JPH0986046A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱ヘッドに磨耗が生じ難く、耐スティキン
グ製に優れ、しかも感熱ヘッドの電気的腐食のない感熱
記録体を提供すること。 【解決手段】 支持体の少なくとも片面に、無色又は淡
色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤
を主成分とする感熱記録、水溶性樹脂又は水分散製樹脂
を主成分とする中間層、樹脂中に真球状シリコーン顔料
を分散してなるトップ層を順次積層してなる感熱記録体
であって、該トッ層の厚さｔが０．６〜４．０μｍで、
かつ、該真球状シリコーン顔料の平均粒径ｄ（μｍ）が
トップ層の厚さｔ（μｍ）に対して１．１≦ｄ／ｔ≦
１．４の関係を満たしている感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱ラベル等に好
適で、感熱ヘッドの磨耗を生じ難く、耐スティッキング
性に優れ、しかも感熱ヘッドの電気的腐食のない感熱記
録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に無色又は淡色のロイコ染料と該ロ
イコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分と
する感熱記録層を有する感熱記録体は、特公昭４５−１
４０３５号に公表され、広く実用化されている。この感
熱記録体に記録を行うには、感熱ヘッドを内蔵したサー
マルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録
法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に
騒音がなく、現像定着の必要がなく、メンテナンスフリ
ーで、機器が比較的安価でコンパクトであり、得られる
発色が非常に鮮明であるため、情報産業の発展に伴いフ
ァクシミリやコンピューター分野、各種計測器、更にラ
ベル用等に広く利用されている。このような感熱記録体
は、水を分散媒とする塗料を用いて、感熱記録体を製造
する方法が一般的であり、水系で塗料化することによ
り、非常に地肌白色度に優れ、また、記録感度の高い記
録材料を安価に製造できるという特長がある。

【０００３】しかし、その反面耐指紋性、耐溶剤性に難
があり、例えば記録層に人の皮脂あるいは溶剤が接触す
ると記録濃度の低下を来したり、地肌カブリと称する不
要な発色を生じる欠点がある。このような欠点を解消す
る方法として、感熱記録層上に、フィルム形成能を有し
かつ耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する
方法（特開昭５４−１２８３４７）、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実開昭５
６−１２５３５４）等が提案されている。しかし、改良
に伴い新たな欠点が付随し、また必ずしも満足すべき結
果が得られていないのが現状である。

【０００４】また、特公平３−２６１５４号に記載され
ているように、芳香族溶媒を分散媒として感熱記録体を
作成する技術も開示されているが、ロイコ染料や顕色剤
は一般的に有機溶剤に溶解しやすく、地肌のカブリが発
生し白色度が劣るものであり、また、溶解しにくい特殊
な材料を使用せざるを得ないため、記録感度やその他種
々の特性を向上させる手段を採りにくく、また、特殊な
材料を使用したり、高価な有機溶剤を使用するため、コ
ストアップは避けられず、用途も限られたものである。
そこで上記従来の技術の解決策として感熱記録層上に水
性樹脂等のトップ層を設ける試みがなされた。しかし、
水性樹脂より成るトップ層を設けた記録体を、特に高湿
度条件下でビデオプリンターにより記録すると、トップ
層が記録ヘッドや紙送りガイドに粘着するいわゆるステ
ィッキングの傾向がみられ、紙づまりを起こすことが明
らかとなった。また記録濃度自体も必ずしも満足すべき
状況にない。

【０００５】一方、プラスチックフィルム又は合成紙上
に感熱記録層を形成し、感熱記録層上に水性樹脂中間層
を設け、しかる後に電子線で硬化し得る樹脂を含有する
トップ層を設けることも提案されている。この方法は記
録濃度が高く、階調性、保存性に優れ更に高湿度条件下
でも記録ヘッドへの粘着が起こらない優れた記録体が得
られるが、特に高速度で印字するタイプのビデオプリン
ターで記録した場合には、トップ層を形成する樹脂とし
て電子線硬化性樹脂を使用しても依然として記録ヘッド
の粘着（スティッキング）現象を起こすことが明らかに
なった。

【０００６】また、上記の如きトップ層の有無にかかわ
らず、水を分散媒とする感熱記録層や中間層は、塗料を
塗布乾燥した後も、感熱記録体の構成層中に残留水分を
有している。この残留水分は下記に述べるような問題点
を有するものであった。すなわち、近年、様々な分野で
感熱記録方式がその簡便性のため、採用されるようにな
ってきているが、記録装置が安価になるにつれ、それに
用いられる感熱ヘッドに対してもコストダウンが要求さ
れることとなり、感熱ヘッドも安価な素材で簡便に作ら
れるようになってきている。そのため、感熱ヘッドの耐
久性が低下するようなことも多々見受けられ、例えば、
感熱ヘッド発熱体上に設けられる保護膜の膜形成状態が
悪かったり、保護膜にピンホールやクラック欠点を有す
るものもある。上記、保護膜にピンホールやクラックが
ある場合の最大の問題点としては、感熱記録体に含まれ
る残留水分中のＮａ⁺ 、Ｋ⁺ といったアルカリ金属イオ
ン、Ｃｌ^- といったハロゲンイオンが加熱印字時に残留
水分とともに感熱ヘッドへ転移し、発熱体や発熱体近傍
のリード線等に電気化学的に腐食を発生させることであ
り、結果的に感熱ヘッドを破損し印字記録ができなくな
ることである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、上述した
ような問題点を解決し耐スティッキング性に優れ、感熱
ヘッドの電気的な腐食を防ぎ、感熱ヘッドの磨耗を生じ
難く、感熱ラベル等に好適な感熱記録体を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の概要は、支持体
の少なくとも片面に、無色ないしは淡色のロイコ染料と
該ロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする
感熱記録層、及び水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂を主
成分とする中間層、樹脂中に真球状シリコーン顔料を分
散してなるトップ層を順次積層して構成された感熱記録
体であって、該トップ層の厚さｔが０．６〜４．０μｍ
で、かつ該真球状シリコーン顔料の平均粒径ｄ（μｍ）
がトップ層の厚さｔ（μｍ）に対して１．１≦ｄ／ｔ≦
１．４の関係を満たすことで上記問題を解決し得ること
を見出した。また、トップ層を構成する樹脂には紫外線
硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂が好ましく、さら
に中間層には充填剤を配合することが好ましいことを見
出した。

【０００９】ここで、トップ層を構成する樹脂について
説明する。トップ層における樹脂は、水に不溶かあるい
は難溶の水バリヤー性の非水系の樹脂である。これは、
また、親油性（疎水性）の樹脂とも言い換えることがで
きる。水に可溶な樹脂あるいは親水性の樹脂は、これら
を用いて成膜しても分子構造中に親水基が存在するた
め、成層後も少なからず残留水分を有し、また下層であ
る中間層、感熱記録層からの水分の移行も親水性である
が故に阻止できず、水分に対するバリヤー性は無い。こ
の場合、樹脂そのものが親油性（疎水性）であったとし
ても、水エマルジョン塗料等を形成して使用する場合は
水を分散媒として用いるので塗工層中に残留水分を有
し、またエマルジョン等には親水基若しくは親水基に相
当する乳化剤が使用されていることから、これらを成膜
しても本発明のトップ層に必要な水分に対するバリヤー
性は発現しにくいものである。

【００１０】本発明では、上述の水バリヤー性を有する
非水系の樹脂に真球状のシリコーン樹脂を分散してなる
トップ層を設けることが特長であるが、トップ層は非水
系で調整された塗料を塗布乾燥して形成されるか、また
は、紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂を塗布
し、紫外線もしくは電子線照射にて硬化して形成される
ことが好ましい。水系で調整された塗料を使用する場
合、下層に熱に感受性を有する感熱記録層があるので、
乾燥工程で温度がかけられず、トップ層中にかなり残留
水分が残留することとなるので好ましくない。

【００１１】本発明のトップ層は、トップ層の厚さｔを
０．６〜４．０μｍの範囲にしているが、トップ層の厚
さｔが０．６μｍ未満になると、感熱記録層あるいは中
間層に含まれる残留水分に対するバリヤー性がなくな
り、感熱ヘッドの腐食防止効果が期待できなくなる。一
方、トップ層の厚さｔが４．０μｍより厚くなると感度
低下をきたし好ましくない。トップ層に使用する水バリ
ヤー性の樹脂としては、非水系溶剤に溶解するユリア樹
脂、メラミン樹脂、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、
アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリレート樹
脂等の一般に使用される親油性の樹脂及び紫外線硬化型
樹脂もしくは電子線硬化型樹脂があげられる。なお紫外
線硬化型樹脂及び電子線硬化型樹脂とは下記の如きもの
である。

【００１２】紫外線硬化型樹脂は、たとえば、光重合性
オリゴマーで硬化物の基本物性を与えるプレポリマー、
光重合性のモノマー、光開始剤、増感剤及び光安定剤、
熱安定剤、可塑剤などが含まれる助剤などから構成され
る。この場合、プレポリマーとしては、ポリエステルア
クリレート、ポリエステルウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート、ポリオールアクリレートなどが使用
できる。さらに、モノマーとしては、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの単官能アク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ヒ
ドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートなどの単官能アクリ
レートが挙げられる。

【００１３】また、電子線硬化性樹脂としては以下に掲
げるプレポリマーやモノマーが例示される。 ○プレポリマーの例 （ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アル
コール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）ア
クリレート （ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の
多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形
の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート （ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸
エステル （ｄ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート （ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート （ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート （ｇ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート （ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート （ｉ）側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するビニル系又はジエン系低重合体 （ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物等のプレポリマーが挙げられ
る。

【００１４】○モノマーの例 （ａ）エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等で代
表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン酸塩
基含有単量体 （ｂ）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又はア
ルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基含
有単量体 （ｃ）脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表され
るスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含有
単量体 （ｄ）エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸基
含有単量体 （ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−２
−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体 （ｆ）４級アンモニウム塩基含有単量体 （ｇ）エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル （ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単
量体 （ｉ）スチレン （ｊ）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン性
不飽和アルコールのエステル （ｋ）活性水素の含有する化合物のアルキレンオキシド
付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類 等が挙げられる。

【００１５】本発明で使用される真球状シリコーン顔料
は、例えば、多官能性アルキルクロロシラン等の多官能
性オルガノクロロシラン、多官能性アルキルクロロシラ
ン等を水分散して生成するシラノール化合物を脱水縮合
し、その後水を除去して粉体にしたものであり、図１に
示すようなシロキサン結合が３次元に伸びた網目構造を
有するものである。（ただしＲは水素、アルキル基、フ
ェニル基等を示す） なお、シリコーン樹脂微粉末の中でもメチルシリコーン
の３官能縮合物（図１において、Ｒがメチル基である場
合に相当する）は所望の効果に優れているために好まし
い。このようなシリコーン樹脂微粉末は微粒子状に形成
され粒径は０．６μｍ〜５．６μｍ程度のものが好まし
い。

【００１６】真球状シリコーン顔料の物理的形状は、球
状で、破砕品とは相違している。このため一次粒子を形
成した場合は勿論二次粒子を形成した場合もその表面は
滑らかで感熱ヘッドを磨耗し難くなっている。真球状の
シリコーン顔料については、トップ層中に１次粒子とし
て分散されていることが好ましいが、２次粒子の状態で
分散されていてもよく、いずれの場合も、トップ層の厚
さｔ（μｍ）と真球状シリコーン顔料の１次粒子または
２次粒子の平均粒径ｄ（μｍ）との関係が１．１≦ｄ／
ｔ≦１．４を満たせばスティッキングを防止する効果が
ある。すなわち、顔料の平均粒径がトップ層の厚さの
１．１倍から１．４倍の範囲が好適である。ｄ／ｔが
１．１未満であると、スティッキング防止に対して効果
がなく、逆にｄ／ｔが１．４をこえて大きいと、感熱ヘ
ッドとの密着性の低下により熱伝達効率が劣り、記録画
質の低下が甚だしくなる。また、真球状シリコーン顔料
の粒度分布は、単分散であることが望ましいが、単分散
でない場合は、１．１≦ｄ／ｔ≦１．４を満足する粒子
が９０％以上含まれていることが好ましい。

【００１７】以下に、本発明による感熱記録体を構成す
る支持体、感熱記録層及び中間層について説明する。本
発明の感熱記録体に使用する支持体としては、紙、プラ
スチックフィルム、合成紙等が使用される。紙として
は、上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙、板
紙、薄葉紙等が挙げられ、プラスチックフィルムとして
は、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ナイロン等のフィルムがあげられ
る。また、合成紙としては、例えばフィルム法又はファ
イバ法で製造される合成紙が使用されるが、フィルム法
には合成樹脂と充填剤及び添加剤を溶融混練後、押出し
て成膜化する内部紙化方式、顔料塗工層を設ける表面塗
工方式、表面処理方式等があり、ファイバ法合成紙には
合成パルプ紙、スパンポンド紙等がある。

【００１８】感熱記録層に使用する発色性染料、顕色剤
には、無色ないし淡色のロイコ染料とこれを熱時発色せ
しめる顕色剤が適宜組合わされて使用される。代表的な
ロイコ染料としては、２，２−ビス〔４−（６’−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチル
スピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’−イ
ルアミド］フェニル〕プロパン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフルオ
ロメチル）アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリル］アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−イソペン
チル］アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等
のフルオラン系化合物をあげることができる。

【００１９】また顕色剤としては、前記発色性染料と反
応して、これを発色させるものであればどの様なもので
も使用することができる。代表的な顕色剤としては、
４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノ
ールＡ］、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２
−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビ
ス（２，１−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、ナフトール、β−ナフトール、メチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ−アセトフ
ェノン、サリチル酸アニリド、４，４’−チオビス（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ヒ
ドロオキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息香
酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−
ヒドロオキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロオキシ安息
香酸メチルベンジル、さらには、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イ
ソプロピルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，
４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、２，４’−
ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，
４’−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリスルホン等があ
る。これらのような発色性染料と顕色剤は、通常、発色
性染料１重量部に対して顕色剤配合比率は１〜５重量部
が用いられる。

【００２０】また、本発明の感熱記録層中には、慣用の
充填剤としての無機及び有機顔料、例えば、重質及び軽
質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、サチンホワ
イト、カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリスチレ
ン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子等を添加し発色画像
の鮮明性を向上させることができる。特に酸化チタンあ
るいは酸化亜鉛の如き紫外部に強い光吸収を有する顔料
を使用することが好ましく、これらは耐光性において画
像退色、及び地肌変色防止に有効である。

【００２１】また、記録感度を向上させるために、必要
に応じ、更に慣用の種々の熱可融性物質を感熱記録層中
に添加できる。熱可融性物質としては、適当な融点を持
つ有機化合物があげられ、例えば、ステアリン酸アミド
等の高級脂肪酸アミド、蜜ろう、シェラックろうなどの
動物性ワックス、カルナウバろう等の植物性ワックス、
モンタンワックスなどの鉱物性ワックス、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス
類、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、ジメチルテレフ
タレート、ジフェニルフタレート等の芳香族カルボン酸
エステル類、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−メ
チルベンジル）、グルタル酸ジフェナシル等の脂肪族二
塩基酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、
メシチレンスルホン酸フェニル等の芳香族スルホン酸エ
ステル類、２−ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジ
エトキシナフタレン等のナフタレンエーテル誘導体、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル等のナフトエ酸
エステル誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル等のビフェニ
ル誘導体、ｍ−ターフェニル等のターフェニル誘導体、
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス−β
−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルエーテル等の芳香
族エーテル誘導体等が用いられる。

【００２２】本発明の感熱記録層には、結着剤としてポ
リビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、でんぷん及びその誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、イ
ソブチレン無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶液、ジイソ
ブチレン無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶液、スチレン
無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶液等の水溶性樹脂、水
性ポリエステル、水性ポリウレタン、スチレンブタジエ
ン共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びこれら
の誘導体等の水分散性樹脂が単独または併用して使用で
きる。また本発明の感熱記録層には、塗工作業性を向上
する目的で、界面活性剤、消泡剤等も添加でき、また蛍
光染料等を添加して見栄えを向上することもできる。感
熱記録層の塗布量としては、一般に１〜１５ｇ／ｍ² 、
好ましくは２〜１０ｇ／ｍ² の範囲である。

【００２３】感熱記録層上に設けられる中間層は、造膜
性の良好な樹脂と充填剤を主体に構成され、さらに耐水
化剤や金属石鹸、ワックス類等も必要に応じて添加され
る。中間層に用いられる樹脂としては水溶性樹脂や水分
散性樹脂を使用することができる。その例は、例えば、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、でんぷん及びその誘導体、カゼ
イン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリルアミド、変性ポリアクリルアミド等の水溶性樹
脂、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体、スチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン及びこれらの誘導体等の水分散性樹脂をあげる
ことがきる。

【００２４】中間層に用いられる充填剤としては、慣用
の無機及び有機顔料が用いられ、平滑度を高めている
が、例えば、重質及び軽質炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、硫酸バリウ
ム、タルク、クレー、焼成クレー、サチンホワイト、カ
オリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、
尿素−ホルマリン樹脂粒子等があげられる。これらの充
填剤は、感熱記録層への光線透過率を下げて耐候性を向
上させる他、トップ層の接着性を向上させる効果もあ
る。中間層中の樹脂と充填剤の比率としては、樹脂１０
０重量部に対して充填剤の量が１０〜１５０重量部が好
ましく、１５０重量部を越えて多いと感熱記録層の発色
状態を充填剤が隠ぺいすることとなり、発色濃度が低く
なり、逆に１０重量部未満では充填剤の添加効果が不十
分である。上記中間層の耐水化剤としては、グリオキザ
ール、クロム明バン、メラミン樹脂、メラミンホルムア
ルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロ
ルヒドリン樹脂、ジルコニウム化合物等が添加できる。
その他添加剤としては、金属石鹸としてはステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等やカルナウバろう、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等があげられる。
中間層の塗布量としては、１〜１５ｇ／ｍ² 程度である
が、塗布量が多すぎると感熱記録層への熱伝達が悪くな
り記録感度が低下することとなり、逆に少ないと薬品バ
リヤー性が低下し、溶剤系トップ層塗工時に溶剤の浸透
や紫外線又は電子線を照射することにより硬化するビニ
ル基を含むモノマー、オリゴマー等の浸透による地肌か
ぶりを発生させる原因となる。好ましくは２〜６ｇ／ｍ
² 程度である。

【００２５】次に本発明の感熱記録体の製造方法につい
て詳述する。本発明の感熱記録体は上記の如き感熱記録
層、中間層及びトップ層を、例えば、紙、合成紙、樹脂
フィルム及びこれらの複合体等からなる支持体上に順次
積層して設けることによって作製される。感熱記録層、
中間層及びトップ層を形成するには前記の如き組成より
なる塗液を、例えばエアーナイフコーティング、ロール
コーティング、バーコーティング、ブレードコーティン
グ等の公知の塗工方式で塗布し乾燥させればよい。な
お、支持体としてプラスチックフィルムを使用する場合
は、表面にコロナ放電、電子線照射等の処理を施し、塗
工性を高めることができる。感熱記録層塗液は、一般に
水を分散媒としてボールミル、サンドグラインダー、ア
トライター等のメディア式湿式分散機を用い、ロイコ染
料、顕色剤等の化合物を粉砕処理して、その被分散体の
粒径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下に分散液とし
て調整し、結着剤と混合して作製される。

【００２６】中間層塗液は、インペラーディスパーザ
ー、ケディミル等の衝撃剪断分散機や前述のメディア式
分散機を用いて充填剤の水分散液を調合した後、水溶性
樹脂溶液及び／又は水分散樹脂液に添加することで作製
される。さらに、耐水化剤や、塗工性を向上する目的で
界面活性剤や消泡剤等が必要に応じて添加され作製され
る。トップ層塗液は、水バリヤー性樹脂である樹脂を適
宜有機溶剤に溶解し、さらに真球状のシリコーン顔料に
必要に応じて硬化剤を添加してトップ層塗料とする。紫
外線又は電子線を照射することにより硬化するビニル基
を含むモノマー、オリゴマー等を使用する場合は、必要
に応じて有機溶剤で希釈し、さらに真球状のシリコーン
顔料、紫外線硬化の場合はベンゾイルアルキルエーテ
ル、ベンゾフェノン、ベンジルミヒラーケトン等の光重
合開始剤を含有させトップ層の塗料とする。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例の試料を
作成し比較試験を行い、本発明の効果を確認した。なお
実施例中の部数は全て重量部を表わす。 〔Ｉ〕感熱記録層の形成 感熱記録層用塗料を製造するため、下記組成［Ａ］液、
［Ｂ］液、［Ｃ］液及び［Ｄ］液をサンドグラインダー
を用いて分散、分散液を調製した。 ［Ａ］液 ・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３０部 ・１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ２０３） ３０部 ・水 ４０部 ［Ｂ］液 ・ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン ３０部 ・ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ２０３） ３０部 ・水 ４０部 ［Ｃ］液 ・２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ３０部 ・ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ２０３） ３０部 ・水 ４０部 ［Ｄ］液 ・軽質炭酸カルシウム ３５部 ・酸化亜鉛 ５部 ・ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ２０３） １０部 ・水 ５０部

【００２８】以上のようにして得られた［Ａ］〜［Ｄ］
の分散液を用い、下記配合よりなる感熱記録層用塗料を
調製し、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート
（支持体）上に乾燥重量６ｇ／ｍ² となるように塗工
し、感熱記録層を設けた。 ・［Ａ］液 ３０部 ・［Ｂ］液 ６０部 ・［Ｃ］液 ３０部 ・［Ｄ］液 １００部 ・ウレタン樹脂（大日本インキ社製、商品名：ＡＰ−４０Ｆ） ５０部

【００２９】〔ＩＩ〕中間層の形成 次に、中間層用塗料として以下の配合よりなる塗料を調
製し、感熱記録層上に乾燥重量４ｇ／ｍ² となるように
塗工し、中間層を設けた。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 （日本合成化学社製、商品名：ゴセノールＴ−３３０） １００部 ・４０％カオリンクレー水分散液 ２０部 ・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２０％水溶液 （昭和高分子社製、商品名：ポリフィックス２０３） ２０部 ・水 １５部

【００３０】実施例１〜２及び比較例１〜２ 下記配合よりなる塗料を調製し、ミキサーにて十分攪拌
しトップ層塗料とした。これを、塗布量を変えることで
トップ層の厚さを変化させ、１〜２μｍの間となるよう
４点作製した。さらに、４０℃にて４８時間キュアー
し、試料とした。それぞれの試料について、走査電子顕
微鏡にて測定したトップ層の厚さｔ及びｄ／ｔをまとめ
て表１に示した（試料番号１〜４）。 ・シリコン変成アクリル樹脂（固形分４０％） （日本化工塗料社製、商品名；ＰＳ−２１９−２） ４０部 ・トルエン １００部 ・酢酸エチル ６０部 ・真球状シリコーン顔料 １部 （東芝シリコーン（株）、商品名；トスパール１２０ 平均粒径２μｍ） ・硬化剤（トリレンジイソシアネート系硬化剤７０％酢酸エチル溶液） ３部

【００３１】実施例３〜４及び比較例３〜４ 上記トップ層塗料の配合のうち、トスパール１２０をト
スパール１３０（平均粒径３μｍ）に代え、トップ層の
厚さを２〜３μｍの間で変化させた（試料番号５〜８）
以外は実施例１〜２と同様にして本発明及び比較用の感
熱記録体を作成した。 実施例５及び比較例５〜７ トスパール１２０をトスパール１４５（平均粒径４．５
μｍ）に代え、トップ層の厚さを３〜５μｍの間で変化
させた（試料番号９〜１２番）以外は実施例１と同様に
して本発明及び比較用の感熱記録体を作成した。

【００３２】実施例６〜７及び比較例８〜９ 実施例１のトップ層塗料配合のうち、シリコン変成アク
リル樹脂の代わりに紫外線硬化型樹脂（東亜合成社製、
商品名；アロンテックス３７０１）（固形分４０％）を
使用し、アイグラフィック社製の紫外線照射器「アイグ
ランデージ」にて光量８０Ｗ／ｃｍ、照射距離２００ｍ
ｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で硬化させ、紫外線
硬化型樹脂を用いたトップ層を設けた（試料番号１３〜
１６）以外は実施例１と同様にして本発明及び比較用の
感熱記録体を作成した。

【００３３】以上により得られた感熱記録体の試料につ
いて、松下電子部品（株）社製の感熱印字装置にて印加
出力０．５Ｗ／ドット、パルス巾１．５ｍｓｅｃで記録
し、印字試料を作製し、これらの試料についてスティッ
キングの有無を調べた。以上の結果を使用したシリコー
ン顔料の粒径、トップ層の厚さ、ｄ／ｔと共に表１にま
とめて示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１より、真球状シリコーン顔料の平均粒
径とトップ層の厚さとの比ｄ／ｔが、１．１≦ｄ／ｔ≦
１．４の範囲内にあるものはスティッキングの無いこと
が判る。言い換えれば、１．１≦ｄ／ｔ≦１．４の範囲
外の試料は、少なからずスティッキングが発生している
と言える。また、比較例６のようにトップ層の厚さが４
μｍを越えるものは、ｄ／ｔが１．１≦ｄ／ｔ≦１．４
の範囲内にあってもスティッキングの発生が認められ
た。

【００３６】実施例８及び比較例１０ 実施例１のトップ層処方のトスパール１２０を比較例１
０としてトスパール１０５（平均粒径０．５μｍ）、実
施例８としてトスパール１０８（平均粒径０．８μｍ）
に代え、それぞれトップ層の厚さを０．４μｍ、０．６
μｍとした以外は実施例１と同様にして本発明（試料番
号１８）及び比較用（試料番号１７）の感熱記録体を作
成した。上述の二つの試料を使用して感熱ヘッドの耐久
性の比較テストを行った。耐久性テストは、実施例１と
同じ松下電子部品（株）社製の印字装置を使用し、各試
料について４０００ｍ印字し、感熱ヘッドのドット抜け
の発生（腐食により感熱ヘッドのドットパターンに欠損
部が生じる）の有無を調べた。この時、エネルギー分散
型Ｘ線分光装置（日本電子社製、商品名：ＪＳＭ−８４
０ＥＤＳシステム）を用いて感熱記録体の表面のＮａ⁺
イオンの痕跡も調べた。その結果を、表２に示す。表２
より、Ｎａ⁺ イオンの痕跡のある試料１７は、感熱ヘッ
ドの寿命が異常に短いことが判明した。一方、試料１８
のようにトップ層の厚さが０．６μｍ以上になると、Ｎ
ａ⁺ イオンの痕跡も無くなり、感熱ヘッドの寿命もかな
り長くなっていることがわかる。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】以上のように、支持体の少なくとも片面
に、無色ないしは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱
時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層、及び
水溶性樹脂及び又は水分散性樹脂と充填剤を主成分とす
る中間層、更には水バリヤー性を持つ樹脂中に真球状シ
リコーン顔料を分散してなるトップ層を順次積層してな
る感熱記録体において、該トップ層の厚さが０．６〜
４．０μｍで、且つ該真球状シリコーン顔料の平均粒径
ｄ（μｍ）がトップ層の厚さｔ（μｍ）に対して１．１
≦ｄ／ｔ≦１．４の関係を満たすことで、耐スティッキ
ング性に優れ、特にラベル等、外観上の品質も高いもの
が要求される分野へ好適に使用可能な感熱記録体を提供
することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年２月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】真球状シリコーン顔料の模式図

【符号の説明】 Ｒ 水素、アルキル基、フェニル基等 Ｓｉ 珪素 Ｏ 酸素

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 光宏 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所情報メディア事業部内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも片面に、無色ないし
   は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色せしめる
   顕色剤を主成分とする感熱記録層、水溶性樹脂又は水分
   散性樹脂を主成分とする中間層、樹脂中に真球状シリコ
   ーン顔料を分散してなるトップ層を順次積層してなる感
   熱記録体であって、該トップ層の厚さｔが０．６〜４．
   ０μｍで、かつ該真球状シリコーン顔料の平均粒径ｄ
   （μｍ）がトップ層の厚さｔ（μｍ）に対して１．１≦
   ｄ／ｔ≦１．４の関係を満たしていることを特徴とする
   感熱記録体。
2. 【請求項２】 トップ層を構成する樹脂が非水系樹脂で
   あることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】 トップ層を構成する樹脂が紫外線硬化型
   樹脂又は電子線硬化型樹脂である請求項１又は２に記載
   の感熱記録体。
4. 【請求項４】 中間層に充填剤が配合されていることを
   特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。