JPH0977960A

JPH0977960A - 薄型電池

Info

Publication number: JPH0977960A
Application number: JP7236871A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Furuta; 元信古田; Hitoshi Miura; 等三浦; Takazou Yamaguchi; 登造山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 1997-03-25
Anticipated expiration: 2015-09-14
Also published as: JP3503293B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性、耐薬品性、耐熱性、接着性な
どが優れ成膜加工性が良好であり、しかも柔軟性のある
樹脂フィルムを外装材とする薄型電池を提供する。【解決手段】（Ａ）液晶ポリエステル５６〜９９重量
％、および（Ｂ）下記（ａ）〜（ｃ）からなるエポキシ
基含有エチレン共重合体４４〜１重量％を含有する液晶
ポリエステル樹脂組成物を成形してなる液晶ポリエステ
ル樹脂組成物フィルムを外装材とする薄型電池。（ａ）エチレン単位が５０〜９９．９重量％（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４
９．９重量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂フィルムを外
装材とする薄型電池に関する。更に詳しくは、液晶ポリ
エステル樹脂組成物フィルムを外装材とする薄型電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型薄肉化、軽量化が
進み、例えばＯＡ機器の分野では、ワープロ、電子手
帳、電子スチルカメラなども一層の薄肉化、軽量化が進
んでいる。一方、この様な電子機器の電源として用いら
れる電池についても、小型薄肉化、軽量化が市場から要
求されており、種々の薄型電池の開発、改良が行われて
いる。

【０００３】しかしながら、これら薄型電池を実用化し
ていくにあたり、いまだ解決されていない問題点が残っ
ている。例えば、リチウム二次電池により電極材料の高
エネルギー密度化は一応実現されるが、軽量化、薄肉化
を指向する上で、適当な薄型電池外装材の開発が急務と
なっている。

【０００４】該外装材として、鉄、ＳＵＳ、アルミの如
き金属を用いた場合には、薄型電池の柔軟性が損なわれ
る上に、薄型電池の重量が増加し、しかも短絡、感電の
危険性もあり、好ましくない。また、特開昭６１−８２
６６２号公報には、酸化ケイ素を蒸着したポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）を外装材とした薄型電池に関
して記載されているが、外装材としてのガスバリア性や
耐屈曲性等不十分なものであった。

【０００５】特開平５−３２５９２３号公報には、薄型
電池の外装材としてＰＥＴにポリエチレン（ＰＥ）をラ
ミネートしたフィルムを用いた例が記載されている。し
かしながら、かかる外装材は、ガスバリア性、耐薬品性
が十分なものではなく、場合によっては電池の電解液が
外部へ漏れたり、電池の電極や電解液が劣化するなどと
いう恐れもあった。

【０００６】特開平６−１２４６９２号公報には、外装
材がプラスチック保護層、無機質皮膜層により形成され
たものが開示されているが、外装材として耐熱性、柔軟
性、ガスバリア性などは十分ではなかった。

【０００７】その他、従来の薄型電池の問題点として、
電池の封口材と外装材の間の接着強度が不十分なため
に、接着剤層が必要とされ作業効率が悪い。また、該封
口部に欠陥が生じる、あるいは高分子電解質に含有され
る溶剤による外装材の劣化、液もれなどの種々の問題点
があった。

【０００８】一方、液晶ポリエステルは、一般的に溶融
型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれ、強
い高分子間相互作用によって溶融状態で分子が配向する
ことを特徴とするポリエステルである。その強い分子間
相互作用、分子配向のために、高強度、高弾性率、高耐
熱性、ガスバリア性、耐薬品性を持った材料として知ら
れている。

【０００９】しかし、液晶ポリエステルはポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような
芳香族ポリエステルと異なって分子が剛直なために溶融
状態でも絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著し
く配向するので、わずかなせん断によっても溶融粘度が
急に低下する挙動を示したり、温度上昇によって急激に
溶融粘度が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に
低いといった挙動を示す。そのため、溶融状態で形状を
保つのが非常に難しく、さらに、分子が配向しているこ
とで縦横の性能バランスが取りにくくて極端な場合には
分子配向方向に裂けてしまうことから、フィルム成形、
ブロー成形がしにくいという問題があった。そのため、
液晶ポリエステルの機能を生かした液晶ポリエステルか
らなるフィルムは充分実用化されるには至っていなかっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】かかる実状に鑑み、本
発明の目的、即ち本発明の課題とするところは、ガスバ
リア性、耐薬品性、耐熱性、接着性などが優れ成膜加工
性が良好であり、しかも柔軟性のある樹脂フィルムを外
装材とする薄型電池を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決すべく鋭意検討を続け、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、（Ａ）液晶ポリエステル５６〜９
９重量％、および（Ｂ）下記（ａ）〜（ｃ）からなるエ
ポキシ基含有エチレン共重合体４４〜１重量％を含有す
る液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる液晶ポリエステ
ル樹脂組成物フィルムを外装材とする薄型電池に係るも
のである。（ａ）エチレン単位が５０〜９９．９重量％（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４
９．９重量％

【００１２】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における薄型電池の外装材を形成する液晶ポリエ
ステル樹脂組成物の成分（Ａ）の液晶ポリエステルは、
サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステル
である。具体的には、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香
族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わ
せからなるもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の組み合わせからなるもの、（３）芳香族ジカルボ
ン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるも
の、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られ
るものなどが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶
融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカル
ボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使
用されることもある。該液晶ポリエステルの繰返し構造
単位としては下記のものを例示することができるが、こ
れらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【化５】

【００１３】

【化６】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位：

【００１６】

【化９】

【００１７】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは

【化１０】なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰
り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（Ｖ）のも
のである。

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（Ｖ）の製法
等については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、
特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号
公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１
５２３号公報等に記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）、（IV）の組み合せが挙げられ、さ
らに好ましくは、（Ｉ）、（II）の組み合せが挙げられ
る。

【００２４】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される場合には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。

【００２５】

【化１６】（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）

【００２６】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物の成分（Ｂ）であるエポキシ基含有エチレン共重合体
とは、（ａ）エチレン単位が５０〜９９．９重量％、
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、
好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽
和エステル化合物単位が０〜４９．９重量％、好ましく
は０．５〜４０重量％からなるエポキシ基含有エチレン
共重合体である。

【００２７】エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）に
おいて（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位
および不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物
は、それぞれ下記一般式化１７、化１８で表される。

【化１７】（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）

【化１８】（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−または

【化１９】である。）

【００２８】具体的には、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等
が例示される。

【００２９】また、本発明におけるエポキシ基含有エチ
レン共重合体には、不飽和カルボン酸グリシジルエステ
ルまたは不飽和グリシジルエーテルとエチレンおよび
（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物の３元以上の多
元共重合体を使用することもできる。

【００３０】このエチレン系不飽和エステル化合物
（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特
に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが
好ましい。

【００３１】本発明に使用するエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）の具体例としては、たとえばエチレン単
位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、
エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびメ
チルアクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位
とグリシジルメタクリレート単位およびエチルアクリレ
ート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジル
メタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重
合体等が挙げられる。

【００３２】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがあ
る。ＪＩＳＫ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好
ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデック
スはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックス
が１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的
物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成
分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましく
ない。

【００３３】本発明に使用するエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／
ｃｍ²の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／
ｃｍ ²のものがさらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲
外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分と
なる場合があり好ましくない。

【００３４】エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常
不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存
在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当
な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合さ
せる方法により製造される。また、ポリエチレンに不飽
和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出
機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作ら
れる。

【００３５】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、成分
（Ａ）が５６〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量
％、成分（Ｂ）が４４〜１重量％、好ましくは３０〜２
重量％である。成分（Ａ）が５６重量％未満であると該
組成物の耐熱性が低下して好ましくない。また成分
（Ａ）が９９重量％を超えると該組成物の異方性の改良
効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なものと
なり好ましくない。

【００３６】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙
げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混
練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定
温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２３０〜３４０℃である。また、予め混練の過程
を経ず、液晶ポリエステル樹脂組成物の製膜過程で各成
分を混合、溶融混練し直接該組成物フィルムを得ること
もできる。

【００３７】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。

【００３８】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。

【００３９】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。

【００４０】本発明の薄型電池は上記の液晶ポリエステ
ル樹脂組成物よりなるフィルムを外装材とすることを特
徴とする。また該フィルムと他の材料よりなる層との積
層材を用いることも可能である。

【００４１】かかる液晶ポリエステル樹脂組成物よりな
るフィルムは、特に成膜方法を限定するものではない
が、上記の方法で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物
を押出機で溶融混練し、Ｔダイを通して押出した溶融樹
脂を巻き取り機方向（長手方向）に延伸しながら巻き取
って得られる一軸配向フィルム、または二軸延伸フィル
ムが好ましく用いられる。

【００４２】一軸配向フィルムの成膜時における押出機
の設定条件は組成物の組成に応じて適宜設定できるが、
シリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好まし
く、２３０〜３４０℃の範囲がさらに好ましい。この範
囲外であると組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難と
なる場合があり好ましくない。

【００４３】Ｔダイのスリット間隔は、一般的には０．
２〜０．８ｍｍであり、また、一軸配向フィルムのドラ
フト比は、１．１〜４０．０の範囲のものが好ましい。
ここでいうドラフト比とは、Ｔダイスリットの断面積を
長手方向のフィルム断面積で除した値をいう。ドラフト
比が１．１未満であるとフィルム強度が不十分であり、
ドラフト比が４０．０を越すとフィルムの表面平滑性が
不十分となる場合があり、好ましくない。ドラフト比は
押出機の設定条件、巻き取り速度などを制御して設定す
ることができる。

【００４４】二軸延伸フィルムは、一軸配向フィルムの
成膜と同様の押出機の設定条件、すなわちシリンダー設
定温度が好ましくは２００〜３６０℃の範囲、さらに好
ましくは２３０〜３４０℃の範囲、Ｔダイのスリット間
隔が好ましくは０．２〜０．８の範囲で該組成物の溶融
押出しを行ない、Ｔダイから押出した溶融体シートを長
手方向および長手方向と垂直方向（横手方向）に同時に
延伸する方法、またはＴダイから押出した溶融体シート
をまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同一
工程内で１００〜３００℃の高温下でテンターにより横
手方向に延伸する逐次延伸の方法などにより得られる。

【００４５】円筒形のダイから押出した溶融体シートを
インフレーション法で成膜して得られる、二軸延伸フィ
ルムの一種といえるインフレーションフィルムなども本
発明の液晶ポリエステル樹脂組成物よりなるフィルムと
して好ましく用いられる。

【００４６】二軸配向フィルムを得る際、その延伸比は
長手方向に１．１〜２０倍、横手方向に１．１〜２０倍
の範囲が好ましい。延伸比が上記の範囲外であると、該
組成物フィルムの強度が不十分となったり、または均一
な厚みのフィルムを得るのが困難となる場合があり好ま
しくない。

【００４７】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物よりなるフィルムと薄型電池封口材とは、接着性が良
好であり、通常接着剤は必要なく圧着により接着され
る。好ましくは熱圧着により接着される。

【００４８】本発明における外装材の液晶ポリエステル
樹脂組成物フィルムの厚さは特に制限するものではな
く、フィルムからシートまで目的に応じて選ぶことがで
きるが、１〜１０００μｍの厚さのものが好ましく用い
られる。

【００４９】本発明における薄型電池とは、代表的には
非水系リチウム一次電池、二次電池が挙げられ、正極、
負極、電解質などの部材から構成されるものである。以
下、リチウム系二次電池を例にとり、より詳細に説明す
るが、これらは単なる一例にしかすぎず、本材料の適用
を何ら制限するものではない。

【００５０】薄型電池における負極とは、リチウム金属
もしくはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料
を活物質とし、それと必要であればポリエチレン、ポリ
プロピレン、フッ素樹脂等の適当な結着材と、さらに必
要であれば導電材とを混合し、圧縮等の方法により成形
し集電体に密着した構成のものが挙げられる。

【００５１】このような薄型電池の負極に使用する、リ
チウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、
リチウムアルミニウム合金等の他に、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス、カーボンブラック、熱分解炭素、炭素繊
維、高分子化合物を焼成して得られた炭素材料などが例
示できる。また、これら炭素材料を主成分とする複合材
料が例示できる。

【００５２】薄型電池における正極とは、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な物質を活物質として、さら
にポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の適当
な結着材とさらに導電材とを混合し、圧縮等の方法によ
り成形し集電体に密着した構成のものが挙げられる。

【００５３】このような薄型電池の正極に使用する、リ
チウムイオンをドープ・脱ドープ可能な活物質として
は、いわゆるα−ＮａＦｅＯ₂型構造を母体とする層状
リチウム複合酸化物、スピネル型構造を母体とする遷移
金属酸化物またはリチウム複合酸化物、遷移金属カルコ
ゲン化物などが例示できる。

【００５４】さらに、正極活物質としては、バナジウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の
層状リチウム複合酸化物、またはリチウム・コバルト・
ニッケル複合酸化物を主体とした層状リチウム複合酸化
物等が例示される。

【００５５】リチウム塩としては従来より公知のものが
いずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂等が例示できる。なかでも好ましくは電気
伝導度の大きく、毒性の低いＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等
が望ましい。

【００５６】薄型電池における、電解液は前記リチウム
塩の少なくとも１種以上を含み、前記リチウム塩を０．
１Ｍ（モル／リットル）〜２Ｍの濃度範囲で溶解してい
る。なかでも好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍの濃度範囲
が望ましい。電解液としては、公知の固体電解質、もし
くは有機電解液の中から適当なものを選択することがで
きるが、プロピレンカーボネート系やエチレンカーボネ
ート系のものが好ましく使用される。

【００５７】薄型電池の封口材としては、ポリオレフィ
ン、エンジニアリングプラスチックスなどの高分子材料
が挙げられる。

【００５８】薄型電池においてはセパレーターを用いる
ことができる。セパレーターとしては、フッ素系樹脂や
ポリエチレン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂の
他孔体フィルムや、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロンなどの不織
布が例示される。

【００５９】

【作用】驚くべきことには、本発明における液晶ポリエ
ステル樹脂組成物のフィルムは、エポキシ基含有エチレ
ン共重合体を構成成分とするにもかかわらず、そのガス
バリア性、耐薬品性などは液晶ポリエステルと比較して
劣るものではない。薄型電池の外装材として該フィルム
を用いることにより、薄型電池内部へ水蒸気、酸素など
の侵入を防げる作用があり、薄型電池内部の電解液の液
もれ防止作用もある。また、本発明における薄型電池外
装材は、このような樹脂フィルムであるため、電池が軽
量で、短絡、感電の危険もなく、しかも本発明における
液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムは熱融着が可能で
あり、外装材として薄型電池における枠状シール封口材
と接着剤なしで容易に熱融着させることができる。

【００６０】また、本発明における液晶ポリエステル樹
脂組成物フィルムは、薄肉化が可能で、柔軟性に富んだ
ものであるため、任意の形状の薄型電池を製造すること
ができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。（１）液晶ポリエステル樹脂組成物における成分（Ａ）
の液晶ポリエステル（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマ
ーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃
で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから
押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温
度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略
記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異
方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造
単位は、次の通りである。

【００６２】

【化２０】

【００６３】（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋ
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１
時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で
得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリ
マーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリー
キルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理す
ることによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の
繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以
下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマ
ーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。液晶
ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通
りである。

【００６４】

【化２１】

【００６５】（２）成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレ
ン共重合体成分高圧ラジカル重合法で得られたエポキシ基含有エチレン
共重合体の略称、共重合体組成（重量比）、メルトフロ
ーインデックス（ＭＦＲ）、曲げ剛性率は以下の通りで
ある。ここで、ＭＦＲはＪＩＳＫ６７６０に基づく１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重における値（単位：ｇ／１０
ｍｉｎ）、曲げ剛性率はＡＳＴＭＤ７４７に基づく値
をいう。

【００６６】略称：ｂｂ−１（住友化学工業（株）製商
品名ボンドファースト７Ｍ）重量比：Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６４／６／３０ＭＦＲ＝９、曲げ剛性率＝４０ｋｇ／ｃｍ² 略称：ｂｂ−２：（住友化学工業（株）製商品名ボ
ンドファースト２０Ｂ）重量比：Ｅ／ＧＭＡ／ＶＡ＝８３／１２／５ＭＦＲ＝２０、曲げ剛性率＝１３０ｋｇ／ｃｍ² （ここで、Ｅはエチレン、ＧＭＡはグリシジルアクリレ
ート、ＭＡはアクリル酸メチル、ＶＡは酢酸ビニルをそ
れぞれ示す。）

【００６７】（３）ガスバリア性の測定方法得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムに関し、
以下の要領でガスバリア性測定を行った。酸素ガス透過率：ＪＩＳＫ７１２６Ａ法（差圧法）
に従って、温度２０℃で酸素ガスを用いて測定した。単
位はｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍである。水蒸気透過率：ＪＩＳＺ０２０８（カップ法）に従っ
て、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単
位はｇ／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍである。

【００６８】参考例表１の組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミキサ
ーで混合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出
機を用いてシリンダー設定温度２９７〜３４２℃で溶融
混練を行って組成物を得た。この組成物のペレットを円
筒ダイを備えた３０ｍｍφの単軸押出機を用い、シリン
ダー設定温度２９０〜３４２℃、回転数４０ｒｐｍで溶
融混練し、直径１００ｍｍ、リップ間隔１．５ｍｍ、ダ
イ設定温度２８０〜３４０℃の円筒ダイから上方へ溶融
樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を
圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却させたのち
ニップロールに通して引取速度１０〜２０ｍ／ｍｉｎで
引き取った。得られた液晶ポリエステル樹脂フィルムの
物性値を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例１試験に供した薄型電池のリチウム二次電池の正極は、次
に述べる方法で得た。コバルト酸リチウム粉末８７重量
％に、数平均一次粒径が４０ｎｍのアセチレンブラック
（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック５０％プ
レス品）１重量％と、重量平均粒径が７．２μｍの鱗片
状人造黒鉛（ロンザ社製、商品名：ＫＳ１５）９重量％
を混合したものに対して、バインダーとしてＮ−メチル
ピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを３重量
％相当分加えて充分に混練し、ペーストとした。該ペー
ストを乾燥、圧縮成形し、集電体であるアルミニウム製
エキスパンドメタルに密着した後、厚さ３００μｍで一
辺３．２ｃｍ×３．２ｃｍの正方形に切断して、正極を
得た。セパレーターとしてはポリプロピレン多孔質フィ
ルム（ダイセル化学工業社製、商品名：セルガード♯２
４００）を用いた。厚さは２５μｍである。

【００７１】負極炭素粉末は次に述べる方法で得た。３
０００℃で熱処理した、窒素吸着法による比表面積が９
ｍ²／ｇ、数平均粒径が１０μｍ、真比重が２．２６の
天然黒鉛粉末９５重量部に対して、２８００℃で黒鉛化
処理した窒素吸着法による比表面積が３０、真比重が
２．０４の擬黒鉛質カーボンブラック粉末（東海カーボ
ン社製、商品名：ＴＢ３８００）５重量％との混合炭素
材を用い、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、
商品名：Ａ１８６）を予め純粋に分散したものを１重量
部相当分添加して充分混合後、１５０℃で真空乾燥し
て、シランカップリング剤で処理した炭素粉末を得た。

【００７２】該シランカップリング剤処理材料９０重量
％に対して、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンを
溶媒としたポリフッ化ビニリデンを１０重量％相当分を
加えて充分に混練し、ペーストとした。該ペーストを乾
燥、圧縮成形し、集電体である銅製エキスパンドメタル
に密着した後、厚さ３００μｍで一辺３．２ｃｍ×３．
２ｃｍの正方形に切断して、負極を得た。

【００７３】非水電解液溶媒としてジメチルカーボネー
トとエチルメチルカーボネートとエチレンカーボネート
を体積比３５：３５：３０の割合で混合したものを用
い、該溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リット
ルとなるように溶解した非水電解液を用いた。上記正極
と負極とセパレータおよび電池の各部材は、電解液以
外、すべて５０℃で２４時間以上減圧乾燥した。その
後、上記正極と負極を、電解液を含浸したセパレーター
をはさんで張り合わせ、液晶ポリエステル樹脂組成物フ
ィルムＧ−１を用いてポリエチレンテレフタレート製の
封口材に熱圧着することにより外装を行った。このよう
にして作製した薄型電池の断面図を図１に示す。この薄
型電池であるリチウム二次電池を初期容量２２．５ｍＡ
ｈで充電を行ったのち、温度２５℃、湿度９０％のもと
で２０日間放置する劣化試験を行ない、室温で電池の放
電容量を測定した。容量保持率は９９．８％であった。

【００７４】実施例２外装材の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムとしてＧ
−４を用いた以外は実施例１と同様にして薄型電池を作
成し、実施例１と同様の条件で充電し、劣化試験を行っ
た結果、容量保持率は９８．９％であった。

【００７５】比較例１外装材として厚さ７０μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして薄型電
池を作成し、実施例１と同様の条件で充電し、劣化試験
を行った結果、容量保持率は３９．７％であった。

【００７６】

【発明の効果】本発明における液晶ポリエステル樹脂組
成物フィルムからなる薄型電池外装材は、ガスバリア
性、耐薬品性、耐熱性に優れ、封口材との接着性も良好
であり、これから薄型、軽量で長寿命、しかも安価な薄
型電池を得ることができる。本発明の薄型電池は、例え
ば電卓、パソコン、ポケットベル、携帯電話、ラジオ、
通信機器、玩具などの電源として使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様の一例である実施例において
作製した薄型電池の断面図である。

【符号の説明】

１・・・外装材２・・・正極集電体３・・・正極活物質４・・・電解質／セパレーター５・・・負極活物質６・・・負極集電体７・・・封口材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステル５６〜９９重量
％、および（Ｂ）下記（ａ）〜（ｃ）からなるエポキシ
基含有エチレン共重合体４４〜１重量％を含有する液晶
ポリエステル樹脂組成物よりなる液晶ポリエステル樹脂
組成物フィルムを外装材とすることを特徴とする薄型電
池。（ａ）エチレン単位が５０〜９９．９重量％（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４
９．９重量％
【請求項２】液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
とを反応させて得られるものであることを特徴とする請
求項１記載の薄型電池。
【請求項３】液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香族
ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるも
のであることを特徴とする請求項１記載の薄型電池。
【請求項４】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返
し単位を含むものであることを特徴とする請求項１記載
の薄型電池。【化１】
【請求項５】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返
し単位からなるものであることを特徴とする請求項１記
載の薄型電池。【化２】
【請求項６】（Ａ）液晶ポリエステルが、下記の繰り返
し単位からなるものであることを特徴とする請求項１記
載の薄型電池。【化３】
【請求項７】（Ａ）液晶ポリエステルが、下記の繰り返
し単位からなるものであることを特徴とする請求項１記
載の薄型電池。【化４】