JPH0977899A - 耐溶剤性に優れる熱膨張性粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレン等の炭化水素系溶剤に対する耐溶剤
性を有し、かつ十分な熱膨張性を有する熱膨張性粒子を
提供する。 【解決手段】 中心部に揮発性液体を含み、かつ該揮発
性液体の気化温度以上の温度で軟化する熱可塑性重合体
からなる熱膨張性粒子において、該熱膨張性粒子がポリ
アクリルアミド等の水溶性ポリマーで被覆されてなる熱
膨張性粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱膨張性粒子に関
し、さらに詳しくは耐溶剤性、特にスチレン等の炭化水
素系有機溶剤に対して耐溶剤性を有する熱膨張性粒子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】熱膨張性粒子は耐衝撃性、断熱性、軽量
性等の特性を生かし、フォームコアと表層の繊維強化層
を熱膨張性粒子の膨張圧力を利用して同時一体成形する
軽量ＦＲＰコンポジットの重要な原料として用いられ
る。また、包装・梱包材、壁紙などの凹凸模様付け、点
字印刷、多孔化材、ペイントなどの薄塗材、極薄断熱
層、または緻密な多孔質層を必要とする樹脂成形など建
材、工業分野をはじめ家庭用品、雑貨分野等に広く用い
られる。

【０００３】熱可塑性重合体の殻で揮発性の液体を内包
した熱膨張性の微小球はすでに知られている。例えばｉ
ｎ ｓｉｔｕ法即ち、芯物質である揮発性液体と、リア
クタントである重合性単量体及び重合開始剤とからなる
親油性の混合溶液を水中に懸濁し、揮発性液体の周囲
（外殻）にポリマー膜を形成する方法が、特公昭４２―
２６５２４号公報により知られている。

【０００４】しかしかかる熱膨張性粒子は、スチレン等
の炭化水素系有機溶剤中で加熱すると、外殻を形成して
いる重合体が膨潤し内包する揮発性液体が系外にリーク
し、該熱膨張性粒子が充分に膨張しないという欠点を有
する。

【０００５】このため例えば、特公平７―１２６１３号
公報に示される方法即ち、熱硬化性樹脂と熱膨張性粒子
を用いて芯部にフォームコア、表層部にＦＲＰ層を有す
る軽量複合成形物を同時一体成形する方法において、熱
硬化性樹脂としてスチレンを含む不飽和ポリエステル樹
脂を用い該軽量複合成形物を製造する場合、スチレンに
より外殻の重合体が膨潤し、内包された液体が揮散・放
出するため、膨張圧力の不足によりコア部の成形が不十
分であったり、表層部に気泡が発生するものがあった。
また、リブ成形等の複雑な形状の成形を行った場合、膨
張圧力の不足や熱膨張性粒子内部からリークした揮発性
液体に由来するガスにより、突起部分に未含浸部分やガ
ス溜りが発生することがあった。

【０００６】この欠点を解決するためには、スチレン等
の炭化水素系有機溶剤に対して溶解あるいは膨潤しにく
いポリマーによって熱膨張性粒子の外殻を形成する必要
がある。スチレン等の炭化水素系有機溶剤に対して相溶
性の小さい構造としては、親水性の高いアミド基、水酸
基等の極性基が有効であると予想される。このような構
造を側鎖に有するポリアクリルアミドやポリビニルアル
コールは高い水溶性を示し、炭化水素系有機溶剤に対す
る相溶性は極めて小さくなる。よって水溶性ポリマーを
熱膨張性粒子の外殻に用いれば炭化水素系有機溶剤への
耐溶剤性は向上すると考えられる。

【０００７】しかしながら熱膨張性粒子は前述の様に、
親油性のリアクタントと揮発性液体からなる混合溶液を
水中で懸濁重合して製造する。このためアクリルアミド
等の親水性リアクタントは水中に拡散してしまい、親油
性の揮発性液体を親水性のポリマーで覆うことは従来法
では困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこれら
従来の熱膨張性粒子の欠点をなくし十分に耐溶剤性を有
しかつ十分な熱膨張性を有する熱膨張性粒子を提供する
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、水溶性ポリマーがスチレン等の炭化水素系溶液に
対し膨潤、溶解されにくいことに着目し、既存の熱膨張
性粒子の最外層を水溶性ポリマーで被覆することにより
ガスリークせず、耐溶剤性に優れる熱膨張性粒子が得ら
れることを見い出し本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、中心部に揮発性液体
を含み、かつ該揮発性液体の気化温度以上の温度で軟化
する熱可塑性重合体からなる熱膨張性粒子において、該
熱膨張性粒子が水溶性ポリマーで被覆されてなることを
特徴とする耐溶剤性に優れる熱膨張性粒子である。

【００１１】本発明の耐溶剤性に優れる熱膨張性粒子中
に含有される揮発性液体とは、該熱膨張性粒子の殻を形
成する重合体の軟化点以下の温度でガス状となるもの
で、一般に−１５℃〜１５０℃の沸点を有する有機溶剤
であり、例えばエタン、エチレン、ブタン、イソブタ
ン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネ
オペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低分子量炭化水
素、ＣＣｌ₃ 、ＣＣｌ₂ Ｆ₂、ＣＣｌＦ₃ 、ＣＣｌＦ₂
ＣＣｌＦ₂ 等のクロロフルオロカーボン、およびテトラ
メチルシラン、トリメチルエチルシラン等のシラン化合
物等が挙げられる。

【００１２】本発明の耐溶剤性に優れる熱膨張性粒子の
構成要素である熱可塑性重合体は、重合性不飽和結合を
有する単量体の単独重合あるいは共重合から合成される
熱可塑性重合体であって、該単量体としては例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸およびそれらのエ
ステル類、ニトリル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、スチ
レン等のビニル化合物類；塩化ビニリデン等のビニリデ
ン類；ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等のジエン類等が例示され、特にアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸、塩化ビニリデンが好ましい。

【００１３】本発明における、中心部に揮発性液体を含
み、かつ該揮発性液体の気化温度以上の温度で軟化する
熱可塑性重合体からなる熱膨張性粒子の製造方法として
は例えば、ｉｎ ｓｉｔｕ法即ち、芯物質である揮発性
液体と、リアクタントである重合性単量体及び重合開始
剤からなる親油性混合溶液を水中に懸濁し、揮発性液体
の周囲にポリマー膜を重合・形成する方法が好ましい。

【００１４】本発明によれば、以下に示す水溶性ポリマ
ーを用いて熱膨張性粒子を被覆することにより、該熱膨
張性粒子の熱膨張を妨げることのなく、かつスチレン等
の炭化水素系化合物溶媒中においても膨潤、あるいは溶
解せず、したがって内包された揮発性液体がリークする
ことなく、優れた耐溶剤性を有する熱膨張性粒子が得ら
れることを見い出した。

【００１５】かかる水溶性ポリマーとしては、具体的に
は側鎖にアミド基、Ｎ―置換アミド基及び水酸基からな
る群から選ばれる少なくとも一種の基を数多く有するポ
リマーが好ましく、アクリルアミド、メタクリルアミド
及びそれらのＮ―置換誘導体たとえばＮ―ヒドロキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ―ヒドロキシメチルメタクリル
アミドからなる群から選択される１種あるいは複数の付
加重合性単量体から重合されるポリアクリルアミド系ポ
リマー、またはポリビニルアルコールから主としてなる
ポリマーが好ましい。

【００１６】かかる水溶性ポリマーの数平均分子量は、
特に制限はないが、ポリマーの機械的物性、取扱い性等
の点を考慮すると、１万から数百万（スチレン換算）が
好ましい。

【００１７】また、上記水溶性ポリマーは、従来公知の
ラジカル重合等により製造することができる。

【００１８】本発明において上記水溶性ポリマーを熱膨
張性粒子に被覆する方法としては特に限定するものでは
ないが、マイクロカプセル化に用いられる方法のひとつ
である高分子溶液からその高分子に富んだ相分離する現
象、即ちコアセルベーション法等で行えば良い。

【００１９】すなわち、本発明の耐溶剤性に優れる熱膨
張性粒子は、中心部に揮発性液体を含み、該揮発性液体
の気化温度以上の温度で軟化する熱可塑性重合体からな
る熱膨張性粒子を懸濁させた水溶液中に、水溶性ポリマ
ーを溶解し、次いで該水溶性ポリマーの貧溶媒を該水溶
液に加え、該熱膨張性粒子を該水溶性ポリマーで被覆す
ることにより、好ましく製造することができる。

【００２０】具体的には、例えば熱膨張性粒子を懸濁さ
せた水溶液中に被覆に用いる水溶性ポリマーを溶解し、
ついで該ポリマーの溶解度を低下させ析出させる貧溶媒
を５０℃以下、好ましくは室温で、５分〜５時間かけて
滴下しながら加え、熱膨張性粒子の周囲に該ポリマーに
富んだ相を分離、沈着させることによりコアセルベーシ
ョンを行う方法を用いるとよい。このとき、かかる貧溶
媒は熱膨張性粒子が水溶液中において膨潤、溶解を起こ
さないものを選ぶことが必要である。例えば、被覆する
水溶性ポリマーにポリアクリルアミド系ポリマーを用い
る場合、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソ
プロパノール等の低級アルコール類が好ましい。

【００２１】このときの各化合物の使用量は、熱膨張性
粒子１ｇに対して、水溶性ポリマーの濃度が０．２〜３
重量％、好ましくは０．３〜１重量％の水溶液３〜１０
０ｇ、好ましくは５〜２０ｇであり、貧溶媒は該水溶液
の重量の通常１〜５倍を用いる。特に、水溶性ポリマー
は、水溶液中の濃度が３重量％より大きいと、熱膨張性
粒子の熱膨張が阻害され、該粒子が十分ふくらまないこ
とがある。また、０．２重量％より小さいと、被覆によ
る耐溶剤性の効果が十分でないことがある。

【００２２】上記のごときコアセルベーションは、単離
された熱膨張性粒子の周囲に水溶性ポリマーを被覆して
も良いし、前述のｉｎ Ｓｉｔｕ法において懸濁粒子が
膜ポリマーを形成した直後の、生成した熱膨張性粒子を
含むスラリーに、水溶性ポリマーを溶解させ、ついで該
水溶性ポリマーの貧溶媒を逐次加える方法により行って
も良い。

【００２３】本発明において、熱膨張性粒子を被覆して
いる水溶性ポリマーの被膜の厚さは、該熱膨張性粒子の
膨張を妨げない範囲であれば厚くしてもよいが、１μｍ
以下が好ましい。

【００２４】

【発明の効果】本発明の熱膨張性粒子は、水溶性ポリマ
ーで該熱膨張性粒子を被覆することにより、従来の熱膨
張性粒子を熱膨張する温度において膨潤させ著しくガス
リークを起こさせる溶剤、例えばスチレン中において、
ガスリークを殆ど起こすことなく熱膨張させることを可
能にするものである。例えば、特公平７―１２６１３号
公報に示されている芯部にフォームコア、表層部にＦＲ
Ｐ層を有する軽量複合成形物を同時一体成形する方法に
おいて、スチレンを含む不飽和ポリエステル樹脂に本発
明の熱膨張性粒子を分散、加熱し、該粒子の膨張および
樹脂の硬化によって該軽量複合成形物を製造する場合、
かかる成形物の表層部の気泡を極めて少なくし、かつ充
分な膨張圧力によりフォームコアを成形することができ
る。したがって、本発明の熱膨張性粒子は、表面性に優
れ、より軽量化された、複雑な形状の該成形物を製造す
るのに特に有用である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本特許を説明する。文
中の部は重量部を示す。

【００２６】［実施例１］３Ｌフラスコに市販のポリア
クリルアミド１０％水溶液（キシダ化学（株））６０
部、水５４０部、熱膨張性粒子（マツモトマイクロスフ
ェアＴＥＭ―８、松本油脂製薬（株））６０部を加え、
メカニカルスターラーにより撹拌しながらメタノール１
２００部を１時間かけて滴下した。滴下後さらに１時間
撹拌を行なった後、スラリーを濾過し固形物を熱風乾燥
機にて５０℃で１２時間乾燥し、ポリアクリルアミドで
被覆された熱膨張性粒子を得た。

【００２７】１８ｍｍφの試験管に、スチレン３．２
部、得られた熱膨張性粒子を０．５部加え、１３５℃に
加熱し液面の上昇を観察したところ、ガスの発生は認め
られず、該粒子は良好に膨張し、表１に示すように、液
面が上昇し７５ｍｍの高さに達した。

【００２８】［実施例２］３Ｌフラスコに水５９４部を
入れ炭酸ガスを１時間通じた後、付加重合性単量体とし
てメタクリルアミドモノマー６部、重合開始剤としてペ
ルオキソ二硫酸カリウム０．０６部を加え８０℃で２０
時間撹拌を行った。冷却後、熱膨張性粒子（マツモトマ
イクロスフェアＴＥＭ―８、松本油脂製薬（株））６０
部を加え、メカニカルスターラーにより撹拌しながらメ
タノール１２００部を１時間かけて滴下した。滴下後さ
らに１時間撹拌を行なった後、スラリーを濾過し固形物
を熱風乾燥機にて５０℃で１２時間乾燥し、ポリメタク
リルアミドで被覆された熱膨張性粒子を得た。

【００２９】該熱膨張性粒子は、実施例１と同様に良好
に膨張し液面が上昇した。結果を表１に示す。

【００３０】［実施例３］メタクリルアミドモノマーの
代わりにＮ―（ヒドロキシメチル）アクリルアミドを用
い、他は実施例２と同様にして被覆された熱膨張性粒子
を得た。

【００３１】該熱膨張性粒子は、実施例１と同様に良好
に膨張し液面が上昇した。結果を表１に示す。

【００３２】［実施例４］メタクリルアミドモノマーの
代わりにＮ―（ヒドロキシメチル）メタクリルアミドを
用い、他は実施例２と同様にして被覆された熱膨張性粒
子を得た。

【００３３】該熱膨張性粒子は、実施例１と同様に良好
に膨張し液面が上昇した。結果を表１に示す。

【００３４】［実施例５］３Ｌフラスコに市販のポリビ
ニルアルコールポリマー（ポバール）６部、水５９４
部、を加えて水溶液とし、さらに熱膨張性粒子（マツモ
トマイクロスフェアＴＥＭ―８、松本油脂製薬（株））
６０部を加え、メカニカルスターラーにより撹拌しなが
らメタノール１２００部を１時間かけて滴下した。滴下
後さらに１時間撹拌を行なった後、スラリーを濾過し固
形物を熱風乾燥機にて５０℃で１２時間乾燥し、ポリビ
ニルアルコールで被覆された熱膨張性粒子を得た。

【００３５】該熱膨張性粒子は、実施例１と同様に良好
に膨張し液面が上昇した。結果を表１に示す。

【００３６】［比較例１］ポリマーで被覆されていない
マツモトマイクロスフェアＥＭ―８（松本油脂製薬
（株）製）を用いて実施例１と同様に液面の上昇を観察
した。この結果を表１に併記した。液面はほとんど上昇
せず、激しい気泡の生成が見られた。

【００３７】

【表１】

【００３８】［実施例６］スチレンを含む不飽和ポリエ
ステル樹脂（ポリライト１５０―ＮＡ、大日本インキ
（株））２０部、硬化剤（パーメックＮ、日本油脂
（株））０．２部、実施例１の方法により得られた被覆
された熱膨張性粒子を１２部、住友スリーエム製のガラ
スバルーンＫ―１を１２部混合し、スラリーとした。

【００３９】また、分離層として、ユニセル製のポリエ
ステル系不織布「ユニセル」（目付５０ｇ／ｍ² ）、強
化繊維としてガラス繊維チョップドストランドマット
（目付３００ｇ／ｍ² ）を用意した。

【００４０】縦１７０ｍｍ、横２３０ｍｍ、厚み１０ｍ
ｍのリブ付きの金型の内面キャビティ壁両側に、強化繊
維２層を金型に配置した。さらに上記スラリーを金型よ
りやや小さめに作成した袋の中に詰め、これを強化繊維
の間に挿入した。

【００４１】次いで金型を閉じ、１３５℃で３０分間加
熱した後、金型を開き成形品を取り出した。

【００４２】こうして、緻密なフォームコア層を有し、
気泡による表面の欠陥が極めて少ない良好な表面性を有
するサンドイッチ複合成形品が得られた。また、リブ等
の突起部分についても未含浸部分やガス溜りは観察され
なかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中心部に揮発性液体を含み、かつ該揮発
   性液体の気化温度以上の温度で軟化する熱可塑性重合体
   からなる熱膨張性粒子において、該熱膨張性粒子が主と
   して水溶性ポリマーで被覆されてなることを特徴とする
   耐溶剤性に優れる熱膨張性粒子。
2. 【請求項２】 水溶性ポリマーが、主としてポリアクリ
   ルアミド系ポリマーまたはポリビニルアルコールである
   請求項１記載の耐溶剤性に優れる熱膨張性粒子。
3. 【請求項３】 中心部に揮発性液体を含み、かつ該揮発
   性液体の気化温度以上の温度で軟化する熱可塑性重合体
   からなる熱膨張性粒子を懸濁させた水溶液中に、水溶性
   ポリマーを溶解し、次いで該水溶性ポリマーの貧溶媒を
   該水溶液に加えることにより、該熱膨張性粒子を該水溶
   性ポリマーで被覆することを特徴とする耐溶剤性に優れ
   る熱膨張性粒子の製造方法。