JPH09933A - 担体上において銅含有化合物を有する活性相を含む脂肪族アルキル化触媒 - Google Patents
担体上において銅含有化合物を有する活性相を含む脂肪族アルキル化触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
触媒の選択率および安定性が改善されて、触媒を再び活
性化させるための追加プロトンの導入を避けることが可
能になり、反応の生成物であるアルキレートの塩素含有
量を減少させることができる、脂肪族化合物のアルキル
化触媒を提供する。 【解決手段】 有機または無機細孔質担体、並びに少な
くとも一つのハロゲン化アルミニウムと、ハロゲン化第
4アンモニウムおよびアミン・ハロ水素酸塩から選ばれ
る少なくとも一つの化合物と、少なくとも一つの第一銅
化合物とを有する少なくとも一つの活性相を含む触媒で
あって、前記担体は、前記活性相によって含浸されたも
のであり、前記触媒は、本質的に平均直径0.1〜15
0μmの粒子からなるものであり、前記担体は、前記活
性相による含浸前に総細孔容積0.1〜6cm3 /gを
有するものである、脂肪族化合物のアルキル化触媒であ
る。
性化させるための追加プロトンの導入を避けることが可
能になり、反応の生成物であるアルキレートの塩素含有
量を減少させることができる、脂肪族化合物のアルキル
化触媒を提供する。 【解決手段】 有機または無機細孔質担体、並びに少な
くとも一つのハロゲン化アルミニウムと、ハロゲン化第
4アンモニウムおよびアミン・ハロ水素酸塩から選ばれ
る少なくとも一つの化合物と、少なくとも一つの第一銅
化合物とを有する少なくとも一つの活性相を含む触媒で
あって、前記担体は、前記活性相によって含浸されたも
のであり、前記触媒は、本質的に平均直径0.1〜15
0μmの粒子からなるものであり、前記担体は、前記活
性相による含浸前に総細孔容積0.1〜6cm3 /gを
有するものである、脂肪族化合物のアルキル化触媒であ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機または無機細
孔質担体並びに少なくとも一つのハロゲン化アルミニウ
ムと、少なくとも一つのアミン・ハロ水素酸塩および/
または少なくとも一つのハロゲン化第4アンモニウム
と、少なくとも一つの第一銅化合物(l) とからなる少な
くとも一つの活性相を含む触媒に関する。本発明は、脂
肪族化合物のアルキル化、すなわち、1分子当たり炭素
原子数2〜6を有する少なくとも一つのオレフィン(す
なわちC2 〜C6 オレフィン)を用いるイソブタンおよ
び/またはイソペンタンの接触アルキル化に前記触媒を
使用する方法にも関し、これにより分枝程度の高い、ま
た高オクタン価のパラフィン系化合物を得ることが可能
になる。
孔質担体並びに少なくとも一つのハロゲン化アルミニウ
ムと、少なくとも一つのアミン・ハロ水素酸塩および/
または少なくとも一つのハロゲン化第4アンモニウム
と、少なくとも一つの第一銅化合物(l) とからなる少な
くとも一つの活性相を含む触媒に関する。本発明は、脂
肪族化合物のアルキル化、すなわち、1分子当たり炭素
原子数2〜6を有する少なくとも一つのオレフィン(す
なわちC2 〜C6 オレフィン)を用いるイソブタンおよ
び/またはイソペンタンの接触アルキル化に前記触媒を
使用する方法にも関し、これにより分枝程度の高い、ま
た高オクタン価のパラフィン系化合物を得ることが可能
になる。
【0002】
【従来の技術】少なくとも一つのオレフィン、例えばプ
ロピレン、1−および2−ブテン並びにイソブテンによ
るイソパラフィン、例えばイソブタンまたはイソペンタ
ンの脂肪族アルキル化を行なうのに、多数の酸、液体ま
たは固体触媒が周知である。工業的実施において最も一
般的に使用される触媒は、単独のあるいはルイス酸、例
えば三フッ化ホウ素との混合物状の濃硫酸およびフッ化
水素酸である。これらの方法は、多数の不都合を有す
る。すなわち、その毒性および強い揮発性の理由からフ
ッ化水素酸、および費用の嵩む再処理を必要とする触媒
の大量消費の理由から硫酸はいずれも不都合を有する。
それ故に、固体触媒、あるいはアルミノシリケートまた
は金属酸化物、例えば硫酸で処理されたジルコニアのよ
うな固体に担持された触媒の使用が推奨されてきた。
ロピレン、1−および2−ブテン並びにイソブテンによ
るイソパラフィン、例えばイソブタンまたはイソペンタ
ンの脂肪族アルキル化を行なうのに、多数の酸、液体ま
たは固体触媒が周知である。工業的実施において最も一
般的に使用される触媒は、単独のあるいはルイス酸、例
えば三フッ化ホウ素との混合物状の濃硫酸およびフッ化
水素酸である。これらの方法は、多数の不都合を有す
る。すなわち、その毒性および強い揮発性の理由からフ
ッ化水素酸、および費用の嵩む再処理を必要とする触媒
の大量消費の理由から硫酸はいずれも不都合を有する。
それ故に、固体触媒、あるいはアルミノシリケートまた
は金属酸化物、例えば硫酸で処理されたジルコニアのよ
うな固体に担持された触媒の使用が推奨されてきた。
【0003】ヨーロッパ特許出願EP-A-0.553.009には、
脂肪族アルキル化反応に触媒作用を及ぼすために、ハロ
ゲン化アルミニウムおよびいくつかのハロゲン化第4ア
ンモニウムあるいはいくつかのアミン・ハロ水素酸塩で
形成する液体イオン錯体を有機または無機細孔質担体上
で使用することが提案されていた。“溶融塩”と称する
これらの錯体は、C.H.Husseyによって、1985年、ニュー
ヨークのElsevier出版による“Advance in Molten Salt
s Chemistry ”第5巻、185ページに記載され、また
C.A.AngellおよびJ.W.Shuppertによって、1980年に“J.
Phys.Chem.”84号、538ページに記載されていたも
のであり、フランス特許FR-A-2.626.572およびFR-A-2.6
92.888の対象になっている。
脂肪族アルキル化反応に触媒作用を及ぼすために、ハロ
ゲン化アルミニウムおよびいくつかのハロゲン化第4ア
ンモニウムあるいはいくつかのアミン・ハロ水素酸塩で
形成する液体イオン錯体を有機または無機細孔質担体上
で使用することが提案されていた。“溶融塩”と称する
これらの錯体は、C.H.Husseyによって、1985年、ニュー
ヨークのElsevier出版による“Advance in Molten Salt
s Chemistry ”第5巻、185ページに記載され、また
C.A.AngellおよびJ.W.Shuppertによって、1980年に“J.
Phys.Chem.”84号、538ページに記載されていたも
のであり、フランス特許FR-A-2.626.572およびFR-A-2.6
92.888の対象になっている。
【0004】
【発明の構成】本発明は、好ましくはシリカである、有
機または無機細孔質担体並びに少なくとも一つのハロゲ
ン化アルミニウムと、少なくとも一つのハロゲン化第4
アンモニウムおよび/または少なくとも一つのアミン・
ハロ水素酸塩(すなわちアミン・ハロ水素酸塩およびハ
ロゲン化第4アンモニウムから選ばれる少なくとも一つ
の化合物)と、少なくとも一つの第一銅化合物とを有す
る活性相を含む触媒に関し、前記担体は、前記活性相に
よって含浸されていたものであり、前記触媒は、本質的
に平均直径0.1〜150μm、好ましくは5〜110
μm、より好ましくは5〜80μmの粒子から構成され
るものであり、前記担体は、前記活性相による含浸前に
総細孔容積0.1〜6cm3 /g、好ましくは0.2〜
5.5cm3 /g、より好ましくは0.3〜5cm3 /
gを有する。
機または無機細孔質担体並びに少なくとも一つのハロゲ
ン化アルミニウムと、少なくとも一つのハロゲン化第4
アンモニウムおよび/または少なくとも一つのアミン・
ハロ水素酸塩(すなわちアミン・ハロ水素酸塩およびハ
ロゲン化第4アンモニウムから選ばれる少なくとも一つ
の化合物)と、少なくとも一つの第一銅化合物とを有す
る活性相を含む触媒に関し、前記担体は、前記活性相に
よって含浸されていたものであり、前記触媒は、本質的
に平均直径0.1〜150μm、好ましくは5〜110
μm、より好ましくは5〜80μmの粒子から構成され
るものであり、前記担体は、前記活性相による含浸前に
総細孔容積0.1〜6cm3 /g、好ましくは0.2〜
5.5cm3 /g、より好ましくは0.3〜5cm3 /
gを有する。
【0005】本発明による触媒は、脂肪族化合物のアル
キル化、すなわち、1分子当たり炭素原子数2〜6を有
する少なくとも一つのオレフィン(すなわちC2 〜C6
オレフィン)を用いるイソブタンおよび/またはイソペ
ンタンの接触アルキル化に使用される。
キル化、すなわち、1分子当たり炭素原子数2〜6を有
する少なくとも一つのオレフィン(すなわちC2 〜C6
オレフィン)を用いるイソブタンおよび/またはイソペ
ンタンの接触アルキル化に使用される。
【0006】本発明による触媒は、意外にも、ヨーロッ
パ特許出願EP-A-0.553.009に記載されていたものに比較
して改善された触媒性能を生じる。その結果、予期せぬ
このであるが、前記特許出願に記載されていたイオン錯
体に銅(l) 化合物、特にハロゲン化第一銅を追加するこ
とによって、触媒の選択率および安定性が改善されて、
触媒を再び活性化させるための追加プロトンの導入を避
けることが可能になり、反応の生成物であるアルキレー
トの塩素含有量を減少させることになる。
パ特許出願EP-A-0.553.009に記載されていたものに比較
して改善された触媒性能を生じる。その結果、予期せぬ
このであるが、前記特許出願に記載されていたイオン錯
体に銅(l) 化合物、特にハロゲン化第一銅を追加するこ
とによって、触媒の選択率および安定性が改善されて、
触媒を再び活性化させるための追加プロトンの導入を避
けることが可能になり、反応の生成物であるアルキレー
トの塩素含有量を減少させることになる。
【0007】他方では、ヨーロッパ特許出願EP-A-0.70
9.356には、少なくとも一つのハロゲン化アルミニウム
と、少なくとも一つのハロゲン化第4アンモニウムおよ
び/または少なくとも一つのアミン・ハロ水素酸塩と、
少なくとも一つの第一銅化合物、好ましくはハロゲン化
物との混合物から生じた触媒組成物が記載されている。
さらに前記出願には、該組成物を用いてオレフィンによ
るイソパラフィンのアルキル化方法が記載されている。
従って、本出願には、担体上でのヨーロッパ特許出願EP
-A-0.709.356の触媒組成物を含む触媒が記載されてい
る。
9.356には、少なくとも一つのハロゲン化アルミニウム
と、少なくとも一つのハロゲン化第4アンモニウムおよ
び/または少なくとも一つのアミン・ハロ水素酸塩と、
少なくとも一つの第一銅化合物、好ましくはハロゲン化
物との混合物から生じた触媒組成物が記載されている。
さらに前記出願には、該組成物を用いてオレフィンによ
るイソパラフィンのアルキル化方法が記載されている。
従って、本出願には、担体上でのヨーロッパ特許出願EP
-A-0.709.356の触媒組成物を含む触媒が記載されてい
る。
【0008】本発明による触媒は、有機または無機細孔
質担体、好ましくはシリカ並びに少なくとも一つのハロ
ゲン化アルミニウムと、少なくとも一つのアミン・ハロ
水素酸塩および/または少なくとも一つのハロゲン化第
4アンモニウム、好ましくはアミンの塩酸塩または臭酸
塩と、少なくとも一つの第一銅Cu(l) 化合物とを有する
少なくとも一つの活性相を含む。担体は、先に記載され
ていた組成を有する少なくとも一つの活性相によって含
浸される。前記活性相は、“溶融塩”と一般には称す
る、炭化水素相に混和し得ないイオン錯体である。該相
は、室温で液体で得られるが、好ましくは150℃以
下、より好ましくは100℃以下のより高い温度でも液
体で得られる。あらゆる場合において、該相は、担体へ
の含浸の際には液体である。
質担体、好ましくはシリカ並びに少なくとも一つのハロ
ゲン化アルミニウムと、少なくとも一つのアミン・ハロ
水素酸塩および/または少なくとも一つのハロゲン化第
4アンモニウム、好ましくはアミンの塩酸塩または臭酸
塩と、少なくとも一つの第一銅Cu(l) 化合物とを有する
少なくとも一つの活性相を含む。担体は、先に記載され
ていた組成を有する少なくとも一つの活性相によって含
浸される。前記活性相は、“溶融塩”と一般には称す
る、炭化水素相に混和し得ないイオン錯体である。該相
は、室温で液体で得られるが、好ましくは150℃以
下、より好ましくは100℃以下のより高い温度でも液
体で得られる。あらゆる場合において、該相は、担体へ
の含浸の際には液体である。
【0009】より好ましくは、本発明において使用可能
なハロゲン化アルミニウムは、アルミニウムの三フッ化
物、三塩化物および三臭化物、例えばAlCl3 および
AlBr3 からなる群から選ばれる。該ハロゲン化アル
ミニウムは、純粋で、または、例えば二つのハロゲン化
アルミニウムの混合物の場合には、ハロゲン化物の一方
の99%から他方の99%まで変化する割合で混合物状
で使用されてよい。従って、例えばAlCl3 およびA
lBr3 を混合してもよい。
なハロゲン化アルミニウムは、アルミニウムの三フッ化
物、三塩化物および三臭化物、例えばAlCl3 および
AlBr3 からなる群から選ばれる。該ハロゲン化アル
ミニウムは、純粋で、または、例えば二つのハロゲン化
アルミニウムの混合物の場合には、ハロゲン化物の一方
の99%から他方の99%まで変化する割合で混合物状
で使用されてよい。従って、例えばAlCl3 およびA
lBr3 を混合してもよい。
【0010】本発明において使用可能なハロゲン化第4
アンモニウムは、非環式または環の一部をなす第4アン
モニウム塩からなる群から選ばれ、これらは一般に下記
一般式に一致する:
アンモニウムは、非環式または環の一部をなす第4アン
モニウム塩からなる群から選ばれ、これらは一般に下記
一般式に一致する:
【化4】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は、同一ま
たは異なって、各々、一般には炭素原子数1〜12を有
する炭化水素残基、例えばアルキル、シクロアルキル、
アリール、アラルキルであり、R5 は水素あるいは例え
ば窒素のような他の原子を含む置換炭化水素残基であっ
てよい)。
たは異なって、各々、一般には炭素原子数1〜12を有
する炭化水素残基、例えばアルキル、シクロアルキル、
アリール、アラルキルであり、R5 は水素あるいは例え
ば窒素のような他の原子を含む置換炭化水素残基であっ
てよい)。
【0011】R6 基は、例えば
【化5】 のように、上記のような二つの分子を結合し得るもので
あり、R6 はアルキレンまたはさらにはフェニレン残基
であってよい。
あり、R6 はアルキレンまたはさらにはフェニレン残基
であってよい。
【0012】環(III) および(IV)は、原子数4〜10、
好ましくは原子数5〜6で構成されており、該環は、窒
素以外に第4アンモニウム、炭素原子あるいは場合によ
っては一般には1個または2個である、窒素の他の原子
を含みうる。
好ましくは原子数5〜6で構成されており、該環は、窒
素以外に第4アンモニウム、炭素原子あるいは場合によ
っては一般には1個または2個である、窒素の他の原子
を含みうる。
【0013】R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 基とし
て、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、メチレン、エチ
リデン、フェニルまたはベンジル基が挙げられる。R6
はメチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレン基
であってよい。
て、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、メチレン、エチ
リデン、フェニルまたはベンジル基が挙げられる。R6
はメチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレン基
であってよい。
【0014】これらの式中、Xはイオンハロゲン化物、
例えばイオン臭化物またはイオン塩化物を表す。
例えばイオン臭化物またはイオン塩化物を表す。
【0015】本発明による使用可能なアンモニウム塩の
例として、より特別にはイミダゾリウム塩およびピリジ
ニウム塩、例えば塩化N−ブチルピリジニウム、臭化エ
チルピリジニウム、塩化1−ブチル−3−メチルイミダ
ゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウム、塩化1−エチル
−3−メチルイミダゾリウムが挙げられる。
例として、より特別にはイミダゾリウム塩およびピリジ
ニウム塩、例えば塩化N−ブチルピリジニウム、臭化エ
チルピリジニウム、塩化1−ブチル−3−メチルイミダ
ゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウム、塩化1−エチル
−3−メチルイミダゾリウムが挙げられる。
【0016】本発明の枠内において使用可能な、好まし
くはアミンの塩酸塩または臭酸塩であるアミン・ハロ水
素酸塩は、好ましくは塩酸または臭酸であるハロ水素酸
をアミン1モル当たり好ましくは1モル有するが、アミ
ン1モル当たり酸2モルを有してもよい。ハロ水素酸を
1モルおよび2モル有するアミン・ハロ水素酸塩の混合
物を用いてもよい。アミン・ハロ水素酸塩は、非環式ア
ミンまたは非環式ジアミン、あるいは環の一部をなすア
ミンに由来し、これらは、一つまたは複数の窒素原子を
有し、かつ下記一般式に一致する:
くはアミンの塩酸塩または臭酸塩であるアミン・ハロ水
素酸塩は、好ましくは塩酸または臭酸であるハロ水素酸
をアミン1モル当たり好ましくは1モル有するが、アミ
ン1モル当たり酸2モルを有してもよい。ハロ水素酸を
1モルおよび2モル有するアミン・ハロ水素酸塩の混合
物を用いてもよい。アミン・ハロ水素酸塩は、非環式ア
ミンまたは非環式ジアミン、あるいは環の一部をなすア
ミンに由来し、これらは、一つまたは複数の窒素原子を
有し、かつ下記一般式に一致する:
【化6】 (式中、R’1 、R’2 およびR’3 は、同一または異
なって、炭素原子数1〜12を有する炭化水素残基、例
えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル
である)。これらの置換基R’1 、R’2 およびR’3
のいずれか1つは水素であってよい。環(III) および(I
V)は、一般には原子数4〜10、好ましくは原子数5〜
6で構成されており、該環は、一つまたは複数の窒素原
子以外に単結合または二重結合によって結合された炭素
原子を含んでよい。環(III) および(IV)は、他の環と共
に縮合されてよく、かつ上記で定義された置換基、アミ
ン官能基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子を有し
得る。
なって、炭素原子数1〜12を有する炭化水素残基、例
えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル
である)。これらの置換基R’1 、R’2 およびR’3
のいずれか1つは水素であってよい。環(III) および(I
V)は、一般には原子数4〜10、好ましくは原子数5〜
6で構成されており、該環は、一つまたは複数の窒素原
子以外に単結合または二重結合によって結合された炭素
原子を含んでよい。環(III) および(IV)は、他の環と共
に縮合されてよく、かつ上記で定義された置換基、アミ
ン官能基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子を有し
得る。
【0017】R’1 、R’2 およびR’3 基として、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二
ブチル、アミル、メチレン、エチリデン、フェニル、ベ
ンジル基が挙げられる。(IV)のような環は、ピリジン、
イミダゾール、トリアジン、ピラゾール、ピリミジンお
よびトリアゾール族によって表される。
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二
ブチル、アミル、メチレン、エチリデン、フェニル、ベ
ンジル基が挙げられる。(IV)のような環は、ピリジン、
イミダゾール、トリアジン、ピラゾール、ピリミジンお
よびトリアゾール族によって表される。
【0018】好ましくは、アミン・ハロ水素酸塩は、ピ
リジン、2−、3−または4−ピコリン、ルチジン、2
−エチルピリジン、3−イソプロピルピリジン、2−ま
たは4−クロロピリジン、4−(N,N−ジメチルアミ
ノ)ピリジン、N−メチルイミダゾール、N−ブチルイ
ミダゾール、ピペリジンおよびN−メチルイミダゾリン
の塩化水素酸塩または臭化水素酸塩からなる群から選ば
れる。
リジン、2−、3−または4−ピコリン、ルチジン、2
−エチルピリジン、3−イソプロピルピリジン、2−ま
たは4−クロロピリジン、4−(N,N−ジメチルアミ
ノ)ピリジン、N−メチルイミダゾール、N−ブチルイ
ミダゾール、ピペリジンおよびN−メチルイミダゾリン
の塩化水素酸塩または臭化水素酸塩からなる群から選ば
れる。
【0019】本発明による決定的で本質的な手段の一つ
は、担体上の活性相中における銅(l) の存在である。
は、担体上の活性相中における銅(l) の存在である。
【0020】本発明の枠内において使用可能な銅(l) の
化合物は、一般には、ハロゲン化第一銅、酢酸第一銅、
硫酸第一銅、硝酸第一銅および過塩素酸第一銅からなる
群から選ばれる。好ましくは、前記化合物は、ハロゲン
化第一銅であり、このことにより、活性相の実現に役立
つ反応媒質中に補足的なイオンを導入することが回避さ
れる。本発明の枠内においてより好ましいハロゲン化銅
は、塩化第一銅および臭化第一銅からなる群から選ばれ
る。
化合物は、一般には、ハロゲン化第一銅、酢酸第一銅、
硫酸第一銅、硝酸第一銅および過塩素酸第一銅からなる
群から選ばれる。好ましくは、前記化合物は、ハロゲン
化第一銅であり、このことにより、活性相の実現に役立
つ反応媒質中に補足的なイオンを導入することが回避さ
れる。本発明の枠内においてより好ましいハロゲン化銅
は、塩化第一銅および臭化第一銅からなる群から選ばれ
る。
【0021】上記で定義された、活性相の成分は、好ま
しくは、[ハロゲン化アルミニウム:(ハロゲン化第4
アンモニウムおよび/またはアミン・ハロ水素酸塩)]
モル比1.1:1〜3.5:1、好ましくは2:1〜
3:1、また(ハロゲン化アルミニウム:ハロゲン化第
一銅)モル比1:0.1〜1:1、好ましくは1:0.
2〜1:0.5で使用される。
しくは、[ハロゲン化アルミニウム:(ハロゲン化第4
アンモニウムおよび/またはアミン・ハロ水素酸塩)]
モル比1.1:1〜3.5:1、好ましくは2:1〜
3:1、また(ハロゲン化アルミニウム:ハロゲン化第
一銅)モル比1:0.1〜1:1、好ましくは1:0.
2〜1:0.5で使用される。
【0022】本発明による活性相であり、次いで担体に
含浸される活性相の組成物中に入る化合物は、任意の順
序で温度−20℃〜+80℃で混合されてよい。混合
は、簡単に接触に付した後に液体または懸濁液が形成さ
れるまで人手による攪拌によって行なわれてよい。有利
には、第一銅化合物が第一銅ハロゲン化物である場合に
は、ハロゲン化アルミニウムの約1/3をハロゲン化第
4アンモニウムおよび/またはアミン・ハロ水素酸塩に
混合するだけで、得られた化合物は第一銅化合物を容易
に可溶性のものにし、次いでハロゲン化アルミニウムの
残りである他の2/3を少しずつ添加して操作を行なう
ことができる。この操作方法によって、第一銅化合物の
溶解を容易にする塩基性溶媒の使用が回避される。この
様にして、容易に人手によって行なえて担体に含浸でき
る均一調製物が得られる。
含浸される活性相の組成物中に入る化合物は、任意の順
序で温度−20℃〜+80℃で混合されてよい。混合
は、簡単に接触に付した後に液体または懸濁液が形成さ
れるまで人手による攪拌によって行なわれてよい。有利
には、第一銅化合物が第一銅ハロゲン化物である場合に
は、ハロゲン化アルミニウムの約1/3をハロゲン化第
4アンモニウムおよび/またはアミン・ハロ水素酸塩に
混合するだけで、得られた化合物は第一銅化合物を容易
に可溶性のものにし、次いでハロゲン化アルミニウムの
残りである他の2/3を少しずつ添加して操作を行なう
ことができる。この操作方法によって、第一銅化合物の
溶解を容易にする塩基性溶媒の使用が回避される。この
様にして、容易に人手によって行なえて担体に含浸でき
る均一調製物が得られる。
【0023】担体としてシリカが使用される場合には、
該シリカは、例えば酸化物、アルカリ物、アルカリ土類
物、アルミニウム化合物のような不純物あるいは当業者
に周知の他のあらゆる不純物を含み得る。これらの不純
物の全体量は、一般にはシリカに対して2重量%を越え
ないものである。
該シリカは、例えば酸化物、アルカリ物、アルカリ土類
物、アルミニウム化合物のような不純物あるいは当業者
に周知の他のあらゆる不純物を含み得る。これらの不純
物の全体量は、一般にはシリカに対して2重量%を越え
ないものである。
【0024】好ましくはシリカである、有機または無機
細孔質担体は、一般には、酸性相による含浸前には比表
面積が0.1〜1500m2 /gであり、細孔容積が
0.1〜6cm3 /g、好ましくは0.2〜5.5cm
3 /g、より好ましくは0.3〜5cm3 /gであるも
のである。さらに、該担体は、一般には、平均直径0.
1〜150μm、好ましくは5〜110μm、より好ま
しくは5〜80μmの粒子により本質的には構成され
る。
細孔質担体は、一般には、酸性相による含浸前には比表
面積が0.1〜1500m2 /gであり、細孔容積が
0.1〜6cm3 /g、好ましくは0.2〜5.5cm
3 /g、より好ましくは0.3〜5cm3 /gであるも
のである。さらに、該担体は、一般には、平均直径0.
1〜150μm、好ましくは5〜110μm、より好ま
しくは5〜80μmの粒子により本質的には構成され
る。
【0025】(さらに“溶融塩”と称する)活性相は、
一般には担体の総細孔容積の80〜100%、好ましく
は前記細孔容積の90〜100%を占める。
一般には担体の総細孔容積の80〜100%、好ましく
は前記細孔容積の90〜100%を占める。
【0026】活性相の触媒の重量含有量は、1〜48重
量%、好ましくは10〜48重量%である。
量%、好ましくは10〜48重量%である。
【0027】本発明による触媒の調製方法は、一般には
少なくとも二工程を備える。第一工程では、有機または
無機細孔質担体は、温度50℃以上、好ましくは80℃
以上、より好ましくは150〜600℃、例えば約50
0℃で焼成される。この焼成工程の期間は、通常10分
〜50時間、好ましくは15分〜25時間である。焼成
は、一般には乾燥空気あるいは乾燥空気/窒素混合物の
存在下、流量0.001〜10リットル/時間/g、好
ましくは0.1〜5リットル/時間/gの存在下に行な
われる。第二工程は、活性相による前記焼成担体の含浸
からなる。この第二工程を実施するために、当業者に周
知のあらゆる技術を用いてよい。一般には、含浸工程に
先立って、該調製方法に活性相の補足的調製工程が加わ
る。
少なくとも二工程を備える。第一工程では、有機または
無機細孔質担体は、温度50℃以上、好ましくは80℃
以上、より好ましくは150〜600℃、例えば約50
0℃で焼成される。この焼成工程の期間は、通常10分
〜50時間、好ましくは15分〜25時間である。焼成
は、一般には乾燥空気あるいは乾燥空気/窒素混合物の
存在下、流量0.001〜10リットル/時間/g、好
ましくは0.1〜5リットル/時間/gの存在下に行な
われる。第二工程は、活性相による前記焼成担体の含浸
からなる。この第二工程を実施するために、当業者に周
知のあらゆる技術を用いてよい。一般には、含浸工程に
先立って、該調製方法に活性相の補足的調製工程が加わ
る。
【0028】本発明による触媒は、優れた条件下でオレ
フィンによるイソパラフィンのアルキル化反応を行ない
得る方法において使用される。特に、前記反応は、強い
発熱性(オレフィンがブテンであり、イソパラフィンが
イソブタンである場合には、転換されたブテンの約8
3.6kJ/モル)によって特徴付けられるので、本発
明による触媒を使用することによって反応体における温
度および濃度の良好な均一性を得ることが可能になる。
フィンによるイソパラフィンのアルキル化反応を行ない
得る方法において使用される。特に、前記反応は、強い
発熱性(オレフィンがブテンであり、イソパラフィンが
イソブタンである場合には、転換されたブテンの約8
3.6kJ/モル)によって特徴付けられるので、本発
明による触媒を使用することによって反応体における温
度および濃度の良好な均一性を得ることが可能になる。
【0029】本発明による触媒を用いるイソパラフィン
のアルキル化方法において、操作条件、より特別には温
度および圧力は、一般にはイソパラフィン、オレフィン
および反応物質からなる混合物が液体であるように選ば
れる。さらに、触媒が前記液体中に浸漬されて、液体−
固体の良好な接触を確実に行なうようにすることが重要
である。
のアルキル化方法において、操作条件、より特別には温
度および圧力は、一般にはイソパラフィン、オレフィン
および反応物質からなる混合物が液体であるように選ば
れる。さらに、触媒が前記液体中に浸漬されて、液体−
固体の良好な接触を確実に行なうようにすることが重要
である。
【0030】本発明による触媒は、有利には、イソブタ
ンおよび/またはイソペンタンと1分子当たり炭素原子
数2〜6を有する少なくとも一つのオレフィンとのアル
キル化反応帯域において、液相で、イソパラフィンおよ
び/またはイソパラフィン混合物との混合状態で使用さ
れる。本発明による触媒は、ほぼ完全に攪拌された反応
帯域内での膨脹床、あるいは循環床で使用されてよい。
好ましくは、触媒は、連続液相を用いる方法において使
用されて、該触媒は、後述される二つの好ましい実施態
様に従って懸濁状で使用されてよい。
ンおよび/またはイソペンタンと1分子当たり炭素原子
数2〜6を有する少なくとも一つのオレフィンとのアル
キル化反応帯域において、液相で、イソパラフィンおよ
び/またはイソパラフィン混合物との混合状態で使用さ
れる。本発明による触媒は、ほぼ完全に攪拌された反応
帯域内での膨脹床、あるいは循環床で使用されてよい。
好ましくは、触媒は、連続液相を用いる方法において使
用されて、該触媒は、後述される二つの好ましい実施態
様に従って懸濁状で使用されてよい。
【0031】本発明による触媒の好ましい第一実施態様
では、ほぼ完全な混合、すなわち完全な混合、あるいは
完全な混合に近ずく反応帯域(攪拌槽またはグリニャー
ル槽)において、少なくとも一つの攪拌手段、例えば少
なくとも一つのスクリューを用いて炭化水素液相中での
懸濁状触媒の十分な攪拌を得るようにする。該炭化水素
液相は、一般にはイソパラフィン(イソブタンおよび/
またはイソペンタン)、少なくとも一つのオレフィン、
場合によっては少なくとも一つの不活性希釈剤(例えば
プロパンおよびノルマルブタン)並びにアルキル化反応
物質を含む。イソブタンおよび/またはイソペンタン並
びに少なくとも一つのオレフィンから構成される転換す
べき仕込原料は、反応帯域内に存在する炭化水素液相の
中心における少なくとも一つの箇所から、例えば液状形
態で導入されてよい。
では、ほぼ完全な混合、すなわち完全な混合、あるいは
完全な混合に近ずく反応帯域(攪拌槽またはグリニャー
ル槽)において、少なくとも一つの攪拌手段、例えば少
なくとも一つのスクリューを用いて炭化水素液相中での
懸濁状触媒の十分な攪拌を得るようにする。該炭化水素
液相は、一般にはイソパラフィン(イソブタンおよび/
またはイソペンタン)、少なくとも一つのオレフィン、
場合によっては少なくとも一つの不活性希釈剤(例えば
プロパンおよびノルマルブタン)並びにアルキル化反応
物質を含む。イソブタンおよび/またはイソペンタン並
びに少なくとも一つのオレフィンから構成される転換す
べき仕込原料は、反応帯域内に存在する炭化水素液相の
中心における少なくとも一つの箇所から、例えば液状形
態で導入されてよい。
【0032】炭化水素相中の懸濁状である、本発明によ
る触媒の好ましい第二実施態様は、並流を有する移動
床、すなわち循環床である。この実施態様においては、
炭化水素液相中の懸濁状触媒は、一般にはイソパラフィ
ン(イソブタンおよび/またはイソペンタン)、少なく
とも一つのオレフィン、場合によっては少なくとも一つ
の不活性希釈剤(例えばプロパンおよびノルマルブタ
ン)並びにアルキル化反応物質を含み、かつ反応帯域内
を下から上に循環する。次いで、炭化水素相中の触媒懸
濁物からなる全体は、反応帯域の入口に再び導入される
前に、少なくとも一つの熱交換器および少なくとも一つ
のポンプを通過して循環する。イソブタンおよび/また
はイソペンタン並びに少なくとも一つのオレフィンから
構成される転換すべき仕込原料は、反応帯域の少なくと
も一つの箇所から液状形態か、あるいはガス状形態で導
入される。
る触媒の好ましい第二実施態様は、並流を有する移動
床、すなわち循環床である。この実施態様においては、
炭化水素液相中の懸濁状触媒は、一般にはイソパラフィ
ン(イソブタンおよび/またはイソペンタン)、少なく
とも一つのオレフィン、場合によっては少なくとも一つ
の不活性希釈剤(例えばプロパンおよびノルマルブタ
ン)並びにアルキル化反応物質を含み、かつ反応帯域内
を下から上に循環する。次いで、炭化水素相中の触媒懸
濁物からなる全体は、反応帯域の入口に再び導入される
前に、少なくとも一つの熱交換器および少なくとも一つ
のポンプを通過して循環する。イソブタンおよび/また
はイソペンタン並びに少なくとも一つのオレフィンから
構成される転換すべき仕込原料は、反応帯域の少なくと
も一つの箇所から液状形態か、あるいはガス状形態で導
入される。
【0033】前述された実施態様の二つの型において、
反応の化学量論に対して転換されていなかった、あるい
は過剰に導入されたイソパラフィン(イソブタンおよび
/またはイソペンタン)は、一般にはアルキレートから
の分離後、反応帯域への直接導入により、あるいは転換
すべき仕込原料との混合により再循環される。
反応の化学量論に対して転換されていなかった、あるい
は過剰に導入されたイソパラフィン(イソブタンおよび
/またはイソペンタン)は、一般にはアルキレートから
の分離後、反応帯域への直接導入により、あるいは転換
すべき仕込原料との混合により再循環される。
【0034】イソパラフィン−オレフィン混合物は、一
般には、毎時触媒重量の1ユニット当り導入されるオレ
フィンの重量(pph)で表示される、毎時空間速度
0.001〜10h-1、好ましくは0.002〜2h-1
で反応帯域内に導入される。前記混合は、反応帯域の内
部で実施されてもよい。あらゆる場合において、このよ
うに構成された混合物は、炭化水素の混合物が触媒上に
液状で留まるような圧力および温度条件下で反応帯域内
に存在する。
般には、毎時触媒重量の1ユニット当り導入されるオレ
フィンの重量(pph)で表示される、毎時空間速度
0.001〜10h-1、好ましくは0.002〜2h-1
で反応帯域内に導入される。前記混合は、反応帯域の内
部で実施されてもよい。あらゆる場合において、このよ
うに構成された混合物は、炭化水素の混合物が触媒上に
液状で留まるような圧力および温度条件下で反応帯域内
に存在する。
【0035】反応温度は、一般には−40〜+80℃、
好ましくは−20〜+25℃である。反応帯域の圧力
は、一般には前記帯域内での液体状態の炭化水素を維持
するのに十分なものである。
好ましくは−20〜+25℃である。反応帯域の圧力
は、一般には前記帯域内での液体状態の炭化水素を維持
するのに十分なものである。
【0036】二次反応を制限するために、一般にはオレ
フィンに対するイソパラフィンの過剰物が用いられる。
例として、ブテンによるイソブタンのアルキル化の場合
には、イソブタンは、純粋形態すなわち単独で、あるい
は例えばイソブタンを少なくとも40%含むブタンの混
合物形態で仕込原料に導入されてよい。さらに、純粋形
態ブテンあるいはさらには異性体ブテンの混合物を導入
してもよい。あらゆる場合において、仕込原料中のイソ
ブタン/ブテンのモル比は、一般には1〜100、好ま
しくは3〜50、より好ましくは5〜15である。
フィンに対するイソパラフィンの過剰物が用いられる。
例として、ブテンによるイソブタンのアルキル化の場合
には、イソブタンは、純粋形態すなわち単独で、あるい
は例えばイソブタンを少なくとも40%含むブタンの混
合物形態で仕込原料に導入されてよい。さらに、純粋形
態ブテンあるいはさらには異性体ブテンの混合物を導入
してもよい。あらゆる場合において、仕込原料中のイソ
ブタン/ブテンのモル比は、一般には1〜100、好ま
しくは3〜50、より好ましくは5〜15である。
【0037】触媒の性質および反応の条件(特に温度)
が適切に選ばれる場合には、本発明による触媒によっ
て、少なくとも一つのオレフィンによる少なくとも一つ
のイソパラフィンのアルキル化物質の製造が可能にな
り、該アルキル化物質は、エンジンおよびガソリン成分
用気化燃料として有益であり、かつ例えば1分子当り炭
素原子数8を有するパラフィンを少なくとも60モル%
と不飽和化合物1モル%以下とを含み、1分子当り炭素
原子数8を有するパラフィンは、トリメチルペンタン7
0〜98モル%を含む。
が適切に選ばれる場合には、本発明による触媒によっ
て、少なくとも一つのオレフィンによる少なくとも一つ
のイソパラフィンのアルキル化物質の製造が可能にな
り、該アルキル化物質は、エンジンおよびガソリン成分
用気化燃料として有益であり、かつ例えば1分子当り炭
素原子数8を有するパラフィンを少なくとも60モル%
と不飽和化合物1モル%以下とを含み、1分子当り炭素
原子数8を有するパラフィンは、トリメチルペンタン7
0〜98モル%を含む。
【0038】本発明による触媒の別の利点は、1分子当
り炭素原子数2〜6を有するオレフィンの混合物を用い
る、低温でのイソブタンのアルキル化の可能性であり、
ここにおいては、1分子当り炭素原子数4以上を有する
オレフィンの割合が非常に重要である。
り炭素原子数2〜6を有するオレフィンの混合物を用い
る、低温でのイソブタンのアルキル化の可能性であり、
ここにおいては、1分子当り炭素原子数4以上を有する
オレフィンの割合が非常に重要である。
【0039】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、何らその範囲を限定するものではない。 [実施例1(本発明による触媒1の調製)]空気および
湿気をパージして、10℃に維持した、磁性棒を備えた
ガラス製丸型フラスコ内に、塩化1−ブチル−3−メチ
ルイミダゾリウム13.7gと、ヘプタン20mlと、
昇華されたばかりの塩化アルミニウム8.5g少量ずつ
とを連続して導入した。このようにして、液体組成物を
得て、該組成物を、無水塩化第一銅4.7gを含む別の
丸型フラスコ内に導入し、該無水塩化第一銅は、イオン
混合物中で徐々に溶解した。この溶液に、塩化アルミニ
ウム14.5gを少量ずつ導入し、該塩化アルミニウム
は液体組成物中で徐々に溶解した。
が、何らその範囲を限定するものではない。 [実施例1(本発明による触媒1の調製)]空気および
湿気をパージして、10℃に維持した、磁性棒を備えた
ガラス製丸型フラスコ内に、塩化1−ブチル−3−メチ
ルイミダゾリウム13.7gと、ヘプタン20mlと、
昇華されたばかりの塩化アルミニウム8.5g少量ずつ
とを連続して導入した。このようにして、液体組成物を
得て、該組成物を、無水塩化第一銅4.7gを含む別の
丸型フラスコ内に導入し、該無水塩化第一銅は、イオン
混合物中で徐々に溶解した。この溶液に、塩化アルミニ
ウム14.5gを少量ずつ導入し、該塩化アルミニウム
は液体組成物中で徐々に溶解した。
【0040】比表面積395m2 /g、総細孔容積2.
5cm3 /gおよび粒子の平均直径35μmを有するシ
リカ16gを乾燥空気下、500℃で4時間、焼成によ
って活性化した。このようにして活性化したシリカをア
ルゴン下に保持した。この場合、上記操作方法に従って
調製した活性相43.9gによって、前記シリカ14g
の乾式含浸を湿気を避けて行なった。
5cm3 /gおよび粒子の平均直径35μmを有するシ
リカ16gを乾燥空気下、500℃で4時間、焼成によ
って活性化した。このようにして活性化したシリカをア
ルゴン下に保持した。この場合、上記操作方法に従って
調製した活性相43.9gによって、前記シリカ14g
の乾式含浸を湿気を避けて行なった。
【0041】このようにして得た、触媒1と称する固体
は、活性相の重量含有量75.8重量%を有した。
は、活性相の重量含有量75.8重量%を有した。
【0042】(触媒1を用いる2−ブテンによるイソブ
タンのアルキル化)2−ブテンによるイソブタンのアル
キル化のために触媒1を用いて、高オクタン価を有する
分枝状パラフィンを生成した。上記で調製した触媒1の
18gを、アルゴン流で予めパージした、360mlの
容量を有するフィッシャー アンドポーター(Fischer &
Porter)型ガラス製反応器内に導入した。この際、触媒
を含む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付し、次いで該
反応器を温度−20℃で冷却した。
タンのアルキル化)2−ブテンによるイソブタンのアル
キル化のために触媒1を用いて、高オクタン価を有する
分枝状パラフィンを生成した。上記で調製した触媒1の
18gを、アルゴン流で予めパージした、360mlの
容量を有するフィッシャー アンドポーター(Fischer &
Porter)型ガラス製反応器内に導入した。この際、触媒
を含む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付し、次いで該
反応器を温度−20℃で冷却した。
【0043】次いで、イソブタン100cm3 を、攪拌
下、触媒を含む反応器内に添加し、前記反応器を−6℃
の冷却槽中に浸漬した。系(触媒+イソブタン)を攪拌
下に30分間、温度を均一にするために放置した。
下、触媒を含む反応器内に添加し、前記反応器を−6℃
の冷却槽中に浸漬した。系(触媒+イソブタン)を攪拌
下に30分間、温度を均一にするために放置した。
【0044】2−ブテンを25重量%含む、イソブタン
と2−ブテンとの混合物を、全体で8時間、連続して添
加し、反応器の温度を注入の全時間、−5℃に維持し
た。混合物(イソブタン+2−ブテン)の容積流量は2
5ml/時間であった。
と2−ブテンとの混合物を、全体で8時間、連続して添
加し、反応器の温度を注入の全時間、−5℃に維持し
た。混合物(イソブタン+2−ブテン)の容積流量は2
5ml/時間であった。
【0045】反応後、炭化水素相を反応器から抜き取
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収し、該アルキレートをガスクロマトグラフィーに
よって分析した。その重量組成を表1に記載した。オレ
フィンの転換率は100%であった。
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収し、該アルキレートをガスクロマトグラフィーに
よって分析した。その重量組成を表1に記載した。オレ
フィンの転換率は100%であった。
【0046】[実施例2(比較触媒2の調製)]空気お
よび湿気をパージして、10℃に維持した、マグネット
式攪拌器を備えたガラス製丸型フラスコ内に、昇華され
たばかりの塩化アルミニウム23gと、ヘプタン20m
lと、塩化1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム1
3.7g少量ずつとを連続して導入した。このようにし
て、液体組成物を得た。
よび湿気をパージして、10℃に維持した、マグネット
式攪拌器を備えたガラス製丸型フラスコ内に、昇華され
たばかりの塩化アルミニウム23gと、ヘプタン20m
lと、塩化1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム1
3.7g少量ずつとを連続して導入した。このようにし
て、液体組成物を得た。
【0047】比表面積395m2 /g、総細孔容積2.
5cm3 /gおよび粒子の平均直径35μmを有するシ
リカ16gを乾燥空気下、500℃で4時間、焼成によ
って活性化した。このようにして活性化したシリカをア
ルゴン下に保持した。この場合、上記操作方法に従って
調製した活性相43.9gによって、前記シリカ14g
の乾式含浸を湿気を避けて行なった。
5cm3 /gおよび粒子の平均直径35μmを有するシ
リカ16gを乾燥空気下、500℃で4時間、焼成によ
って活性化した。このようにして活性化したシリカをア
ルゴン下に保持した。この場合、上記操作方法に従って
調製した活性相43.9gによって、前記シリカ14g
の乾式含浸を湿気を避けて行なった。
【0048】このようにして得た、触媒2と称する固体
は、活性相の重量含有量75.8重量%を有した。
は、活性相の重量含有量75.8重量%を有した。
【0049】このようにして調製した触媒2を、実施例
1に記載したものと同じ操作条件下にテストした。得ら
れた触媒結果を表1に記載した。オレフィンの転換率は
100%であった。
1に記載したものと同じ操作条件下にテストした。得ら
れた触媒結果を表1に記載した。オレフィンの転換率は
100%であった。
【0050】
【表1】 表1により、触媒1中での銅(l) の存在の効果が明らか
になった。すなわち、同一の実施条件において、触媒1
により、C8 化合物におけるより高い選択率並びにC
9 + (C9 以上)の重質化合物および望ましくない化合
物のより低い選択率が生じた。さらに、触媒1により、
触媒2より小さい塩素の物質損失を生じた。
になった。すなわち、同一の実施条件において、触媒1
により、C8 化合物におけるより高い選択率並びにC
9 + (C9 以上)の重質化合物および望ましくない化合
物のより低い選択率が生じた。さらに、触媒1により、
触媒2より小さい塩素の物質損失を生じた。
【0051】[実施例3(本発明による触媒3の調
製)]総細孔容積2.2cm3 /g、比表面積420m
2 /gおよび粒子の平均直径60μmを有するシリカ1
5gを、150℃で12時間、乾燥によって活性化し
た。このようにして活性化したシリカを窒素下に保持し
た。この場合、実施例1において調製した活性相27.
4gによって、前記シリカ10gの乾式含浸を行なっ
た。
製)]総細孔容積2.2cm3 /g、比表面積420m
2 /gおよび粒子の平均直径60μmを有するシリカ1
5gを、150℃で12時間、乾燥によって活性化し
た。このようにして活性化したシリカを窒素下に保持し
た。この場合、実施例1において調製した活性相27.
4gによって、前記シリカ10gの乾式含浸を行なっ
た。
【0052】このようにして得た、触媒3と称する固体
は、活性相の重量含有量73.2重量%を有した。該固
体をアルゴン下に湿気を避けて保持した。
は、活性相の重量含有量73.2重量%を有した。該固
体をアルゴン下に湿気を避けて保持した。
【0053】上記方法に従って調製した触媒3の15g
を、アルゴン流で予めパージした、360mlの容量を
有するフィッシャー アンド ポーター(Fischer & Por
ter)型ガラス製反応器内に導入した。この際、触媒を含
む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付し、次いで該反応
器を温度−20℃で冷却した。
を、アルゴン流で予めパージした、360mlの容量を
有するフィッシャー アンド ポーター(Fischer & Por
ter)型ガラス製反応器内に導入した。この際、触媒を含
む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付し、次いで該反応
器を温度−20℃で冷却した。
【0054】次いで、イソブタン150cm3 を、(ス
クリュー)攪拌下、触媒を含む反応器内に添加し、前記
反応器を−5℃の冷却槽中に浸漬した。系(触媒3+イ
ソブタン)を攪拌下に30分間、温度を均一にするため
に放置した。
クリュー)攪拌下、触媒を含む反応器内に添加し、前記
反応器を−5℃の冷却槽中に浸漬した。系(触媒3+イ
ソブタン)を攪拌下に30分間、温度を均一にするため
に放置した。
【0055】1時間毎に2−ブテン6.0gを、全体で
6時間、規則正しく添加し、反応器の温度を注入の全期
間、−5℃に維持した。
6時間、規則正しく添加し、反応器の温度を注入の全期
間、−5℃に維持した。
【0056】反応後、炭化水素相を反応器から抜き取
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収した。該アルキレートをガスクロマトグラフィー
によって分析した。その重量組成を表2に記載した。オ
レフィンの転換率は100%であった。
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収した。該アルキレートをガスクロマトグラフィー
によって分析した。その重量組成を表2に記載した。オ
レフィンの転換率は100%であった。
【0057】[実施例4(比較触媒4の調製)]上記実
施例3における本発明に合致する触媒の調製と同様にし
て、実施例3で使用されたものと同一の、脱水したシリ
カ15gを調製した。この場合、実施例2において調製
した活性相27.4gによって、前記シリカ10gの乾
式含浸を行なった。
施例3における本発明に合致する触媒の調製と同様にし
て、実施例3で使用されたものと同一の、脱水したシリ
カ15gを調製した。この場合、実施例2において調製
した活性相27.4gによって、前記シリカ10gの乾
式含浸を行なった。
【0058】このようにして得た、触媒4と称する固体
は、活性相の重量含有量73.2重量%を有した。該固
体をアルゴン下に湿気を避けて保持した。
は、活性相の重量含有量73.2重量%を有した。該固
体をアルゴン下に湿気を避けて保持した。
【0059】(触媒4を用いる2−ブテンによるイソブ
タンのアルキル化)上記方法に従って調製した触媒4の
15gを、アルゴン流で予めパージした、360mlの
容量を有するフィッシャー アンド ポーター(Fischer
& Porter)型ガラス製反応器内に導入した。この際、触
媒を含む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付し、次いで
該反応器を温度−20℃で冷却した。
タンのアルキル化)上記方法に従って調製した触媒4の
15gを、アルゴン流で予めパージした、360mlの
容量を有するフィッシャー アンド ポーター(Fischer
& Porter)型ガラス製反応器内に導入した。この際、触
媒を含む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付し、次いで
該反応器を温度−20℃で冷却した。
【0060】次いで、イソブタン150cm3 を、(ス
クリュー)攪拌下、触媒を含む反応器内に添加し、前記
反応器を−5℃の冷却槽中に浸漬した。系(触媒4+イ
ソブタン)を攪拌下に30分間、温度を均一にするため
に放置した。
クリュー)攪拌下、触媒を含む反応器内に添加し、前記
反応器を−5℃の冷却槽中に浸漬した。系(触媒4+イ
ソブタン)を攪拌下に30分間、温度を均一にするため
に放置した。
【0061】1時間毎に2−ブテン6.0gを、全体で
6時間、規則正しく添加し、反応器の温度を注入の全期
間、−5℃に維持した。
6時間、規則正しく添加し、反応器の温度を注入の全期
間、−5℃に維持した。
【0062】反応後、炭化水素相を反応器から抜き取
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収した。該アルキレートをガスクロマトグラフィー
によって分析した。その重量組成を表2に記載した。オ
レフィンの転換率は100%であった。
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収した。該アルキレートをガスクロマトグラフィー
によって分析した。その重量組成を表2に記載した。オ
レフィンの転換率は100%であった。
【0063】
【表2】 表2により、触媒3中での銅(l) の存在の効果が明らか
になった。すなわち、同一の実施条件において、触媒3
により、C8 化合物におけるより高い選択率並びにC
9 + の重質化合物および望ましくない化合物のより低い
選択率が生じた。さらに、触媒3により、触媒4より小
さい塩素の物質損失を生じた。
になった。すなわち、同一の実施条件において、触媒3
により、C8 化合物におけるより高い選択率並びにC
9 + の重質化合物および望ましくない化合物のより低い
選択率が生じた。さらに、触媒3により、触媒4より小
さい塩素の物質損失を生じた。
【0064】[実施例5]実施例1に記載した方法に従
って調製した触媒1の15.3gを、アルゴン流で予め
パージした、500mlの容量を有する鋼製反応器内に
導入した。この際、触媒を含む反応器を閉鎖して、次い
で温度−5℃で冷却した。
って調製した触媒1の15.3gを、アルゴン流で予め
パージした、500mlの容量を有する鋼製反応器内に
導入した。この際、触媒を含む反応器を閉鎖して、次い
で温度−5℃で冷却した。
【0065】次いで触媒1を含む反応器を、モレキュラ
シーブ上の通過によって乾燥したイソブタンで充填し
た。該反応器を、該反応器に備えた二重ジャケット内で
冷却液体の流通によって−5℃で冷却した。この場合、
触媒を機械攪拌装置の始動によってイソブタン中で懸濁
状態に付した。攪拌の動力源はタービンであり、その回
転速度は毎分700回転であった。攪拌を30分間、温
度を均一にするために維持した。
シーブ上の通過によって乾燥したイソブタンで充填し
た。該反応器を、該反応器に備えた二重ジャケット内で
冷却液体の流通によって−5℃で冷却した。この場合、
触媒を機械攪拌装置の始動によってイソブタン中で懸濁
状態に付した。攪拌の動力源はタービンであり、その回
転速度は毎分700回転であった。攪拌を30分間、温
度を均一にするために維持した。
【0066】次いで、常に攪拌下に、2−ブテン4.9
重量%およびイソブタン95.1重量%で構成した混合
物を、毎時流量63g、全体期間300時間で反応器に
注入した。反応器の温度を注入の全期間、−5℃に維持
した。アルキレートおよびイソブタンの混合物で構成さ
れた、反応器からの排出流を、何ら蒸発操作を行なわず
に直接分析した。該分析を、操作の150時間および3
00時間後に実施した。得られた結果およびイソブタン
気化後に測定した塩素含有量を表3にまとめた。
重量%およびイソブタン95.1重量%で構成した混合
物を、毎時流量63g、全体期間300時間で反応器に
注入した。反応器の温度を注入の全期間、−5℃に維持
した。アルキレートおよびイソブタンの混合物で構成さ
れた、反応器からの排出流を、何ら蒸発操作を行なわず
に直接分析した。該分析を、操作の150時間および3
00時間後に実施した。得られた結果およびイソブタン
気化後に測定した塩素含有量を表3にまとめた。
【0067】[実施例6]実施例2に記載した方法に従
って調製した触媒2の15.3gを、アルゴン流で予め
パージした、500mlの容量を有する鋼製反応器内に
導入した。この際、触媒を含む反応器を閉鎖して、次い
で該反応器を温度−5℃で冷却した。 次いで、実施例
5で使用したものと同じ操作条件下で触媒テストを実施
した。分析を、仕込原料の注入と同じ期間で行なった。
得られた結果および測定した塩素含有量を表3にまとめ
た。
って調製した触媒2の15.3gを、アルゴン流で予め
パージした、500mlの容量を有する鋼製反応器内に
導入した。この際、触媒を含む反応器を閉鎖して、次い
で該反応器を温度−5℃で冷却した。 次いで、実施例
5で使用したものと同じ操作条件下で触媒テストを実施
した。分析を、仕込原料の注入と同じ期間で行なった。
得られた結果および測定した塩素含有量を表3にまとめ
た。
【0068】
【表3】 [実施例7(本発明による触媒5の調製)]比表面積2
65m2 /g、総細孔容積0.25cm3 /gおよび粒
子の平均直径15μmを有するシリカ40gを、500
℃で4時間、乾燥空気下に焼成によって活性化した。こ
のようにして活性化したシリカをアルゴン下に保持し
た。この場合、実施例1において調製した活性相9.5
gによって、前記シリカ30gの乾式含浸を湿気を避け
て行なった。
65m2 /g、総細孔容積0.25cm3 /gおよび粒
子の平均直径15μmを有するシリカ40gを、500
℃で4時間、乾燥空気下に焼成によって活性化した。こ
のようにして活性化したシリカをアルゴン下に保持し
た。この場合、実施例1において調製した活性相9.5
gによって、前記シリカ30gの乾式含浸を湿気を避け
て行なった。
【0069】このようにして調製した、触媒5と称する
固体は、活性相の重量含有量24重量%を有した。
固体は、活性相の重量含有量24重量%を有した。
【0070】(触媒5を用いる2−ブテンによるイソブ
タンのアルキル化)2−ブテンによるイソブタンのアル
キル化のために触媒5を用いて、高オクタン価を有する
分枝状パラフィンを生成するようにした。上記で調製し
た触媒5の30gを、アルゴン流で予めパージした、3
60mlの容量を有するフィッシャー アンド ポータ
ー(Fischer & Porter)型ガラス製反応器内に導入した。
この際、触媒を含む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付
し、次いで該反応器を温度−20℃で冷却した。
タンのアルキル化)2−ブテンによるイソブタンのアル
キル化のために触媒5を用いて、高オクタン価を有する
分枝状パラフィンを生成するようにした。上記で調製し
た触媒5の30gを、アルゴン流で予めパージした、3
60mlの容量を有するフィッシャー アンド ポータ
ー(Fischer & Porter)型ガラス製反応器内に導入した。
この際、触媒を含む反応器を閉鎖して、一次減圧下に付
し、次いで該反応器を温度−20℃で冷却した。
【0071】次いで、イソブタン100cm3 を、攪拌
下、触媒を含む反応器内に添加し、前記反応器を−5℃
の冷却槽中に浸漬した。系(触媒+イソブタン)を攪拌
下に30分間、温度を均一にするために放置した。
下、触媒を含む反応器内に添加し、前記反応器を−5℃
の冷却槽中に浸漬した。系(触媒+イソブタン)を攪拌
下に30分間、温度を均一にするために放置した。
【0072】2−ブテンを25重量%含む、イソブタン
と2−ブテンとの混合物を、全体で6時間、連続して添
加し、反応器の温度を注入の全期間、−5℃に維持し
た。混合物(イソブタン+2−ブテン)の容積流量は2
0ml/時間であった。
と2−ブテンとの混合物を、全体で6時間、連続して添
加し、反応器の温度を注入の全期間、−5℃に維持し
た。混合物(イソブタン+2−ブテン)の容積流量は2
0ml/時間であった。
【0073】反応後、炭化水素相を反応器から抜き取
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収し、該アルキレートをガスクロマトグラフィーに
よって分析した。その重量組成を表4に記載した。オレ
フィンの転換率は100%であった。
り、次いでイソブタンを徐々に気化して、アルキレート
を回収し、該アルキレートをガスクロマトグラフィーに
よって分析した。その重量組成を表4に記載した。オレ
フィンの転換率は100%であった。
【0074】[実施例8(比較触媒6の調製)]比表面
積265m2 /g、総細孔容積0.25ml/gおよび
粒子の平均直径15μmを有するシリカ40gを乾燥空
気下、500℃で4時間、焼成によって活性化した。こ
のようにして活性化したシリカをアルゴン下に保持し
た。この場合、実施例2に従って調製した活性相9.5
gによって、前記シリカ30gの乾式含浸を湿気を避け
て行なった。
積265m2 /g、総細孔容積0.25ml/gおよび
粒子の平均直径15μmを有するシリカ40gを乾燥空
気下、500℃で4時間、焼成によって活性化した。こ
のようにして活性化したシリカをアルゴン下に保持し
た。この場合、実施例2に従って調製した活性相9.5
gによって、前記シリカ30gの乾式含浸を湿気を避け
て行なった。
【0075】このようにして調製した、触媒6と称する
固体は、活性相の重量含有量24重量%を有した。
固体は、活性相の重量含有量24重量%を有した。
【0076】このように調製した触媒6を、実施例1に
記載したものと同じ操作条件下にテストした。得られた
触媒結果を表4に記載した。オレフィンの転換率は10
0%であった。
記載したものと同じ操作条件下にテストした。得られた
触媒結果を表4に記載した。オレフィンの転換率は10
0%であった。
【0077】
【表4】 表4により、触媒5中での銅(l) の存在の効果が明らか
になった。すなわち、同一の実施条件において、触媒5
により、C8 化合物におけるより高い選択率並びにC
9 + の重質化合物および望ましくない化合物のより低い
選択率が生じた。さらに、触媒5により、触媒6より小
さい塩素の物質損失を生じた。
になった。すなわち、同一の実施条件において、触媒5
により、C8 化合物におけるより高い選択率並びにC
9 + の重質化合物および望ましくない化合物のより低い
選択率が生じた。さらに、触媒5により、触媒6より小
さい塩素の物質損失を生じた。
【0078】
【発明の効果】本発明による触媒は、意外にも、ヨーロ
ッパ特許出願EP-A-0.553.009に記載されていたものに比
較して改善された触媒性能を生じる。その結果、予期せ
ぬこのであるが、前記特許出願に記載されていたイオン
錯体に銅(l) 化合物、特にハロゲン化第一銅を追加する
ことによって、触媒の選択率および安定性が改善され
て、触媒を再び活性化させるための追加プロトンの導入
を避けることが可能になり、反応の生成物であるアルキ
レートの塩素含有量を減少させることになる。
ッパ特許出願EP-A-0.553.009に記載されていたものに比
較して改善された触媒性能を生じる。その結果、予期せ
ぬこのであるが、前記特許出願に記載されていたイオン
錯体に銅(l) 化合物、特にハロゲン化第一銅を追加する
ことによって、触媒の選択率および安定性が改善され
て、触媒を再び活性化させるための追加プロトンの導入
を避けることが可能になり、反応の生成物であるアルキ
レートの塩素含有量を減少させることになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 32/00 B01J 32/00 C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 イーヴ ショーヴァン フランス国 ル ペック アヴニュー デ ュ ジェネラル ルクレール 64 (72)発明者 アンドレ イルショエ フランス国 モンテソン リュ エミール ゾラ 25 (72)発明者 ナタリ フェレ フランス国 シャトゥー アヴニュー ギ ィ ドゥ モーパサーン 34 (72)発明者 エレン オリヴィエ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ドゥ ラ レピュブリク 72 (72)発明者 ジャン イーヴ ベルナール フランス国 メネシ リュ ドゥ ラ フ ネゾン 14
Claims (18)
- 【請求項1】 有機または無機細孔質担体、並びに少な
くとも一つのハロゲン化アルミニウムと、ハロゲン化第
4アンモニウムおよびアミン・ハロ水素酸塩から選ばれ
る少なくとも一つの化合物と、少なくとも一つの第一銅
化合物とを有する少なくとも一つの活性相を含む触媒で
あって、前記担体は、前記活性相によって含浸されたも
のであり、前記触媒は、本質的に平均直径0.1〜15
0μmの粒子からなるものであり、前記担体は、前記活
性相による含浸前に総細孔容積0.1〜6cm3 /gを
有するものである触媒。 - 【請求項2】 第一銅化合物が、ハロゲン化第一銅、酢
酸第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅および過塩素酸第一
銅からなる群から選ばれる、請求項1による触媒。 - 【請求項3】 第一銅化合物が、ハロゲン化第一銅であ
る、請求項1または2による触媒。 - 【請求項4】 第一銅化合物が、塩化銅(l) および臭化
銅(l) からなる群から選ばれる、請求項1〜3のいずれ
か1項による触媒。 - 【請求項5】 ハロゲン化アルミニウムが、塩化アルミ
ニウムおよび臭化アルミニウムからなる群から選ばれ
る、請求項1〜4のいずれか1項による触媒。 - 【請求項6】 ハロゲン化第4アンモニウムが、一般
式: 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は、同一ま
たは異なって、炭素原子数1〜12を有する炭化水素残
基であり、R5 は水素であり、環は4〜10の原子から
なり、Xはハロゲン化イオンである)で表される化合物
よりなる群から選ばれる、請求項1〜5のいずれか1項
による触媒。 - 【請求項7】 ハロゲン化第4アンモニウムが、一般
式: 【化2】 (式中、R1 、R2 およびR3 は、同一または異なっ
て、炭素原子数1〜12を有する炭化水素残基であり、
R6 はアルキレン残基またはフェニレン残基であり、X
はハロゲン化イオンである)を有する、請求項1〜5の
いずれか1項による触媒。 - 【請求項8】 ハロゲン化第4アンモニウムが、塩化N
−ブチルピリジニウム、臭化エチルピリジニウム、塩化
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、塩化ジエチル
ピラゾリウムおよび塩化1−エチル−3−メチルイミダ
ゾリウムからなる群から選ばれる、請求項1〜6のいず
れか1項による触媒。 - 【請求項9】 アミン・ハロ水素酸塩が、アミン1モル
当たりハロ水素酸1モルを有するアミン・ハロ水素酸塩
およびアミン1モル当たりハロ水素酸2モルを有するア
ミン・ハロ水素酸塩からなる群から選ばれる、請求項1
〜6のいずれか1項による触媒。 - 【請求項10】 アミンが、一般式: 【化3】 (式中、R’1 、R’2 およびR’3 は、同一または異
なって、炭素原子数1〜12を有する炭化水素残基であ
り、環は原子数4〜10からなり、置換基R’1、R’
2 およびR’3 のいずれか1つは水素であってよい)で
表される化合物よりなる群から選ばれる、請求項9によ
る触媒。 - 【請求項11】 ハロ水素酸が、塩化水素酸および臭化
水素酸からなる群から選ばれる、請求項9または10に
よる触媒。 - 【請求項12】 アミン・ハロ水素酸塩が、ピリジン、
2−、3−または4−ピコリン、N−メチルイミダゾー
ル、N−ブチルイミダゾール、ルチジン、2−エチルピ
リジン、3−イソプロピルピリジン、2−または4−ク
ロロピリジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジ
ン、ピペリジン並びにN−メチルイミダゾリンの塩酸塩
および臭酸塩からなる群から選ばれる、請求項1〜11
のいずれか1項による触媒。 - 【請求項13】 [ハロゲン化アルミニウム:(ハロゲ
ン化第4アンモニウムおよび/またはアミン・ハロ水素
酸塩)]モル比が、1.1:1〜3.5:1である、請
求項1〜12のいずれか1項による触媒。 - 【請求項14】 (ハロゲン化アルミニウム:ハロゲン
化第一銅)モル比が、1:0.1〜1:1である、請求
項1〜13のいずれか1項による触媒。 - 【請求項15】 前記担体はシリカである、請求項1〜
14のいずれか1項による触媒。 - 【請求項16】 炭素原子数2〜6を有する少なくとも
一つのオレフィンによるイソブタンおよびイソペンタン
からなる群から選ばれる少なくとも一つのイソパラフィ
ンの接触アルキル化に触媒を使用する方法において、反
応温度は−20〜+25℃であり、反応帯域の圧力が、
前記帯域内で炭化水素を液体状態に維持するのに十分な
ものである、請求項1〜15のいずれか1項による触媒
の使用方法。 - 【請求項17】 触媒が、ほぼ完全な混合物を有する反
応帯域内で用いられる、請求項16による使用。 - 【請求項18】 触媒が、並流の移動床で用いられる、
請求項16による使用方法。
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