JP3034168B2 - ジアントラキノン−ｎ，ｎ’−ジヒドロアジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１−アミノアントラキ
ノンからその縮合物であるジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’
−ジヒドロアジンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の目的化合物ジアントラキノン−
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン（６，１５−ジヒドロ−５，
９，１４，１８−アントラジンテトロン；商品名Ｉｎｄ
ａｎｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ ＲＳ，Ｍｉｋｅｔｈｒｅ
ｎ Ｂｌｕｅ ＲＳ）は、古くから優れた耐光性を有す
る青色の建染染料としてよく知られており、高純度のも
のは木綿等を赤味のある鮮明青色に染色できる。また、
顔料としても用いられる重要な化合物であり、更には
３，３’−ジクロロジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒ
ドロアジンの製造中間体としても重要な化合物である。

【０００３】このジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒド
ロアジンを製造する方法としてこれまでに種々の方法が
開示されている。一般的には、ＢＩＯＳ９８７並びにＦ
ＩＡＴ１３１３に記載されているように、２−アミノア
ントラキノンを酸化剤存在下にアルカリ溶融することに
より縮合させる方法が古くから知られいる。この方法に
よれば、溶媒を用いることなく原料である２−アミノア
ントラキノン、酸化剤及びアルカリ性縮合剤のみでジア
ントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを製造するこ
とができる。

【０００４】しかしその反面、収率が低く、更には得ら
れた生成物中に多くの不純物が含まれているため、染料
或いは顔料として用いるためにはハイドロサルファイト
処理等の精製操作を避けることができない。そのため目
的物であるジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジ
ンの収率は極めて悪く、工業的に適した方法とは言い難
い。

【０００５】また、１−アミノアントラキノンを有機溶
剤中において溶解又は懸濁状態で縮合させる方法も知ら
れている。一つは特開昭５１−１７２２２号公報に記載
されているように、ヘキサメチルホスホロトリアミド或
いはピリジン−Ｎ−オキシドやキノリン−Ｎ−オキシド
等の有機リン酸化物或いは有機窒素酸化物中においてア
ルカリ性縮合剤を用いて縮合させる方法、更にもう一つ
は特公昭４０−１２８０号公報に記載されているよう
に、有機スルホン或いはスルホキシド化合物中において
１級アミン存在下アルカリ性縮合剤を用いて縮合させる
方法である。しかし、これら先行技術における実施例の
追試を行うとジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロア
ジンを製造することはできるが、いずれも７０〜８０％
程度の低収率であり、工業的に適した方法とは言い難
い。

【０００６】また、これらの従来技術で得られたジアン
トラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンはいずれも暗色
になる原因である多種の構造不明の不純物が含まれてお
り、ハイドロサルファイト処理等の精製操作を行う必要
があった。

【０００７】本出願人はこれら従来技術の問題点を解決
する方法として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン存在下で１−アミノアントラキノンをアルカリ性縮合
剤と反応させ、目的のジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジ
ヒドロアジンを高収率並びに高品質で製造する改良製造
法を既に出願している（特開昭６０−１１６９号公報並
びに特開昭６２−２５１６７号公報）。この方法によっ
てジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンの収率
は飛躍的に向上し、しかも上記従来技術により製造され
たジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンに比べ
て、はるかに高品質のものを得ることができるようにな
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術を更に改良し、高収率で高品質のジアントラキノン
−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを得る方法を提供するもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成し
た。

【００１０】即ち、本発明は、１−アミノアントラキノ
ンをアルカリ性縮合剤と反応させジアントラキノン−
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを製造する方法において、
１，３，６−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，６−ト
リアゾシン−２−オン存在下で反応させることを特徴と
するジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンの製
造方法である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法は、新規非プロトン極性溶媒である１，３，６−ト
リメチルヘキサヒドロ−１，３，６−トリアゾシン−２
−オンを用いることにより、工業的に重要な化合物であ
るジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを高収
率並びに高品質で製造することができる。

【００１２】本発明の方法において用いる１，３，６−
トリメチルヘキサヒドロ−１，３，６−トリアゾシン−
２−オンは、通常は１−アミノアントラキノンに対して
０．０１〜３０．０重量比、好ましくは１．０〜２０．
０重量比の範囲で使用される。その使用量が極端に多い
場合は、副生物が多くなる傾向がある。１，３，６−ト
リメチルヘキサヒドロ−１，３，６−トリアゾシン−２
−オンは、通常単独で使用されるが、原料及び生成物に
対して不活性なものであれば２種以上の溶媒を併用する
ことも何ら問題ない。

【００１３】本発明の方法において使用されるアルカリ
性縮合剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物或いは炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム等のアルカリ金属塩及びカリウムｔｅｒｔ−ブト
キシド、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキ
シド等のアルカリ金属アルコキシド等を挙げることがで
きる。これらは固体或いは不活性な溶媒の溶液の形で使
用される。

【００１４】本発明の方法において使用されるアルカリ
性縮合剤の使用量は、１−アミノアントラキノンに対し
て０．１〜４０．０モル比、好ましくは０．５〜１０．
０モル比、更に好ましくは０．８〜５．０モル比の範囲
である。このアルカリ性縮合剤の使用量が極端に少ない
場合は、反応速度が遅くなる傾向にあり、品質の低下を
招くことがある。

【００１５】本発明の方法において反応を円滑に進行さ
せるために空気、酸素、過ホウ酸塩、硝酸塩、塩素酸塩
のような酸化剤を用いる。特に空気及び酸素が取扱い容
易であり好ましい。

【００１６】本発明の方法の具体的な実施方法を示せ
ば、１−アミノアントラキノンを溶解或いは懸濁させた
１，３，６−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，６−ト
リアゾシン−２−オン中に、空気気流下、所定量のアル
カリ縮合剤の単体或いは水溶液を滴下装入して反応させ
る方法を挙げることができる。しかし、原料の装入順序
はこれに限定されるものではなく、いかなる順序でも構
わない。

【００１７】反応は、２０〜２００℃、好ましくは４０
〜１８０℃、更に好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行
うのがよい。反応温度は低すぎると反応速度が遅くなる
傾向があり、高すぎると反応速度は高まるものの、副反
応或いは１−アミノアントラキノンの分解反応が起こ
り、逆にジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン
の収率並びに品質低下を招く傾向がある。

【００１８】反応時間は、反応温度によって異なり、一
義的に決まるものではないが、通常２０時間以内に反応
は完結し、高収率でジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒ
ドロアジンが得られる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。また、文中「収率」とあるの
は、１−アミノアントラキノンに対する収率を示す。

【００２０】尚、染色および判定方法は以下のとおりで
ある。 １．得られた染料化合物を水に溶解し、水酸化ナトリウ
ムとハイドロサルファイトを加えて、６５℃で１５分間
放置して還元を行う。更に水を添加して室温に戻す。
（染料の濃度は約２重量％／溶液） ２．この溶液に木綿糸を浸し、６０℃に昇温し、この温
度に保持して染色する。（糸１ｇに対して染料水溶液１
００ｇの割合） ３．木綿糸を取り出して絞り、酸化→水洗→ソーピング
→乾燥の順に処理を行う。 ４．後述の比較例で示す方法で合成したジアントラキノ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン化合物で染色した糸をス
タンダードとして、これと比較することにより判定す
る。但し、ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジ
ン化合物に関しては、純度の高いものが赤味のある鮮明
青色を示し、不純物を多く含んだものは緑味を帯びた暗
青色を示す。

【００２１】実施例１ １−アミノアントラキノン４０．０ｇ（０．１７９モ
ル）を１，３，６−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，
６−トリアゾシン−２−オン１１３ｇに懸濁させ、５０
％水酸化カリウム水溶液１．３ｇ（０．０１２モル）を
添加した。これを９８〜１００℃に加熱し、空気を通し
ながら５０％水酸化カリウム水溶液３８．０ｇ（０．３
３９モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後１２９
〜１３０℃まで昇温させ、そのまま１４時間かけて系中
の水分を一部留去させながら反応した。６８〜７０℃ま
で冷却後、反応混合物中に温水１５０ｇを装入し、結晶
部分を濾取、水洗浄した。この濾塊を乾燥させると、目
的のジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン３
８．３ｇを得た。収率は１−アミノアントラキノンに対
して９６％であった。染色試験の結果、比較例で得られ
たジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンと比較
して赤味のある鮮明青色に染色された。

【００２２】実施例２ １−アミノアントラキノン４０．０ｇ（０．１７９モ
ル）を１，３，６−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，
６−トリアゾシン−２−オン１１３ｇに懸濁させ、９８
％水酸化カリウム２０．０ｇ（０．３５０モル）を添加
した。これを９８〜１００℃に加熱し、空気を通しなが
ら４時間反応した。６８〜７０℃まで冷却後、反応混合
物中に温水１５０ｇを装入し、結晶部分を濾取、水洗浄
した。この濾塊を乾燥させると、目的のジアントラキノ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン３６．８ｇを得た。収率
は１−アミノアントラキノンに対して９３％であった。
染色試験の結果、比較例で得られたジアントラキノン−
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンと比較して赤味のある鮮明青
色に染色された。

【００２３】実施例３ １，３，６−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，６−ト
リアゾシン−２−オン２２２ｇ、水酸化カリウムの代わ
りにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２０．０ｇ（０．１
７９モル）用い、８０〜８２℃に加熱し、６時間反応さ
せたこと以外は、実施例２と同様に行ったところ、目的
のジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンが３
６．６ｇ得られた。収率は１−アミノアントラキノンに
対して９２％であった。染色試験の結果、比較例で得ら
れたジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンと比
較して赤味のある鮮明青色に染色された。

【００２４】比較例 １，３，６−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，６−ト
リアゾシン−２−オンの代わりに１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン１１３ｇ用いたこと以外は、実施例
１と同様に行ったところ、目的のジアントラキノン−
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを３５．８ｇを得た。収率は
１−アミノアントラキノンに対して９０％であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、青色建染染料並
びに顔料として工業上極めて有用な化合物であるジアン
トラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを１−アミノア
ントラキノンから高収率並びに高品質で得ることができ
る。得られたジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロア
ジンは煩雑な精製操作を行うことなく簡便に単離でき、
しかも高品質である。即ち本発明は、１−アミノアント
ラキノンをアルカリ性縮合剤と反応させ、高収率並びに
高品質で目的のジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロ
アジンを得ることができる工業的に効率のよい、極めて
価値のある方法である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−1169（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−142053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−93021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−17222（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65511（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80648（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−233330（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−67823（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−1280（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 5/48 C09B 5/44

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １−アミノアントラキノンをアルカリ性
   縮合剤と反応させジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒド
   ロアジンを製造する方法において、１，３，６−トリメ
   チルヘキサヒドロ−１，３，６−トリアゾシン−２−オ
   ン存在下で反応させることを特徴とするジアントラキノ
   ン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンの製造方法。