなわち単独で、あるい
は例えばイソブタンを少なくとも４０％含むブタンの混
合物形態で仕込原料に導入されてよい。さらに、純粋形
態ブテンあるいはさらには異性体ブテンの混合物を導入
してもよい。あらゆる場合において、仕込原料中のイソ
ブタン／ブテンのモル比は、一般には１〜１００、好ま
しくは３〜５０、より好ましくは５〜１５である。
【００３７】触媒の性質および反応の条件（特に温度）
が適切に選ばれる場合には、本発明による触媒によっ
て、少なくとも一つのオレフィンによる少なくとも一つ
のイソパラフィンのアルキル化物質の製造が可能にな
り、該アルキル化物質は、エンジンおよびガソリン成分
用気化燃料として有益であり、かつ例えば１分子当り炭
素原子数８を有するパラフィンを少なくとも６０モル％
と不飽和化合物１モル％以下とを含み、１分子当り炭素
原子数８を有するパラフィンは、トリメチルペンタン７
０〜９８モル％を含む。
【００３８】本発明による触媒の別の利点は、１分子当
り炭素原子数２〜６を有するオレフィンの混合物を用い
る、低温でのイソブタンのアルキル化の可能性であり、
ここにおいては、１分子当り炭素原子数４以上を有する
オレフィンの割合が非常に重要である。
【００３９】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、何らその範囲を限定するものではない。 ［実施例１（本発明による触媒１の調製）］空気および
湿気をパージして、１０℃に維持した、磁性棒を備えた
ガラス製丸型フラスコ内に、塩化１−ブチル−３−メチ
ルイミダゾリウム１３．７ｇと、ヘプタン２０ｍｌと、
昇華されたばかりの塩化アルミニウム８．５ｇ少量ずつ
とを連続して導入した。このようにして、液体組成物を
得て、該組成物を、無水塩化第一銅４．７ｇを含む別の
丸型フラスコ内に導入し、該無水塩化第一銅は、イオン
混合物中で徐々に溶解した。この溶液に、塩化アルミニ
ウム１４．５ｇを少量ずつ導入し、該塩化アルミニウム
は液体組成物中で徐々に溶解した。
【００４０】比表面積３９５ｍ2 ／ｇ、総細孔容積２．
５ｃｍ3 ／ｇおよび粒子の平均直径３５μｍを有するシ
リカ１６ｇを乾燥空気下、５００℃で４時間、焼成によ
って活性化した。このようにして活性化したシリカをア
ルゴン下に保持した。この場合、上記操作方法に従って
調製した活性相４３．９ｇによって、前記シリカ１４ｇ
の乾式含浸を湿気を避けて行なった。
【００４１】このようにして得た、触媒１と称する固体
は、活性相の重量含有量７５．８重量％を有した。
【００４２】（触媒１を用いる２−ブテンによるイソブ
タンのアルキル化）２−ブテンによるイソブタンのアル
キル化のために触媒１を用いて、高オクタン価を有する
分枝状パラフィンを生成した。上記で調製した触媒１の
１８ｇを、アルゴン流で予めパージした、３６０ｍｌの
容量を有するフィッシャー アンドポーター(Fischer &
Porter)型ガラス製反応器内に導入した。この際、触媒
を含む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付し、次いで該
反応器を温度−２０℃で冷却した。
【００４３】次いで、イソブタン１００ｃｍ3 を、攪拌
下、触媒を含む反応器内に添加し、前記反応器を−６℃
の冷却槽中に浸漬した。系（触媒＋イソブタン）を攪拌
下に３０分間、温度を均一にするために放置した。
【００４４】２−ブテンを２５重量％含む、イソブタン
と２−ブテンとの混合物を、全体で８時間、連続して添
加し、反応器の温度を注入の全時間、−５℃に維持し
た。混合物（イソブタン＋２−ブテン）の容積流量は２
５ｍｌ／時間であった。
【００４５】反応後、炭化水素相を反応器から抜き取
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収し、該アルキレートをガスクロマトグラフィーに
よって分析した。その重量組成を表１に記載した。オレ
フィンの転換率は１００％であった。
【００４６】［実施例２（比較触媒２の調製）］空気お
よび湿気をパージして、１０℃に維持した、マグネット
式攪拌器を備えたガラス製丸型フラスコ内に、昇華され
たばかりの塩化アルミニウム２３ｇと、ヘプタン２０ｍ
ｌと、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１
３．７ｇ少量ずつとを連続して導入した。このようにし
て、液体組成物を得た。
【００４７】比表面積３９５ｍ2 ／ｇ、総細孔容積２．
５ｃｍ3 ／ｇおよび粒子の平均直径３５μｍを有するシ
リカ１６ｇを乾燥空気下、５００℃で４時間、焼成によ
って活性化した。このようにして活性化したシリカをア
ルゴン下に保持した。この場合、上記操作方法に従って
調製した活性相４３．９ｇによって、前記シリカ１４ｇ
の乾式含浸を湿気を避けて行なった。
【００４８】このようにして得た、触媒２と称する固体
は、活性相の重量含有量７５．８重量％を有した。
【００４９】このようにして調製した触媒２を、実施例
１に記載したものと同じ操作条件下にテストした。得ら
れた触媒結果を表１に記載した。オレフィンの転換率は
１００％であった。
【００５０】
【表１】 表１により、触媒１中での銅(l) の存在の効果が明らか
になった。すなわち、同一の実施条件において、触媒１
により、Ｃ8 化合物におけるより高い選択率並びにＣ
9 + （Ｃ9 以上）の重質化合物および望ましくない化合
物のより低い選択率が生じた。さらに、触媒１により、
触媒２より小さい塩素の物質損失を生じた。
【００５１】［実施例３（本発明による触媒３の調
製）］総細孔容積２．２ｃｍ3 ／ｇ、比表面積４２０ｍ
2 ／ｇおよび粒子の平均直径６０μｍを有するシリカ１
５ｇを、１５０℃で１２時間、乾燥によって活性化し
た。このようにして活性化したシリカを窒素下に保持し
た。この場合、実施例１において調製した活性相２７．
４ｇによって、前記シリカ１０ｇの乾式含浸を行なっ
た。
【００５２】このようにして得た、触媒３と称する固体
は、活性相の重量含有量７３．２重量％を有した。該固
体をアルゴン下に湿気を避けて保持した。
【００５３】上記方法に従って調製した触媒３の１５ｇ
を、アルゴン流で予めパージした、３６０ｍｌの容量を
有するフィッシャー アンド ポーター(Fischer & Por
ter)型ガラス製反応器内に導入した。この際、触媒を含
む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付し、次いで該反応
器を温度−２０℃で冷却した。
【００５４】次いで、イソブタン１５０ｃｍ3 を、（ス
クリュー）攪拌下、触媒を含む反応器内に添加し、前記
反応器を−５℃の冷却槽中に浸漬した。系（触媒３＋イ
ソブタン）を攪拌下に３０分間、温度を均一にするため
に放置した。
【００５５】１時間毎に２−ブテン６．０ｇを、全体で
６時間、規則正しく添加し、反応器の温度を注入の全期
間、−５℃に維持した。
【００５６】反応後、炭化水素相を反応器から抜き取
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収した。該アルキレートをガスクロマトグラフィー
によって分析した。その重量組成を表２に記載した。オ
レフィンの転換率は１００％であった。
【００５７】［実施例４（比較触媒４の調製）］上記実
施例３における本発明に合致する触媒の調製と同様にし
て、実施例３で使用されたものと同一の、脱水したシリ
カ１５ｇを調製した。この場合、実施例２において調製
した活性相２７．４ｇによって、前記シリカ１０ｇの乾
式含浸を行なった。
【００５８】このようにして得た、触媒４と称する固体
は、活性相の重量含有量７３．２重量％を有した。該固
体をアルゴン下に湿気を避けて保持した。
【００５９】（触媒４を用いる２−ブテンによるイソブ
タンのアルキル化）上記方法に従って調製した触媒４の
１５ｇを、アルゴン流で予めパージした、３６０ｍｌの
容量を有するフィッシャー アンド ポーター(Fischer
& Porter)型ガラス製反応器内に導入した。この際、触
媒を含む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付し、次いで
該反応器を温度−２０℃で冷却した。
【００６０】次いで、イソブタン１５０ｃｍ3 を、（ス
クリュー）攪拌下、触媒を含む反応器内に添加し、前記
反応器を−５℃の冷却槽中に浸漬した。系（触媒４＋イ
ソブタン）を攪拌下に３０分間、温度を均一にするため
に放置した。
【００６１】１時間毎に２−ブテン６．０ｇを、全体で
６時間、規則正しく添加し、反応器の温度を注入の全期
間、−５℃に維持した。
【００６２】反応後、炭化水素相を反応器から抜き取
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収した。該アルキレートをガスクロマトグラフィー
によって分析した。その重量組成を表２に記載した。オ
レフィンの転換率は１００％であった。
【００６３】
【表２】 表２により、触媒３中での銅(l) の存在の効果が明らか
になった。すなわち、同一の実施条件において、触媒３
により、Ｃ8 化合物におけるより高い選択率並びにＣ
9 + の重質化合物および望ましくない化合物のより低い
選択率が生じた。さらに、触媒３により、触媒４より小
さい塩素の物質損失を生じた。
【００６４】［実施例５］実施例１に記載した方法に従
って調製した触媒１の１５．３ｇを、アルゴン流で予め
パージした、５００ｍｌの容量を有する鋼製反応器内に
導入した。この際、触媒を含む反応器を閉鎖して、次い
で温度−５℃で冷却した。
【００６５】次いで触媒１を含む反応器を、モレキュラ
シーブ上の通過によって乾燥したイソブタンで充填し
た。該反応器を、該反応器に備えた二重ジャケット内で
冷却液体の流通によって−５℃で冷却した。この場合、
触媒を機械攪拌装置の始動によってイソブタン中で懸濁
状態に付した。攪拌の動力源はタービンであり、その回
転速度は毎分７００回転であった。攪拌を３０分間、温
度を均一にするために維持した。
【００６６】次いで、常に攪拌下に、２−ブテン４．９
重量％およびイソブタン９５．１重量％で構成した混合
物を、毎時流量６３ｇ、全体期間３００時間で反応器に
注入した。反応器の温度を注入の全期間、−５℃に維持
した。アルキレートおよびイソブタンの混合物で構成さ
れた、反応器からの排出流を、何ら蒸発操作を行なわず
に直接分析した。該分析を、操作の１５０時間および３
００時間後に実施した。得られた結果およびイソブタン
気化後に測定した塩素含有量を表３にまとめた。
【００６７】［実施例６］実施例２に記載した方法に従
って調製した触媒２の１５．３ｇを、アルゴン流で予め
パージした、５００ｍｌの容量を有する鋼製反応器内に
導入した。この際、触媒を含む反応器を閉鎖して、次い
で該反応器を温度−５℃で冷却した。 次いで、実施例
５で使用したものと同じ操作条件下で触媒テストを実施
した。分析を、仕込原料の注入と同じ期間で行なった。
得られた結果および測定した塩素含有量を表３にまとめ
た。
【００６８】
【表３】 ［実施例７（本発明による触媒５の調製）］比表面積２
６５ｍ2 ／ｇ、総細孔容積０．２５ｃｍ3 ／ｇおよび粒
子の平均直径１５μｍを有するシリカ４０ｇを、５００
℃で４時間、乾燥空気下に焼成によって活性化した。こ
のようにして活性化したシリカをアルゴン下に保持し
た。この場合、実施例１において調製した活性相９．５
ｇによって、前記シリカ３０ｇの乾式含浸を湿気を避け
て行なった。
【００６９】このようにして調製した、触媒５と称する
固体は、活性相の重量含有量２４重量％を有した。
【００７０】（触媒５を用いる２−ブテンによるイソブ
タンのアルキル化）２−ブテンによるイソブタンのアル
キル化のために触媒５を用いて、高オクタン価を有する
分枝状パラフィンを生成するようにした。上記で調製し
た触媒５の３０ｇを、アルゴン流で予めパージした、３
６０ｍｌの容量を有するフィッシャー アンド ポータ
ー(Fischer & Porter)型ガラス製反応器内に導入した。
この際、触媒を含む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付
し、次いで該反応器を温度−２０℃で冷却した。
【００７１】次いで、イソブタン１００ｃｍ3 を、攪拌
下、触媒を含む反応器内に添加し、前記反応器を−５℃
の冷却槽中に浸漬した。系（触媒＋イソブタン）を攪拌
下に３０分間、温度を均一にするために放置した。
【００７２】２−ブテンを２５重量％含む、イソブタン
と２−ブテンとの混合物を、全体で６時間、連続して添
加し、反応器の温度を注入の全期間、−５℃に維持し
た。混合物（イソブタン＋２−ブテン）の容積流量は２
０ｍｌ／時間であった。
【００７３】反応後、炭化水素相を反応器から抜き取
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収し、該アルキレートをガスクロマトグラフィーに
よって分析した。その重量組成を表４に記載した。オレ
フィンの転換率は１００％であった。
【００７４】［実施例８（比較触媒６の調製）］比表面
積２６５ｍ2 ／ｇ、総細孔容積０．２５ｍｌ／ｇおよび
粒子の平均直径１５μｍを有するシリカ４０ｇを乾燥空
気下、５００℃で４時間、焼成によって活性化した。こ
のようにして活性化したシリカをアルゴン下に保持し
た。この場合、実施例２に従って調製した活性相９．５
ｇによって、前記シリカ３０ｇの乾式含浸を湿気を避け
て行なった。
【００７５】このようにして調製した、触媒６と称する
固体は、活性相の重量含有量２４重量％を有した。
【００７６】このように調製した触媒６を、実施例１に
記載したものと同じ操作条件下にテストした。得られた
触媒結果を表４に記載した。オレフィンの転換率は１０
０％であった。
【００７７】
【表４】 表４により、触媒５中での銅(l) の存在の効果が明らか
になった。すなわち、同一の実施条件において、触媒５
により、Ｃ8 化合物におけるより高い選択率並びにＣ
9 + の重質化合物および望ましくない化合物のより低い
選択率が生じた。さらに、触媒５により、触媒６より小
さい塩素の物質損失を生じた。
【００７８】
【発明の効果】本発明による触媒は、意外にも、ヨーロ
ッパ特許出願EP-A-0.553.009に記載されていたものに比
較して改善された触媒性能を生じる。その結果、予期せ
ぬこのであるが、前記特許出願に記載されていたイオン
錯体に銅(l) 化合物、特にハロゲン化第一銅を追加する
ことによって、触媒の選択率および安定性が改善され
て、触媒を再び活性化させるための追加プロトンの導入
を避けることが可能になり、反応の生成物であるアルキ
レートの塩素含有量を減少させることになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 イーヴ ショーヴァン フランス国 ル ペック アヴニュー デ ュ ジェネラル ルクレール 64 (72)発明者 アンドレ イルショエ フランス国 モンテソン リュ エミール ゾラ 25 (72)発明者 ナタリ フェレ フランス国 シャトゥー アヴニュー ギ ィ ドゥ モーパサーン 34 (72)発明者 エレン オリヴィエ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ドゥ ラ レピュブリク 72 (72)発明者 ジャン イーヴ ベルナール フランス国 メネシ リュ ドゥ ラ フ ネゾン 14

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機または無機細孔質担体、並びに少な
    くとも一つのハロゲン化アルミニウムと、ハロゲン化第
    ４アンモニウムおよびアミン・ハロ水素酸塩から選ばれ
    る少なくとも一つの化合物と、少なくとも一つの第一銅
    化合物とを有する少なくとも一つの活性相を含む触媒で
    あって、前記担体は、前記活性相によって含浸されたも
    のであり、前記触媒は、本質的に平均直径０．１〜１５
    ０μｍの粒子からなるものであり、前記担体は、前記活
    性相による含浸前に総細孔容積０．１〜６ｃｍ3 ／ｇを
    有するものである触媒。
  2. 【請求項２】 第一銅化合物が、ハロゲン化第一銅、酢
    酸第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅および過塩素酸第一
    銅からなる群から選ばれる、請求項１による触媒。
  3. 【請求項３】 第一銅化合物が、ハロゲン化第一銅であ
    る、請求項１または２による触媒。
  4. 【請求項４】 第一銅化合物が、塩化銅(l) および臭化
    銅(l) からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれ
    か１項による触媒。
  5. 【請求項５】 ハロゲン化アルミニウムが、塩化アルミ
    ニウムおよび臭化アルミニウムからなる群から選ばれ
    る、請求項１〜４のいずれか１項による触媒。
  6. 【請求項６】 ハロゲン化第４アンモニウムが、一般
    式： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、同一ま
    たは異なって、炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残
    基であり、Ｒ5 は水素であり、環は４〜１０の原子から
    なり、Ｘはハロゲン化イオンである）で表される化合物
    よりなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項
    による触媒。
  7. 【請求項７】 ハロゲン化第４アンモニウムが、一般
    式： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または異なっ
    て、炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基であり、
    Ｒ6 はアルキレン残基またはフェニレン残基であり、Ｘ
    はハロゲン化イオンである）を有する、請求項１〜５の
    いずれか１項による触媒。
  8. 【請求項８】 ハロゲン化第４アンモニウムが、塩化Ｎ
    −ブチルピリジニウム、臭化エチルピリジニウム、塩化
    １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化ジエチル
    ピラゾリウムおよび塩化１−エチル−３−メチルイミダ
    ゾリウムからなる群から選ばれる、請求項１〜６のいず
    れか１項による触媒。
  9. 【請求項９】 アミン・ハロ水素酸塩が、アミン１モル
    当たりハロ水素酸１モルを有するアミン・ハロ水素酸塩
    およびアミン１モル当たりハロ水素酸２モルを有するア
    ミン・ハロ水素酸塩からなる群から選ばれる、請求項１
    〜６のいずれか１項による触媒。
  10. 【請求項１０】 アミンが、一般式： 【化３】 （式中、Ｒ’1 、Ｒ’2 およびＲ’3 は、同一または異
    なって、炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基であ
    り、環は原子数４〜１０からなり、置換基Ｒ’1、Ｒ’
    2 およびＲ’3 のいずれか１つは水素であってよい）で
    表される化合物よりなる群から選ばれる、請求項９によ
    る触媒。
  11. 【請求項１１】 ハロ水素酸が、塩化水素酸および臭化
    水素酸からなる群から選ばれる、請求項９または１０に
    よる触媒。
  12. 【請求項１２】 アミン・ハロ水素酸塩が、ピリジン、
    ２−、３−または４−ピコリン、Ｎ−メチルイミダゾー
    ル、Ｎ−ブチルイミダゾール、ルチジン、２−エチルピ
    リジン、３−イソプロピルピリジン、２−または４−ク
    ロロピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジ
    ン、ピペリジン並びにＮ−メチルイミダゾリンの塩酸塩
    および臭酸塩からなる群から選ばれる、請求項１〜１１
    のいずれか１項による触媒。
  13. 【請求項１３】 ［ハロゲン化アルミニウム：（ハロゲ
    ン化第４アンモニウムおよび／またはアミン・ハロ水素
    酸塩）］モル比が、１．１：１〜３．５：１である、請
    求項１〜１２のいずれか１項による触媒。
  14. 【請求項１４】 （ハロゲン化アルミニウム：ハロゲン
    化第一銅）モル比が、１：０．１〜１：１である、請求
    項１〜１３のいずれか１項による触媒。
  15. 【請求項１５】 前記担体はシリカである、請求項１〜
    １４のいずれか１項による触媒。
  16. 【請求項１６】 炭素原子数２〜６を有する少なくとも
    一つのオレフィンによるイソブタンおよびイソペンタン
    からなる群から選ばれる少なくとも一つのイソパラフィ
    ンの接触アルキル化に触媒を使用する方法において、反
    応温度は−２０〜＋２５℃であり、反応帯域の圧力が、
    前記帯域内で炭化水素を液体状態に維持するのに十分な
    ものである、請求項１〜１５のいずれか１項による触媒
    の使用方法。
  17. 【請求項１７】 触媒が、ほぼ完全な混合物を有する反
    応帯域内で用いられる、請求項１６による使用。
  18. 【請求項１８】 触媒が、並流の移動床で用いられる、
    請求項１６による使用方法。
JP8151442A 1995-06-15 1996-06-13 担体上において銅含有化合物を有する活性相を含む脂肪族アルキル化触媒 Withdrawn JPH09933A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9507271A FR2735398B1 (fr) 1995-06-15 1995-06-15 Catalyseur d'alkylation aliphatique
FR9507270A FR2735387B1 (fr) 1995-06-15 1995-06-15 Catalyseur d'alkylation aliphatique comprenant une phase active comportant un compose cuivreux, sur support
FR9507270 1995-06-15
FR9507271 1995-06-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09933A true JPH09933A (ja) 1997-01-07

Family

ID=26232037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8151442A Withdrawn JPH09933A (ja) 1995-06-15 1996-06-13 担体上において銅含有化合物を有する活性相を含む脂肪族アルキル化触媒

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5693585A (ja)
EP (1) EP0748654A1 (ja)
JP (1) JPH09933A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003512926A (ja) * 1999-11-05 2003-04-08 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 固定化イオン性液体

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096680A (en) * 1996-10-28 2000-08-01 Albemarle Corporation Liquid clathrate compositions
WO1999003163A1 (en) * 1997-07-10 1999-01-21 Akzo Nobel Inc. Alkylation reaction using supported ionic liquid catalyst composition and catalyst composition
US6303827B1 (en) 1998-09-10 2001-10-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Process for making aromatic aldehydes
US6673737B2 (en) 2001-05-30 2004-01-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic liquid compositions
US20050033102A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-10 Randolph Bruce B. Supported ionic liquid and the use thereof in the disproportionation of isopentane
US7432408B2 (en) * 2004-12-21 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Integrated alkylation process using ionic liquid catalysts
US7432409B2 (en) * 2004-12-21 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Alkylation process using chloroaluminate ionic liquid catalysts
GB0525251D0 (en) * 2005-12-12 2006-01-18 Univ Belfast Oligomerisation
DE102006019460A1 (de) * 2006-04-26 2007-10-31 Süd-Chemie AG Mit einer ionischen Flüssigkeit beschichteter poröser heterogener Katalysator
US20100108569A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Roland Schmidt Mild cracking of paraffins
DE102009051462B4 (de) 2009-10-30 2015-02-05 Clariant International Ag Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, Kompositmaterial und dessen Verwendung
CN103638970B (zh) * 2013-12-31 2016-07-06 海南大学 一种在固定床中沼气净化的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2337014A (en) * 1942-09-22 1943-12-14 Shell Dev Catalytic conversion
US3819730A (en) * 1971-11-30 1974-06-25 Du Pont Process for dichlorobutene isomerization
FR2626572B1 (fr) * 1988-02-02 1990-05-18 Inst Francais Du Petrole Procede d'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques
DE4005762A1 (de) * 1990-02-23 1991-08-29 Bayer Ag Trimerisierungskatalysatoren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
EP0553009B1 (fr) * 1992-01-23 1997-06-04 Institut Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation de paraffines
US5276242A (en) * 1992-08-26 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Alkylation process
US5406018A (en) * 1992-12-21 1995-04-11 Kerr-Mcgee Corporation Homogenous catalyst and process for liquid phase isomerization and alkylation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003512926A (ja) * 1999-11-05 2003-04-08 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 固定化イオン性液体

Also Published As

Publication number Publication date
US5693585A (en) 1997-12-02
EP0748654A1 (fr) 1996-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5750455A (en) Catalytic composition and process for the alkylation of aliphatic hydrocarbons
JP3862275B2 (ja) アルキル化法
JP4153864B2 (ja) 複合イオン液体を触媒としたアルキレートの製造方法
US6028024A (en) Catalytic composition and aliphatic hydrocarbon alkylation process
Olah et al. Friedel-Crafts chemistry. 11. Boron, aluminum, and gallium tris (trifluoromethanesulfonate)(triflate): effective new Friedel-Crafts catalysts
JPH09933A (ja) 担体上において銅含有化合物を有する活性相を含む脂肪族アルキル化触媒
JP3388355B2 (ja) パラフィン類のアルキル化触媒
JP2004269846A (ja) 環状炭化水素添加剤の存在下にイオン性液体によって触媒されたパラフィン系炭化水素の異性化方法
JPH0930991A (ja) 脂肪族アルキル化の液体触媒
US20150329444A1 (en) Catalytic disproportionation of pentane using ionic liquids
JPH05261293A (ja) パラフィンのアルキル化用触媒
US10550049B2 (en) Hydrocarbon conversion processes using non-cyclic amide and thioamide based ionic liquids
US5463158A (en) Oligomerization of low molecular weight olefins in ambient temperature melts
WO1999003163A1 (en) Alkylation reaction using supported ionic liquid catalyst composition and catalyst composition
US5731256A (en) Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin
US9096485B2 (en) Catalytic isomerization of heptane using ionic liquids
US20150005555A1 (en) Catalytic disproportionation of butane using ionic liquids
JPH07163881A (ja) 少なくとも一つのオレフィンｃ３〜ｃ６によるイソパラフィンｃ４〜ｃ５のアルキル化用触媒
DK172069B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af et isobutan/isohexanholdigt produkt
US9126881B2 (en) Catalytic isomerization of pentane using ionic liquids
US4357481A (en) Adamantane catalyzed paraffin-olefin alkylation
US5744681A (en) Paraffin alkylation process
US20150321977A1 (en) Hydrocarbon conversion processes using lactamium-based ionic liquids
FR2692888A1 (fr) Procédé amélioré d'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques.
US20150005543A1 (en) Catalytic disproportionation of paraffins using ionic liquids

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20030902