JPH0969578A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法

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JPH0969578A
JPH0969578A JP7223369A JP22336995A JPH0969578A JP H0969578 A JPH0969578 A JP H0969578A JP 7223369 A JP7223369 A JP 7223369A JP 22336995 A JP22336995 A JP 22336995A JP H0969578 A JPH0969578 A JP H0969578A
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JP
Japan
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oxide film
hydrofluoric acid
gate oxide
etching
photoresist
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JP7223369A
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English (en)
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Ichiro Oki
一郎 沖
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Original Assignee
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 EEPROMのゲート酸化膜とトンネル酸化
膜の形成工程に於いて、フォトレジストやウェットエッ
チングの汚染を防止することと、フッ酸エッチングによ
るゲート酸化膜表面の荒れとウィークスポットへのダメ
ージを抑制することによって、ゲート酸化膜とトンネル
酸化膜の信頼性を向上させる。 【課題解決手段】 ゲート酸化膜102上に、液相成長
法で薄い酸化膜106を形成した後に、トンネル酸化膜
形成領域を、界面活性剤を添加した希フッ酸でエッチン
グして開口し、液相成長酸化膜を除去した後に、トンネ
ル酸化膜104を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、特
にEEPROMのゲート酸化膜とトンネル酸化膜形成方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】EEPROM(Electricall
y Erasable and Programmab
le ROM)で使用される、書き込み消去の電子注入
のためのトンネル酸化膜とゲート酸化膜は、通常図3に
示すように、シリコン基板101上に初めに形成したゲ
ート酸化膜102の一部に、フォトレジスト103の窓
を開口し、ゲート酸化膜の一部を希フッ酸又はバッファ
フッ酸でエッチングして、初めのゲート酸化膜の一部に
トンネル酸化膜を形成する窓を開口して、フォトレジス
トを除去した後、再び酸化を行って上記開口部にトンネ
ル酸化膜104を形成し、初めのゲート酸化膜にトンネ
ル酸化膜形成の酸化が加わった膜が最終のゲート酸化膜
となる。
【0003】この工程に於いては、開口部分のシリコン
露出面と、残りのゲート酸化膜の表面へのフォトレジス
トからの汚染や、ウエットエッチング時の汚染、ダメー
ジを抑制、除去することがEEPROMに於けるゲート
酸化膜とトンネル酸化膜の信頼性向上のために不可欠で
ある。
【0004】上記目的のための汚染除去方法として、図
2に示すように、開口部と、残りのゲート酸化膜上に、
一旦、犠牲酸化膜105を形成し、この犠牲酸化膜を希
フッ酸で除去した後に、トンネル酸化膜104を形成す
る方法(特開平1−39776)が考案されている。こ
の方法では、ゲート酸化膜上の残留フォトレジスト成分
や、硫酸剥離の際に残留する硫酸イオン等が蒸発によっ
て除去され、開口部分のシリコン露出部に、主に希フッ
酸エッチング時に付着する金属不純物が犠牲酸化膜に取
り込まれ、後の希フッ酸エッチング時にリフトオフされ
て除去される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】EEPROM製造工程
に於いて、トンネル酸化膜領域の開口時に生じる、ゲー
ト酸化膜表面と、開口部のシリコン露出部の汚染を除去
するために、犠牲酸化を行い、犠牲酸化膜を希フッ酸で
除去する、上記の従来の汚染除去方法には、以下の問題
点がある。
【0006】従来の方法では、犠牲酸化膜を希フッ酸で
エッチングする際に、犠牲酸化膜厚や、エッチングレー
トのばらつきを考慮して、オーバーエッチングが必要で
あり、もとのゲート酸化膜がいくらかエッチングされ
る。ゲート酸化膜中や表面には、基板シリコン表面の欠
陥や汚染に起因するウィークスポットとよばれる欠陥が
存在するが、このウィークスポット部分は希フッ酸でエ
ッチングが進みやすいので、オーバーエッチングを行う
際に、ウィークスポットが選択的にエッチングされるこ
とで、ゲート酸化膜表面のマイクロラフネスの増加や、
ゲート酸化膜内部へのエッチング進行によるダメージが
生じる。このようなゲート酸化膜に、再びトンネル酸化
膜形成の酸化を行い、最終のゲート酸化膜にした場合、
初期耐圧の劣化は殆んど生じないが、定電流TDDB試
験で明らかにされるように、電流ストレスによって長期
的な信頼性の劣化がさけられない。
【0007】本発明の目的は、EEPROMのゲート酸
化膜とトンネル酸化膜の形成工程に於いて、フォトレジ
ストや、ウェットエッチングの汚染を防止することと、
フッ酸エッチングによるゲート酸化膜表面の荒れと、ウ
ィークスポットへのダメージを抑制することによって、
ゲート酸化膜とトンネル酸化膜の信頼性を向上させるこ
とである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めの本発明の方法は、図1に示すように、シリコン基板
101上に形成したゲート酸化膜102上に、液相成長
法で薄い酸化膜106を形成し、上記2層の酸化膜上に
フォトレジスト103を塗布し、フォトリソグラフィー
によってフォトレジストの一部に窓を開口し、界面活性
剤を添加した希フッ酸又はバッファフッ酸で上記2層の
酸化膜をエッチングして酸化膜の一部を開口し、フォト
レジストを硫酸剥離で除去し、液相成長法で形成したゲ
ート酸化膜上の酸化膜を、界面活性剤を添加した希フッ
酸又はバッファフッ酸でエッチングして除去した後に、
新たに酸化を行って、ゲート酸化膜の開口部にトンネル
酸化膜104を形成するものである。
【0009】本発明のEEPROMのゲート酸化膜とト
ンネル酸化膜の形成方法では、最初に形成したゲート酸
化膜上に液相成長法で形成した酸化膜が保護層となっ
て、最初のゲート酸化膜が、フォトレジストに直接さら
されることがないので、最初のゲート酸化膜表面への、
トンネル酸化膜領域開口時のレジストからの汚染が抑制
される。
【0010】次に、フォトリソグラフィー工程で、上記
2層の酸化膜上のフォトレジストに窓を形成し、上記2
層の酸化膜を界面活性剤を添加した希フッ酸又はバッフ
ァフッ酸でエッチングすることにより、窓の底に露出す
るシリコン表面への金属不純物付着が抑制されるので、
露出するシリコン表面部分の犠牲酸化による汚染除去工
程が不要になる。
【0011】次に、上記2層の酸化膜上のフォトレジス
トを硫酸剥離で除去する際に、液相成長法で形成した上
層の酸化膜が保護膜となって、最初のゲート酸化膜が硫
酸に直接さらされることがないので、最初のゲート酸化
膜表面への硫酸イオンによる汚染が抑制される。
【0012】また、液相中で形成する上層の酸化膜は、
熱酸化で形成する下層の最初のゲート酸化膜に比べ、希
フッ酸やバッファフッ酸に対するエッチングレートが1
0倍以上であるので、界面活性剤を添加した希フッ酸又
はバッファフッ酸で上層の酸化膜をエッチングして除去
する際のオーバーエッチングによる最初のゲート酸化膜
のエッチング量を従来の1/10以下に抑えることが容
易になり、最初のゲート酸化層表面のラフネスとウィー
クスポットへのダメージが抑制される。
【0013】尚、硫酸剥離時に生じたシリコン露出面の
汚染も、上層酸化膜のエッチングの際に、希フッ酸又は
バッファフッ酸に添加される界面活性剤の作用によって
除去される。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、膜厚が、
それぞれ、150Å、70Åのゲート酸化膜とトンネル
酸化膜の形成工程を例に説明する。これらの膜厚のゲー
ト酸化膜とトンネル酸化膜は、主に0.6〜0.8μm
程度のデザインルールのEEPROMで使用される。
【0015】ゲート酸化膜形成領域を、950℃、5%
HCl添加酸化を用いて、140Å酸化して、初期ゲー
ト酸化膜102を形成する。次に、この初期ゲート酸化
膜102上に、2mol/lに純水で希釈したH2Si
6溶液中で、液相成長酸化膜106を50Å成長させ
る。H2SiF6溶液中では、 H2SiF6+6H2O+Q(熱)⇔SiO2+6HF の化学反応によって熱酸化膜102の約10倍の希フッ
酸エッチングレートを持つ酸化膜が形成される。次に、
上記2層の酸化膜102、106上にフォトレジスト1
03を塗布し、フォトリソグラフィー工程で、フォトレ
ジスト103に窓を開口し、界面活性剤を添加した0.
5%希フッ酸で5分間エッチングして、酸化膜102、
106にトンネル酸化膜形成のための領域を開口する。
希フッ酸に添加する界面活性剤としては、(1)非イオ
ンフッ素系界面活性剤、(2)アニオン、フッ素系界面
活性剤や、(3)脂肪族カルボン酸、その塩、アミン、
アルコール混合界面活性剤があげられる。最適の添加量
は300〜500ppmである。
【0016】次に、硫酸剥離でフォトレジスト103を
除去し、界面活性剤を添加した0.5%希フッ酸で15
秒エッチングを行い、上層の液相成長させた酸化膜10
6を除去する。熱酸化した初期ゲート酸化膜102の上
記希フッ酸のエッチングレートは0.5Å/秒、液相成
長させた酸化膜106のエッチングレートは5Å/秒で
あるので、上層の酸化膜106を50%オーバーエッチ
ングして、下層の初期ゲート酸化膜102のエッチング
量は3Å以下である。(従来の犠牲酸化膜の場合には3
0Å以上がエッチングされる) 最後に、950℃、5%HCl添加酸化を再び行って、
ゲート酸化膜形成領域に、70Åのトンネル酸化膜10
4を形成する。初期ゲート酸化膜部分には、上記希フッ
酸でのエッチング量と、再酸化の際の増加量が加わり、
最終的に150Åのゲート酸化膜が形成される。
【0017】図4に、EEPROMセルの構造図を示
す。107はフローティングゲート、108は制御ゲー
ト、109及び110はソース、ドレインである。
【0018】
【発明の効果】本発明のEEPROMのゲート酸化膜と
トンネル酸化膜の形成方法によって、初めに形成される
ゲート酸化膜と、トンネル酸化膜形成領域のシリコン露
出面へのフォトレジストからの汚染と、フッ酸中の不純
物金属付着が抑制され、さらに、初めに形成されるゲー
ト酸化膜へのフッ酸エッチング時のダメージ、例えば表
面荒れや、ウィークスポットのエッチングが低減され、
ゲート酸化膜とトンネル酸化膜の信頼性を向上させるこ
とが可能になる。
【0019】尚、本発明のゲート酸化膜とトンネル酸化
膜の形成方法は、EEPROMの場合に限らず、初めに
形成した酸化膜の一部を開口し、開口部に引続いて第2
の酸化膜を形成するプロセスに於いても同様の効果を有
するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のゲート酸化膜とトンネル酸化膜の形成
プロセスを示す製造工程図である。
【図2】従来の方法によるゲート酸化膜とトンネル酸化
膜の形成プロセスを示す製造工程図である。
【図3】従来の方法によるゲート酸化膜とトンネル酸化
膜の形成プロセスを示す製造工程図である。
【図4】EEPROMセルの構造図である。
【符号の説明】
101 シリコン基板 102 初期ゲート酸化膜 103 フォトレジスト 104 トンネル酸化膜 106 液相成長酸化膜

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン基板上に形成したゲート酸化膜
    上に、液相成長法で薄い酸化膜を形成する工程と、上記
    2層の酸化膜上にフォトレジストを塗布し、フォトリソ
    グラフィーによってフォトレジストの一部に窓を開口
    し、界面活性剤を添加した希フッ酸又はバッファフッ酸
    で上記2層の酸化膜をエッチングして酸化膜の一部を開
    口する工程と、フォトレジストを硫酸剥離で除去し、液
    相成長法で形成した酸化膜を、界面活性剤を添加したフ
    ッ酸又はバッファフッ酸でエッチングして除去した後
    に、新たにトンネル酸化膜を形成する工程とを有するこ
    とを特徴とする、半導体装置の製造方法。
  2. 【請求項2】 シリコン基板上に形成したゲート酸化膜
    上に、該ゲート酸化膜よりエッチングレートの大きい薄
    い酸化膜を形成する工程と、上記2層の酸化膜上にフォ
    トレジストを塗布し、フォトリソグラフィーによってフ
    ォトレジストの一部に窓を開口し、界面活性剤を添加し
    た希フッ酸又はバッファフッ酸で上記2層の酸化膜をエ
    ッチングして酸化膜の一部を開口する工程と、フォトレ
    ジストを硫酸剥離で除去し、上記薄い酸化膜を、界面活
    性剤を添加したフッ酸又は、バッファフッ酸でエッチン
    グして除去した後に、新たにトンネル酸化膜を形成する
    工程とを有することを特徴とする、半導体装置の製造方
    法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680257B2 (en) * 2001-07-30 2004-01-20 Eon Silicon Devices, Inc. Alternative related to SAS in flash EEPROM
JP2007150001A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Shin Etsu Handotai Co Ltd 埋め込み拡散エピタキシャルウエーハの製造方法および埋め込み拡散エピタキシャルウエーハ
JP2014057039A (ja) * 2012-08-10 2014-03-27 Fujifilm Corp 半導体基板製品の製造方法及びエッチング液

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