JPH0973920A

JPH0973920A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH0973920A
Application number: JP7227071A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Hiroyuki Iechi; 洋之家地; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Hironori Uemoto; 浩紀植本; Masayuki Kinoshita; 昌幸木下
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウムが活物質であるような非水電解液二
次電池において、限られた容積の電池の中に、できるだ
け多くの正極と負極を収納してリチウム二次電池の密度
を向上させ、かつ負極の切断面の金属露出部分へリチウ
ムが析出して、そのデンドライトによる内部短絡の発生
を防止することができるリチウム二次電池の提供。【構成】少なくとも正極集電体層、正極活物質層、電
解質層、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質層、およ
び負極集電体層の積層構造体からなるリチウム二次電池
において、正極および／または負極が、正極および／ま
たは負極集電体上に活物質層を形成後に任意の電極形状
に裁断され、しかる後、該電極を厚み方向に圧縮したも
のであることを特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、リチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて、新しいメモリーメディアであるメ
モリーカードの開発も進められている。このような電子
機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電
力をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきてい
る。このような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池にか
わる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開
発が急速に進められてきた。リチウム二次電池において
は、電極面積を広げて電流放電時の電池特性を良好にす
るために、正極板と負極板とをセパレーターを介して渦
巻き状に巻回して電池が構成される場合が多い。このよ
うなときに構成される電池の形状としてはほとんどが円
筒形である。しかし近年電池を使用する機器の設計者か
らは電池形状を機器の形状に合わせたものにするように
との要望が多く寄せられるようになってきており、この
要望に応える形で近年角形電池が種種開発され多く市販
されるようになってきた。角形形状、すなわち直方体の
電池ケースを使用する場合、多くの工夫がなされてき
た。それらの目的はケースの中に無駄な空間を発生させ
ず、できるだけ多くの正極と負極を正確に相対させてセ
パレーターが破断することなくケースの中に収納させる
というものである。例えば特許１４８４８６５号に記載
されているようにセパレーターを袋状にしてその中に電
極を収納して角形電池が構成されることがあった。ある
いは特開平３−７４０４８号では、袋状セパレーターの
融着部分が電極の略中央の長手方向に設けられることも
あった。しかしながら上記のように積層で発電要素を構
成する場合正極も負極も１枚１枚金型打ち抜き機などで
電極として裁断させなければならず、その場合リチウム
が活物質であるような非水電解液二次電池において、電
流の偏りは極力避けなければならない問題であった。電
流が偏って流れると電流密度の高いところが生じ、この
部分で充電時において樹枝状リチウム（デンドライト）
が生成し、セパレーターを貫通して電池内部短絡の原因
となっているのである。特にリチウムイオンを負極の炭
素化合物に吸蔵させるリチウムイオン二次電池の負極に
おいてはそれぞれの電極切断面の基板金属がむき出しと
なっていることにより０Ｖの電位となった金属基板にリ
チウムが析出してしまい、その際に起こるリチウムのデ
ンドライトによって内部短絡が発生する原因となってい
た。この部分でのデンドライトの生成を抑制するために
特開平３−１５２８８１号では、負極の面積を正極の面
積よりも大きくすることを開示している。しかしなが
ら、負極の面積と正極の面積が異なることで、電池作成
を効率的に行うことが困難になってしまった。正極と負
極のセパレーターを介して積層し、電極積層体を作成す
る際に、正極を負極の中央にセパレーター越しに正確に
配置させなければならないからである。

【０００３】

【目的】本発明は、リチウムが活物質であるような非水
電解液二次電池において、限られた容積の電池の中に、
できるだけ多くの正極と負極を収納してリチウム二次電
池の密度を向上させ、かつ負極の切断面の金属露出部分
へリチウムが析出して、そのデンドライトによる内部短
絡の発生を防止することを目的とする。

【０００４】

【構成】本発明者等は少なくとも正極集電体層、正極活
物質層、電解質層、リチウムもしくはリチウム化合物か
らなる負極活物質層、および負極集電体層の積層構造体
からなる二次電池において、正極および／または負極
が、正極および／または負極集電体上に活物質層を形成
後に任意の電極形状に裁断され、しかる後、該電極を厚
み方向に圧縮することにより体積あたりのエネルギー密
度が高くなるとともに電極切断面が露出することのない
電極を得られることを見いだし本発明に到達した。すな
わち、正極および／または負極集電体上の電極活物質層
を厚み方向にロールプレス等の手法により圧縮されるこ
とで、電極活物質層の厚みが薄くなり、薄くなった活物
質は電極面に対して平行に延ばされ電極の切断面におい
てその金属部分の露出を防ぐこととなる。特にリチウム
イオン二次電池の負極においては基板金属がむき出しと
なっていることにより０Ｖの電位となった金属基板にリ
チウムが析出してしまい、その際に起こるリチウムのデ
ンドライトによって内部短絡が発生していたが、本発明
のリチウム二次電池においては、前記のように基板金属
部分の内部短絡の発生が大きく抑制されその効果は顕著
にみられた。ただロールプレスを行う場合、圧縮時に大
きな圧力が電極面にかかるため電極塗布面と端子部の厚
みの違いにより電極基板にひずみが生じ、その結果塗布
面と端子部の接続部で電極基板が切断されるという現象
がみられることがある。本発明者らは鋭意検討の結果、
電極の端子方向から圧縮を開始することにより電極基板
に生じるひずみを抑え塗布面と端子部の接続部で電極基
板が切断されるという現象がなくなることも見いだし
た。本発明において、前記のような集電体上の電極活物
質層の圧縮は、正負のどちらか一方の電極に行った場合
にも効果はあるが、より好ましくは正極および負極の両
者に実施するのが好ましい。

【０００５】本発明者らは前記のような負極において集
電体上の活物質層の厚みを圧縮前の３０％から８０％、
さらに好ましくは４０％〜６０％の厚みまで圧縮するこ
とにより負極の体積当たりのエネルギー密度を大きく向
上させることを見いだした。圧縮を３０％まで行うとイ
オンの通り道が潰れてしまい活物質が機能しなくなり、
圧縮を８０％までしか行わなければ体積当たりのエネル
ギー密度の向上がほとんどみられず充放電により元の電
極厚みまで戻ってしまう。本発明の電池に用いられる負
極材料としては、炭素質負極活物質が用いられる。該炭
素質負極活物質としては、グラファイト、ピッチコーク
ス、合成高分子、天然高分子の焼成体が挙げられるが、
本発明では、（１）フェノール、ポリイミドなどの合成
高分子、天然高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気で
焼成することにより得られる絶縁性ないしは半導体炭素
体、（２）石炭、ピッチ、合成高分子、あるいは天然高
分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で焼成するこ
とにより得られる導電性炭素体、（３）コークス、ピッ
チ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温度で
還元雰囲気下焼成してなる炭素体、および天然グラファ
イトなどのグラファイト系炭素体が用いられるが、
（３）の炭素体が好ましく、中でも天然グラファイトお
よびメソフェーズピッチ、コークスを２５００℃以上の
還元雰囲気下焼成してなる炭素体が電位平坦性に優れ、
好ましい電極特性を有する。炭素体のシート化は炭素体
と結着剤から湿式抄紙法を用いたり炭素材料に適当な結
着剤を混合した塗料から塗布法により作成される。電極
はこれを必要に応じて集電体に塗布、接着、圧着などの
方法により担持することにより製造することができる。

【０００６】更に本発明者らは前記負極と同様正極にお
いて集電体上の活物質層の厚みを圧縮前の５０％から９
５％、さらに好ましくは６０％〜９０％の厚みまで圧縮
することにより正極の体積当たりのエネルギー密度を大
きく向上させることを見いだした。圧縮を５０％まで行
うとイオンの通り道が潰れてしまい活物質が機能しなく
なり、圧縮を９５％までしか行わなければ体積当たりの
エネルギー密度の向上がほとんどみられず充放電により
元の電極厚みまで戻ってしまう。本発明の電池において
用いられる正極活物質はＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｃｏ₂Ｓ₅、
Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、遷移金
属カルコゲン化合物およびこれらとＬｉとの複合体（Ｌ
ｉ複合酸化物；ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ
Ｏ₂等）、有機物の熱重合体である一次元グラファイト
化物、フッ化カーボン、グラファイトあるいは１０^-2Ｓ
／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的
にはポリアニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリ
フェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフタロ
シアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリジ
ン、ポリフェニルベンジジン等の高分子およびこれらの
誘導体が挙げられるが、１００％の放電深度に対しても
高いサイクル特性を示し、無機材料に比べ比較的過放電
に強い導電性高分子を使用することが好ましい。また導
電性高分子は、成形加工性に優れているために従来にな
い特徴を生かすことができる。以上のような利点を導電
性高分子は有しているが、これを正極に用いた二次電池
には、活物質の密度が低いため体積エネルギー密度が低
く、また、電解液中に電極反応に充分足りるだけの電解
質が必要であり、かつ充放電反応に伴う電解液濃度の変
化が大きいため、液抵抗などの変化が大きくスムーズな
充放電を行うには過剰な電解液が必要となるという問題
点がある。このことはエネルギー密度を向上させる点で
不利となる。これに対し、体積エネルギー密度の高い活
物質として、上記無機カルコゲナイド化合物、無機酸化
物を正極に用いることが考えられるが、これらは充放電
に伴う電極反応でカチオンの電極中の拡散速度が遅いた
め急速充放電が難しく、過放電に対して可逆性が悪く、
サイクル寿命が低下するという問題点がある。また、無
機活物質はそのままでは成形加工性が悪いため結着剤と
して４フッ化エチレン樹脂粉末等を用いて加圧成形する
ことが多いが、その場合、電極の機械的強度は十分とは
言えず、本発明で問題とされる過放電についてもリチウ
ムイオンが過剰に蓄積されると、結晶構造の破壊が起こ
り、二次電池としても機能を果たさなくなる。このよう
な不具合を解決するため、有機および無機の複合活物質
を使用することが考えられる。この場合、使用される高
分子活物質としてはいずれも電気化学的なドーピングに
より高い電気伝導度を示し、電極材料としてはいずれも
１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度が要求される。また、
イオンの拡散性においても高いイオン伝導度が要求され
る。これらの高分子材料は、電気伝導度の高さが集電能
を有し、高分子としての結着能を持ち、さらには活物質
としても機能する。また導電性高分子は卑な電位におい
て絶縁化するため、この複合正極材料が過放電状態にな
った時にも、導電性高分子が内部に絶縁化されている無
機活物質に必要以上のリチウムイオンが蓄積されるのを
防ぎ、無機活物質の結晶構造の破壊を防いでいる。結果
として実質上過放電に強い電極を構成することとなって
いる。

【０００７】複合正極に用いられる導電性高分子とは、
（１）活物質としての能力を有する、（２）電解液に溶
解しない、（３）高分子材料間の結着性を有している、
（４）導電性を示す材料である。このとき無機活物質は
導電性高分子に全体を包括される形となり、その結果、
無機活物質の周りすべてが導電性を帯びることとなる。
このような導電性高分子としてはポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリフェニ
ルベンジジンなどのレドックス活性材料を挙げることが
できるが、特に含窒素化合物において顕著な効果がみら
れる。これらの導電性高分子材料には、導電性もさるこ
とながら、イオンの拡散性においても高いイオン導電性
が要求されるがこれらの中でも重量あたりの電気容量が
比較的大きく、しかも安定に充放電のできる材料として
ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの共重合体が
好ましい。さらに好ましくはポリアニリンである。複合
正極に用いられる無機活物質は電位平坦性に優れるもの
が好ましく、具体的には、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷
移金属酸化物もしくは前記遷移金属とアルカリ金属との
複合酸化物を例示することができるが、上記導電性高分
子のアニオンの挿入、脱離に伴う電極電位に比較的近い
ところに放電曲線の電位平坦部がある結晶性五酸化バナ
ジウムが好ましい。

【０００８】本発明において電池に用いられる電解質層
の電解質塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃およびＬｉＣＣＨ₃（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
が挙げられ、これらの電解質塩は単独もしくは２種以上
混合して使用しても良いが、本発明者らは特にリチウム
（ビス）トリフルオロメタンスルフォンイミドとリチウ
ムテトラフルオロボレートとを混合してなることを特徴
とすることによりロールプレスした電極に対して高エネ
ルギー密度と高いサイクル特性とを兼ね備えたリチウム
二次電池を提供できることを見いだした。本発明に使用
する電解液としては有機非水系極性溶媒を使用するが、
有機非水系極性溶媒として非プロトン性でかつ高誘電率
のものが好ましい。その具体例としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクト
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
メトキシエタン、ジメトキシカーボネート、ジエトキシ
カーボネート等を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。有機非水系極性溶媒は１種類のみを
使用しても２種類以上混合してもよいが、本発明によれ
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メトキシカーボネートの混合溶媒を用いることにより、
正負極の自己放電を抑え、サイクル特性を抑えることが
可能である。また、従来エチレンカーボネートの低温に
よる凝固が電池の低温特性を決定していたが、エチレン
カーボネートと同様なカーボネート系材料であるプロピ
レンカーボネート、ジメトキシカーボネートを混合する
ことにより、低温による凝固を防ぎ、電池の低温特性の
改善をすることができる。電解質濃度は使用する正極、
電解質および有機非水系極性溶媒の種類などによって異
なるので一概に規定することはできないが、通常０．１
〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲とするのがよい。

【０００９】本電池に使用する正極集電体としては、例
えばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウ
ム、モリブデン、チタンなどの金属シート、金属箔、金
属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるい
は金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維など
からなる網や不織布が挙げられる。中でも電気伝導度、
化学的安定性、電気化学的安定性、経済性、加工性を考
えるとアルミニウム、ステンレスを用いることが特に好
ましい。更に好ましくはその軽量性からアルミニウムが
好ましい。更に本発明に使用される正極集電体層および
負極集電体層の表面は粗面化してあることが好ましい。
粗面化を施すことにより活物質層の接触面が大きくなる
とともに密着性も向上し電池としてのインピーダンスを
下げる効果がある。また、塗料溶液を用いての電極作成
においては粗面化処理を施すことにより活物質と集電体
の密着性を大きく向上させることができる。粗面化処理
としてはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、化学的
あるいは電気化学的エッチングがあり、これにより集電
体を粗面化することができる。特にステンレス鋼の場合
はブラスト処理、アルミニウムの場合はエッチング処理
したエッチドアルミニウムを用いるのが好ましい。アル
ミニウムは柔らかい金属であるためブラスト処理では効
果的な粗面化を施すことが難しく、アルミニウム自体の
変形を招いてしまう。これに対して、エッチング処理は
アルミニウムの変形やその強度自体を下げることなく、
ミクロのオーダーで表面を効果的に粗面化することが可
能であり、アルミニウムの粗面化としては最も好ましい
方法である。また、電解質層としては固体電解質が好ま
しい。固体電解質を用いることにより、高い容量であり
ながら生産性にすぐれた電池の提供が可能となる。

【００１０】本発明に用いられる固体電解質としては、
例えば無機系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，Ｌｉ
Ｉ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅，ＲｂＡｇ₄Ｉ₄
ＣＮイオン伝導体などが挙げられる。また、有機系で
は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリ
ル等をポリマーマトリクスとして電解質塩を溶解せしめ
た複合体、あるいは、これらの架橋体、低分子ポリエチ
レンオキサイド、ポリエチレンイミン、クラウンエーテ
ルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した
高分子固体電解質が挙げられる。ゲル状高分子固体電解
質は通常の電解液に重合性化合物を加え、熱あるいは光
によって重合を行い電解液を固体化するものである。よ
り具体的にはＷＯ９１／１４２９４記載のものが用いら
れる。重合性化合物としてアクリレート（たとえばメト
キシジエチルグリコールメタアクリレート、メトキシジ
エチレングリコールジアクリレート）系化合物を過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、メチルベン
ゾイルホルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル、
等の重合開始剤を用いて重合させ電解液を固体化するも
のである。このような固体電解質の中でイオン導電度、
可とう性の点からゲル状高分子固体電解質を用いること
が望ましい。本発明においてゲル状固体電解質に用いる
電解質塩としてはリチウム（ビス）トリフルオロメタン
スルフォンイミドとリチウムテトラフルオロボレートと
を混合してなるものが好ましく、これにより負極へのリ
チウムの析出を抑えるばかりでなく、高エネルギー密度
と高いサイクル特性とを兼ね備えたリチウム二次電池を
提供できることが見いだされた。本発明の電池において
はセパレーターを使用することができる。セパレーター
としては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であ
り、かつ溶液保持に優れたものを使用するのがよい。そ
のようなセパレーター例としてはガラス繊維、フィルタ
ー、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピ
レンなどの高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラ
ス繊維とそれらの高分子繊維を混用した不織布フィルタ
ーなどを挙げることができる。なお、本発明においては
実施例に示すものに限定されるものではなく、電池ケー
スの大きさ、正負極の種類、サイズ等細部について特に
限定するものではなく、用途に応じてそれぞれ変更され
るものである。以下、その詳細は実施例で説明する。

【００１１】実施例１図１は本発明の電池の１実施例の構造図である。図１に
おいて１は正極板であり、Ｎ−メチルピロリドンに化学
重合して得たポリアニリン粉末（以下ＰＡＮＩ）を溶解
したＰＡＮＩのＮ−メチルピロリドン溶液に平均粒子５
μｍのＶ₂Ｏ₅粉末をＰＡＮＩに対しＰＡＮＩ：Ｖ₂Ｏ₅＝
３：７の重量比で上記溶液に均質に混合した塗布液を厚
さ２０μｍのＳＵＳ箔の両面に塗布・乾燥し活物質層の
厚みが１２０μｍとなるようにした。次に該正極を所定
の寸法に切裁断した後、端子方向からロールプレスを行
い活物質層の厚みが約９０μｍとなるように調製した。
電極の大きさは４４×７７ｍｍである。２は負極であり
負極活物質としてコークスを２５００℃で焼成した炭素
を４７．４重量部、ポリビニリデンフルオライド５．２
重量部、ｎ−メチルピロリドン４７．４重量部からなる
塗布用溶液を電解銅箔２０μｍ集電体上両面に塗布し、
８０℃で乾燥させ活物質層の厚みが１６０μｍとなるよ
うにした。次に該負極を所定の寸法に切裁断した後、端
子方向からロールプレスを行い活物質層の厚みが約８０
μｍとなるように調製した（大きさ４５×７８ｍｍ）。
３はセパレーターで多孔性のポリプロピレン製フィルム
（商品名セルガード）を用いて負極を袋状に包んであ
る。本セパレーターには１．８Ｍ濃度のＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂＋０．２Ｍ濃度ＬｉＢＦ₄／（プロピレンカー
ボネート＋ジメトキシエタン）（体積比７：３）の電解
液８０％、エトキシジエチレングリコールアクリレート
を１９．２％、ベンゾインイソプロピルエーテルを０．
８％混合した高分子固体電解質組成物を浸透させ、高圧
水銀灯を照射し、ゲル化させたものを用いた。これらの
電極群を８対向となるように積層した後ＪＩＳ高力アル
ミニウム合金第１種製の電池ケース４（壁厚３００μ
ｍ）に挿入した。次に各正極から取り出し重ねたステン
レス製のリード５を６の正極端子にスポット溶接する。
また各負極から取り出し重ねたニッケル製のリード７を
８の正極端子にスポット溶接する。そして上蓋９をケー
ス４にかぶせ、周囲を融着することにより完成電池とし
た。この電池の完成寸法は９９×６１×４ｍｍである。
図２に本電池の体積あたりの容量密度とサイクル特性を
示す。ただしこのときに示す体積とは電池容器を含まな
い内部要素積層体の体積をいう。

【００１２】比較例１正極のロールプレスを行わず、活物質層の厚みを１２０
μｍのまま用いた以外は実施例１と同様である。図２に
本電池の体積あたりの容量密度とサイクル特性を示す。

【００１３】比較例２負極のロールプレスを行わず、活物質層の厚みを１６０
μｍのまま用いた以外は実施例１と同様である。図２に
本電池の体積あたりの容量密度とサイクル特性を示す。

【００１４】比較例３セパレーターに２Ｍ濃度ＬｉＢＦ₄／（プロピレンカー
ボネート＋ジメトキシカーボネート＋エチレンカーボネ
ート）の電解液８０％、エトキシジエチレングリコール
アクリレートを１９．２％、ベンゾインイソプロピルエ
ーテルを０．８％混合した高分子固体電解質組成物を浸
透させ、高圧水銀灯を照射し、ゲル化させたものを用い
た他は実施例１と同様である。図２に本電池の体積あた
りの容量密度とサイクル特性を示す。

【００１５】

【効果】

１．請求項１電極集電体上にの電極活物質を形成後に任意の電極形状
に裁断した後、該電極を厚み方向に圧縮することで、図
４に示すように、前記電極活物質層の厚みが薄くなり、
薄くなった活物質は電極面に対して平行に延ばされ電極
の切断面においてその金属部分の露出を防止した電極が
提供される。リチウムイオン二次電池においては、基板
金属がむき出しとなっていることにより０Ｖの電位とな
った金属基板にリチウムが析出してしまい、その際に起
こるリチウムのデンドライトによって内部短絡が発生し
ていたが、本発明により内部短絡の発生が大きく抑制さ
れ、また当然にエネルギー密度も向上するので、その効
果は顕著にみられた。２．請求項２前記請求項１のリチウム二次電池において、電極の端子
方向から圧縮を開始することにより電極基板に生じるひ
ずみを抑え塗布面と端子部の接続部で電極基板が切断さ
れるという現象がなくなるという効果が得られた。３．請求項３電極の圧縮をロールプレスで行うことにより、電極金属
基板の露出防止を十分に行うことができた。４．請求項４請求項１〜３のリチウム二次電池において、負極の活物
質層の厚みを圧縮前の３０％から８０％の厚みまで圧縮
することにより負極の体積当たりのエネルギー密度を大
きく向上させたリチウム二次電池が得られた。５．請求項５請求項１〜４のリチウム二次電池において、正極の電極
活物質層の厚みを圧縮前の５０％から９５％の厚みまで
圧縮することにより正極の体積当たりのエネルギー密度
を大きく向上させたリチウム二次電池が得られた。６．請求項６請求項１〜５のリチウム二次電池において、正極の正極
活物質層を無機活物質材料と導電性活物質材料との複合
材料とすることにより、過放電時においても正極が劣化
することのないリチウム二次電池が得られた。

【００１６】７．請求項７請求項６のリチウム二次電池において、複合材料の無機
活物質材料が五酸化バナジウムであり、導電性活物質材
料がポリアニリンとすることにより高い容量と生産性を
有した電池が得られた。８．請求項８請求項１〜７のリチウム二次電池において、電解質層の
電解質塩として、リチウム（ビス）トリフルオロメタン
スルフォンイミドとリチウムテトラフルオロボレートと
を混合してなるものを用いることにより、高エネルギー
密度と高いサイクル特性とを兼ね備えたリチウム二次電
池が得られた。９．請求項９請求項１〜８のリチウム二次電池において、電解液とし
てプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メトキシカーボネートの混合溶媒を用いることにより、
正負極の自己放電を抑え、サイクル特性を改善したリチ
ウム二次電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の電池の構造図である。

【図２】実施例１、比較例１〜３の電池の体積あたりの
容量密度とサイクル特性を示す図である。

【図３】裁断電極のプレス前の断面模式図である。

【図４】裁断電極のプレス後の断面模式図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレーター４電池ケース５正極リード６正極端子７負極リード８負極端子９上ぶた１０塗布電極１１電極基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植本浩紀東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者木下昌幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極集電体層、正極活物質
層、電解質層、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質
層、および負極集電体層の積層構造体からなるリチウム
二次電池において、正極および／または負極が、正極お
よび／または負極集電体上に活物質層を形成後に任意の
電極形状に裁断され、しかる後、該電極を厚み方向に圧
縮したものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】請求項１記載のリチウム二次電池におい
て、電極の圧縮が、端子方向から開始されたものである
ことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】請求項１または２記載のリチウム二次電
池において、電極の圧縮がロールプレスで行われたもの
であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】請求項１、２または３記載のリチウム二
次電池において、負極の負極活物質層の厚みが、圧縮前
の厚みの３０％から８０％であることを特徴とするリチ
ウム二次電池。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載のリチウ
ム二次電池において、正極の正極活物質層の厚みが、圧
縮前の厚みの５０％から９５％であることを特徴とする
リチウム二次電池。
【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載のリ
チウム二次電池において、正極の正極活物質層が無機活
物質材料と導電性高分子活物質材料との複合活物質材料
であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】請求項６記載のリチウム二次電池におい
て、無機活物質材料が五酸化バナジウムであり、導電性
活物質材料がポリアニリンであることを特徴とするリチ
ウム二次電池。
【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６または７
記載のリチウム二次電池において、電解質層の電解質塩
がリチウム（ビス）トリフルオロメタンスルフォンイミ
ドとリチウムテトラフルオロボレートとを混合してなる
ものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】請求項１、２、３、４、５、６、７また
は８記載のリチウム二次電池において、電解質層の溶媒
がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メトキシカーボネートの混合溶媒であることを特徴とす
るリチウム二次電池。