JPH0982154A - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導線材の製造方法

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JPH0982154A
JPH0982154A JP7238426A JP23842695A JPH0982154A JP H0982154 A JPH0982154 A JP H0982154A JP 7238426 A JP7238426 A JP 7238426A JP 23842695 A JP23842695 A JP 23842695A JP H0982154 A JPH0982154 A JP H0982154A
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JP
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wire
cylinder
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oxide
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JP7238426A
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Tetsuyuki Kaneko
哲幸 兼子
Kenichi Sato
謙一 佐藤
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材
の製造方法を提供する。 【解決手段】 酸化物粉末を金属パイプに充填後、塑性
加工を施すことによって得られるテープ状線材2に第1
の焼結を行なう。第1の焼結後、線材2を円筒1に沿わ
せて曲げ、曲げられた線材2に塑性加工を施す。さら
に、塑性加工された線材に第2の焼結を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い臨界電流密度
を有する酸化物超電導線材の製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来から、酸化物超電導線材を製造する
方法においては、銀等の金属パイプに酸化物粉末を充填
してから、伸線、圧延等の塑性加工を行なった後に焼結
を施す方法がある。臨界電流密度(JC )は、超電導線
材の最も重要な特性であるが、Bi−2223超電導相
を主相とする線材の場合、単芯線における臨界電流密度
の値は液体窒素温度で60,000A/cm2 程度であ
ると報告されている(M.Satou et al., Appl. Phys. Le
tt., Vol. 64, No.5, p 640(1994))。また、多芯線
の場合、単芯線と比較してまだ十分な臨界電流密度は達
成されていない(D. Buczek et al., IEEE TRANSACTION
S ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY, Vol. 5, No. 2, p 1
145 (1995))。しかし、実用上要求される臨界電流密
度はさらに高いものであり、その向上が望まれる。
【0003】酸化物超電導線材の臨界電流密度に大きな
影響を与えているものは、線材中の酸化物部分の状態で
あると考えられる。したがって、この酸化物部分に目的
とする超電導化合物、たとえばBi−2223相、をで
きる限り高純度に晶出させることが、高い臨界電流密度
を得るためのキーポイントであると考えられる。一般的
に、酸化物等のセラミック材料においては、純度を上げ
るために、焼結後に粉砕および混合を行ない、再焼結す
る方法が用いられる。この方法は、材料中の目的とする
化合物の割合を増加させることにより、純度を上げよう
とするものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化物
超電導線材の場合、酸化物部が金属に被覆されているた
め、このような粉砕混合の方法を適用することができな
いという問題があった。すなわち、酸化物超電導線材の
酸化物部に、臨界電流密度を低下させる原因となる不純
物(目的とする超電導相以外の化合物)が残存しても、
それを改善する方法がなかった。
【0005】本発明の目的は、前述の問題点を解決し、
酸化物超電導線材の臨界電流密度の値を向上させるため
に、線材中の酸化物部の不純物相を減少させ、目的とす
る超電導相が高い純度で生成するような、酸化物超電導
線材の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の酸化物超電導線
材の製造方法は、酸化物粉末を金属パイプに充填し、塑
性加工を施して得られるテープ状線材に、第1の焼結を
施す工程と、焼結が施された線材を円筒に沿わせて曲げ
る工程と、曲げられた線材に塑性加工を施す工程と、塑
性加工された線材に第2の焼結を施す工程とを備えるこ
とを特徴とする。金属パイプには銀、銀合金、金等が用
いられる。また、塑性加工は伸線加工および圧延加工等
を含む。
【0007】本発明において、線材を曲げる際に用いる
円筒の直径は好ましくは20〜50mmである。線材を
曲げる際の円筒の直径が50mmより大きい場合は、残
存する不純物を表に露出させて新たな接触面を生じさせ
る作用が小さくなる。また、線材を曲げる際の円筒の直
径が20mmより小さい場合には、金属被覆部と酸化物
部の延性の違いが問題となる。すなわち、極端な曲げ方
により金属被覆部だけが伸びてしまう。その結果、その
後の塑性加工において、酸化物部が波打つ形状になるい
わゆるソーセージングが起こり、これによって臨界電流
密度が低下する。
【0008】本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、
線材を円筒に沿わせて曲げる工程において、線材を、そ
の長手方向が円筒の長軸方向と垂直になるように配置し
て、線材を円筒に沿わせて曲げることを特徴とする。
【0009】一方、本発明の酸化物超電導線材の製造方
法は、線材を円筒に沿わせて曲げる工程において、線材
を、その長手方向が円筒の長軸方向と平行になるように
配置して、線材を円筒に沿わせて曲げることを特徴とす
る。
【0010】さらに、本発明の製造方法に適用される酸
化物超電導線材は、Bi−2223相を主相とする酸化
物部を有することを特徴とする。また、本発明におい
て、酸化物超電導線材として、包晶反応によって形成さ
れるYBa2 Cu3Z 、Tl 2 Ba2 Ca2 Cu3
Z 、TlSr2 Ca2 Cu3z 等一般の酸化物超電導
材料を用いることもできる。
【0011】従来、一般的に酸化物超電導線材の製造工
程上、曲げるという行為は線材の臨界電流密度を低下さ
せると考えられてきた(第51回 1994年度春季低
温工学・超電導学会予稿集p39、第53回 1995
年度春季低温工学・超電導学会予稿集p82)。
【0012】これに対し、本発明の酸化物超電導線材の
製造方法では、工程中のある時点で曲げる行為を導入す
ることにより、高い臨界電流密度を示す酸化物超電導線
材を得ている。すなわち、本発明者らは、一度焼結され
た線材を曲げた後、圧延等の塑性加工を施してから再焼
結すると、目的とする物質への反応が促進され、不純物
が減少することを見い出した。本発明における曲げるこ
との効果を、Bi−2223相を主相とする超電導線材
を例にとって以下に述べる。
【0013】一般に、酸化物超電導線材の製造において
は、塑性加工、焼結を一組とする工程を複数回繰り返
す。この複数回の焼結の間に、徐々に目的とするBi−
2223相の割合が増え、その特性が向上していく。し
かしながら、このような塑性加工、焼結を繰り返すこと
によって完全に不純物を排除することはできない。すな
わち、Bi−2212相と呼ばれる臨界温度が低い化合
物が不純物として粒間あるいは粒内に残りやすい。Bi
−2223相は、Bi−2212相とCa、Cuを主成
分とする液相との包晶反応によって、反応の核となるB
i−2212相を取り囲むように生成する。その結果、
核となったBi−2212相はBi−2223相に囲ま
れ、液相と接触しなくなるので反応が進行しないように
なる。酸化物超電導線材のような、金属に被覆された線
材の場合、粉砕混合によって、Bi−2223相に囲ま
れたBi−2212相を表面に露出させ、未反応液相と
の再接触を促し反応させるというようなことができな
い。
【0014】しかしながら、本発明に従った製造方法に
よると、このような粉砕混合と同様の効果を得ることが
できる。すなわち焼結後に線材を曲げる行為によって、
焼結により形成された粒界あるいは粒そのものを破壊
し、Bi−2223相に内包されたBi−2212相を
表面に露出させることができる。さらに曲げることによ
り、結晶粒がずれを起こし新たな接触面が生じ、その結
果、残存するBi−2212相あるいは未反応液相が減
少する。
【0015】このように本発明に従った製造方法におい
て、曲げる工程は、酸化物超電導線材の酸化物部の反応
を促進させる効果を有する。
【0016】
【実施例】
例1 Bi23 、PbO、SrCO3 、CaCO3 、CuO
原料粉末を、元素比がBi:Pb:Sr:Ca:Cu=
1.8:0.3:1.9:2.0:3.0となるように
混合した。この混合された粉末を800〜850℃で1
0時間焼成し、それを粉砕するという工程を3回繰り返
し、Bi−2223相を主相とする粉末を調製した。こ
の調製された粉末を銀パイプに充填し、伸線加工を行な
った後、圧延加工を施してテープ状の線材を得た。この
線材に、840〜850℃の温度で50時間、大気中で
焼結を施した。冷却後、図1に示すようにして線材を各
種のサイズの円筒に沿わせた。すなわち、線材2を、そ
の長手方向(矢印3で示される)が円筒1の長軸4方向
と垂直になるように配置して、線材2を円筒1に沿わせ
た。この曲げ工程において、図3に示すように線材2は
矢印7、8、9、10の順に移動し、線材の表面2aお
よび裏面2bがそれぞれ1回ずつ曲げられた。まず、線
材の表面2aが円筒5に接した状態で曲げられ(図2
(A))、円筒5を1回転した後に線材の裏面2bが円
筒6に接した状態で曲げられた(図2(B))。このよ
うにして曲げられた線材に幅4mm、厚さ0.2mm
(酸化物部(コア)の幅2.0mm、厚さ0.07m
m)まで圧延加工を施し、840〜850℃の温度で5
0時間、大気中で焼結を行なった。冷却後に得られたテ
ープ状線材試料の臨界電流密度(JC )を、液体窒素中
で直流4端子法により測定した。各種サイズで曲げられ
たテープ状線材試料の液体窒素温度での臨界電流密度、
および曲げ工程を入れなかった試料の臨界電流密度を表
1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】表1より明らかなように、曲げ工程を入れ
た試料の臨界電流密度の値は、曲げ工程をいれなかった
試料(円筒の直径0mm)の臨界電流密度値40,00
0A/cm2 よりも大きかった。曲げ工程に用いた円筒
の直径が40〜100mmの間では、曲げの直径が小さ
いほど、大きな臨界電流密度を示した。しかし、円筒の
直径が10mmの場合の臨界電流密度は42,000A
/cm2 と、低い値が得られた。これは、曲げの直径が
小さすぎたために、金属被覆部が伸びて、再圧延後に試
料に皺が入り、酸化物部が波打った状態になったことに
起因する。
【0019】一方、曲げ直径が20〜50mmの範囲に
ある場合、臨界電流密度は60,000A/cm2 以上
の高い値が得られた。したがって、これらの結果から酸
化物超電導線材を曲げる際の円筒の直径は、20〜50
mmが望ましいということがわかる。
【0020】例2 Bi23 、PbO、SrCO3 、CaCO3 、CuO
原料粉末を、元素比がBi:Pb:Sr:Ca:Cu=
1.8:0.3:1.9:2.0:3.0となるように
混合した。この混合された粉末を800〜850℃で1
0時間焼成し、それを粉砕するという工程を3回繰り返
し、Bi−2223相を主相とする粉末を調製した。こ
の調製された粉末を銀パイプに充填し、伸線加工を行な
った後、圧延加工を施してテープ状の線材を得た。この
線材を、840〜850℃の温度で50時間、大気中で
焼結を施してから冷却後、図4に示すようにして線材を
各種のサイズの円筒に沿わせた。すなわち、線材2を、
その長手方向(矢印3で示される)が円筒1の長軸4方
向と平行になるように配置して、線材2を円筒1に沿わ
せた。この曲げ工程において、図6に示すように線材2
は矢印13、14の順に移動し、線材の表面2aおよび
裏面2bがそれぞれ1回ずつ曲げられた。まず、線材の
表面2aが円筒11に接した状態で曲げられ(図5
(A))、その後線材の裏面2bが円筒12に接した状
態で曲げられた(図5(B))。このようにして曲げら
れた線材に幅4mm、厚さ0.2mm(酸化物部(コ
ア)の幅2.0mm、厚さ0.07mm)まで圧延加工
を施し、840〜850℃の温度で50時間、大気中で
焼結を行なった。冷却後に得られたテープ状線材試料の
臨界電流密度(JC )を、液体窒素中で直流4端子法に
より測定した。各種サイズで曲げられたテープ状線材試
料の液体窒素温度での臨界電流密度、および曲げ工程を
入れなかった試料の臨界電流密度を表2に示す。
【0021】
【表2】
【0022】表2より明らかなように、曲げ工程を入れ
た試料の臨界電流密度の値は、曲げ工程を入れなかった
試料(円筒の直径0mm)の臨界電流密度値40,00
0A/cm2 よりも大きかった。曲げ工程に用いた円筒
の直径が40〜100mmの間では、曲げの直径が小さ
いほど、大きな臨界電流密度を示した。しかし、円筒の
直径が10mmの場合の臨界電流密度は41,000A
/cm2 と、低い値であった。これは例1の場合と同
様、曲げの直径が小さすぎたために、金属被覆部が伸び
て、再圧延後に試料に皺が入り、酸化物部が波打った状
態になったことに起因する。
【0023】一方、曲げ直径が20〜50mmの範囲に
ある場合、例1と同様、臨界電流密度は62,000A
/cm2 以上の高い値が得られた。したがって、これら
の結果から酸化物超電導線材を曲げる際に用いる円筒の
直径は、20〜50mmが望ましいということがわか
る。
【0024】例3 Bi23 、PbO、SrCO3 、CaCO3 、CuO
原料粉末を、元素比がBi:Pb:Sr:Ca:Cu=
1.8:0.3:1.9:2.0:3.0となるように
混合した。この混合された粉末を800〜850℃で1
0時間焼成し、それを粉砕するという工程を3回繰り返
し、Bi−2223相を主相とする粉末を調製した。こ
の調製された粉末を銀パイプに充填し、伸線加工を行な
った。この線材を切断し、61本の線材を銀パイプに詰
めて伸線後、圧延加工を施してテープ状の線材を得た。
この線材を、840〜850℃の温度で50時間、大気
中で焼結を施してから冷却後、各種のサイズの円筒に沿
わせて例1と同様の曲げ方向で、線材の表面および裏面
それぞれを1回ずつ曲げた。この曲げられた線材に幅4
mm、厚さ0.2mm(1つ1つの酸化物部(コア)の
幅0.1mm、厚さ0.01mm)まで圧延加工を施
し、840〜850℃の温度で50時間、大気中で焼結
を行なった。冷却後に得られたテープ状線材試料の臨界
電流密度(JC)を、液体窒素中で直流4端子法により
測定した。各種サイズで曲げられたテープ状線材試料の
液体窒素温度での臨界電流密度、および曲げ工程を入れ
なかった試料の臨界電流密度を表3に示す。
【0025】
【表3】
【0026】曲げ工程を入れた試料の臨界電流密度の値
は、曲げ工程を入れなかった試料(円筒の直径0mm)
の臨界電流密度値38,000A/cm2 よりも大きか
った。曲げ工程に用いた円筒の直径が30〜100mm
の間では、曲げの直径が小さいほど、大きな臨界電流密
度を示した。しかし、円筒の直径が10mmの場合の臨
界電流密度は40,000A/cm2 と、低い値であっ
た。一方、曲げ直径が20〜50mmの範囲にある場
合、臨界電流密度は47,000A/cm2 以上の高い
値が得られた。したがって、これらの結果から酸化物超
電導線材を曲げる際に用いる円筒の直径は、20〜50
mmが望ましいということがわかる。
【0027】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化物超
電導線材の製造方法は、線材中の酸化物部の不純物相を
減少させ、目的とする超電導相を高い純度で生成させ
る。すなわち、本発明により、高い臨界電流密度を有す
る酸化物超電導線材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】例1の曲げ工程における、円筒と線材の位置関
係を示す斜視図である。
【図2】例1の線材の曲げ方を示す斜視図である。
【図3】例1の曲げ工程を示す断面図である。
【図4】例2の曲げ工程における、円筒と線材の位置関
係を示す斜視図である。
【図5】例2の線材の曲げ方を示す斜視図である。
【図6】例2の曲げ工程を示す斜視図である。
【符号の説明】
1、5、6、11、12 円筒 2 線材 2a 線材の表面 2b 線材の裏面 3 矢印 4 長軸 7、8、9、10、13、14 矢印

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化物粉末を金属パイプに充填し、塑性
    加工を施してテープ状線材を得る工程と、 前記線材に第1の焼結を施す工程と、 前記第1の焼結が施された線材を円筒に沿わせて曲げる
    工程と、 前記曲げられた線材に塑性加工を施す工程と、 前記塑性加工された線材に第2の焼結を施す工程とを備
    えることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記円筒の直径が20〜50mmである
    ことを特徴とする、請求項1記載の酸化物超電導線材の
    製造方法。
  3. 【請求項3】 前記線材を円筒に沿わせて曲げる工程
    は、前記線材を、その長手方向が前記円筒の長軸方向と
    垂直になるように配置して、前記線材を前記円筒に沿わ
    せて曲げることを特徴とする、請求項1または2記載の
    酸化物超電導線材の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記線材を円筒に沿わせて曲げる工程
    は、前記線材を、その長手方向が前記円筒の長軸方向と
    平行になるように配置して、前記線材を前記円筒に沿わ
    せて曲げることを特徴とする、請求項1または2記載の
    酸化物超電導線材の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記酸化物超電導線材が、Bi−222
    3相を主相とする酸化物部を有することを特徴とする、
    請求項1〜4のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製
    造方法。
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Cited By (2)

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