JPH0992503A

JPH0992503A - 金属酸化物皮膜抵抗器およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0992503A
Application number: JP7247394A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Hattori; 章良服部; Masaki Ikeda; 正樹池田; Akihiko Yoshida; 昭彦吉田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 1997-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】完成抵抗値が１００ｋΩ以上で、抵抗の温度
係数が小さな金属酸化物皮膜抵抗器を提供することを目
的とする。【解決手段】Ｓｎ−Ｓｂ−Ｍ−Ｏ系複合酸化物（ただ
し、ＭはＡｌ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶからなる群より選ば
れる金属を表す。）からなる抵抗皮膜を有する金属酸化
物皮膜抵抗器。Ｓｎに対するＳｂの割合は０．１ａｔ％
〜２０ａｔ％、Ｓｎに対するＭの割合は０．１ａｔ％〜
５０ａｔ％の範囲が好ましい。塩化第二スズ、三塩化ア
ンチモン、金属元素Ｍのハロゲン化物塩、およびメタノ
ールを含む混合気体またはミストを加熱された基材に接
触させて、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｍ−Ｏ系複合酸化物皮膜を形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種電気機器の回
路を構成する場合に広く用いられる金属酸化物皮膜抵抗
器およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物皮膜抵抗器は、図１に示すよ
うに、ムライトやアルミナ等の棒状の絶縁性基材１、そ
の表面に形成された酸化スズもしくはアンチモン添加酸
化スズ（ＡＴＯ）の金属酸化物皮膜２、前記基材の両端
に圧入された金属製のキャップ端子３と４、前記端子に
溶接されたリード線５と６、および抵抗器の表面に形成
された保護膜７から構成されている。金属酸化物皮膜材
料として、酸化スズ単相を用いたものは、比抵抗が大き
く、抵抗値の温度係数（ＴＣＲ）も負で非常に大きいた
め、使用条件が大きく限定され、実用的ではない。この
理由から、一般的には金属酸化物皮膜材料として、比抵
抗が小さく、ＴＣＲも正もしくは０に近い値を有するＡ
ＴＯが実用化されている。この材料は、キャリア濃度が
高く、温度上昇時において、熱の励起エネルギによるキ
ャリア濃度の増加よりも、格子振動によるキャリアの散
乱効果の方が大きいために、正のＴＣＲを有し、金属的
な電気伝導を示す。このように、一般的には比抵抗の小
さいものは、キャリア濃度が高く、正もしくは０に近い
ＴＣＲを有し、比抵抗が大きいものは、キャリア濃度が
低く、ＴＣＲは負の大きな値となる。

【０００３】前記の金属酸化物皮膜抵抗器の製造方法
は、一般にスプレー法や化学蒸着法（ＣＶＤ）等の化学
的製膜法によっている。これらの方法においては、６０
０〜８００℃に加熱した炉中で、塩化第二スズと三塩化
アンチモンを含む水溶液ないしは有機溶媒溶液の蒸気
を、棒状のムライト・アルミナ質の基材１に噴霧するこ
とにより、基材の表面上にＡＴＯ膜２を形成する。さら
に、金属キャップ端子３、４を基材１の両端に圧入し、
所望の抵抗値になるように基材１を回転させながらＡＴ
Ｏ膜２の一部をダイアモンドカッタもしくはレーザでト
リミングを行い、キャップ端子３、４にリード線５、６
を溶接した後、樹脂製の保護膜７を形成することによ
り、金属酸化物皮膜抵抗器を得る。このようにして得ら
れる金属酸化物皮膜抵抗器の完成抵抗値は、基材の大き
さが一定であれば、ＡＴＯ膜の膜厚とトリミングのター
ン数により異なり、一般に１０Ω〜１００ｋΩである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の抵抗調整の手法
に基づくと、完成抵抗値が１００ｋΩ以上の金属酸化物
皮膜抵抗器を得るためには、ＡＴＯ膜の膜厚を薄くする
か、ＡＴＯ膜のトリミング間隔を狭くするという方法が
考えられる。しかしながら、ＡＴＯ膜の比抵抗は約１×
１０^-3〜１×１０^-2Ω・ｃｍであるために、抵抗値を高
くするためには膜厚をかなり薄くしなければならない。
このとき、膜自身の歪や、膜全体に占める膜表面の空乏
層の割合が増えるために、ＴＣＲが負の大きな値になっ
てしまう問題がある。

【０００５】また、ＡＴＯ膜の初期抵抗値が低いため
に、最終抵抗値を１００ｋΩ以上にしようとすると、レ
ーザによるトリミングのターン数が多くなって、トリミ
ングに非常に時間を要するとともに、トリミング間隔が
狭くなりすぎて、物理的にトリミングできなくなってし
まうという問題もある。そして、以上のように、あまり
膜厚を薄くしたり、トリミング間隔を狭くすると、電気
伝導の経路の断面積が減少するとともに、外界との接触
面積が増え、電気的なストレスや外界の変化に弱くな
り、信頼性の高い金属酸化物皮膜抵抗器を得ることが困
難であった。本発明は、上記課題を解決するもので、完
成抵抗値が１００ｋΩ以上で、ＴＣＲが小さな金属酸化
物皮膜抵抗器を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の金属酸化物皮膜
抵抗器は、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｍ−Ｏ系複合酸化物（ただし、
ＭはＡｌ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶからなる群より選ばれる
金属を表す。）からなる抵抗皮膜を有する。ここで、Ｓ
ｎに対するＳｂの原子数の割合は、１００×Ｓｂ／Ｓｎ
（ａｔ％）で表して０．１ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲に
あることが好ましい。また、Ｓｎに対するＭの原子数の
割合は、１００×Ｍ／Ｓｎで表して０．１ａｔ％〜２０
ａｔ％の範囲にあることが好ましい。

【０００７】本発明の金属酸化物皮膜抵抗器の製造方法
は、塩化第二スズ、三塩化アンチモン、金属元素Ｍのハ
ロゲン化物（ただし、ＭはＡｌ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶか
らなる群より選ばれる金属を表す。）、およびメタノー
ルを含む混合気体またはミストを、加熱された基材に接
触させ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｍ−Ｏ系複合酸化物皮膜を形成す
るものである。ここで、基材の加熱温度は、５００〜９
００℃であることが好ましい。また、金属元素Ｍのハロ
ゲン化物は塩化物であることが好ましい。

【０００８】金属酸化物皮膜抵抗体を構成するＡＴＯの
比抵抗は、製造方法や酸素欠陥量によって異なり、約１
×１０^-3Ω・ｃｍ〜１×１０^-2Ω・ｃｍである。本発明
のＳｎ−Ｓｂ−Ｍ−Ｏ系複合酸化物皮膜は、添加するア
ンチモン、アルミニウム、クロム、鉄、バナジウムの添
加量を制御することにより、比抵抗を約１×１０^-3Ω・
ｃｍ〜１×１０^ー1Ω・ｃｍと、ＡＴＯに比べて比較的抵
抗の高い領域で、より広い範囲の抵抗値を有することが
できる。

【０００９】本発明の製造方法においては、前記混合気
体またはミストが加熱された基材に接触する際に、塩化
第二スズ、三塩化アンチモン、および金属元素Ｍのハロ
ゲン化物塩が雰囲気中の酸素もしくは水やアルコール等
の酸化剤と反応して、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｍ−Ｏ系複合酸化物
皮膜を形成するので、表面粗度の大きな基材の凹部にも
膜質の良好な膜が形成される。このようにして得られる
Ｓｎ−Ｓｂ−Ｍ−Ｏ系複合酸化物皮膜の比抵抗は、ＡＴ
Ｏ膜の比抵抗に比べて高いために、皮膜の膜厚を比較的
厚くすることができる。その結果、初期抵抗値も高くな
り、トリミングも簡単になり、またＴＣＲも小さくな
る。このように本発明によれば、信頼性の高い金属酸化
物皮膜抵抗器を安定して製造することができる。

【００１０】ここで、アルミニウムのハロゲン化物とし
ては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨ
ウ化アルミニウム等が挙げられるが、三塩化アルミニウ
ムが好ましい。クロムのハロゲン化物としては、三塩化
クロム、三臭化クロム、三ヨウ化クロム等が挙げられる
が、三塩化クロムが好ましい。鉄のハロゲン化物として
は、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二
鉄、ヨウ化第一鉄、ヨウ化第二鉄等が挙げられるが、塩
化第二鉄が好ましい。バナジウムのハロゲン化物として
は、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、五塩化バナ
ジウム、二塩化バナジル、三塩化バナジル、四臭化バナ
ジウム、四ヨウ化バナジウム等が挙げられるが、二塩化
バナジルと三塩化バナジルが好ましい。また、これら添
加されるアンチモン、アルミニウム、クロム、鉄、バナ
ジウムは、酸化スズと固溶体もしくは複合酸化物を形成
するか、または金属酸化物となって、酸化スズと混在し
た状態になっているものと考えられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】図１は本発明の一実施例の金属酸
化物皮膜抵抗器を示す。絶縁性基材１、基材１上に形成
された金属酸化物抵抗皮膜２、基材１の両端に圧入され
た金属製のキャップ端子３、４、前記端子に溶接された
リード線５、６、および抵抗器の表面に形成された保護
膜７から構成され、金属酸化物抵抗皮膜２が異なる他は
従来例と同様である。ここで、基材１は、少なくとも表
面上に絶縁性を有していればよく、ムライト、アルミ
ナ、コージェライト、フォルステライト、ステアタイト
等の磁器から構成するのが好ましい。また、キャップ端
子３、４は抵抗皮膜２とオーミックに接合されるもので
あればよく、また、リード線５、６もキャップ端子３、
４にオーミックに接合されるものであればよい。なお、
図１のサイズは必ずしも正確なものではない。

【００１２】図２は、加熱された絶縁性基材の表面に、
金属酸化物からなる抵抗皮膜形成用組成物の気体もしく
はミストを供給して金属酸化物皮膜を形成するための装
置を示している。金属酸化物を形成しようとする基材１
を入れた石英製反応管１１は、同じく石英製の炉芯管１
２内に、パッキン１３により固定されている。電気炉１
４内に挿入された炉芯管１２は、図示しない駆動装置に
より駆動されて電気炉１４内において適当な回転速度で
回転されるようになっている。金属酸化物皮膜形成用組
成物１５を収容した原料供給器１６は、キャリアガスを
供給するガス供給器１７とパイプ１８によって連結され
るとともに、パイプ１９によって反応管１１に連結され
ている。また、反応管１１の他方端には、パイプ２０に
よって排気装置２１が連結されている。

【００１３】この装置を用いて基材の表面に金属酸化物
皮膜を形成するには、まず基材を反応管１１に入れて図
示のようにセットし、電気炉１４により基材を加熱し、
前記金属酸化物皮膜形成用組成物が熱分解する温度以上
に保持するとともに、反応管１１を回転させる。この状
態でガス供給器１７からパイプ１８を通じて原料供給器
１６にキャリアガスを送り込み、パイプ１９を通じて金
属酸化物皮膜形成用組成物の気体もしくはミストを反応
管１１に供給する。反応管１１に供給された前記気体も
しくはミストは、基材に接して分解し、基材表面に金属
酸化物皮膜を形成する。そして、未分解の金属酸化物皮
膜形成用組成物は、ガス排気装置２１で吸引され、冷却
して回収される。

【００１４】なお、ガス供給器１７から供給されるキャ
リアガスとしては、空気、酸素、または窒素、アルゴン
等の不活性ガスが用いられる。このキャリアガスの流量
によって、前記気体もしくはミストの供給量を制御する
ことができる。また、原料供給器１６を加熱するかもし
くは原料供給器に超音波をあてることにより、前記気体
もしくはミストの供給量を制御することもできる。反応
管１１を回転させるのは、金属酸化物皮膜を基材上に均
一に形成するためであり、反応管１１を回転させる代わ
りに機械的な振動を与えてもよい。また、炉芯管１２を
回転させる必要性は特になく、本実施例では反応管１１
の回転を安定にするために炉芯管１２に固定している。

【００１５】［実施例１］金属酸化物皮膜形成用組成物
は以下のようにして合成した。２００ｍｌの三角フラス
コに、５ｇの塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂０）と、
１００×Ｓｂ／Ｓｎ（ａｔ％）で０〜３０ａｔ％の三塩
化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）と、Ａｌ／Ｓｎ×１００
（ａｔ％）で０〜６０ａｔ％の三塩化アルミニウム（Ａ
ｌＣｌ₃）を秤量し、７５ｍｌのメタノールを加えて溶
解させ、金属酸化物皮膜形成用組成物を合成した。

【００１６】次に、図２の金属酸化物皮膜製造装置を用
い、アルミナ分９２％の円柱状の基材１（外形２ｍｍ、
長さ１０ｍｍ）の表面に金属酸化物皮膜を形成した。す
なわち、前記の基材１を反応管１１中に、また前記金属
酸化物皮膜形成用組成物を原料供給器１６にそれぞれ入
れた。キャリアガスには空気を用い、ガス流量は１リッ
トル／ｍｉｎ、基材１の加熱温度は８００℃とした。な
お、基材１の加熱温度は、基材の変形温度もしくは金属
酸化物皮膜２の融点以下であればよく、加熱温度が高い
方が得られる金属酸化物皮膜２の膜質は良好であり、５
００〜９００℃が好ましい。８００℃で反応管１１中の
基材１を３０分間保持し、２．５ｇの前記金属酸化物皮
膜形成用組成物を反応管１１中に１０分間送り、金属酸
化物皮膜２を形成した後、さらに８００℃で１０分間保
持した。このようにして形成される皮膜２の厚さは通常
数十〜数千ｎｍであるが、本実施例では約３００ｎｍで
あった。

【００１７】前記金属酸化物皮膜２が形成された基材１
の両端にスズメッキされたステンレス鋼製のキャップ端
子３、４を圧入し、ダイアモンドカッタで８ターン分の
トリミングを行った後、前記キャップ端子３、４にスズ
メッキされた銅製のリード線５、６を溶接した。最後
に、前記金属酸化物皮膜２の表面上に、熱硬化性の樹脂
ペーストを塗布・乾燥し、１５０℃で１０分間加熱処理
し、絶縁性の保護膜７を形成して、本発明の金属酸化物
皮膜抵抗器を得た。なお、保護膜７は、絶縁性と耐湿性
を有しておればよく、材質としては樹脂のみまたは無機
フィラーを含有したもの、硬化には熱以外に可視光や紫
外線等の光を用いてもよい。

【００１８】得られた金属酸化物皮膜抵抗器の組成と完
成抵抗値、ＴＣＲの関係を図３に示す。図３に示すよう
に、金属酸化物皮膜抵抗器として、Ｓｎに対するＳｂの
割合が０．１ａｔ％〜２０ａｔ％、Ｓｎに対するＡｌの
割合が０．１ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲であることが好
ましく、Ｓｎに対するＳｂの割合が１ａｔ％〜１５ａｔ
％、Ｓｎに対するＡｌの割合が１ａｔ％〜２０ａｔ％の
範囲であることが最も好ましい。

【００１９】［実施例２］２００ｍｌの三角フラスコ
に、５ｇの塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂０）と、Ｓ
ｂ／Ｓｎ×１００（ａｔ％）で０〜３０ａｔ％の三塩化
アンチモン（ＳｂＣｌ₃）と、Ｃｒ／Ｓｎ×１００（ａ
ｔ％）で０〜６０ａｔ％の三塩化クロム（ＣｒＣｌ₃）
を秤量し、６８ｍｌのメタノールと８ｍｌの塩酸を加え
て溶解させ、得られた金属酸化物皮膜形成用組成物を用
いた。他は実施例１と同様にして金属酸化物皮膜抵抗器
を作製した。得られた金属酸化物皮膜２の厚さは、本実
施例では約３００ｎｍであった。

【００２０】得られた金属酸化物皮膜抵抗器の組成と完
成抵抗値、ＴＣＲの関係を図４に示す。図４に示すよう
に、金属酸化物皮膜抵抗器として、Ｓｎに対するＳｂの
割合が０．１ａｔ％〜２０ａｔ％、Ｓｎに対するＣｒの
割合が０．１ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲であることが好
ましく、Ｓｎに対するＳｂの割合が１ａｔ％〜１５ａｔ
％、Ｓｎに対するＣｒの割合が１ａｔ％〜３０ａｔ％の
範囲であることが最も好ましい。

【００２１】［実施例３］２００ｍｌの三角フラスコ
に、５ｇの塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂０）と、Ｓ
ｂ／Ｓｎ×１００（ａｔ％）で０〜３０ａｔ％の三塩化
アンチモン（ＳｂＣｌ₃）と、Ｆｅ／Ｓｎ×１００（ａ
ｔ％）で０〜６０ａｔ％の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）を
秤量し、６８ｍｌのメタノールと８ｍｌの塩酸を加えて
溶解させ、得られた金属酸化物皮膜形成用組成物を用い
た。他は実施例１と同様にして金属酸化物皮膜抵抗器を
作製した。得られた金属酸化物皮膜２の厚さは、本実施
例では約３００ｎｍであった。

【００２２】得られた金属酸化物皮膜抵抗器の組成と完
成抵抗値、ＴＣＲの関係を図５に示す。図５に示すよう
に、金属酸化物皮膜抵抗器として、Ｓｎに対するＳｂの
割合が０．１ａｔ％〜２０ａｔ％、Ｓｎに対するＦｅの
割合が０．１ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲であることが好
ましく、Ｓｎに対するＳｂの割合が１ａｔ％〜１５ａｔ
％、Ｓｎに対するＦｅの割合が０．２ａｔ％〜４０ａｔ
％の範囲であることが最も好ましい。

【００２３】［実施例４］２００ｍｌの三角フラスコ
に、５ｇの塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂０）と、Ｓ
ｂ／Ｓｎ×１００（ａｔ％）で０〜３０ａｔ％の三塩化
アンチモン（ＳｂＣｌ₃）と、Ｖ／Ｓｎ×１００（ａｔ
％）で０〜６０ａｔ％の二塩化バナジル（ＶＯＣｌ₂）
を秤量し、６８ｍｌのメタノールと８ｍｌの塩酸を加え
て溶解させ、得られた金属酸化物皮膜形成用組成物を用
いた。他は実施例１と同様にして金属酸化物皮膜抵抗器
を作製した。得られた金属酸化物皮膜２の厚さは、本実
施例では約３００ｎｍであった。

【００２４】得られた金属酸化物皮膜抵抗器の組成と完
成抵抗値、ＴＣＲの関係を図６に示す。図６に示すよう
に、金属酸化物皮膜抵抗器として、Ｓｎに対するＳｂの
割合が０．１ａｔ％〜２０ａｔ％、Ｓｎに対するＶの割
合が０．１ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲であることが好ま
しく、Ｓｎに対するＳｂの割合が１ａｔ％〜１５ａｔ
％、Ｓｎに対するＶの割合が０．２ａｔ％〜４０ａｔ％
の範囲であることが最も好ましい。

【００２５】［比較例１］２００ｍｌの三角フラスコ
に、５ｇの塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂０）と、Ｓ
ｂ／Ｓｎ×１００（ａｔ％）で０〜３０ａｔ％の三塩化
アンチモン（ＳｂＣｌ₃）を秤量し、６８ｍｌのメタノ
ールと８ｍｌの塩酸を加えて溶解させ、得られた金属酸
化物皮膜形成用組成物を用いた。他は実施例１と同様に
して金属酸化物皮膜抵抗器を作製した。得られた金属酸
化物皮膜２の厚さは、本実施例では約３００ｎｍであっ
た。得られた金属酸化物皮膜抵抗器の組成と完成抵抗
値、ＴＣＲの関係を図７に示す。

【００２６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、広範囲の
抵抗値を有し、抵抗値の温度係数が小さな金属酸化物皮
膜抵抗器を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における金属酸化物皮膜抵抗
器を示す縦断面略図である。

【図２】本発明の一実施例における金属酸化物皮膜製造
装置を示す縦断面略図である。

【図３】本発明の金属酸化物皮膜抵抗器（Ｓｎ−Ｓｂ−
Ａｌ−Ｏ系）の組成と完成抵抗値、ＴＣＲの関係を示す
グラフである。

【図４】本発明の金属酸化物皮膜抵抗器（Ｓｎ−Ｓｂ−
Ｃｒ−Ｏ系）の組成と完成抵抗値、ＴＣＲの関係を示す
グラフである。

【図５】本発明の金属酸化物皮膜抵抗器（Ｓｎ−Ｓｂ−
Ｆｅ−Ｏ系）の組成と完成抵抗値、ＴＣＲの関係を示す
グラフである。

【図６】本発明の金属酸化物皮膜抵抗器（Ｓｎ−Ｓｂ−
Ｖ−Ｏ系）の組成と完成抵抗値、ＴＣＲの関係を示すグ
ラフである。

【図７】従来の金属酸化物皮膜抵抗器（Ｓｎ−Ｓｂ−Ｏ
系）の組成と完成抵抗値、ＴＣＲの関係を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

１基材２金属酸化物皮膜３、４キャップ端子５、６リード線７保護膜１１反応管１２炉心管１３パッキン１４電気炉１５皮膜形成用組成物１６原料供給器１７ガス供給装置１８、１９、２０パイプ２１排気装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｎ−Ｓｂ−Ｍ−Ｏ系複合酸化物（ただ
し、ＭはＡｌ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶからなる群より選ば
れる金属を表す。）からなる抵抗皮膜を有することを特
徴とする金属酸化物皮膜抵抗器。
【請求項２】Ｓｎに対するＳｂの割合が、１００×Ｓ
ｂ／Ｓｎ（ａｔ％）で０．１ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲
にある請求項１記載の金属酸化物皮膜抵抗器。
【請求項３】Ｓｎに対するＭの割合が、１００×Ｍ／
Ｓｎ（ａｔ％）で０．１ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲にあ
る請求項１または２記載の金属酸化物皮膜抵抗器。
【請求項４】塩化第二スズ、三塩化アンチモン、金属
元素Ｍのハロゲン化物（ただし、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ
およびＶからなる群より選ばれる金属を表す。）、およ
びメタノールを含む混合気体またはミストを、加熱され
た基材に接触させ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｍ−Ｏ系複合酸化物皮
膜を形成することを特徴とする金属酸化物皮膜抵抗器の
製造方法。
【請求項５】基材の加熱温度が５００〜９００℃であ
る請求項４記載の金属酸化物皮膜抵抗器の製造方法。
【請求項６】前記金属元素Ｍのハロゲン化物が塩化物
である請求項４記載の金属酸化物皮膜抵抗器の製造方
法。