JPH0967525A - 銅フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ［目的］ 遊離銅が少なく、且つその他の不純物が少な
い銅フタロシアニンを製造する。特にドライミリング法
による顔料化工程の溶媒処理において容易に結晶転移が
行われるような銅フタロシアニン製品を得ることを目的
とする。 ［構成］ フタル酸又はフタル酸誘導体、尿素又は尿素
誘導体、銅化合物及び触媒としてモリブデン化合物を用
いて、不活性有機溶媒の存在下、加熱反応させて銅フタ
ロシアニンを製造する方法において、この反応系にイオ
ウを添加することを特徴とする銅フタロシアニンの製造
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不純物及び遊離銅
が少なく、かつ顔料化が極めて容易な銅フタロシアニン
を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銅フタロシアニンは、フタル酸又はフタ
ル酸誘導体（以下「フタル酸等」という。）、尿素又は
尿素誘導体（以下「尿素等」という。）及び銅化合物を
モリブデン化合物等のフタロシアニン化触媒の存在下に
不活性有機溶媒中で加熱し、製造する方法が工業的に確
立した方法として知られている。

【０００３】この製造法において、顔料化に用いられる
銅フタロシアニンを得るためには、通常加熱反応終了
後、反応生成物から溶媒を減圧留去等によって除去し、
得られた残渣を熱水洗浄するという後処理方法が工業的
に採用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の銅フタロシアニンには、なお未反応物、遊離銅及びそ
の他の不純物が少なからず残存し、顔料化する際に不都
合が生じる場合が多い。顔料化法としては、例えば、乾
式粉砕後、溶剤処理する顔料化法であるドライミリング
法（特開平４ー３２０４５８号等）があり、このドライ
ミリング法の溶媒処理において、これらの不純物が存在
すると、一般には結晶転移速度が遅くなり、鮮明度や着
色度等の顔料化品位の低下が認められる。

【０００５】又、近年では、銅フタロシアニンを顔料化
等の処理を行う場合においては、その処理の際に排出さ
れる廃液の中にできるだけ銅化合物が少なくなることが
求められている。

【０００６】熱水洗浄により得られた銅フタロシアニン
製品を使用することが経済的には好ましいが、前述した
とおり、遊離銅やその他の不純物が多いことは、製品の
使用及び環境上の問題がある。このため熱水洗浄の代わ
りに希硫酸等を用いて、酸洗浄を行い、遊離銅やその他
の不純物を少なくすることもある。この場合は、製品歩
留りが低下し、使用した酸を中和する工程が必要となる
欠点がある。

【０００７】しかして、本発明は、従来の銅フタロシア
ニンの製造法よりも不純物を低下させ、それによって顔
料化、例えば、ドライミリング法の溶媒処理において結
晶転移が容易であり、又遊離銅が少ないような製品を製
造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の銅フ
タロシアニンの製造法である、いわゆるワイラー法にお
ける不純物について鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）に抽出される
不純物が、特に顔料化、特にドライミリング法の溶媒処
理においては顕著に結晶の転移速度を阻害することを見
出し、その不純物の量を指標として有効な製造法を探索
した結果、微量のイオウを反応系に添加することによっ
て上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成
した。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係る方法は、フタル酸又
はフタル酸誘導体（フタル酸等と略す。）、尿素又は尿
素誘導体（尿素等と略す）、銅化合物及び触媒としてモ
リブデン又はモリブデン化合物を用いて、不活性有機溶
媒の存在下又は不存在下、加熱反応させて銅フタロシア
ニンを製造する方法において、この反応系にイオウを添
加することを特徴とする銅フタロシアニンの製造方法に
存する。

【００１０】本発明に係る方法で使用するフタル酸等と
しては、本発明に係る方法において、最終的に銅フタロ
シアニン又はその誘導体として得られるようなものであ
れば採用することができる。例えば、フタル酸、無水フ
タル酸、フタルイミド、フタル酸ナトリウム等の塩類、
フタルアミド酸若しくはフタロニトリル又はこれらの混
合物であってもよい。このフタル酸等には、反応系にお
いて不活性な置換基、例えばアルキル基、ベンジル基、
フェニル基又はクロル基等があってもよい。

【００１１】尿素等としては、尿素、ビウレット、トリ
ウレットがあげられる。一般的には尿素が用いられる
が、ビウレット、トリウレット等を含むものであっても
よい。尿素等の使用量は、通常使用するフタル酸等の種
類によっても異なるが、フタル酸等に対して、１．５〜
３．５モル倍、好ましくは２．０〜３．０モル倍から選
ばれる。

【００１２】銅化合物としては、銅粉末、酸化銅、水酸
化銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅等が挙
げられるが、一般的には塩化第一銅等の銅の塩化物が用
いられる。銅化合物の使用量は、通常フタル酸等に対し
て、０．２〜０．３モル倍、好ましくは０．２３〜０．
２７モル倍から選ばれる。

【００１３】触媒としてのモリブデン又はモリブデン化
合物としては、金属モリブデン及びモリブデン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸塩、
リンモリブデン酸アンモニウム又は酸化モリブデン等の
モリブデン化合物等が挙げられるが、一般的にはモリブ
デン酸アンモニウムが用いられる。触媒の使用量として
は、フタル酸等に対して０．００３〜５重量％、好まし
くは０．０２〜０．５重量％である。

【００１４】本発明において、溶媒としては、本発明の
目的に適合する限り公知の尿素法、いわゆるワイラー法
による銅フタロシアニンの製造に使用される不活性有機
溶媒を使用することができる。例えば、脂肪族炭化水素
系溶媒若しくは芳香族炭化水素系溶媒、又はこれらのハ
ロゲン等により置換された溶媒が挙げられる。具体的に
は、ジイソプロピルベンゼン、モノイソプロピルキシレ
ン、ジイソプロピルトルエン、ｔｅｒｔ―アミルベンゼ
ン等の不活性なアルキルベンゼン系の溶媒、イソプロピ
ルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン等のナフタ
レン系の溶媒、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化芳
香族又はニトロベンゼンなどのニトロ化芳香族系の溶媒
が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用すること
も、混合溶媒として使用することもできるが、環境衛生
及び価格を勘案すれば芳香族炭化水素系溶媒、特にアル
キルベンゼン系の溶媒が好ましい。

【００１５】溶媒の使用量は、通常はフタル酸等に対し
て１．５〜７重量倍、好ましくは１．７〜３重量倍であ
る。又、尿素を過剰に使用することで実質的に溶媒とし
て使用することにより、有機溶媒不存在下で本発明の反
応を実施することも可能である。

【００１６】本発明における銅フタロシアニンを製造す
る場合の反応条件は、加熱反応の温度としては、１４０
〜２５０°Ｃ、好ましくは、１７０〜２２０°Ｃから選
ばれ、反応圧力としては、０〜２０ｋｇ／平方センチメ
ートルＧから選ばれるが、溶媒の反応ガスへの同伴によ
る反応系外への損失、原料である尿素の分解やフタル酸
等の分解、中間生成物、例えば、シアン酸アンモニウム
としての系外への損失、反応装置の操作性等から考慮す
ると２〜５ｋｇ／平方センチメートルＧが好ましい。

【００１７】反応方法は回分又は連続方式で実施する。
反応終了後、反応生成物から溶媒を減圧留去等によって
除去し、得られた残渣を３〜１０重量倍の熱水（６０〜
８０°Ｃ）を使用して洗浄する。さらに、純度が高い製
品を求める場合には、溶媒除去後に得られた残渣を希硫
酸（例えば、５〜１０重量倍）で洗浄する精製方法を採
用することができる。

【００１８】本発明で用いるイオウとしては、斜方晶、
単斜晶等の結晶性イオウ、ゴム状イオウ、或いは硫黄華
のような無定形イオウなどいずれの態種でも構わない
が、通常、容易に入手できる、安定な斜方晶イオウを用
いるのが経済的である。

【００１９】イオウの添加方法としては、イオウをフタ
ル酸等や、尿素等といった原料と共にそのまま反応系に
添加しても、反応に使用する溶媒に予め溶解或いは分散
させた形で添加してもよい。また、溶融尿素に塩化銅、
モリブデン化合物と共にイオウを添加して反応系に添加
することも可能である。なお、この場合は、添加したイ
オウの少なくとも一部は、反応系に添加される前に、銅
化合物と反応して硫化銅になっていると推測される。

【００２０】イオウの添加量は、フタル酸等に対して
０．０５〜４重量％、好ましくは０．１〜１重量％から
選ばれる。０．０１重量％以下の添加量では効果は殆ど
認められず、４重量％以上添加しても効果は一定とな
り、経済的に無駄になる。また、イオウの他に、さらに
硫化ナトリウム等の金属硫化物を共存させて、実質上、
多硫化物の形にしても良い。

【００２１】更に、イオウを添加するかわりに、銅化合
物の一部に硫化銅を用いることで、実質上イオウの添加
と同じ効果を得ることもできる。硫化銅としては、硫化
第一銅（硫化銅（Ｉ））、硫化第二銅（硫化銅（Ｉ
Ｉ））及び多硫化銅（ポリ硫化銅）が挙げられるが、一
般的には入手し易い硫化第二銅が好ましい。硫化銅の使
用量は、イオウに換算して、フタル酸等に対して０．０
５〜４重量％、好ましくは０．１〜１重量％から選ばれ
る。０．０１重量％以下の使用量では効果は殆ど認めら
れず、４重量％以上使用しても効果は一定となり、経済
的に無駄になる。

【００２２】以上のようにして、イオウの添加、または
硫化銅を用いて得た銅フタロシアニンは、遊離銅が少な
く、ＤＭＦにより抽出される不純物が少ないため、顔料
化工程、特にドライミリング工程に用いた場合、有利に
進めることができる特徴がある。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって詳
細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるも
のではない。なお、「％」は、特に断らない限り重量％
を表し、遊離銅含有率及びＤＭＦにより抽出される不純
物等に使用した数値は以下の測定法により算出した。ま
た、ドライミリング法による顔料化品位の比較について
も以下に示した。

【００２４】（１）遊離銅含有率の測定法 銅フタロシアニン３．０グラムを精秤したのち、硫酸３
０．０グラムを加えて溶解後、冷水１５０グラムに加え
た後、９０°Ｃで３０分撹拌する。次に、沈殿物を濾過
し、イオン交換水で濾過ケーキを洗浄する。得られた濾
液（濾過ケーキの洗浄水を含む。）を室温まで冷却した
のち、全量を５００ミリリットルにする。この溶液中の
銅イオン濃度を原子吸光法で測定し、使用した試料に対
する重量百分率（金属銅換算）によって表示する。

【００２５】（２）ＤＭＦにより抽出される不純物（Ｄ
ＭＦ不純物という。）の測定法 銅フタロシアニン１０．０グラムを精秤し、１００グラ
ムのＤＭＦにより、１４０°Ｃで処理し、不純物を抽出
する。不溶分を濾別した後、ＤＭＦを減圧留去して得ら
れた残渣を不純物とし、使用した試料に対する重量百分
率によって表示する。

【００２６】（３）ドライミリング法による顔料化品位
の比較 ドライミリング法では、まず銅フタロシアニンを微粉砕
するために、ボールミル等で乾式粉砕するが、この時、
銅フタロシアニンの結晶型が一部β型からα型に転移し
て強固に凝集するので、このままでは顔料として使用で
きない。このため、更に引き続いて、トルエン、キシレ
ン等の芳香属類、プロパノールやエチレングリコール等
のアルコール類或いはジオール類といった溶媒に浸漬処
理して、α型の結晶をβ型に転移させるとともに、溶媒
中で分散させ、顔料適性を有する銅フタロシアニンとす
る顔料化法である。従って、この方法による顔料化で
は、乾式粉砕の際に生じるα型の結晶が少なく、溶媒処
理の際にα型からβ型への転移が速やかに起こることが
望ましい。

【００２７】本発明において、ドライミリング法による
顔料化品位の比較は、以下のようにして行った。銅フタ
ロシアニン１００グラムをボールミルで２０〜３０°Ｃ
で１０時間乾式粉砕し、その後イソプロパノール中３５
°Ｃで浸漬処理した。この溶媒処理における経過時間毎
の試料について、粉末Ｘ線回折法によりα型及びβ型の
結晶による回折強度を測定し、α型の結晶の存在割合を
百分率で求め、顔料化品位の指標とした。

【００２８】［実施例１］フタルイミド１８０グラム、
塩化第一銅３０．３グラム、尿素１７０グラム、モリブ
デン酸アンモニウム０．０９グラム、溶媒としてｔｅｒ
ｔ−アミルベンゼン（商品名、ハイゾールＰ、日本石油
（株）製、アルキルベンゼン混合物）３１０グラム及び
イオウ０．９グラムを１リットルのガラスオートクレー
ブ中に仕込み、反応温度を１７０°Ｃから２１０°Ｃに
徐々に昇温しながら、圧力２．５ｋｇ／平方センチメー
トルＧで、３．５時間反応させた。生成したスラリーか
ら１７５°Ｃ、５ｍｍＨｇで３時間かけて溶媒を減圧留
去した。

【００２９】この残留物に、１２００グラムの水を加え
６０°Ｃで２時間攪拌して熱水洗浄し、瀘過後、そのケ
ーキを６０°Ｃの熱水８００グラムで洗浄し、乾燥し
て、１７２グラムの銅フタロシアニン（以下、このよう
な熱水洗浄した製品を「湯洗品」という。）を得た。こ
の湯洗品中のＤＭＦ不純物量は、２．３％、遊離銅は、
０．５１％であった。

【００３０】一方、上記の残留物を、１％の希硫酸１２
００グラムにより、６０°Ｃで、２時間スラリー洗浄
し、濾過後、６０°Ｃの熱水を用いて、洗浄水中に酸が
無くなるまで洗浄し、乾燥して１６９グラムの銅フタロ
シアニン（以下、このような希硫酸による洗浄製品を
「酸洗品」という。）を得た。この酸洗品中のＤＭＦ不
純物量は、０．７％、遊離銅は、０．１７％であった。
これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料
化品位の試験結果を［表１］及び［表２］に示した。

【００３１】［実施例２］イオウの添加量を０．３６グ
ラムとした他は、実施例１と同様に行ない、湯洗品とし
て１７３グラムの銅フタロシアニンを得た。この湯洗品
中のＤＭＦ不純物量は、３．０％、遊離銅は、０．５９
％であった。一方、酸洗品として１６９グラムの銅フタ
ロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は、１．
２％、遊離銅は、０．２２％であった。これら湯洗品及
び酸洗品のドライミリング法による顔料化品位の試験結
果を［表１］及び［表２］に示した。 ［実施例３］イオウの添加量を１．４４グラムとした他
は、実施例１と同様に行ない、湯洗品として１７２グラ
ムの銅フタロシアニンを得た。この湯洗品中のＤＭＦ不
純物量は、１．９％、遊離銅は、０．４８％であった。
一方、酸洗品として１６９グラムの銅フタロシアニンを
得た。このもののＤＭＦ不純物量は、０．７％、遊離銅
は、０．１５％であった。これら湯洗品及び酸洗品のド
ライミリング法による顔料化品位の試験結果を［表１］
及び［表２］に示した。

【００３２】［実施例４］イオウの他にさらに無水硫化
ナトリウム０．２グラムを添加した以外は、実施例１と
同様に行い、湯洗品として１７２グラムの銅フタロシア
ニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は２. ４％、遊
離銅は０. ４９％であった。一方、酸洗品として１６８
グラムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不
純物量は０. ７％、遊離銅は０. １５％であった。これ
ら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料化品
位の試験結果を［表１］及び［表２］に示した。

【００３３】［実施例５］イオウを添加するかわりに硫
化銅（ＩＩ）２．６８グラムを用い、塩化第一銅を２
７．５グラム用いた以外は、実施例１と同様に行い、湯
洗品として１７０グラムの銅フタロシアニンを得た。こ
のもののＤＭＦ不純物量は２. ５％、遊離銅は０. ３１
％であった。一方、酸洗品として１６７グラムの銅フタ
ロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は０. ９
％、遊離銅は０. １３％であった。これら湯洗品及び酸
洗品のドライミリング法による顔料化品位の試験結果を
［表１］及び［表２］に示した。

【００３４】［実施例６］硫化銅（ＩＩ）３．３５グラ
ムを用い、塩化第一銅を２６．８グラム用いた以外は、
実施例５と同様に行い、湯洗品として１７１グラムの銅
フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は
２. １％、遊離銅は０. ２８％であった。一方、酸洗品
として１６８グラムの銅フタロシアニンを得た。このも
ののＤＭＦ不純物量は０. ７％、遊離銅は０. １２％で
あった。これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法に
よる顔料化品位の試験結果を［表１］及び［表２］に示
した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】［比較例１］イオウを添加しなかった以外
は、実施例１の方法と同様に実施し、湯洗品としての銅
フタロシアニン１７４グラムを得た。この湯洗品中のＤ
ＭＦ不純物量は３．９％、遊離銅は０．７０％であっ
た。一方、酸洗品として１７１グラムの銅フタロシアニ
ンが得られた。このもののＤＭＦ不純物量は１．９％、
遊離銅は０．２８％であった。これら湯洗品及び酸洗品
のドライミリング法による顔料化品位の試験結果を［表
１］及び［表２］に示した。

【００３８】［実施例７］反応溶媒として、ｔｅｒｔ−
アミルベンゼンの代わりに、１，２，４−トリクロルベ
ンゼン５００グラムを用いた以外は、実施例６と同様に
行ない、湯洗品として１７１グラムの銅フタロシアニン
を得た。このもののＤＭＦ不純物量は１．３％、遊離銅
は０. ３７％であった。一方、酸洗品として１７０グラ
ムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物
量は０．７％、遊離銅は０. ０５％であった。これら湯
洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料化品位の
試験結果を［表３］及び［表４］に示した。

【００３９】［比較例２］硫化銅（ＩＩ）を用いずに、
塩化第一銅を３０．３グラムを用いた以外は、実施例７
と同様に行ない、湯洗品としての銅フタロシアニン１７
３グラムを得た。この湯洗品中のＤＭＦ不純物量は４．
６％、遊離銅は０．６２％であった。一方、酸洗品とし
て１７１グラムの銅フタロシアニンが得られた。このも
ののＤＭＦ不純物量は２．３％、遊離銅は０．１３％で
あった。これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法に
よる顔料化品位の試験結果を［表３］及び［表４］に示
した。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる銅フタロ
シアニンは、遊離銅及び顔料化等の工業的な処理におい
て阻害となるような不純物が少ない製品が得られるとい
う特徴を有しており、特に、（１）ドライミリング法に
よる顔料化の溶媒処理において結晶型の転移速度が向上
する。この転移速度が向上することは、顔料化処理時間
の短縮となり、工業的に著しいコスト削減になる。
（２）遊離銅が少ないことは、硫酸等による顔料化処理
法において、排出する廃液処理の際における銅イオンの
処理の負担を軽減する工業的な効果がある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタル酸又はフタル酸誘導体（フタル酸
   等と略す。）、尿素又は尿素誘導体、銅化合物及び触媒
   としてモリブデン又はモリブデン化合物を用いて、不活
   性有機溶媒の存在下又は不存在下、加熱反応させて銅フ
   タロシアニンを製造する方法において、イオウを添加す
   ることを特徴とする銅フタロシアニンの製造方法。
2. 【請求項２】 添加するイオウがフタル酸等に対して
   ０．０５〜４重量％である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 イオウを添加するかわりに、銅化合物の
   一部に硫化銅を用いる事を特徴とする請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】 用いる硫化銅の量が、イオウに換算して
   フタル酸等に対して０．０５〜４重量％である請求項３
   記載の方法。
5. 【請求項５】 得られた銅フタロシアニンが、顔料化工
   程に使用する製品である請求項１乃至４記載の方法。
6. 【請求項６】 顔料化工程がドライミリング工程である
   請求項５記載の方法。